CN120051602A - 由柿子泥制成的植物来源的仿皮革材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种植物来源的纯素且可重复使用的皮革类型材料，其为至少50％且优选至少80％生物基。该材料基于包括柿子(Diospyros kaki)基料和源自植物来源多元醇的聚合物的组合物。本发明还公开了用于获得该材料的方法。该皮革类型材料可用于纺织品中的各种商品，诸如衣服、鞋类产品或配饰。该材料已被证明保持了与动物来源或合成皮革相同的机械特性，是一种可持续的替代品，此外其还有助于循环经济。该植物来源的皮革类型可持续材料提供了针对已知皮革的替代品，对环境的影响较小。

Description

由柿子泥制成的植物来源的仿皮革材料

本发明涉及提供一种天然、环保、纯素且可重复使用的植物来源的皮革类型材料。该材料可用于纺织领域的各种商品，替代动物或合成来源的皮革。

背景技术

人们很久以前就已经开始使用源自动物皮的材料。这种材料因诸如强度、柔韧性、耐用性和美观性等优点而受到青睐。动物皮可应用于各种类型消费品中，诸如服装、家具、汽车内饰和许多其他零售产品。动物皮的生产通常涉及许多与环境、健康或社会问题有关的问题(Sivaram and Barik,2019.Energy from toxic organic waste for heat andpower generation.Chapter 5.Woodhead Publishing Series in Energy.Pages 55-67)。用作皮革生产原料的动物生产需要大量的水、能源和土地，这使得牲畜生产产生大量温室气体(CO2和NH4)。动物皮的生产还需要大量的化学物质混合物(诸如铬盐和来自重金属的染料)，这对环境具有影响，因为其需要大量的水，有可能造成污染，并且还具有毒性和致癌性，散播时可能对人类健康和环境有害。

动物皮毛的使用也引起了社会的关注。许多人反对使用动物皮毛，因为他们被认为这是不道德的。随着对停止使用动物皮的需求不断增加，有必要去寻找可替代的替代品。被认为更环保的选择之一是合成皮革。最近，对任何工业生产领域可持续性的关注导致了对增加使用天然材料和替代不可再生的化石原料的迫切理由。尽管皮革是生物基和可再生的，但这些考虑并没有导致皮革的复兴。相反，由于有关养牛的温室气体排放、皮革生产的可持续性和动物福利的持续讨论，皮革面临更大的压力。与此同时，越来越多的人希望有意识地吃无肉食品或完全不吃任何动物来源产品。所有这些需求对文化和材料发展提出了新的挑战。

纯素皮革是指在其任何工艺中均不含动物成分的皮革。这种皮革通常是人造革，即合成皮革。它是纯素的，因为它不是动物来源的，但它含有塑料，因此不是生态的。这种合成皮革材料通常由石油基产品聚氯乙烯(PVC)和聚氨酯制成。尽管合成皮革可能为动物皮生产过程的问题提供了解决方案，但PVC基合成材料还无法解决环境问题。源自石油的原料是不可持续的，并且其生产过程使用了额外的化学化合物(诸如增塑剂)使合成皮革更具弹性。此外，鞣制皮革也有很大的环境影响。目前制造的纯素皮革都还不是完全地可生物降解的。这是因为每种材料要么由植物和聚氨酯混合制成，要么以植物为基础并涂有塑料基树脂。需要一种对消费者具有吸引力的外观的环保皮革替代品。

植物性皮革(Vegetable leather)是动物皮革的替代材料，其由不同成分和废料生产，始终是植物来源的，并且是传统动物皮最可持续的替代品，超越其他产品和合成材料。存在来自蘑菇、菠萝、纸、蜡棉、柚木叶、苹果纤维、葡萄、康普茶、玉米、谷物、椰子、麻类植物(hemp)、白荨麻或软木的植物性皮革。然而，由这些植物制成的皮革通常包括合成材料。然而，为了改善结构特征和对消费者具有吸引力的外观，这些皮革通常包括合成聚合物成分，诸如聚氨酯。

循环经济是一种旨在消除废料和持续利用资源的经济体系。循环体系采用再利用、共享、修复、共享、翻新、再制造和回收的基本原则来创建闭环体系，最大限度地减少使用或资源投入，减少废料、污染和碳排放的产生。据估计，全球用于人类消费的食物中有三分之一被损失或浪费，相当于每年13亿吨。食物损失和浪费已成为当今备受关注的问题。因此，联合国在2030年可持续发展议程(2030Agenda for the Sustainable Development)中反映出了对这一问题的更高的认知度，并提出了由企业采取措施以减少食物浪费。

