CN119307012B - 一种抗静电剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗静电剂及其制备方法和应用，属于塑料添加剂技术领域，解决了现有的抗静电剂分散性差、导电性不足、易氧化、热稳定性和均匀性不足、易发生聚集或沉降等问题中的至少一个。本发明抗静电剂的制备方法包括硅烷偶联剂改性、聚苯胺包覆、二氧化硅负载等步骤，得到新型的SiO2‑CNTs复合材料。所述抗静电剂分散性好、导电性优异、热稳定性和均匀性好，采用上述抗静电剂制备的油剂处理超高分子量聚乙烯纤维，有助于提高纤维在生产过程中的连续性和均匀性，减少断裂和缺陷的发生率；且纤维耐高温性能和抗静电性能优异。

Description

一种抗静电剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及塑料添加剂技术领域，尤其涉及一种抗静电剂及其制备方法和应用。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维因其出色的机械性能在多个领域中得到了广泛应用，如防弹衣、防割手套、绳索、渔网和医疗器械等。UHMWPE纤维具有极高的强度、优异的耐磨性、低摩擦系数以及良好的抗冲击性，然而，这种纤维在实际应用中也存在一些显著的缺点，主要包括耐热性差和抗静电性能差。
UHMWPE纤维的熔点较低，大约在130℃左右，远低于其他高性能纤维(如芳纶纤维)的熔点。在高温环境下，UHMWPE纤维容易发生形变和降解，导致其机械性能显著下降。例如，在工业高温环境应用中，材料的耐热性直接影响其使用寿命和安全性。此外，纺织加工过程中涉及的热处理工序，如热定型和熨烫，也会对UHMWPE纤维造成不利影响，限制了其在这些领域中的应用。
UHMWPE纤维的抗静电性能较差，这主要是由于其本身的导电性极低，容易在使用过程中积累静电。静电的积累不仅会影响纤维的加工性能，例如在纺纱、织造和后整理过程中容易吸附灰尘和杂质，导致产品质量下降；同时，在某些特定环境中，如易燃易爆环境中，静电的积聚可能引发火灾或爆炸，带来严重的安全隐患。
目前，针对UHMWPE纤维耐热性差和抗静电性能差的问题，市场上已有一些改性方法和处理技术。例如，通过在纤维表面涂覆耐高温材料来提高其耐热性能，或添加抗静电剂以改善其抗静电性能。然而现有的抗静电剂存在分散性差、导电性不足、易氧化、热稳定性和均匀性不足、易发生聚集或沉降等问题，导致处理后的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维热稳定性不佳、易断裂、静电压高。
因此，开发一种分散性、导电性、热稳定性良好的抗静电剂以及配套的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维专用油剂很有必要。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明实施例旨在提供一种抗静电剂及其制备方法和应用，用以解决现有抗静电剂分散性差、导电性不足、易氧化、热稳定性和均匀性不足、易发生聚集或沉降等问题中的至少一个。
本发明提供了一种抗静电剂的制备方法，所述方法包括：首先利用硅烷偶联剂对碳纳米管进行改性，然后采用聚苯胺对改性碳纳米管进行包覆，最后将聚苯胺包覆的改性碳纳米管负载在二氧化硅载体上得到SiO2-CNTs复合材料成品，即所述抗静电剂。
具体步骤如下：
S1：称取或量取碳纳米管和乙醇，将碳纳米管加入到乙醇中并进行超声分散，得到碳纳米管溶液；
S2：量取硅烷偶联剂溶解于乙醇中，在搅拌条件下缓慢加入蒸馏水，并调节pH值，将混合溶液静置，待硅烷偶联剂充分水解，得到硅烷偶联剂溶液；
S3：将碳纳米管溶液缓慢加入硅烷偶联剂溶液中并搅拌，待反应完成后得到反应混合物；
S4：将反应混合物进行烘烤，冷却至室温后进行真空干燥，得到硅烷偶联剂修饰后的碳纳米管；
S5：将硅烷偶联剂修饰的碳纳米管超声分散在水溶液中并加入苯胺，搅拌并使其充分混合；冰浴冷却并加入过硫酸铵溶液，在0℃条件下继续搅拌，待反应完成后，经过滤、洗涤、干燥得到聚苯胺包覆的碳纳米管；
S6：将聚苯胺包覆的碳纳米管加入到含有十二烷基苯磺酸钠水溶液中，超声处理后得到碳纳米管悬浮液；将二氧化硅粉末缓慢加入到碳纳米管悬浮液中，搅拌均匀后，加热并继续搅拌得到复合材料半成品；
S7：将复合材料半成品烘干并热处理，待冷却后，经筛分、洗涤后得到SiO2-CNTs复合材料成品，即所述抗静电剂。
具体的，步骤S1中碳纳米管与乙醇的质量比为1:100～120。
具体的，步骤S2中硅烷偶联剂和乙醇的体积比为1:10～12；硅烷偶联剂和蒸馏水的体积比为1:3～3.5；pH值调节区间为4～5，静置时间≥2h；所述硅烷偶联剂为KH-550或KH-560。
具体的，步骤S3中硅烷偶联剂溶液和碳纳米管溶液的质量比为0.2～0.4:1，搅拌时间≥4小时。
