JPS63288237A - ポリ‐ｐ‐フエニレンテレフタルアミドからのコード - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも１０ｃＮ／ｄｔｅｘの強力、少な
くとも２，７％の破断点伸びおよび少なくとも３００ｃ
Ｎ／ｄｔｅ４の初期モジ１ラスを有する、完全にまたは
実質的にポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミ１ごから
なり、かつ固有粘度が少なくとも２．５であるポリアミ
ドからの繊維の無端フィラメントがら形成した１または
２以上の糸束から作ったコードに関する。

このような製品のためのｔｌＡｌ（１は、少なくとも９
６重伍％強度の濃硫酸と混合物の重量に基づいて計算し
て少なくとも１５％の固有粘度が少なくとも２．５のポ
リアミドの混合物からなる、温度が２０〜１２０℃の紡
糸原液から紡糸することからなり、該紡糸原液は紡糸口
金から凝固浴中へ下向きに押出し、そして該紡糸口金の
流出側は気体の不活性媒体中で凝固浴の液面よりわずか
上に位置する、すなわち、その液面から約１　”１００
ｍｍ　、たとλば、３〜２０ｍｍの間で変化できる距離
に位置する完全にまたは実質的にポリ−ｐ−フェニレン
テレフタルアミドからなるポリアミドから繊維を製造す
る方法によって作ることができる。

好ましくは、９５〜１００　重ｆｆｉ％の強度の濃硫酸
中に５〜３０ｆｉ　ｆｉ％のポリ−ｐ−フェニレンテレ
フタルアミドを含有し、２０〜１００℃の範囲の温度の
紡糸原液の湿式紡糸は、米国特許第３，１５４，６１０
から知られている０次いで使用する紡糸原液は、硫酸と
重合体とを室温または高温で相互に混合することによっ
て調製する。

米国特許３，４１４．６４５によれば、たと久ば、濃硫
酸からの完全に芳香族ポリアミドの湿式紡糸は、重合体
含量が好ましくは１５〜２２重ｆｆｉ％であり、かつ温
度が４０〜１３０℃の紡糸原液をまず空気ゾーンに通し
、次いで凝固浴に通すことによって改良できる。こうし
てかなり高い紡糸延伸比を実現でき、これにより性質が
大きく改良された繊維が得られる。また、その場合にお
いて、使用する紡糸原液は高温、すなわち６０〜９０℃
において調製する。

また、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドの濃厚溶
液の紡糸を記載する一層最近の刊行物から明らかなよう
に、そこで使用する紡糸原液は高温で調製される。すな
わち、米国特許４．０１６．２３６の実施例１によれば
、固有粘度が６．１であるポリ−ｐ−フェニレンテレフ
タルアミドを９９．３％の硫酸中で７０℃において２時
間真空乾燥し、次いで脱気して１８％の重合体を含有す
る紡糸原液を得る。

次いで、この溶液を紡糸口金を通して押出し、１０ｍｍ
の空気ゾーンに通した後、３０％の水性硫酸を含有しか
つ３℃に保持した凝固浴に入れる。

前述の既知の方法によると、満足すべき性質を有するポ
リ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドｔｍ４１１を得る
ことができるが、これらの方法はいくつかの欠点を有す
る。たとえば、使用する紡糸原液の調製は、高い重合体
濃度を有し、長時間のかきまぜまたは強い混綽を必要と
する。その上、生ずる溶液は高い粘度であるため、温度
を高くすることが必要である。高温における長時間のか
きまぜの結果、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタル７ミド
は濃硫酸により多少分解されるであろう、この分解の程
度は、温度の増加および時間とともに増加するであろう
０重合体の分解は、それから紡糸した繊帷の性質に悪影
響を及ぼす０重合体の分解は、とくに機械的性質を劣化
する。また、既知の方法により作られた繊維の熱安定性
は、非常に満足すべきものであるというわけではない。

したがって、本発明の目的は、改良された性質、とくに
熱作用に対して改良された抵抗を有する［ａの無端フィ
ラメントから形成した！または２以上の糸束から作られ
たコードを提供することである。

完全に芳香族のポリアミド、とくに完全にまたは実質的
にポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドからなるポリ
アミドは熱の作用に対してすぐれた低抗性を一般に有し
、高温に暴露される条件下でしばしば使用される。この
ような条件下で、繊維の機械的性質はできるだけ多く維
持することが重要である。とくに強力の低下はできるだ
け少なくすべきである。すぐれた耐熱性は、繊維が高い
加工温度に暴露される場合にも重要である。たとえば、
ポリ−ｐ−）ユニしンテレフタルアミドからの糸は自動
車やプラスチック製品の強化材料に加工されるが、高温
に暴露される場合強力の低下はできるだけ少なくすべき
である。

特別の工程を用いることによりポリ−ｐ−フェニレンテ
レツクルアミドの耐熱性は、ことに紡糸し、洗浄した繊
維中に残留する硫酸が完全に中和され、そして中和時に
生成した塩が完全に除去される場合改良できることは知
られている。得られる繊維は実際の実施における使用に
非常に適するが、高温の作用に対する感受性は減少した
。これは本発明によって克服される。

本発明の目的は、少なくとも１ｏｃＮ／ｄｔｅｘの強力
、少なくとも２．７％の破断点伸および少なくとも３０
０ｃＮ／ｄｔｅｘの初期モジュラスを有する完全にまた
は実質的にポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドから
なり、かつ固有粘度が少なくとも２５であるポリアミド
からの繊維において、感熱指数が１２より高くないこと
を特徴とする繊維の無端フィラメントから形成した１ま
たは２以上の糸束から作られたコードを提供することに
よって達成される。感熱指数は、高温における強力に関
する繊維の挙動を定量的に特徴づける数である。感熱指
数の実験的決定において、繊維がしばしば強化材料とし
て使用されるときの熱的条件に相当する正確に記載され
た条件下の熱処理を繊維について行う、ｌａ維の感熱指
数は、高温に対する抵抗が増加するにつれて減少する。