由植物来源生产的皮革制品虽然是合成皮革和动物来源皮革的天然替代品，但通常是从专门为此目的种植的农作物中获得的，这是不可持续的且甚至可能影响自然环境。

西班牙是欧洲最重要的柿子种植国，总面积为18,601公顷，并且产量为492,320吨。目前，西班牙是全球第二大柿子生产国，占总柿子产量的10.4％。在西班牙，根据西班牙农业部(Spanish Ministry of Agriculture)2017年的数据，瓦伦西亚自治区(ValencianCommunity)有15,931公顷的柿子种植面积。这占全国面积的86％，产量为384,785吨，占西班牙总产量的95％。在不到十年的时间里，瓦伦西亚自治区的种植面积增加了六倍，从2,000公顷增加到超过13,000公顷。由于其优良的特性和种植区域，“Kaki Ribera del Xúquer”是全球唯一获得认可并拥有原产地保护标志的柿子。不幸的是，由于市场需求和可能存在病虫害，每年几乎有一半的收成被浪费。柿子生产者的总质量和经济损失估计平均为29.5％(指总产量)或38.5％(指最终商业化千克数)。因此，每年有数百万千克潜在可食用的柿子被浪费。

现有技术需要一种可生物降解、天然、环保、可堆肥、纯素且可重复使用的植物来源皮革，其不含合成材料，并且构成起始材料原产地循环经济的一部分。

发明内容

本发明公开了一种包括柿子的植物来源的纯素皮革类型材料。本发明是从西班牙瓦伦西亚大学科学园(University of Valencia Science Park,Spain)开发的循环经济项目发展而来的。本来会被扔掉的柿子残留物和样本都被重新用于皮革制造。采用本文公开的方法，不会留下任何残留物。

在第一方面，本发明涉及一种用于纯素皮革的组合物，其包括柿子(Diospyroskaki)和源自植物来源多元醇的聚合物。在优选的实施方式中，柿子可以选自亮红(BrightRed)(“Rojo brillante”)或胜利(Triumph)品种。在更优选的实施方式中，成分是亮红(“Rojo brillante”)品种的柿子。

用于本发明组合物的柿子基料(persimmon mass)选自柿子提取物、柿子泥、柿子果肉或其组合。在优选的实施方式中，柿子基料是柿子泥或柿子提取物。可以通过本领域中任何已知的方法混合和捣碎果实来获得泥。柿子提取物可以是对柿子果实进行索氏提取的产物。在步骤a)之后可以冷冻果实片或柿子泥。在实施方式中，将柿子基料直接引入到工艺中而无需冷冻。

皮革通常被定义为经过处理以保存用于制造商品(诸如衣服、鞋子等)的动物皮。就本发明而言，表述“皮革类型材料”或“纯素皮革”是指类似于动物来源的皮革并且可用于制造与皮革相同的消费品的产品。植物或纯素来源是指来自生物学优先(biologicalprecedence)的生物源性原料(一种有机材料，由植物的生理活动直接产生，而不是其他元素，诸如化石气体、煤或石油)。

在本发明中，还使用表述“生物基”来指主要由源自活质(生物质)的物质(或多种物质)组成且天然存在或合成的产品，或者它可能指通过使用生物质的工艺制成的产品。生物基材料被认为是比其石油基材料更环保的潜在替代品。(美国环境保护署(UnitedStates Environmental Protection Agency),EPA)。该术语被广泛扩展，事实上，有一个国际标签系统根据可再生原料的百分比(％生物基)将材料归类为生物基。任何100％或植物来源的成分也将是100％生物基。生物基产品的更多定义可在以下中找到：https://single-market-economy.ec.europa.eu/sectors/biotechnology/bio-based-products_en。

优选地，组合物包括占组合物总重量20-60％wt.，和/或占组合物总重量40-80％wt.的聚合物。更优选地，组合物包括占组合物总重量30-40％wt.的柿子和/或占组合物总重量60-70％wt.的聚合物。

在实施方式中，本发明的组合物包括柿子以及由淀粉和植物来源的多元醇衍生的增塑淀粉。淀粉选自由玉米、木薯、马铃薯或其组合组成的组，优选地淀粉为玉米淀粉。多元醇选自由甘油、赤藓糖醇、核糖醇和木糖醇组成的组，优选地多元醇为甘油。