具体的，步骤S4的具体操作为：将反应混合物转移到恒温烘箱中，80～100℃条件下保温12～14小时；冷却至室温后，将反应混合物在真空干燥箱中干燥24～30小时，得到硅烷偶联剂修饰后的碳纳米管。
具体的，步骤S5中硅烷偶联剂修饰后的碳纳米管与苯胺质量比为1:6～10；过硫酸铵与苯胺质量比为0.05～0.1：1，反应时间为4～6小时。
具体的，步骤S6中十二烷基苯磺酸钠水溶液的质量浓度为1～1.2％，聚苯胺包覆的碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠水溶液的体积比为1:400～500；二氧化硅粉末与聚苯胺包覆的碳纳米管的质量比为8～15:1，加热温度为80℃～100℃，反应时间≥3小时。
具体的，步骤S7中热处理的具体操作为，将复合材料半成品在空气中烘干，然后在管式炉中以5±1℃/min的升温速率加热至500±100℃，处理时间为120～160min。
本发明还公开了一种抗静电剂，所述抗静电剂由上述制备方法制得。
本发明还公开了一种超高分子量聚乙烯纤维用油剂，所述油剂包括上述的抗静电剂。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
1、本发明所提供的抗静电剂，抗静电性能好，分散性、导电性、抗氧化性、热稳定性表现优异；经含有所述抗静电剂的油剂处理后的超高分子量聚乙烯纤维静电压≤0.041kV，初始模量≥1900cN/dtex，初始断裂强度≥40.0cN/dtex，且高温条件下断裂强度下降较小。
本发明采用碳纳米管作为抗静电剂的主要基体，碳纳米管具有良好的导热和导电性能，因此可以作为良好的导热和抗静电材料。但是碳纳米管由于其独特的碳结构，表面主要是疏水性的，这使得它们在油剂(有机溶剂)中的分散性较差。本发明采用硅烷偶联剂对其进行改性，硅氧烷基团可以与碳纳米管表面的官能团(如羧基、羟基等)通过缩合反应形成共价键，从而锚定在碳纳米管表面。通过引入柔性链段提供足够的空间位阻，避免了碳纳米管之间的直接接触和范德瓦尔斯力的作用。改性后的碳纳米管不容易聚集或重新聚集，使其更容易与油剂中的有机分子相互作用，从而改善了碳纳米管在油剂中的分散性。
聚苯胺相对于其他高分子具有良好的电导性，和碳纳米管都富含π电子系统，通过π-π堆叠相互作用形成的连续电子传输网络可以有效提高材料的整体电导性。碳纳米管提供了快速的电子传输通道，而聚苯胺的导电性则进一步增强了这些通道。这种增强的电子传输能力使得电荷能够迅速在材料表面或体内传导，从而有效消散静电积聚，减少静电的生成和积累。进一步地，通过π-π相互作用，聚苯胺分子链在碳纳米管表面形成均匀连续的包覆层可以作为物理屏障，阻挡碳纳米管在处理或应用过程中的氧化。
二氧化硅具有出色的热稳定性，能在高温环境下保持其物理和化学性质不变，从而为整个复合材料提供稳定的基底。通过在纺丝油剂中引入二氧化硅载体负载的聚苯胺包覆的碳纳米管，可以增加纤维在处理和应用中的热稳定性，特别是在需要经受高温处理或操作的环境中，避免抗静电剂在高温条件下产生损失或分解从而失效。另一方面，硅胶微粒的表面粗糙度和孔隙结构也有助于物理嵌入或附着碳纳米管，减少碳纳米管在油剂中的沉降或聚集。确保每一批纤维的处理质量和性能都保持一致。这种改善的分散性有助于纤维在生产过程中的连续性和均匀性，减少断裂和缺陷的发生率。
经含有所述抗静电剂的油剂处理后的超高分子量聚乙烯纤维静电压≤0.041kV，初始模量≥1900cN/dtex，初始断裂强度≥40.0cN/dtex，且高温条件下断裂强度下降较小。
2、采用本发明优选的工艺参数进行所述抗静电剂的制备时，可以提升所述抗静电剂产品的均匀性和稳定性，包括但不限于硅烷偶联剂的充分改性、聚苯胺包覆的均匀性和合适的厚度、二氧化硅载体负载效果等。
3、本发明所提供的抗静电剂和油剂，原料和设备易得，可直接购得；制备流程相对简单，工艺条件较为温和，制备难度较低，可采用现有上油工艺进行上油，适于规模化生产和广泛应用。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为实施例1中超高分子量聚乙烯纤维用油剂的实物照片；
图2为抗静电剂制备流程图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
本发明提供了一种抗静电剂的制备方法，所述方法包括：首先利用硅烷偶联剂对碳纳米管进行改性，然后采用聚苯胺对改性碳纳米管进行包覆，最后将聚苯胺包覆的改性碳纳米管负载在二氧化硅载体上得到SiO2-CNTs复合材料成品，即所述抗静电剂。