高温における引っ張り強さに関する最も不都合な場合は
、１００の感熱指数で表わされる。一般に、感熱指数は
繊維を構成する重合体の性質およびこれらの繊維の製造
中の条件に依存する。こうして、ポリ−ルーフ二二しン
テレフタルアミドからの既知の繊維の感熱指数は、製造
中繊維から硫酸が除去される方法に依存して約１５〜６
０の間で一般に変化する。また、繊維中に残留する硫酸
が完全に中和され、かつ生ずる塩ができるだけ除去され
る場合、既知の繊維は常に１５以上の感熱指数を有する
。したがって１本発明による方法を用いることにより、
対応する既知の繊維に比べて、　＋２より高くない感熱
指数をもつことが発見されたということにおいて、かな
り改良された耐高温性を有する新規なポリ−ルーフエコ
しンテレフタルアミド繊維を得ることができたというこ
とは非常に驚くべきことであった。この改良された耐熱
性は、本発明によれば繊維に特別な熱安定剤、酸化防止
剤などの添加剤を混入しないで得られる。

改良された感熱指数が本発明により得られる理由は明ら
かでないが、この改良は本発明の方法に従って紡糸原液
を調製する条件が非常におだやかであることに関係する
ものと推測できる。

本発明において用いる改良された耐熱性を有する繊維は
、好ましくは少なくとも３．５の固有粘度を有するポリ
−ルーフ二二しンテレフタルアミドからなり、そして好
ましくは少なくとも１７ｃＮ／ｄｔｅｘの強力、少なく
とも３．５％の破断点伸びおよび少なくとも３５０ｃＮ
／ｄｔｅｘの初期モジュラスを有する。

本発明に用いる繊維の感熱指数は、好ましくは１０より
高くない。

＄ａ雄とは１本発明の範囲内において実際上長さが制限
されないフィラメント、１本または２本以上の加燃した
または撚らないフィラメントから構成されたフィラメン
ト糸、実際に撚りを付与しないで束にした多数のフィラ
メントの集まりから構成されたトウなどのようなすべて
の通常の繊維のタイプを意味する。

本発明に用いられる繊維の好適な熱的性質は、とくにこ
れらの繊維をコードに加工するとき反映される。これは
加（然およびケーブル加工後、浸漬したコード、すなわ
ち接着剤を有するコード中に残留する高い強度から証明
される。知られているように、ポリ−ｐ−）エコレンテ
レフタルアミドの最も重要な応用は、エラストマー製品
、たとえば車の空気タイヤのための強化用コードである
６本発明の好適なコードの性質の大きな重要性は、浸漬
コードの強度がゴム、とくに車の空気タイヤ中の強化材
料としてその応用範囲の測度であることを考太ると特に
顕著である。

本発明は、とくに、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルア
ミドから実質的になり、かつ少なくとも２．５の固有粘
度を有するポリアミドの無端フィラメントからなるフィ
ラメント束を用い、該フィラメントは少なくともｌ０ｃ
Ｎ／ｄｔｅｘの強力、少なくとも２．７％の破断点伸び
および少なくとも３００ｃＮ／ｄｔｅｘの初期モジュラ
スを有し、該フィラメント束はこれらのフィラメントか
ら形成された対称コード特に２ブライの対称コードは、
このようなコードが約１６５００の燃りファクターを有
し、かつコードのフィラメント表面が接着剤を有すると
き、少なくとも７５％好ましくは８０％以上のコード効
率を有することを特徴とする。接着剤は好ましくは少な
くとも２００℃、とくに２４０〜２５０℃の温度におい
てフィラメントの表面に施され、延伸された糸束の糸ま
たはフィラメントは好ましくは２．５ｄａｃｉｔｅｘよ
り高くない、とくに１．０〜２．０ｄｅｃｉｔｅｘの線
密度を有する。該接着剤は、フィラメントのゴムへの接
着を促進し、好ましくは１種または２種以上の次の物質
から形成される：変性エポキシ樹脂、未変性エポキシ樹
脂、ポリヒドラジド、ポリウレタン樹脂およびポリサル
ファイド、本発明によれば、接着剤は、レゾルシノール
−ホルムアルデヒド−レゾールおよび／またはスチレン
−ビニルピリジンに基づく樹脂と組み合わせて、あるい
は組み合わせないで、ブロックドポリイソシアネートを
含有できるポリアミドエポキシ樹脂から実質的になる。

本発明に用いる繊維の欠造は、濃硫酸をその固化点以下
に冷却し、このように冷却した硫酸をポリアミドと一緒
にし、そしてそれらを相互に混合して固体状態の混合物
にし、これを紡糸温度に加熱することによって調製した
紡糸原液を使用するような、上に示した紡糸法を実施す
ることによって実施できる。

液状のｍ硫酸をある温度に冷却する過程において、固体
粒子の形成が開始するであろう、ある温度範囲を通過し
た後、液状の硫酸は終りにおいて完全に固相となるであ
ろう、したがって同化法は一定温度において常に起こる
というわけでなく、ある範囲にわたって達成される。そ
の固化点以下に冷却される濃硫酸はポリアミドと合わす
前に、完全にまたは大部分固相であることが好ましい。

しかしながら、過冷却の場合において、それは準安定性
液相として存在することもできる。しかしながらこのよ
つな液相は、それをポリアミドと合わせかつ混合すると
き、完全または部分的に固相となる。

濃硫酸の固化点とは、本発明の範囲内において、かきま
ぜながら冷却する液状硫酸中に固相が最初に形成しはじ
める温度と理解すべきである。

実際の実施において、濃硫酸の固化点は常に融点以下で
あることがわかった。濃硫酸の融点および固化点は、文
献中に見い出すことができる０表Ａは、いくつかの濃度
について Ｒ，Ｋｎｉｅｔｓｃｈ、　Ｂａｒ、　ｄｔｓｃｈ、　ｃ
ｈｅｍ、　Ｇｅｓ　３４　（１９０１１ｐｐ４０９９−
４１０１に述べられている値を記載する。