在另一实施方式中，本发明的组合物包括柿子和聚合物，所述聚合物为源自植物多元醇的聚氨酯。

在本发明中，术语“源自植物多元醇的聚氨酯或PU”是指通过多异氰酸酯与基于植物油(诸如大豆油、红花油、棉籽油、亚麻籽油、花生油、橄榄油、葵花籽油、芥花籽(canola)油、菜籽油、玉米油、棕榈油或其组合)的多元醇的反应而获得的PU。所述PU的非限制性实例可在US20060276609A1中找到，并且基于植物油的多元醇的非限制性实例可在US7786239B2中找到。

在优选的实施方式中，本发明提供了一种用于植物来源的纯素皮革类型材料的组合物，其包括：

40-60％的亮红(“Rojo Brillante”)柿子；

10-40％w/w的玉米淀粉和

2-20％w/w的甘油。

在更优选的实施方式中，该材料包括约59％w/w的亮红(Rojo Brillante)柿子、约27％w/w的玉米淀粉和约14％w/w的甘油。术语“约”应解释为±2％w/w的误差范围(margin)。

该组合物还可以包括植物来源的染料。染料为最终产品提供期望的颜色。在优选的实施方式中，存在占组合物总重量1-2％wt.的染料。在优选的实施方式中，染料的量为0.1-1％wt.。染料可以选自任何植物来源染料，诸如来自儿茶树、藤黄树树脂、板栗壳、喜马拉雅大黄、槐蓝属植物叶、粗糠柴荚果、茜草根、山竹果皮、诃子果实、石榴皮、柚木叶、染料木或木炭等的染料。在优选的实施方式中，染料是木炭。

在优选的实施方式中，本发明的组合物还包括占组合物总重量1-10％wt.的植物油，所述植物油选自芝麻油、芥花籽油、葵花籽油、大豆油、花生油、橄榄油、玉米油、豆类油(bean oil)、葡萄籽油、荷荷巴油、棕榈油、棉籽油、杏仁油、红花油、核桃油、鳄梨油、米糠油和亚麻籽油。

在另一个优选的实施方式中，本发明的组合物还包括占组合物总重量0.5-2％wt.的添加剂，所述添加剂选自增稠剂、交联剂、稳定剂。这些添加剂是聚合物领域的技术人员所熟知的。

本发明的另一个方面涉及一种纯素皮革材料，其包括如上所述的基于柿子的组合物。

在优选的实施方式中，该材料是层状材料，所述层状材料包括以下层：

a)包括水性聚氨酯的顶层，

b)包括根据权利要求1-9所述的组合物的第二层，

c)包括具有粘合特性的水性聚氨酯的第三层，以及

d)任选地，为纺织品层的第四层。

用于获得本发明这种层状材料的水性聚氨酯可以是本领域中已知的任何一种。其可以以分散体的形式使用，所述分散体是二元胶体系统，其中聚氨酯颗粒分散在连续的水性介质中。生产水基聚氨酯的概念旨在生产具有大量亲水基团的聚合物以获得水溶性。这些水性聚氨酯的特性使它们非常适用于广泛的应用。这些环保聚合物无毒、不易燃，而且它们不会污染空气或产生废水。由于在过程中只有水蒸发，这些系统对环境无害。水性聚氨酯在许多工业应用中都很重要，诸如涂料、粘合剂、油墨粘结剂、玻璃纤维、纸张上浆、合成皮革、生物材料、膜和包装用膜以及防水纺织品。

在另一个优选的实施方式中，层(a)占材料总重量的10-20％wt.，和/或层(b)占材料总重量的20-70％wt.，和/或层(c)占材料总重量的2-10％wt.，和/或层(d)占材料总重量的30-50％wt.。

在另一个实施方式中，材料的顶层(a)涂覆有以优选1:1比例包含蜡和植物油的组合物。该蜡可以选自蜂蜡、巴西棕榈蜡、褐煤蜡或小烛树蜡，优选蜂蜡。该油可选自任何植物油，诸如芝麻油、芥花籽油、葵花籽油、大豆油、花生油、橄榄油、玉米油、豆类油、葡萄籽油、荷荷巴油、棕榈油、棉籽油、蓖麻油、杏仁油、红花油、核桃油、鳄梨油、米糠油和亚麻籽油。优选地，植物油是橄榄油。