本发明采用碳纳米管作为抗静电剂的主要基体，碳纳米管具有良好的导热和导电性能，因此可以作为良好的导热和抗静电材料。但是碳纳米管由于其独特的碳结构，表面主要是疏水性的，这使得它们在油剂(有机溶剂)中的分散性较差。本发明采用硅烷偶联剂对其进行改性，硅氧烷基团可以与碳纳米管表面的官能团(如羧基、羟基等)通过缩合反应形成共价键，从而锚定在碳纳米管表面。通过引入柔性链段提供足够的空间位阻，避免了碳纳米管之间的直接接触和范德瓦尔斯力的作用。改性后的碳纳米管不容易聚集或重新聚集，使其更容易与油剂中的有机分子相互作用，从而改善了碳纳米管在油剂中的分散性。
聚苯胺相对于其他高分子具有良好的电导性，和碳纳米管都富含π电子系统，通过π-π堆叠相互作用形成的连续电子传输网络可以有效提高材料的整体电导性。碳纳米管提供了快速的电子传输通道，而聚苯胺的导电性则进一步增强了这些通道。这种增强的电子传输能力使得电荷能够迅速在材料表面或体内传导，从而有效消散静电积聚，减少静电的生成和积累。进一步地，通过π-π相互作用，聚苯胺分子链在碳纳米管表面形成均匀连续的包覆层可以作为物理屏障，阻挡碳纳米管在处理或应用过程中的氧化。
二氧化硅具有出色的热稳定性，能在高温环境下保持其物理和化学性质不变，从而为整个复合材料提供稳定的基底。通过在纺丝油剂中引入二氧化硅载体负载的聚苯胺包覆的碳纳米管，可以增加纤维在处理和应用中的热稳定性，特别是在需要经受高温处理或操作的环境中，避免抗静电剂在高温条件下产生损失或分解从而失效。另一方面，硅胶微粒的表面粗糙度和孔隙结构也有助于物理嵌入或附着碳纳米管，减少碳纳米管在油剂中的沉降或聚集。确保每一批纤维的处理质量和性能都保持一致。这种改善的分散性有助于纤维在生产过程中的连续性和均匀性，减少断裂和缺陷的发生率。
具体包括以下步骤：
S1：称取或量取碳纳米管和乙醇，将碳纳米管加入到乙醇中并进行超声分散，得到碳纳米管溶液；
S2：量取硅烷偶联剂溶解于乙醇中，在搅拌条件下缓慢加入蒸馏水，并调节pH值，将混合溶液静置，待硅烷偶联剂充分水解，得到硅烷偶联剂溶液；
S3：将碳纳米管溶液缓慢加入硅烷偶联剂溶液中并搅拌，待反应完成后得到反应混合物；
S4：将反应混合物进行烘烤，冷却至室温后进行真空干燥，得到硅烷偶联剂修饰后的碳纳米管；
S5：将硅烷偶联剂修饰的碳纳米管超声分散在水溶液中并加入苯胺，搅拌并使其充分混合；冰浴冷却并加入过硫酸铵溶液，在0℃条件下继续搅拌，待反应完成后，经过滤、洗涤、干燥得到聚苯胺包覆的碳纳米管；
S6：将聚苯胺包覆的碳纳米管加入到含有十二烷基苯磺酸钠水溶液中，超声处理后得到碳纳米管悬浮液；将二氧化硅粉末缓慢加入到碳纳米管悬浮液中，搅拌均匀后，加热并继续搅拌得到复合材料半成品；
S7：将复合材料半成品烘干并热处理，待冷却后，经筛分、洗涤后得到SiO2-CNTs复合材料成品，即所述抗静电剂。
具体的，步骤S1的主要目的是对碳纳米管进行预处理，将碳纳米管加入到乙醇中，利用超声波处理器对其进行超声分散30min以上，可以有效去除碳纳米管表面的杂质和聚集体。
具体的，步骤S1中碳纳米管与乙醇的质量比为1:100～120，碳纳米管加入量过多，清杂效果不佳；碳纳米管加入量过少，制备/生产效率降低。
具体的，步骤S2中硅烷偶联剂和乙醇的体积比为1:10～12；硅烷偶联剂和蒸馏水的体积比为1:3～3.5；pH值调节区间为4～5，静置时间≥2h；所述硅烷偶联剂为KH-550或KH-560。硅烷偶联剂(如KH-550或KH-560)在水中的水解反应受pH值显著影响。在中性或微酸性条件下，这些偶联剂的水解速率适中，有利于控制反应进度和产物质量。如果pH值过高(偏碱性)，硅烷偶联剂可能会过快水解，导致产物不稳定；如果pH值过低(过于酸性)，则可能抑制偶联剂的水解，影响最终的反应效果。pH值在4至5的范围内有助于硅烷偶联剂上的硅烷基团与碳纳米管表面的官能团(如羧基、羟基等)更有效地发生反应。这种偶联作用可以提升界面相容性，使得修饰后的碳纳米管更好地分散在最终的复合材料中。在指定的pH值和静置时间(至少2小时)下，优选2～6小时，可以确保硅烷偶联剂充分水解而不产生过度聚合，有利于后续的加工和应用，充分的水解是确保偶联剂能够有效作用于碳纳米管和其他基体材料的前提。
具体的，所采用的pH值调节剂为氢氧化钾或三乙醇胺。
具体的，步骤S3中硅烷偶联剂溶液和碳纳米管溶液的质量比为0.2～0.4:1，搅拌时间≥4小时，确保碳纳米管和偶联剂之间的充分接触和反应。硅氧烷基团可以与碳纳米管表面的官能团(如羧基、羟基)通过缩合反应形成共价键，从而锚定在碳纳米管表面。通过引入柔性链段提供足够的空间位阻，避免了碳纳米管之间的直接接触和范德瓦尔斯力的作用。改性后的碳纳米管不容易聚集或重新聚集，使其更容易与油剂中的有机分子相互作用，从而改善了碳纳米管在油剂中的分散性。
具体的，步骤S4的具体操作为：将反应混合物转移到恒温烘箱中，80～100℃条件下保温12～14小时；冷却至室温后，将反应混合物在真空干燥箱中干燥24～30小时，得到硅烷偶联剂修饰后的碳纳米管。