表　　　Ａ 本発明において使用する硫酸は、その固化点以下のいか
なる温度をも有することができる。しかしながら、きわ
めて低い温度の使用は経済的および技術的に不利益であ
ることを考慮すると、選択すべｔ！湯温度使用する硫酸
の固化点より一般に５０℃以下低い温度である。その固
化点以下に冷却された硫酸の温度は、好ましくは０℃よ
り低い、その上、固体の硫酸の早期の溶融を防ぐため、
その固化点より少なくとも５℃低い温度に冷却した硫酸
を使用することが好ましい、硫酸と合わせるポリ−ｐ−
フェニレンテレフタルアミドの温度は室温に等しいか、
あるいはそれより高いかまたは低くあることができるが
、添加および混合の間混合物は固体状態にとどまる。し
たがって硫酸と合わすべきポリ−ｐ−フェニルレンチレ
フタルアミドのきわめて高い温度は避ける。ポリ−ｐ−
フェニレンテレフタルアミドにより糸に導入される熱ま
たは混合中発生した熱が混合物を早期に溶融するのを防
ぐためには、硫酸とポリアミドとを一緒にし、それらを
混合する間冷部することが必要である。温度は好ましく
は、混合物が紡糸原液として使用するのに要求される均
質度に到達するまで硫酸の固化点以下に維持する。必要
に応じて、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドは、
それを硫酸と合わす前に室温以下、たとえば硫酸の固化
温度以下に冷却できる。しかしながら、このような冷却
は一般に必要であるので、好ましくは室温であるポリ−
ｐ−フェニレンテレフタルアミドを使用する。その固化
点以下に冷却した硫酸の調製は種々の方法で行うことが
できる。

この方法は好ましくは次のように行う、すなわち、硫酸
を微細な状態にし、次いでこれを同様に微細な状態であ
るポリアミドと合わせ混合する。

微細な状態とは、本発明の範囲内で塊が個々に約２ｍｎ
＋以下、好ましくは約０．５ｍｍ以下の粒子から構成さ
れていることを意味する。このような粒子は一緒にして
凝集物を形成でき、この凝集物は混合の間再び分裂して
分離した粒子となる。とくに、微細な硫酸は雪によく似
た状態で存在できる。

硫酸は、常に微細であって、ポリ−ｐ−フェニレンテレ
フタルアミドと混合のとき、紡糸原液として使用するの
に適した混合物を形成すべきである。硫酸は大きい寸法
の粒子、たとえば、チップまたはペレットの形の粒子か
らなることができ、これらの粒子はポリアミドとの混合
前または混合中大きさを減少する。たとえば、液状硫酸
をその固化点以下に冷却して固体の塊に変え、これをこ
の分野でそれ自体知られた方法により、そして適当な粉
砕および／または粉砕装置で小さい粒子に変える。別法
として、液状硫酸は、たとえば冷たいふん囲気中への噴
霧により非常に小さい滴にし、硫酸の固化点以下に冷却
できる。とくに適当な方法は、冷却装置およびかきまぜ
磯を有する容器に液状濃硫酸を入れ、引き続いてかきま
ぜながらその固化点以下に冷却して、それを微細な固体
に完全に変えることからなる。

冷却中のかきまぜは、固体の雪に似た硫酸を形成する。

この形態において、硫酸は微細なポリ−ｐ−フェニレン
テレフタルアミドと混合して均質な状態の混合物に得る
のに非常に適する。同様に非常に適する他の方法は、と
くに連続的作業において、薄層の液状硫酸を冷却したロ
ールの表面に施し、引き続いてその固化点以下に冷却し
、最後にスクレーバー装置によりロール表面から分離す
ることからなる。この方法では、液状硫酸をロール表面
に噴霧により、あるいはロールを硫酸中に部分的に沈め
ながら回転することにより施すことができる。硫酸がそ
の固化点以下に冷却してしまうまでに、硫酸をポリアミ
ドと合わせ、そしてこれらの２種の物質を相互に混合す
る。硫酸とポリアミドを一緒にすることは、種々の方法
で行うことができる。硫酸はポリアミドに加えることが
でき、あるいはその逆も可能である。また、２種の物質
を適当な空間中で同時に一緒にすることもできる。

冷却装置とかきまぜ磯を備える容器に液体の濃硫酸を導
入し、引続いてかきまぜかつ冷却しながら、雪に似た塊
に変え、引き続いて、連続してかきまぜながら、微細な
ポリアミドを加える方法は、とくに適する。

硫酸の冷却およびそれとポリアミドとの混合は、好まし
くは最少量の湿気が環境から取られるような条件下で行
う、この作業は乾燥した空気または乾燥した不活性ガス
のふん囲気中で行うことができる。固体状態の混合物の
製造は高圧下または減圧下に実施することができるが、
大気圧において行うことが好ましい。

［１ｕの製造において、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタ
ルアミドから完全にまたは実質的になるポリアミドを使
用する。

ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドから完全にまた
は実質的になるポリアミドとは、本発明の範囲内におい
てホモポリマーのポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミ
ドおよび９５モル％より多いｐ−）エコレンテレフタル
アミド単位を含有するコポリアミドであると理解すべき
である。ｐ−フェニレンテレフタルアミド単位以外に、
該コポリアミドは他の芳香族または脂肪族の連鎖成分、
たとえば置換されたまたは置換されないパラ−フェニレ
ン基、メタ−フェニレン基、ナフチレン基またはブチレ
ン基を、これらの基がこのようなコポリアミドから作っ
た繊維の性質に悪影響を及ぼさないかぎり含有する。ホ
モポリマーのポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドを
使用するのが好ましい。

本発明において使用するポリアミドは、通常の添加剤、
たとえば酸化防止剤、耐光性改良剤、顔料などを含有で
きる。これらの物質は、必要に応じて、固体の硫酸およ
びポリアミドから混合物を製造する間にまたはその後に
加えることもてき本発明において使用するポリアミドは
この分野で知られた方法によって製造できる。

ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドは、好ましくは
ｐ−フェニレンジアミンおよびテレフタロイルクロライ
ドからＮ−メチル−ピロリドンおよび少なくとも５％の
塩化カルシウムの媒体中で、英国特許明細書１．５４７
．８０２に記載されるようにして製造する。生ずるポリ
−ｐ−フェニレンテレフタルアミドは反応系の他の成分
と一緒に柔らかい塊を形成する。この塊を凝固剤、たと
えば水と均質に混合した後、重合体を濾過により単離し
、洗浄により精製し、最後に乾燥する。このようにして
、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドは粉末状の固
体物質の形態で得られる６本発明において、この微細な
状態は微細な固体の濃硫酸との混合が非常に適する。

本発明において使用するポリアミドの固有粘度は、５２
造する繊維の要求する機械的性質から見て少なくとも２
．５であるべきである。ポリ−ｐ−フェニレンテレフタ
ルアミドの固有粘度は少なくとも３．５であるべきであ
る。

本発明において紡糸原液の製造は固体物質を混合するこ
とによるので、非常に高い固有粘度、たとえば５０〜７
．０．ある場合には１０までもしくは１０以上をもつポ
リアミドを使用することはまた非常に好ましい。

本発明において使用する硫酸は、少なくとも９６４Ｉの
強度を有する。必要に応じて２０重ｆｆ１％までの遊離
Ｓ０３を含有する濃硫酸を使用できる。

９８〜１００重ｆｆｉ％の濃度を有する硫酸の固化点は
室温にかなり接近しているので、この範囲の濃度の使用
は好ましい、その場合において、室温の液状硫酸を使用
することにより、固体の硫酸の調製に比較的わずかの冷
却を要するだけである。

約９８重量％の濃度を有する硫酸を使用することがとく
に適する。

このように構成された硫酸は、硫酸とボとの混合物の蒸
留において共沸混合物として得られる。

それは、たとえば希水性硫酸からなる凝固浴の液体を水
と濃硫酸とに蒸留により分離することによって本発明の
方法において使用する硫酸を回収するとき形成する。生
ずる共沸混合物は、紡糸原液の調製に再び使用できる。

こうして、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドの紡
糸の間形成する大ｍの廃酸の問題も解決される。

本発明において、ポリアミドの濃度は好ましくはできる
だけ高く選んで、硫酸の使用量を減少し、かつ溶解およ
び紡糸の装置の最大の生産量を達成するようにし、そし
てさらに生ずるｕＡ維の強力は紡糸原液中のポリアミど
の濃度の増加とともに一般に増加することから見て上の
ようにすることが好ましい。

紡糸原液は、その合計の重量に基づいて、１６〜２１％
のポリアミドを含有する。別法として、微細な固体の濃
硫酸と微細なポリアミドと混合することにより、ポリア
ミド濃度が高い、たとえば約３０重ｆｆｉ％までの混合
物を調製できる。

当業者は、これらの混合物のどれがなお紡糸可能である
か、そしてどんな適当な紡糸条件を選ばなくではならな
いかを見い出すことができる。

本発明に用いる方法は、連続的または不連続的に実施で
きる。

硫酸とポリアミドからなる紡糸混合物を紡糸する前に、
それが加工に十分に流動性となるのに十分な温度にそれ
を加熱すべきである。紡糸原液の組成に依存してこの温
度は２０〜１２０℃の範囲である。紡糸する液状原液の
温度は７０〜１００℃の範囲であることが好ましい。

一般に、紡糸原液中に含有される気体成分、とくに空気
は紡糸前に完全に除去することが必要である。紡糸原液
中に残留する気泡は、フィラメントを破断することにお
いて、紡糸法を大きく乱す、紡糸原液からの気体成分の
除去は、既知の方法によって実施できる。たとえば紡糸
温度に加熱した液体の紡糸原液を減圧下にかきまぜるこ
とができる。しかしながら、使用する紡糸原液の粘度は
高いことを考えると、この方法では脱気時間を長くした
ときでさえ、空気を完全に除去できない。

微細な固体の硫酸と微細なポリアミドとの混合物中に存
在する気体成分は、この混合物を紡糸温度に加熱する前
に、完全にまたは大部分除去することが好ましい、気体
成分を除去する間、固体混合物は、それが流体となる温
度よりもその温度が低いかぎり、使用する硫酸の固化点
に等しいか、あるいはそれより低いまたは高い温度を有
することができる。脱気は室温で実施することが好まし
い。

脱気しかつ紡糸温度に加熱した紡糸原液は、長い間知ら
れている乾式ジェット−湿式紡糸法により紡糸する。こ
の方法は、たとえば前述の米国特許３．４１４，６４５
および同４．０１６．２３６に詳述されている。

゛　　この方法は液状紡糸原液を非凝固性気体雰囲気、
たとえば空気中に押出し、その直後凝固浴中に入れるこ
とからなる。紡糸原液が通過する空気ゾーン中でポリア
ミドは高度に延伸されるので、その連鎖の分子は形成す
る繊維の縦方向に配向される。

形成したフィラメントは凝固後、凝固浴から取り出し、
洗浄して酸を除去し、乾燥し、ボビン上に巻き取る０本
発明において使用する紡糸口金は、完全に芳香族のポリ
アミドの乾式ジェット−湿式紡糸において既知のタイプ
のものであることができる。紡糸口金の流出側と凝固液
の浴の表面との間の気体の非凝固性媒体中の距離は約１
〜１００ｍｍの間で変化でき、そしてたと＾ば３〜２０
ｎｕ＋＋の範囲である。気体の非凝固性媒体は好ましく
は空気からなる。

凝固浴の組成は変化できる。それは水または他の物質、
たとえば塩基、酸、塩および有機溶媒から完全にまたは
部分的になることができる。凝固浴は好ましくは０〜４
０重量％の希水性硫酸からなる。