顶层(a)由水性聚氨酯形成，沉积在包括柿子的组合物的层(b)上。在优选的实施方式中，聚氨酯占层状材料总重量的10-20％wt.，优选约17％wt.。优选地，聚氨酯层为至少45％生物基。

第二层(b)由前面描述的包括柿子的组合物形成，并且可以通过修改其成分的百分比进行调整，以改变最终材料的柔软度、柔韧性和机械阻力(mechanical resistance)。该层占层状材料总重量的20-70％wt.，优选约50％wt.。

第三层(c)是位于第二层(b)和纺织品层之间的粘合剂层。在优选的实施方式中，粘合剂占层状材料总重量的2-10％wt.，优选约7.5％wt.。优选地，粘合剂层为至少50％生物基。在优选的实施方式中，粘合剂是水性聚氨酯粘合剂。聚氨酯和粘合剂可以是任何成分(分别为聚氨酯或粘合剂)，要求不含溶剂且生物基材料百分比高。这种聚氨酯的非限制性实例可以在EP2554559B1中找到。

纺织品层优选由植物纤维制成，并具有机械支撑功能。该层可以选自任何由100％植物来源(诸如棉花、种子、椰子、亚麻等)组成的纺织品。在优选的实施方式中，纺织品层为100％棉。纺织品层占层状材料总重量的30-50％wt.，优选约37％wt.。

该实施方式的层状材料从上到下具有以下结构：聚氨酯、包括柿子的材料、粘合剂和100％纺织品层。

在优选的实施方式中，每层的宽度为：层(a)的厚度为0.05-0.30mm，和/或层(b)的厚度为0.20-1.50mm，和/或层(c)的厚度为0.05-0.20mm，和/或层(d)的厚度为0.20-0.50mm。最终材料的宽度为约0.6-2.5mm。术语“约”应解释为上述值的±2％的误差范围。

层状材料必须为至少50％生物基，优选至少80％生物基，并且更优选至少85％。

上文公开的本发明的任何皮革类型材料都具有类似于动物来源或合成皮革的外观和机械特征。本发明材料的机械特性，诸如单次撕裂强度、拉伸强度、摩擦牢度、柔韧性和平均厚度，与现有技术的皮革材料相当，这意味着它们适合用作这些材料的替代品。对这些特性的证明将在实施例中进行展示。

在第三方面，本发明涉及一种用于获得前面描述的层状材料的方法，所述方法包括以下步骤：

a)将水性聚氨酯的第一层沉积在支撑物上；

b)在100-120℃的温度下干燥步骤a)的所述聚氨酯1-10分钟；

c)向步骤b)的干聚氨酯添加前面描述的包括柿子的组合物的层；

d)在70-150℃的温度下干燥所述两个层5分钟至2小时；

e)向步骤d)中干燥的包括柿子的层添加具有粘合特性的水性聚氨酯的第三层，并且任选地在步骤e)的粘合剂层上方添加纺织品层；

f)在100-150℃的温度下干燥1-5分钟。

为了在本发明的纯素皮革材料的顶层上模仿皮革的外观，步骤a)中沉积第一层的支撑物呈现图案，以将所述图案压印到顶层(a)上。这可以用压花纸来完成，压花纸将定义材料的表面设计。尽管模仿动物皮革外观的压花纸是期望的，但是可以使用任何压花纸。另一种选择是使用具有期望图案的熨烫机并压在顶层上以赋予其这种模仿形状。

对于柿子组合物包括源自淀粉的聚合物的实施方式，将淀粉溶解在蒸馏水中并加热。在优选的实施方式中，淀粉为淀粉颗粒的形式。将溶液在70-80℃的温度下不断搅拌并加热，直到淀粉完全溶解。重要的是，将淀粉分子分散在热水中，以避免淀粉通过糊化而结晶。温度范围很重要，因为70至80℃的温度可避免淀粉降解。天然淀粉的熔融温度高于分解温度。当温度高于此范围时，淀粉可能会失去其颗粒内的平衡水分，并且在溶解之前开始降解。淀粉可以选自由玉米、木薯、马铃薯或其组合组成的组。在优选的实施方式中，淀粉是玉米淀粉。在更优选的实施方式中，淀粉是玉米淀粉颗粒。淀粉的量相对于蒸馏水而言为5-20％w/v，优选10-20/w/v，更优选16％w/v。