具体的，步骤S5中硅烷偶联剂修饰后的碳纳米管与苯胺质量比为1:6～100，使用磁力搅拌器在室温下搅拌，保证苯胺和硅烷偶联剂修饰后的碳纳米管的充分混合，此处水仅作为溶剂或分散基体使用，后续会通过干燥等环节除去，因此水的加入量能够保证其分散效果即可，具体用量可根据实际情况调节，不宜过多或过少；将混合液放在冰浴中冷却，缓慢加入预先溶解好的过硫酸铵溶液，启动聚合反应，过硫酸铵(此处指溶质质量)与苯胺质量比为0.05～0.1：1，反应时间为4～6小时，反应温度为0℃(冰浴)。
硅烷偶联剂修饰后的碳纳米管与苯胺的质量比(1:6～100)这个比例范围是为了确保苯胺的充分使用，使其能够在碳纳米管表面发生均匀的聚合反应。碳纳米管作为核心，苯胺则在其表面聚合形成聚苯胺包裹层。若苯胺加入过多，可能导致未反应的苯胺残留，这会影响复合材料的电性能和热稳定性；若加入过少，则可能不足以完全覆盖碳纳米管，导致电导率和机械性能下降。
过硫酸铵与苯胺的质量比(0.05～0.1:1)，过硫酸铵作为引发剂，其用量应适量控制苯胺的聚合反应速率和聚合度，这一比例是为了确保反应的控制性和产物的均匀性。过多的过硫酸铵可能导致聚合反应过快，影响聚苯胺链的生长，使得聚苯胺分布不均匀；过少则可能导致聚合反应不完全，降低产品的性能。
反应温度控制(0℃)，在冰浴中进行反应能够极大地控制聚合速率，减缓反应，从而有利于获得更均匀的聚苯胺覆层。0℃的环境有助于减少副反应和不希望的聚合反应路径。在0℃的冰浴环境中，聚苯胺的形成是通过引发剂过硫酸铵启动的自由基聚合反应。苯胺分子首先被过硫酸铵氧化形成自由基，这些自由基随后连接形成聚苯胺链。低温有助于控制反应速率，减少链断裂和非特异性反应，从而获得更均匀的聚苯胺层。
具体的，通过过滤分离固体和液体，用大量蒸馏水洗涤沉淀物，去除未反应的单体和副产品；将洗涤后的碳纳米管(过程态)转移至真空干燥箱中，在60～80℃下干燥不少于24小时，得到聚苯胺包覆的碳纳米管。
值得说明的是，聚苯胺相对于其他高分子具有良好的电导性，和碳纳米管都富含π电子系统，通过π-π堆叠相互作用形成的连续电子传输网络可以有效提高材料的整体电导性。碳纳米管提供了快速的电子传输通道，而聚苯胺的导电性则进一步增强了这些通道。这种增强的电子传输能力使得电荷能够迅速在材料表面或体内传导，从而有效消散静电积聚，减少静电的生成和积累。进一步地，通过π-π相互作用，聚苯胺分子链在碳纳米管表面形成均匀连续的包覆层可以作为物理屏障，阻挡碳纳米管在处理或应用过程中的氧化。
具体的，步骤S6中十二烷基苯磺酸钠水溶液的质量浓度为1～1.2％，聚苯胺包覆的碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠水溶液的体积比为1:400～500，超声处理时间≥1h，以获得良好分散的碳纳米管悬浮液；二氧化硅粉末与聚苯胺包覆的碳纳米管的质量比为8～15:1，加热温度为80℃～100℃，反应时间≥3小时，使二氧化硅与碳纳米管结合更加紧密。
值得说明的是，二氧化硅具有出色的热稳定性，能在高温环境下保持其物理和化学性质不变，从而为整个复合材料提供稳定的基底。通过在纺丝油剂中引入二氧化硅载体负载的聚苯胺包覆的碳纳米管，可以增加纤维在处理和应用中的热稳定性，特别是在需要经受高温处理或操作的环境中。另一方面，硅胶微粒的表面粗糙度和孔隙结构也有助于物理嵌入或附着碳纳米管，减少碳纳米管在油剂中的沉降或聚集。确保每一批纤维的处理质量和性能都保持一致。这种改善的分散性有助于纤维在生产过程中的连续性和均匀性，减少断裂和缺陷的发生率。
具体的，步骤S7中将复合材料半成品在空气中烘干即可。
具体的，步骤S7中热处理的具体操作为，将复合材料半成品在空气中烘干，然后在管式炉中以5±1℃/min的升温速率加热至500±100℃，处理时间为120～160min。热处理可以促进复合材料中不同组分之间的物理和化学结合。例如，聚苯胺包覆的碳纳米管与二氧化硅之间，通过热处理可以促使二氧化硅与碳纳米管以及聚苯胺之间的更好的结合，增强复合材料的整体结构稳定性。其次通过加热过程，可以去除复合材料中的残余溶剂和水分，进一步改善材料的热稳定性。这对于在高温环境中使用的材料尤为重要，可以保证其在实际应用中的性能不会因高温而降低。对于含有导电高分子(如聚苯胺)和碳纳米管的复合材料，热处理可以帮助形成更为连续和均匀的导电网络，提高材料的整体导电性。
冷却后，通过常规的筛分和洗涤过程去除未反应的材料，得到最终的SiO2-CNTs复合材料。
本发明还公开了一种抗静电剂，所述抗静电剂由上述制备方法制得。
本发明还公开了一种超高分子量聚乙烯纤维用油剂，所述油剂包括所述的抗静电剂。
具体的，所述油剂适用于超高分子量聚乙烯纤维，包括平滑剂、乳化剂、抗静电剂和稳定剂；按质量份计，平滑剂50～70份，乳化剂50～60份，抗静电剂4～8份，稳定剂1～2份。
各组分的作用及含量确定依据如下：