凝固浴の温度は所望のいかなる値であることもできる。

他の紡糸条件に依存して、凝固浴の温度は一般に一１０
℃〜◆５０℃、好ましくは０℃〜２５℃の範囲である。

空気ゾーンを使用するとき、紡糸口金を去る紡糸原液は
その中で延伸する。延伸度、すなわち凝固浴を去るとき
のフィラメントの速度と紡糸口金を去るときの紡糸原液
の平均速度との間の比は１．９〜１０以上である。延伸
度を増加すると、一般に紡糸された繊維の強力および初
期モジュラスが増加し、モして破断点伸びが減少する。

他の紡糸条件に依存して、延伸度は繊維の性質に関する
かぎり、最適な結果が得られるように選ぶ。

少量の酸は繊維の性質に悪影響を及ぼすので使用する硫
酸は紡糸した繊維から完全に除去すべきである。これは
ｍｓを室温または高温において水および／またはアルカ
リ性物質、たとえばソーダの溶液で処理することによっ
て行なうことができる。繊維を洗浄後乾燥する。これは
いかなる好適な方法によっても実施できる。乾燥は洗浄
直後、加熱したローラー上に繊維を通して実施すること
が好ましい。

必要に応じて乾燥した繊維を熱処理する。この処理にお
いて繊維を不活性または活性ガス中で３００〜５００℃
の範囲の温度に張力下に加熱する。

このような熱処理は紡糸した繊維の破断点伸びを減少し
、そして初期モジュラスを増加する。

紡糸の間、通常の物質、たとえば潤滑剤、顔料、ゴムに
対する接着改良物質などを繊維に施こすか混入できる。

本発明に用いる繊維は、完全に芳香族のポリアミドから
製造され、高い強力と高い初期モジュラスを有する繊維
を一般に使用するすべての場合において、たと久ばプラ
スチック、タイヤ、■ベルトおよびホース材料の強化材
料として、そしてケーブル、ローブ、織布、編製布、ウ
ェブなどに応用できる。

ポリアミドの固有粘度（ηｉｎｈ　ｌは、次式で定義さ
れる・ υ　ｂ 式中ηｒｅｌは、２５℃において毛管粘度計で測定した
、ポリアミドの溶液（１００ｍｌの９６％硫酸中の０．
５ｇのポリアミド）の流出時間対純粋な溶媒の流出時間
の比である。

ＡＳＴＭ　０８８５に従う強力、破断点伸びおよび繊維
の初期モジュラスは、単一のフィラメント、単一のフィ
ラメントの束で形成した不撚糸または浸漬したコードに
ついて、インストロン引張り試験（幾（Ｉｎ５ｔｒｏｎ
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏｒｐ、、Ｃａｎｔｏｎ
。

Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、　）で測
定した。

試験する糸は前もって９０ｅ／ｍの撚りを与えた。

試験を実施する前、試料はすべて２０℃の温度および６
５％の相対湿度で１６時間コンディショニングした。試
験は同じ方法でコンディショニングした空間中で実施し
た。引張り試験は５０ｃｍのクランプの間の長さを有す
る試料について５ｃｍ／分の一定の引張り速度で５回実
施した。

！ａ　＄ｌｉの試料の線密度は、試料のある長さく０．
１ｃＮ／ｄｔｅｘの引張下で１００ｃｍ　ｌ　を秤量す
ることによって決定した。

撚りファクター（Ｔｇ　）は次の値を意味する：比質量 ここでｎはコードの１然り（ｔ／ｍ）であり、そして線
密度はｄｅｃｉｔｅｘで表わされる。比質量はポリ−ル
ーフエコレンテレフタルアミドからの通常のフィラメン
トについて！、　４４ｇ／ｃｍ　　である。

コード効率は次のように理解すべきである浸漬したコー
ドの強力 一−−−−−−−□〜−Ｘ　　ＩＯＱ 出発糸の強力 ここで両方の強度はｃＮ／ｄｔｅｘで表わされる。

フード効率の決定に関して、浸漬フードとは、実施例Ｖ
ｌに記載するように浸漬法および浸漬液を用いて得られ
たコードと理解すべきである。

感熱指数は次のようにして決定した。試験試ｆ４として
、不撚試ｉ４を使用した。２つの各ガラスリールに、０
．旧ｃＮ／ｄｔｅｘの張力下に１００ｍ１の繊維試料を
巻いた。試料はある数のフィラメントから構成した糸で
ある場合、それは前もって９０　ｔ／ｍの１然りを与え
た。ｔａｔ！ｉ試料を有するリールを回転円板（３０ｒ
ｐｍ　）上に置き、これらを２５０℃の温度の炉に入れ
た。繊維の試料を空気の存在でその温度において１時間
均一に加熱した。

炉外で冷却後、強力はｎり述の方法で各ＸＸ　月につい
て５回決定した。

引き続いて、各試料について平均の結果を計算した。最
後に２つの試料の結果を平均した。加熱後このようにし
て得られた強力値　（Ｔ２）、ＣＮ／ｄｔｅｘで表わし
、および２５０℃の熱処理前の訳註のもとの強力（Ｔ１
）から感熱指数（Ｉｔ、　Ｓ、　１．　）を次のように
計算した： １゛１ 本発明に用いる繊維は、　４５　ｃＮ／ｄｔｅｘ以上ま
で、好ましくは１５〜４０　ｃ／ｄｔｅｘの強力、１０
％までもしくは１０％以上、好ましくは３．０〜８．０
％の破断点伸び、１３００　ｃＮ／ｄｔｅｘ以上までの
初期モジュラスおよび０〜１２、好ましくはθ〜ＩＯの
範囲の感熱指数を有することができる１本発明によるコ
ードは７５〜１００％、好ましくは８０〜９５％のコー
ド効率を有する。