就本发明而言，表述“热塑性淀粉”、“增塑淀粉”、“伪热塑性淀粉”是等同的，并且是指由糊化淀粉与多元醇组合形成的均匀材料。在第一阶段，将多元醇(优选为植物来源的)添加到糊化淀粉中，并且在第二阶段，将混合物加热在70-80℃下加热，直至在连续搅拌下形成半透明凝胶相。多元醇的量为步骤b)中添加的淀粉量的40-60％w/w，优选50％w/w。在优选的实施方式中，多元醇选自由甘油、D-山梨糖醇、半乳糖醇、甘露醇、松醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、赤藓糖醇、苏糖醇、木糖醇(cylitol)、多汁乳菇醇(volemitol)、鳄梨糖醇(perseitol)和内消旋肌醇(meso-Inositol)组成的组。在更优选的实施方式中，多元醇为甘油。多元醇与淀粉分子形成氢键，从而利用淀粉分子的羟基基团的作用，增加其分子流动性，使淀粉表现出塑性。必须使淀粉的所有颗粒完全变成半透明的凝胶相，才能形成伪热塑性淀粉。在优选的实施方式中，步骤c)中的甘油(CAS编号56-81-5)是植物来源的。其可以从与水一起加压的加热的椰子油、大豆油或棕榈油获得，这样甘油就会分解到水中。然后通过蒸馏分离甘油。甘油也可以作为肥皂或生物柴油制造的副产品获得。甘油也是来自生物柴油生产的废品，因此使用来自该工艺的甘油也提高了本发明方法的可持续性(Gu Y andJerome F,2010.Green Chemistry 12；1127-38)。水和甘油的组合通过增加分子间距和减少沿淀粉聚合物链上的分子内氢键来增强材料的柔韧性。

然后，将20-40％w/v的柿子基料引入到步骤的热塑性淀粉中。在优选的实施方式中，添加的柿子基料的量为20-25％w/v。搅拌混合物直至形成均质物质或复合材料。柿子基料在混合物中充当粘结剂，从而形成复合材料。柿子作为粘结剂提高了材料的刚性，从而避免聚合物因水分流失而变得太脆，并且还提高了淀粉的热塑性。混合该组合直至完全均质。

在另一实施方式中，可以在先前步骤中添加植物来源染料。染料为最终产品提供期望的颜色。在优选的实施方式中，将0.1-1％w/v的染料添加到混合物中。在更优选的实施方式中，染料的量为混合物的约0.5％w/v。染料选自任何植物来源染料，诸如来自儿茶树、藤黄树树脂、板栗壳、喜马拉雅大黄、槐蓝属植物叶、粗糠柴荚果、茜草根、山竹果皮、诃子果实、石榴皮、柚木叶、染料木或木炭等的染料。在优选的实施方式中，染料是木炭。木炭是一种在高温度、光照和pH下稳定的植物染料，并且它还可以为通过前面公开的方法获得的皮革提供抗菌性。活性炭(诸如木炭)在远高于900℃的温度下仍保持稳定。

随后，将均质复合材料放置在模具和100％棉纤维材料片之间。模具决定了材料的设计。在本例中，可以使用类似于动物来源表面的模具。将材料引入模具中，形成3-10mm的层。将100％棉纤维片放在复合材料层上。使该夹层结构处于固化过程中，该固化过程包括将结构放入烘箱中并在60至80℃、优选约70℃下加热1-20小时，优选1.5-4小时。在此固化步骤之后，将材料在室温下保持12至24小时。在室温下的该冷却时间将取决于步骤e)的固化时间，固化时间越短，静置时间越短。一旦静置时间结束，就从模具中取出材料片，得到仿皮革材料。该材料片的尺寸取决于模具的尺寸，并且在步骤e)之后其厚度为约0.6至2.5mm。

步骤e)中的均质复合材料的组成包括20-40％w/v的柿子、5-20％w/v的淀粉、2-12％v/v的甘油和28-73％v/v的水，百分比指的是均质复合材料的最终量。在优选的实施方式中，步骤e)中的均质复合材料包括20-25％w/v的柿子、7-15％w/v的淀粉、3-6％w/v的甘油和54-70％v/v的水，百分比指的是均质复合材料的最终量。在更优选的实施方式中，均质复合材料还包括0.1-1％w/v的植物来源染料。

为了涂覆层状材料的顶层，将蜡和油加热并混合。将该制剂在室温下冷却，并施涂在步骤e)中获得的材料上。将涂覆的材料引入烘箱中，在60-80℃、优选70℃下加热2-10分钟。可以添加额外的涂层，重复本文描述的相同过程。