平滑剂：平滑剂能够降低纤维在纺丝、拉伸、加弹、纺纱及织造等工序中的摩擦系数，提高油膜强度，从而保护纤维。平滑剂用量过少会导致纤维表面润滑性不足，容易在加工过程中发生断裂；用量过多可能导致纤维表面过于光滑，影响纤维间的粘结力。经实验验证，平滑剂50～70份时，油剂综合性能较好。
乳化剂：通过降低油水两相之间的界面张力，使两种不相溶的液体形成稳定的乳状液(即保证油剂的均匀性)。乳化剂用量过少会导致油剂在纤维表面分布不均，影响润滑效果；用量过多可能增加成本，并可能影响纤维的力学性能。经实验验证，乳化剂50～60份时，油剂综合性能较好。
抗静电剂：抗静电剂用量过少无法有效降低静电积累；用量过多可能影响纤维的机械性能和手感。经实验验证，抗静电剂4～8份时，油剂综合性能较好。
稳定剂：稳定剂可以提高油剂的稳定性、耐高温性、耐晒性、耐贮存性以及在高速加工过程中的分散性。稳定剂用量过少会导致油剂在高温或长期使用过程中失效，用量过多会影响油剂的上油效果和综合性能。经实验验证，稳定剂1～2份时，油剂综合性能较好。
协同作用：抗静电剂与平滑剂和乳化剂的配合使用可以在不影响纤维基本物理性质的同时，有效减少静电问题，使得纤维在高速加工过程中保持良好的流动性和处理性。
当平滑剂和乳化剂在适当比例下使用时，可以形成一个既有良好润滑性也有优异分散性的油剂，这有助于在纺丝、织造等工序中提供连续且均匀的润滑保护层，减少断丝和纤维损伤的风险。
进一步的，所述平滑剂为油酸月桂醇酯、油酸异辛酯、硬脂酸异辛酯、甘油三油酸酯、矿物油中的一种或多种。上述物质润滑性较好，能够增加纤维柔软度，且具有优良的润滑性和稳定性，能有效地减少纤维间的摩擦，并具有一定的抗氧化性。
进一步的，所述乳化剂为腰果酚聚氧乙烯醚，聚甘油单脂肪酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或多种。上述物质具有良好的乳化性能和化学稳定性，对纤维无刺激性，且具有一定的润滑作用。
进一步的，所述抗静电剂选用本发明所述的抗静电剂。
进一步的，所述稳定剂为烯丙酸聚醚硅油、吐温80、聚醚改性硅油，三氟丙基甲基硅油中的一种或多种。这些稳定剂都具有较高的化学稳定性，能够在各种加工和使用条件下保持其结构不变，从而保证油剂的性能长期有效；这些稳定剂都能提升油剂的润滑性和分散性，确保纤维在加工过程中的光滑度和均匀涂覆；这些稳定剂在不同的温度和环境条件下都能表现出良好的稳定性，尤其是在高温、高速的工业应用中有助于保护纤维在加工和使用过程中的性能。
具体的，所述油剂具有优异的抗静电性能，经所述油剂处理后的超高分子量聚乙烯纤维静电压≤0.041kV，初始模量≥1900cN/dtex，初始断裂强度≥40.0cN/dtex，且高温条件下断裂强度下降较小，将纤维放入200℃烘箱保持72h后取出，断裂强度下降≤9.2％。
本发明还公开了一种上述油剂的制备方法，具体步骤如下：
S21：根据预设配方称取原料，将平滑剂和乳化剂放入搅拌罐中，在室温条件下搅拌均匀；
S22：在继续搅拌的同时，缓慢加入抗静电剂，确保抗静电剂均匀分散在整个混合物中；
S23：在混合物中加入稳定剂，继续搅拌30分钟以上，确保所有成分充分融合，获得油剂半成品；
S24：调节油剂半成品的pH值及粘度，过滤并灌装至储存容器中，即油剂成品。
具体的，步骤S21中搅拌速度为800～1000r/min，搅拌速度过慢混合效果不好，速度过快会产生过多泡沫。
具体的，pH值调节剂为氢氧化钾或三乙醇胺。
具体的，所述pH值范围为6～7，粘度范围为100mPa·s～115mPa·s。
具体的，可通过添加适量的蒸馏水或适当的稀释剂(乙醇、丙酮和水中的一种或多种)调整混合物的粘度。
本发明还公开了一种上述油剂的使用方法(上油方法)，具体包括以下步骤：
S31：准备超高分子量聚乙烯高粘度溶液；
S32：将所述高粘度溶液通过纺丝喷头挤出，喷丝孔径为1mm,长径比为6～12，形成细丝，纺丝温度为250℃～280℃，得到超高分子量聚乙烯纤维；
S33：纤维在初次冷却后，立即送入延伸机进行热延伸；延伸温度设定在120℃～140℃，延伸比例为原长的5～10倍；
S34：将延伸后的纤维通过涂覆设备上油，上油后经冷却、烘干后，收卷在卷筒上，获得纤维成品。
示例性的，超高分子量聚乙烯高粘度溶液可通过下述方法获得：将UHMWPE粉末与溶剂(对二甲苯/十氢化萘、四氢化萘、煤油、液状石蜡、白油中的一种或几种)混合在加热搅拌的容器中，充分加热至130℃～160℃，使之完全溶解形成高粘度溶液；超高分子量聚乙烯的质量含量为15～18％。
具体的，步骤S34中所述涂覆设备为浸涂槽或喷雾系统，上油速度为20m/min～30m/min，以保证纤维均匀地涂覆上油剂。
具体的，步骤S34中所述冷却可采用空气冷却或水浴冷却，冷却时间为10～20s，以稳定油剂在纤维表面的涂层。
进一步的，一般来说收卷后的纤维产品规格为5～10kg/卷。
测试用原料来源说明：
超高分子量聚乙烯购买于浙江九鼎化工材料有限公司，牌号：U-PE350-II，分子量为3500000-8000000g/mol，堆密度为0.30～0.50g/cm3。