本発明の次の実施例においてさらに説明する。

ポリ−ルーフエコレンテレフタルアミドを、ｐ−フェニ
レンジアミンとテレフタロイルジクロライドから製造し
た０反応媒体としてＮ−メチルピロリドンと塩化カルシ
ウムとの混合物を使用した。製造は英国特許明細書１．
５４７．８０２の実施例６に記載する方法と同じ方法で
あるが、大きい規模で実施した。得られた重合体の凝固
は、重合体１ｋｇ当り１０ｋｇの水を反応混合物に加え
、この混合物を激しくかきまぜることによって実施した
。生ずる重合体の懸濁液を濾過し、洗浄し、１２０℃で
乾燥した。

こうして、粒子サイズが０．１ｍｍ以下である粉末状生
成物が得られた。生ずるポリ−ｐ−フェニレンテレフタ
ルアミドの固有粘度は５．５３であった。

仄限五欠１ ９９．８重量％の強度を有する液状の濃硫酸を、ブライ
ンで約−１０℃に内部から冷却した回転ロールの表面に
施した。ロール表面上に、薄Ｍの固体硫酸が形成した。

これをフレークの形ではぎ取った。この固体硫酸を３ス
クリユー型ミキサーと冷却装置を備える混合容？聾に移
し、この容２ｇにおいて温度は硫酸の固化点よりも約ｌ
θ℃低い温度に保持した。混合容器内の固体の濃硫酸に
、引き続いて固体の硫酸の４．２’＋ｋｇ当りＩｋｇの
重合体の世でポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドを
加えた。これは、硫酸とポリアミドと一緒にした合計重
量に基づいて、１９重世％のポリ−ｐ−フェニレンテレ
フタルアミドに相当する。ポリアミドと固体の硫酸を３
０分間かけて均質に固体の粉末状混合物が得られるまで
強く混合し、温度は硫酸の固化点よりも約１０℃低く保
持した１次に、混合を続けながら、混合物の温度を硫酸
の固化点より上に上昇させた。このようにして、砂様の
均質な混合物が形成した。この混合物を引き続いて軸押
出機内で脱気し、紡糸温度に加熱した。押出機内の温度
は８０℃に保持した。８０℃における液状紡糸原液の紡
糸開始までの合計の滞留時間は、約２０分であった。押
出機から液状紡糸原液をフィルターと紡糸ポンプを通し
て紡糸口金に送った。紡糸口金は１０００の紡糸オリフ
ィスを有し、各オリフィスは６０μ劇の直径を有した。

紡糸原液が紡糸オリフィスを去った後、それを８１１Ｉ
Ｉ１１の空気ゾーンに通した後、凝固浴に入れ、そして
凝固浴は約ｌＯ℃の温度の５ｆｆｉ世％の硫酸水溶液か
らなっていた。このように形成したフィラメントは希ソ
ーダ溶液および水でよく洗浄し、１２０℃に加熱したド
ラムで乾燥し、そして１５０ｍ／分の速度で巻き取るこ
とによって連続処理を付した。

得られた糸は次の性質を有した： 固有粘度　　　　　：５．５０ 線密度　　　　　　：　ｄｔｅｘ　１８８５　ｆ１００
０強力　　　　　　　：　１８．７　　ｃＮ　／　ｄｔ
ｅｘ破断点伸び　　　　：３．８５％ 初期モジュラス　　：　４２０　ｃＮ　／　ｄｔｅｘ感
熱指数　　　　　：４ 咄゛告　　　　１１ 製造例Ｉに記載する実験を反復したが、ただし紡糸原液
は先行技術の方法に従って調製した。

＾、　固有粘度が５．５３の粉末状ポリ−ｐ−フェニレ
ンテレフタルアミドと液状の９９．８ｉ１ｉｆｉ％の硫
酸を混合容器内で室温において一緒にし、そして減圧下
に７０℃に加熱し４この温度で２時間かきまぜた。引き
続いてこの混合物を２時間放置し、脱気した６次に、こ
れを製造例■に記載するようにして紡糸した。紡糸原液
は＋９ｆｆＩｆｆｉ％のポリ−ｐ−フェニレンテレフタ
ルアミドを含有した。得られた糸は次の性質を有した。

固有粘度　　　　　：　５．２３ 線密度　　　　　　：　ｄｔｅｘ　１９２８　ｆ１００
０強力　　　　　　　：　１８．４　ｃＮ　／　ｄｔｅ
ｘ破断点伸び　　　　：３．６０％ 初期モジュラス　　：　４１５　ｃＮ　／　ｄｔｅｘ感
熱指数　　　　　：１６ Ｂ、　固有粘度が５．５３の粉末状ポリ−ｐ−フェニレ
ンテレフタルアミドと液状９９．８ｆｆｉｆｆｉ％の硫
酸を混合容器内で一緒にし、その中でそれらをできるだ
けよく室温において混合した。不均質の縁り粉様混合物
が得られた。これを紡糸原液に変えるため、この混合物
を９５℃に加熱し、この温度においてそれを強制的に微
細な網目のフィルター、ガーゼ、パックに２時間かけて
通した。このようにして得られた紡糸原液は、＋９！ｌ
１ｆｉ％のポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドを含
有した。脱気後、この紡糸原液を製造例１におけるよう
に紡糸した。

得られた糸は次の性質を有した： 固有粘度　　　　　：５．０７ 線密度　　　　　　：　ｄｔｅｘ　１７８０　ｆ＋００
０強力　　　　　　　＋　１７．１　ｃＮ　／　ｄｔｅ
ｘ破断点伸び　　　　：３５０％ 初期モジュラス　　　４１０　ｃＮ　／　ｄｔｅｘ感熱
指数　　　　　：２５ これらの実験の結果は、先行技術の方法によって作った
糸は１５より大きい感熱指数を有することを示す。