在另一实施方式中，皮革类型材料通过SCOBY(细菌和酵母的共生培养物)用细菌或酵母培养物进一步增强。SCOBY是一种生物聚合物，由茶(红茶/绿茶)和糖发酵产生的康普茶饮料发酵获得。康普茶发酵后获得的SCOBY层可以添加到干燥的皮革顶部或添加到制剂中或两者中，以形成具有增强特性的复合材料。培养物在步骤e)之后添加或在步骤d)中添加到复合材料中。

在优选的实施方式中，步骤a)中的聚氨酯占四层材料总重量的10-20％w/w，优选约17％。聚氨酯层优选为至少45％生物基。在优选的实施方式中，聚氨酯是水性聚氨酯。

在优选的实施方式中，步骤b)在100℃下进行2分钟。在另一优选的实施方式中，步骤d)在70℃下进行1小时30分钟。在另一优选的实施方式中，步骤f)在100℃下进行2分钟。

步骤c)中的中间层的组成可以通过修改其组分的百分比来调整，以改变最终四层材料的柔软度、柔韧性和机械阻力。该层占四层材料总重量的20-70％w/w。在优选的实施方式中，步骤e)中的粘合剂占四层材料总重量的2-10％w/w，优选约7.5％w/w。粘合剂层优选为至少50％生物基。在优选的实施方式中，粘合剂是水性聚氨酯粘合剂。聚氨酯和粘合剂可以是任何成分(分别为聚氨酯或粘合剂)，要求不含溶剂且生物基材料百分比高。

步骤e)中的纺织品层可选自任何由100％植物来源(诸如棉花、种子、椰子、亚麻等)组成的纺织品。在优选的实施方式中，纺织品层为100％棉。纺织品层占四层材料总重量的30-50％w/w，优选约37％w/w。

在第四方面，本发明涉及包括上述纯素皮革材料的制品。制品可以是纺织产品、鞋类、皮革制品、书籍装订品、框架、箱包、家具、表带、罩套、手镯、手柄、篮子、钥匙圈或面罩。本发明的皮革可用在任何使用动物皮革或合成皮革的物品中。

在第五方面，本发明涉及柿子(Diospyros kaki)用于制造纺织品，优选纯素皮革的用途。从柿子果实获得的材料可以与上述聚合物组合使用，以制造具有与真皮一样的特性和外观的纺织品。

尽管已经公开了其他植物来源的皮革类型材料，但由于其固有特征，对于本领域技术人员而言，柿子并非是会被考虑选用的果实。由于其组成中的纤维数量少(约1％w/w)，柿子缺乏形成可提供材料必要强度和柔韧性的3D基质的能力。此外，由于颜色、颗粒大小和表面光滑度的差异，这种果实的表面通常有很多瑕疵。这些特征会使本领域技术人员不倾向于使用柿子，而是使用其他植物。本文公开的皮革类型材料提供了已知皮革的替代品，其对环境的影响较小，并且还通过利用了未进入消费者餐桌的过剩柿子促进了循环经济。本发明的创新型新材料被设计成作为单层或多层材料模拟皮革的结构，从而促进了循环经济和柿子的零浪费。走向更循环的经济可以带来益处，诸如减少对环境的压力、提高原材料供应的安全性、提高竞争力、刺激创新、促进经济增长和创造就业机会。该项目是针对开发作为合成皮革和天然皮革替代品的植物基环保皮革的需要的可持续解决方案，最大限度地减少了石油来源原材料对环境和健康的影响。

除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明领域技术人员通常理解的含义相同的含义。在本发明的实践中可以使用与本文所述方法和材料相似或等效的方法和材料。在整个说明书和权利要求书中，词语“包括”及其变体并非限制性的，因此并非旨在排除其他技术特征、添加剂、组分或步骤。术语“包括”还包括术语“由……组成”。

附图说明

以下附图说明了本发明，但不应理解为以任何方式限制所述发明。

图1.植物来源的皮革类型材料的制造。A.玉米淀粉在水中的糊化。B.糊化玉米淀粉的塑化。C.热塑性凝胶。

图2.具有皮革纹理的模具中的组合物层。A.俯视图。B.侧视图。

图3.通过本发明的方法获得的植物来源的皮革类型材料。

具体实施方式

本发明在实施例以及附图和通用方案中进行了说明。除非另有说明，下列方案中使用的取代基和整数均如本发明实施方式中所定义。本节旨在帮助理解本发明，但不应解释为以任何方式限制权利要求中所述的本发明。