多壁碳纳米管购自先丰纳米，型号为XFM22，纯度为95％、长度为0.5μm～2μm、直径为20nm～30nm。
二氧化硅购自艾杰旭化工科技(上海)有限公司，平均粒度为5-10μm，表面积为800m2/g，细孔容积为3cm3/g。
苯胺购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。
实施例1
抗静电剂的制备：
S1：按重量组分计，称取或量取1份碳纳米管和100份乙醇，将碳纳米管加入到乙醇中并进行超声分散，得到碳纳米管溶液；
S2：按体积比，量取1份KH-550溶解于10份乙醇中，在搅拌条件下缓慢加入3份蒸馏水，并调节pH值为4，将混合溶液静置3h，待硅烷偶联剂充分水解，得到硅烷偶联剂溶液；
S3：将碳纳米管溶液缓慢加入硅烷偶联剂溶液中并搅拌4h，待反应完成后得到反应混合物；硅烷偶联剂与碳纳米管的质量比0.2:1。
S4：将反应混合物进行烘烤，冷却至室温后进行真空干燥，得到硅烷偶联剂修饰后的碳纳米管。
S5：将硅烷偶联剂修饰的碳纳米管超声分散在水溶液中并加入苯胺，搅拌并使其充分混合；冰浴冷却并加入过硫酸铵溶液，在0℃条件下继续搅拌5h，待反应完成后，经过滤、洗涤、干燥得到聚苯胺包覆的碳纳米管；硅烷偶联剂修饰的碳纳米管与苯胺质量比为1:6，苯胺：过硫酸铵＝1:0.05。
S6：将聚苯胺包覆的碳纳米管加入到含有1wt.％十二烷基苯磺酸钠水溶液中，质量比为1：400，超声处理后得到碳纳米管悬浮液；将二氧化硅粉末缓慢加入到碳纳米管悬浮液中，搅拌均匀后，加热至90℃并继续搅拌3h得到复合材料半成品；二氧化硅与聚苯胺包覆的碳纳米管的质量比为8:1。
S7：将复合材料半成品在空气中烘干，然后在管式炉中以5±1℃/min的升温速率加热至500±100℃，处理时间为120～160min待冷却后，经筛分、洗涤后得到SiO2-CNTs复合材料成品，即所述抗静电剂。
油剂的配置：
预设配方为：按质量份计，平滑剂油酸月桂醇酯50份，乳化剂腰果酚聚氧乙烯醚50份，抗静电剂5份，稳定剂1份烯丙酸聚醚硅油。
S21：根据预设配方称取原料，将平滑剂和乳化剂放入搅拌罐中，在室温条件下搅拌均匀，搅拌速度900r/min；
S22：在继续搅拌的同时，缓慢加入抗静电剂，确保抗静电剂均匀分散在整个混合物中；
S23：在混合物中加入稳定剂，继续搅拌30分钟以上，确保所有成分充分融合，获得油剂半成品；
S24：调节油剂半成品的pH值为6及粘度110mPa·s，过滤并灌装至储存容器中，即油剂成品。
上油过程：
S31：准备超高分子量聚乙烯高粘度溶液；
超高分子量聚乙烯高粘度溶液可通过下述方法获得：将UHMWPE粉末与白油混合在加热搅拌的容器中，充分加热至130℃，使之完全溶解形成高粘度溶液；超高分子量聚乙烯的含量为15wt.％。
S32：将所述高粘度溶液通过纺丝喷头挤出，喷丝孔径为1mm,长径比为6，形成细丝，纺丝温度为250℃，得到超高分子量聚乙烯纤维；
S33：纤维在初次冷却后，立即送入延伸机进行热延伸；延伸温度设定在120℃，延伸比例为原长的5倍；
S34：将延伸后的纤维通过涂覆设备上油，上油速度为20m/min，上油后经冷却、烘干后，收卷在卷筒上，获得纤维成品。
实施例2
抗静电剂的制备：
S1：按重量组分计，称取或量取1份碳纳米管和120份乙醇，将碳纳米管加入到乙醇中并进行超声分散，得到碳纳米管溶液；
S2：按体积比，量取1份KH-560溶解于11份乙醇中，在搅拌条件下缓慢加入3.5份蒸馏水，并调节pH值为4.5，将混合溶液静置2.5h，待硅烷偶联剂充分水解，得到硅烷偶联剂溶液；
S3：将碳纳米管溶液缓慢加入硅烷偶联剂溶液中并搅拌4.5h，待反应完成后得到反应混合物；硅烷偶联剂与碳纳米管的质量比0.4:1。
S4：将反应混合物进行烘烤，冷却至室温后进行真空干燥，得到硅烷偶联剂修饰后的碳纳米管。
S5：将硅烷偶联剂修饰的碳纳米管超声分散在水溶液中并加入苯胺，搅拌并使其充分混合；冰浴冷却并加入过硫酸铵溶液，在0℃条件下继续搅拌4h，待反应完成后，经过滤、洗涤、干燥得到聚苯胺包覆的碳纳米管；硅烷偶联剂修饰的碳纳米管与苯胺质量比为1:10，苯胺：过硫酸铵＝1:0.1。
S6：将聚苯胺包覆的碳纳米管加入到含有1.1wt.％十二烷基苯磺酸钠水溶液中，质量比为1：500，超声处理后得到碳纳米管悬浮液；将二氧化硅粉末缓慢加入到碳纳米管悬浮液中，搅拌均匀后，加热至85℃并继续搅拌3.5h得到复合材料半成品；二氧化硅与聚苯胺包覆的碳纳米管的质量比为13:1。
S7：将复合材料半成品在空气中烘干，然后在管式炉中以5±1℃/min的升温速率加热至500±100℃，处理时间为120～160min待冷却后，经筛分、洗涤后得到SiO2-CNTs复合材料成品，即所述抗静电剂。
油剂的配置：
预设配方为：按质量份计，平滑剂油酸异辛酯70份，乳化剂聚甘油单脂肪酸酯53份，抗静电剂6份，1.5份稳定剂吐温80。