尺１」［土■ 容積が６１であり、冷却ジャケットを有する遊星形ミキ
サーに、　２５５０ｇの液状９９，８重ｆｆｉ％の硫酸
を室温において供給した。この硫酸を、かきまぜながら
最初の小さい結晶がその中に形成しはじめるまで冷却し
た。冷却とかきまぜは、硫酸が一１℃の温度の雪様塊に
完全に変化してしまうまで続けた０次いで４５０ｇの固
有粘度が４．２２の微細なポリ−ｐ−フェニレンテレフ
タルアミドを硫酸の雪に加えた。冷却を続けながら、硫
酸の雪を微細なポリアミドと３０分間にわたって混合し
た。引き続いて、かきまぜを続けながらポリアミドと硫
酸との混合物の温度を室温に上昇させた。このようにし
て、乾燥した砂様の非粘着性塊が得られ、そのポリアミ
ド含量は１５重量％であった。この塊を押出機に供給し
、脱気し、６０℃に加熱し、さらに均質化した。紡糸原
液の粘着を防ぐため、押出機の供給端を一５℃に冷却し
た。押出機から流出する紡糸原液を微細網目のガーゼ、
バックと紡糸ポンプに通して紡糸口金に移送した。紡糸
口金は９６のオリフィスを有し、各オリフィスは直径が
７５μｍであった。

紡糸原液は紡糸オリフィスを垂直の下向きに２０ｍ／分
の速度で去り、長さＩＯａ＋ｍの空気ゾーンを通過し、
引き続いて２０℃の温度の水性凝固浴中に供給した。凝
固浴中で、形成したフィラメントは長さ２５ｃｍ、直径
８ｍｍの垂直に位置する紡糸管を通過した。紡糸した糸
を９０℃の水で洗浄して遊離酸を除去し、１４０℃で乾
燥し、ボビン上に巻き取った。

紡糸中の延伸比は５．５であった。

得られた糸は、次の性質を有した： 強力　　　　　　　：　１０．６０　ｃＮ　／　ｄｔｅ
ｘ破断点伸び　　　　：２．７％ 初期モジュラス　　：　３５０　ｃＮ　／　ｄｔｅｘ感
熱指数　　　　　＝９ １遷匠−バ この製造例は、ポリアミドの溶媒として硫酸と水との共
沸混合物を使用する紡糸原液の調製および紡糸を明らか
にする。

水とほぼ５重ｆｆｉ％の硫酸の混合物を分別蒸留により
水と硫酸および水の共沸混合物（硫酸含Ｍ：９Ｂ、　３
重ｆｆｉ％）とに分離した。生ずる硫酸を製造例Ｉｌｌ
に記載する方法で一１０℃の温度の雪様塊に変えた。

引き続いて、固有粘度が５．５３の粉末状ポリ−ｐ−フ
ェニレンテレフタルアミドを加え、連続してかきまぜな
がら３０分間混合した０次に、ポリアミドと硫酸との混
合物の温度をかきまぜながら室温にした。このようにし
て得られた原液は＋８．５ｉ１［％のポリ−ｐ−フェニ
レンテレフタルアミドを含有した。

この原液を製造例【１１に記載する方法で８０℃の紡糸
温度、９．０の延伸比および１２℃の凝固浴温度におい
て紡糸した。ＩｊＪ固浴は５ｆｆｉｆｆｉ％の硫酸から
なっていた。

それから蒸留により得られた硫酸と水との共沸混合物は
、紡糸実験にさらに使用できた。得られた糸は次の性質
を有した： 強力　　　　　　　：　１９．１　ｃＮ／ｄｔｅｘ破断
点伸び　　　　：　３．５０％ 初期モジョラス　　：　４８０　ｃＮ／ｄｔｅｘ感熱指
数　　　　　コ５ 匠血匠−と ９７．５重ｆｆｉ％強度の硫酸を、製造例■１記載の方
法で−１２℃の温度の雪様塊に変えた。冷却とかきまぜ
を続けながら、固有粘度が５５７の粉末状ポリ−ｐ−フ
ェニレンテレフタルアミドを加え、硫酸と雪をポリアミ
ドと３０分間かきまぜて固体混合物を得た。引き続いて
、かきまぜながら混合物の温度を室温に上昇させた。得
られた原液は１８．５重子％のポリ−ｐ−フェニレンテ
レフタルアミドを含イ１した。

この原液を引き続いて、製造例ＩＶに記載の条１′Ｆ下
で、紡糸して、次の性質を有する糸を得た二強力　　　
　　　　＋　１８．　ｌ　ｃＮ／ｄｔｅｘ破断点伸び　
　　　：　３．６０％ 初期モジョラス　　：　４５０　ｃＮ／ｄｔｅｘ感熱指
数　　　　　＝５ 叉［ 糸Ａは製造例１記載の方法で製造した。糸Ｂは製造例Ｉ
Ｉ＾（比較例）記載の方法で製造した。２種類の糸＾お
よび糸Ｂから２種類のコード成分Ｉおよびコード成分１
１を作り、これらのコードは撚りファクター＋６５００
を有した。

コードの浸漬は次の手順に従って実施した０組成物の成
分は重量％で表わす、１組の隣接する未浸漬のコードを
トラフに供給し、このトラフを予備浸漬液で満たし、こ
の中にコードをローラーで案内して通した。

予備浸漬浴を去った後、コードを２５　ｍＮ／ｌｅｘの
張力下に炉内に通し、この炉内にコードは１５０℃の温
度において１２０秒間滞留した。引き続いて、コードを
２５　ｍＮ／ｄｔｅｘの張力下で第２炉内で６０分間熱
処理した０次に、コードを案内ローラにより主浸漬液を
満たしたトラフに通した。主浸漬浴を去った後、コード
を２５　ｍＮ／ｄｔｅｘの張力下に２３５℃で６０秒間
第３炉内で処理した。この炉を去るとき、浸漬したコー
ドは組み合わせ、それらは種々の用途、たとえば弾性製
品、とくに車の空気タイヤとして使用できる状態にあっ
た。使用した予備浸漬浴の調製および組成は次のとおり
であったニー脱イオン水　　　　　８６．００％ −Ｎａ０１１５％　　　　　　２．００％−カプロラク
タム　　　１０００％ −５ｈｅｌｌ　Ｅｐｉｋｏｔｅ　８１２　　２．００％
（グリセロールのジグリシジルエーテル）１００　　　
％ 記載する順序で、これらの成分をかきまぜながら一緒に
した。引き続いて、生ずる液体を室温で少なくとも１２
時間縮合させた０次いで得られた液体は、予備浸漬浴と
して使用するのに適した。