实施例1：用柿子和由淀粉和植物来源的多元醇衍生的聚合物制造纯素皮革。

收集了来自瓦伦西亚(西班牙)的Ribera del Xúquer地区的亮红品种柿子块。将果实混合并在-20℃下冷冻直至使用。将柿子解冻，并得到基料。用于生产皮革的果实基料可以是通过机械压碎果实块产生的泥、柿子果实经索氏提取的残留物、果肉或其组合形式的柿子。在本实施例中，使用了柿子泥。称量基料并保留。在80℃下将10g玉米淀粉溶解在62.5g蒸馏水中，持续搅拌直到在70-80℃下形成凝胶。将溶液保持在此温度下30分钟，直到形成近乎半透明的凝胶。图1A示出了溶解在水中的玉米淀粉颗粒的外观。在搅拌下将5g甘油添加到溶液中，并保持在70-80℃下加热大约10分钟。此时，凝胶化过程开始，提高搅拌速度以避免成团(例如2500rpm)，并用手动搅拌器将混合物保持在80℃下连续搅拌10分钟。图1B示出了添加甘油后的糊化玉米淀粉。继续在加热下搅拌，直到产生淀粉分子的完全凝胶化。此时刻被确定是因为混合物呈现出均匀且半透明的外观(图1C)。所有淀粉颗粒都完全变成了半透明的凝胶相，被称为“甘油伪塑性淀粉(GTPS)或增塑淀粉”。一旦产生均匀的GTPS，就称量该产物。将22g柿子基料添加到77.5g增塑淀粉中。在此步骤中，还添加了0.5g染料木炭以获得最终的黑色。添加染料的目的仅仅是为最终材料提供期望的颜色，并且它不是混合物中的必需成分。将混合物连续混合直至完全均质，从而获得复合材料。完全均质对于获得均匀的粒度非常重要。一旦混合物完全均质，就将其添加到具有模拟动物皮革的图案的模具中。图2示出了具有皮革纹理的模具和复合材料。

实施例2：用柿子和淀粉来源聚合物制造涂覆的纯素皮革。

在实施例1中获得的复合材料的顶部上面放置100％棉纤维的层。组装后，将夹层物(sandwich)放入强制风干烘箱中。之后，将夹层物在室温下再放置24小时。最后，将材料从模具中取出。图3示出了该过程之后获得的皮革类型材料。外观与动物来源的皮革相同。为了获得具有防水特性的受保护材料，向实施例1中获得的材料上添加涂层。在40℃加热下将天然蜂蜡与橄榄油以1:1的比例(w/w)混合，直至蜡完全溶解。将溶液冷却并均匀施涂在皮革类型材料上。在70℃的烘箱中2分钟后，去除多余的涂层，并在70℃下再次干燥材料2分钟。添加另外的混合物层，并重复该过程。

实施例3：用柿子和淀粉来源聚合物制造4层纯素皮革。

为了扩大本发明材料的用途，开发了一种由4层形成的仿皮革材料。将水性聚氨酯添加到压花纸中，并在100℃下固化2分钟。水性聚氨酯为>47％生物基。干燥该层后，在聚氨酯层(顶层)上添加实施例1中获得的材料的层，并将两层在70℃下固化1小时30分钟。干燥后，在包括柿子的层(中间层)上添加水性聚氨酯粘合剂的粘合剂层，并且最后添加100％棉纺织品层。将具有四层的结构在100℃下固化2分钟。材料完全干燥后，取下压花纸。这种材料被设计成作为多层材料来模拟皮革的结构。纺织品支撑物(100％棉)满足机械功能，包括柿子的中间层不仅决定了最终材料的手感和柔软度，还决定了聚氨酯上层的柔韧性和机械阻力。表1公开了材料各层的分布以及最终材料中生物基元素的百分比：

表1

从该表可以得出结论，材料中的总生物基含量高于85％。

实施例4：层状纯素皮革的表征

将实施例3的材料的机械特性与动物来源的商业材料进行了比较。选择两种测试来确定耐磨性和耐周期性往复摩擦的色牢度。耐磨性的测定采用标准方法EN 13520:2001/A1:2004)进行。该方法在Martindale磨损试验机中以12Pa的测试压力进行。表2示出了测定结果。结果表明，本发明的材料与其他商业皮革一样通过了耐磨性测试，这使得该材料适合用于服装和商品制造。