油剂的制备方法及上油方法与实施例1相同。
实施例3
抗静电剂的制备：
S1：按重量组分计，称取或量取1份碳纳米管和110份乙醇，将碳纳米管加入到乙醇中并进行超声分散，得到碳纳米管溶液；
S2：按体积比，量取1份KH-550溶解于12份乙醇中，在搅拌条件下缓慢加入3份蒸馏水，并调节pH值为5，将混合溶液静置4h，待硅烷偶联剂充分水解，得到硅烷偶联剂溶液；
S3：将碳纳米管溶液缓慢加入硅烷偶联剂溶液中并搅拌5h，待反应完成后得到反应混合物；硅烷偶联剂与碳纳米管的质量比0.3:1。
S4：将反应混合物进行烘烤，冷却至室温后进行真空干燥，得到硅烷偶联剂修饰后的碳纳米管。
S5：将硅烷偶联剂修饰的碳纳米管超声分散在水溶液中并加入苯胺，搅拌并使其充分混合；冰浴冷却并加入过硫酸铵溶液，在0℃条件下继续搅拌4.5h，待反应完成后，经过滤、洗涤、干燥得到聚苯胺包覆的碳纳米管；硅烷偶联剂修饰的碳纳米管与苯胺质量比为1:8，苯胺：过硫酸铵＝1:0.07。
S6：将聚苯胺包覆的碳纳米管加入到含有1.2wt.％十二烷基苯磺酸钠水溶液中，质量比为1：480，超声处理后得到碳纳米管悬浮液；将二氧化硅粉末缓慢加入到碳纳米管悬浮液中，搅拌均匀后，加热至95℃并继续搅拌3h得到复合材料半成品；二氧化硅与聚苯胺包覆的碳纳米管的质量比为10:1。
S7：将复合材料半成品在空气中烘干，然后在管式炉中以5±1℃/min的升温速率加热至500±100℃，处理时间为120～160min待冷却后，经筛分、洗涤后得到SiO2-CNTs复合材料成品，即所述抗静电剂。
油剂的配置：
预设配方为：按质量份计，平滑剂硬脂酸异辛酯65份，乳化剂蓖麻油聚氧乙烯醚60份，抗静电剂8份，1.8份稳定剂聚醚改性硅油。
油剂的制备方法及上油方法与实施例1相同。
实施例4
抗静电剂的制备：
S1：按重量组分计，称取或量取1份碳纳米管和105份乙醇，将碳纳米管加入到乙醇中并进行超声分散，得到碳纳米管溶液；
S2：按体积比，量取1份KH-560溶解于10份乙醇中，在搅拌条件下缓慢加入3.5份蒸馏水，并调节pH值为4.5，将混合溶液静置3h，待硅烷偶联剂充分水解，得到硅烷偶联剂溶液；
S3：将碳纳米管溶液缓慢加入硅烷偶联剂溶液中并搅拌4h，待反应完成后得到反应混合物；硅烷偶联剂与碳纳米管的质量比0.25:1。
S4：将反应混合物进行烘烤，冷却至室温后进行真空干燥，得到硅烷偶联剂修饰后的碳纳米管。
S5：将硅烷偶联剂修饰的碳纳米管超声分散在水溶液中并加入苯胺，搅拌并使其充分混合；冰浴冷却并加入过硫酸铵溶液，在0℃条件下继续搅拌6h，待反应完成后，经过滤、洗涤、干燥得到聚苯胺包覆的碳纳米管；硅烷偶联剂修饰的碳纳米管与苯胺质量比为1:7，苯胺：过硫酸铵＝1:0.09。
S6：将聚苯胺包覆的碳纳米管加入到含有1wt.％十二烷基苯磺酸钠水溶液中，质量比为1：430，超声处理后得到碳纳米管悬浮液；将二氧化硅粉末缓慢加入到碳纳米管悬浮液中，搅拌均匀后，加热至80℃并继续搅拌3.5h得到复合材料半成品；二氧化硅与聚苯胺包覆的碳纳米管的质量比为15:1。
S7：将复合材料半成品在空气中烘干，然后在管式炉中以5±1℃/min的升温速率加热至500±100℃，处理时间为120～160min待冷却后，经筛分、洗涤后得到SiO2-CNTs复合材料成品，即所述抗静电剂。
油剂的配置：
预设配方为：按质量份计，平滑剂甘油三油酸酯55份，乳化剂腰果酚聚氧乙烯醚23份+聚甘油单脂肪酸酯34份，抗静电剂4份，2份稳定剂三氟丙基甲基硅油。
油剂的制备方法及上油方法与实施例1相同。
对比例1
和实施例4相比，未对碳纳米管采用硅烷偶联剂进行改性(无步骤S2、S3)，其余工艺条件和操作相同。
对比例2
和实施例4相比，采用聚乙二醇替代聚苯胺包覆碳纳米管，其余工艺条件和操作相同。
对比例3
和实施例4相比，省略二氧化硅负载碳纳米管的工艺(无步骤S6)，其余工艺条件和操作相同。
性能检测：
超高分子量聚乙烯纤维断裂强度、初始模量的测试标准：参照GB/T19975-2005高强化纤长丝拉伸性能试验方法。静电压采用基恩士SK-H静电测量仪测量。耐高温测试：将纤维放入200℃烘箱保持72h后取出，测试其断裂强度。测试结果如表1所示。
表1超高分子量聚乙烯纤维性能一览表
由上表可以看出，对比例1由于未对碳纳米管用硅烷偶联剂改性，导致碳纳米管聚集堆积，抗静电性能降低，静电压上升，缺少碳纳米管的增强作用，使得初始模量和断裂强度下降。
对比例2由于采用聚乙二醇替代聚苯胺，无法发挥聚苯胺和碳纳米管的协同导电作用，从而抗静电性能下降，静电压上升。
对比例3由于省略了二氧化硅作为载体，直接在油剂中加入聚苯胺包覆的碳纳米管，由于缺乏二氧化硅导致纤维热稳定性下降，高温处理后断裂强度明显下降。同时导致碳纳米管分散均匀度下降，碳纳米管在油剂易沉降和聚集，导致纤维断裂强度下降。