主浸漬浴の調製および組成は、次のとおりであったニ ー脱イオン水　　　　　４０．８２％ −ＮａＯＨ５％　　　　　　　１．０６％−レゾルシノ
ール　　　　１．９３％ −ホルマリン　３７％　　２．７６％ からなる樹脂混合物を２４〜２５℃およびｐ１１７〜７
５において６時間±１５分間縮合した。この（δ１脂ｉ
１Ｘ合物を引き続いてかきまぜながら、 −説イオン水　　　　　　　　７．４１ｔ−ｆ；Ｃｎ１
．ａｃの４０％ラテックス（７０主のブタジェン。

１５ｔのビニルピリジンの ターポリマー　）　　　　　　　■、ｌＩＯ＄７’　：
／　％　ニーーｉ’約２５９６　　　　　　２４２’！
より成るラブ・ｌクス混合物に加えた。

使用＋ｉｉｆ、　（：ｌられる混合物を５〜１０℃の温
度に１５時間玲加部た。引き続いて、それを水で希釈し
、ここで混合物の４重量部に対してｌｆｆｌｆｆｉ部の
水を使用した。マ：ＩられたγＵ合物は、主浸消浴とし
て使＋１１−ｒるのに適した。

ｆｕｒｌ“１したコートの性質を１表０に要約する。

表　　　Ｂ 糸＾と糸Ｂとを比較すると、本発明に用いる製造例によ
る糸＾のコード効率は８６％および７８％であり、糸８
（本発明に用いる製造例によらない）のコード効率６９
％および６４％であることが示される０本発明によるコ
ードの少なくとも７５％の好適なフード効率に関して、
米国特許４．０＋６，２３６の実施例６をさらに指摘す
ることができ、この実施例はコードとコードの形ではな
いフィラメントとの間の強力比％を記載している。しか
しながら、この米国特許中に述べられている約７５％の
強力の比：ま、異なる方法で得られたものであり、ここ
で凝固浴を去った後のフィラメントの後処理について強
調されており、このとき、とくにフィラメントは無張力
下に洗浄され、乾燥され、必要に応じて熱処理される。

その上、前記米国特許中に述べられている強力比は浸漬
しないコードについて測定したものであるので、それら
は本発明による方法によって得られた浸漬コードについ
て測定したフードａＪ率と比較することができない、熱
処理した末？ｌ　ｉＮ　’ＪＪ品について該米国特許中
に述べられている強力Ｘ１ｂは、本発明において得られ
た感熱指数の＋ａとの比較に同様に使用できない。

本発明における感熱指数は、２５０℃において実質的に
無張力状態で撚りをもたないか、あるいはほんのわずか
の撚り（９０ｔ／ｍ　］　をもつ試料の挙動に適用され
る。しかしながら、前記の米国特許に従って実施された
熱処理は、比較的高い張力（０，５〜１．Ｏｇ／ｄ　ｌ
下に２２０℃で処理された高い撚りのコードに適用され
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フィラメントから形成した対称コードが、それが１
   ６５００の撚りファクターを有しかつコードのフィラメ
   ントの表面が接着剤を有するとき、少なくとも７５％の
   コード効率を有する、少なくとも１０ｃＮ／ｄｔｅｘの
   強力、少なくとも２．７％の破断点伸びおよび少なくと
   も３００ｃＮ／ｄｔｅｘの初期モジュラスを有する、完
   全にまたは実質的にポリ−ｐ−フェニレンテレフタルア
   ミドからなり、かつ固有粘度が少なくとも２．５である
   ポリアミドからの感熱指数が１２より高くない繊維の無
   端フィラメントから形成した１または２以上の糸束から
   製作されていることを特徴とするポリ−ｐ−フェニレン
   テレフタルアミドからのコード。 ２、繊維は少なくとも３．５の固有粘度を有するポリ−
   ｐ−フェニレンテレフタルアミドからなり、そして少な
   くとも１７ｃＮ／ｄｔｅｘの強力、少なくとも３．５％
   の破断点伸びおよび少なくとも３５０ｃＮ／ｄｔｅｘの
   初期モジュラスを有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド
   からのコード。 ３、繊維の感熱指数は１０より高くないことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１または２項記載のポリ−ｐ−フェ
   ニレンテレフタルアミドからのコード。 ４、前記フィラメントから形成したコードが８０％以上
   のコード効率を有することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドか
   らのコード。 ５、フィラメントが２．５ｄｅｃｉｔｅｘ以下、好まし
   くは１．０〜２．０ｄｅｃｉｔｅｘの線密度を有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１
   項に記載のポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドから
   のコード。 ６、接着剤がフィラメントの表面に少なくとも２００℃
   、好ましくは２４０〜２５０℃の温度で適用されること
   を特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項
   に記載のポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドからの
   コード。 ７、接着剤が次の物質、すなわち、変性エポキシ樹脂、
   未変性エポキシ樹脂、ポリヒドラジド、ポリウレタン樹
   脂およびポリサルファイドの１種または２種以上から実
   質的に形成されていることを特徴とする特許請求の範囲
   第１〜６項のいずれか１項に記載のポリ−ｐ−フエニレ
   ンテレフタルアミドからのコード。 ８、接着剤が実質的にポリアミドエポキシ樹脂からなり
   、ブロックドポリイソシアネートを、レゾルシノールホ
   ルムアルデヒド−レゾールおよび／またはスチレン−ブ
   タジエン−ビニルピリジンに基づく樹脂と組み合わせて
   、あるいは組み合わせないで、含有できることを特徴と
   する特許請求の範囲第７項記載のポリ−ｐ−フェニレン
   テレフタルアミドからのコード。