综上所述，经所述油剂(含本发明所提供的静电剂)处理后的超高分子量聚乙烯纤维静电压≤0.041kV，初始模量≥1900cN/dtex，初始断裂强度≥40.0cN/dtex，且高温条件下断裂强度下降较小；将纤维放入200℃烘箱保持72h后取出，断裂强度下降≤9.2％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：首先利用硅烷偶联剂对碳纳米管进行改性，硅氧烷基团与碳纳米管表面的官能团通过缩合反应形成共价键，从而锚定在碳纳米管表面；通过引入柔性链段提供足够的空间位阻，避免了碳纳米管之间的直接接触和范德瓦尔斯力的作用；改性后的碳纳米管不容易聚集或重新聚集，使其更容易与油剂中的有机分子相互作用，从而改善了碳纳米管在油剂中的分散性；
然后采用聚苯胺对改性碳纳米管进行包覆，聚苯胺具有良好的电导性，和碳纳米管都富含π电子系统，通过π-π堆叠相互作用形成的连续电子传输网络能够有效提高材料的整体电导性；碳纳米管提供了快速的电子传输通道，而聚苯胺的导电性则进一步增强了这些通道；这种增强的电子传输能力使得电荷能够迅速在材料表面或体内传导，从而有效消散静电积聚，减少静电的生成和积累；通过π-π相互作用，聚苯胺分子链在碳纳米管表面形成均匀连续的包覆层作为物理屏障，阻挡碳纳米管在处理或应用过程中的氧化；
最后将聚苯胺包覆的改性碳纳米管负载在二氧化硅载体上得到SiO2-CNTs复合材料成品，即所述抗静电剂；二氧化硅具有出色的热稳定性，能在高温环境下保持其物理和化学性质不变，从而为整个复合材料提供稳定的基底；二氧化硅的表面粗糙度和孔隙结构也有助于物理嵌入或附着碳纳米管，减少碳纳米管在油剂中的沉降或聚集；
所述制备方法具体包括以下步骤：
S1：称取或量取碳纳米管和乙醇，将碳纳米管加入到乙醇中并进行超声分散，得到碳纳米管溶液；
S2：量取硅烷偶联剂溶解于乙醇中，在搅拌条件下缓慢加入蒸馏水，并调节pH值，将混合溶液静置，待硅烷偶联剂充分水解，得到硅烷偶联剂溶液；
S3：将碳纳米管溶液缓慢加入硅烷偶联剂溶液中并搅拌，待反应完成后得到反应混合物；
S4：将反应混合物进行烘烤，冷却至室温后进行真空干燥，得到硅烷偶联剂修饰后的碳纳米管；
S5：将硅烷偶联剂修饰的碳纳米管超声分散在水溶液中并加入苯胺，搅拌并使其充分混合；冰浴冷却并加入过硫酸铵溶液，在0℃条件下继续搅拌，待反应完成后，经过滤、洗涤、干燥得到聚苯胺包覆的碳纳米管；
S6：将聚苯胺包覆的碳纳米管加入到含有十二烷基苯磺酸钠水溶液中，超声处理后得到碳纳米管悬浮液；将二氧化硅粉末缓慢加入到碳纳米管悬浮液中，搅拌均匀后，加热并继续搅拌得到复合材料半成品；
S7：将复合材料半成品烘干并热处理，待冷却后，经筛分、洗涤后得到SiO2-CNTs复合材料成品，即所述抗静电剂；
步骤S7中热处理的具体操作为，将复合材料半成品在空气中烘干，然后在管式炉中以5±1℃/min的升温速率加热至500±100℃，处理时间为120～160min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中硅烷偶联剂和乙醇的体积比为1:10～12；硅烷偶联剂和蒸馏水的体积比为1:3～3.5；pH值调节区间为4～5，静置时间≥2h；所述硅烷偶联剂为KH-550或KH-560。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中硅烷偶联剂溶液和碳纳米管溶液的质量比为0.2～0.4:1，搅拌时间≥4小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4的具体操作为：将反应混合物转移到恒温烘箱中，80～100℃条件下保温12～14小时；冷却至室温后，将反应混合物在真空干燥箱中干燥24～30小时，得到硅烷偶联剂修饰后的碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中硅烷偶联剂修饰后的碳纳米管与苯胺质量比为1:6～10；过硫酸铵与苯胺质量比为0.05～0.1：1，反应时间为4～6小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S6中十二烷基苯磺酸钠水溶液的质量浓度为1～1.2％，聚苯胺包覆的碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠水溶液的体积比为1:400～500；二氧化硅粉末与聚苯胺包覆的碳纳米管的质量比为8～15:1，加热温度为80℃～100℃，反应时间≥3小时。
7.一种抗静电剂，其特征在于，所述抗静电剂由权利要求1～6任一项所述制备方法制得。
8.一种超高分子量聚乙烯纤维用油剂，其特征在于，所述油剂包括权利要求7所述的抗静电剂。
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