表2

(*)市售

根据ISO 11640:2018确定色牢度。此方法涉及皮革在使用标准羊毛片进行给定数量的前后运动的测试中应如何表现。使用标准灰度等级评估测试过程中的颜色变化。进行此测试时，还应报告皮革表面的任何其他可见变化或损坏。值应为A值5，这是最佳和最高等级，任何较低的值都表示颜色发生变化。商业品牌和制造商要求在循环结束时此测试的值为至少4。表3示出了测试结果。在这种情况下，本发明的材料具有与动物皮革类似的行为，并且在6400次循环下，其显示出4级，并且涂层轻微脱落，这两者都在纺织工业中是可接受的。

表3

(*)市售

当皮革用于足部接触或足部的非接触侧中的物体时，标准是在100次循环和50次循环下进行的，要求合格的最大等级等于或高于灰度等级3。上述结果显示，每种材料在若干次循环后的等级是平均结果。本发明的材料在所有测试中获得了5分，这些测试150次循环下进行的，而其他材料是在100次循环下进行的，或者在50次循环下进行的，而其他材料在10-50次循环下进行的。这些结果表明，本发明的材料具有非常好的性能，甚至优于其他商业皮革。这些结果表明，本发明材料的性能符合天然皮革制造商和设计师要求的两项最重要的测试。

实施例5：用柿子和由异氰酸酯和植物来源的多元醇形成的PU制造纯素皮革。

按照实施例1所述获得柿子泥。将48g的这种柿子基料与46g的天然来源的PU混合，并搅拌该混合物。在搅拌过程中，将5g大豆油和1g天然色素添加到混合物中，并保持搅拌5-10分钟。为了制造多层纯素皮革材料，将水性PU与添加剂的混合物添加到为最终顶层赋予纹理的压花纸上，获得厚度小于200微米的层。通过在T高于100℃的通风烘箱中干燥该层几分钟，以获得顶层。然后，将之前获得的基于柿子基料的混合物添加到该干燥的顶层上。应用是利用连续和缓慢的流动进行，并且可以具有不同的厚度，这具体取决于对最终样品目标厚度。通过在T高于100℃的通风烘箱中干燥它。制备生物基PU粘合剂并将其涂抹在干燥的柿子层和有机支撑物(在本例中为棉布)上。将两层压在一起，然后放入烘箱中烘干几分钟。最后，将产品在135-140℃的温度下在烘箱中固化3-5分钟。在所得材料中，相对于层状材料总重量，层(a)占11％wt.，层(b)占51％wt.，层(c)占8％wt.，并且层(d)占30％wt.。

实施例6：柿子和PU的纯素皮革层状材料的物理机械特性的研究。

本研究的目的是本发明的纯素材料与市场上现有产品的特性之间的比较，如下表所示：

表4：用于测量每种特性的标准化测试

表5：应用于自然生长材料的测试结果

表6：应用于不同涂覆的纺织品的测试结果

表7：应用于植物材料无纺布的测试结果

关于厚度，可以看出有些产品厚度较大，有些产品厚度较小，因此本发明的纯素皮革与同类产品一致，36％的竞争产品值高于此值，64％低于此值。

层积质量是产品物理参数中非常重要的特性，它取决于所使用的纺织基材和沉积的柿子中间层。

拉伸强度测试评估织物本身在受到一定力直至断裂时的抵抗力。从结果中可以看出，本发明的纯素皮革的断裂强度值也与竞争产品的结果一致：45％的竞争产品的值高于该值，55％低于该值。抗伸长性只能与通过果实皮革获得的进行比较。从本例中可以看出，果实皮革的值更高，尽管本发明的纯素皮革获得的26.74％的值对于服装市场(最需要这种特性的市场)来说已经是一个可接受的值。

抗撕裂性是时尚服装、室内装饰、合约(contract)和鞋类市场中具有更大重要性的特性。在本例中，本发明的纯素皮革所获得的数值远高于其他产品，仅次于天然皮。

水蒸气渗透性测试确定了产品的透气性，这是服装市场中的重要特性。尽管与天然皮相比，透气性值低85％，但与其他产品相比，45％具有更高的值，55％具有更低的值，因此可以说本发明的纯素皮革与其他商业产品的结果一致。

弯曲强度测试中获得的结果对本发明的纯素皮革非常有利，因为它们的值高于其他产品的值，与天然动物皮处于同一水平。

该耐人造光色牢度测试确定了产品对因持续暴露于人造光而导致的颜色退化的抗性，这种特性对汽车和合约市场的影响更大。

本发明的纯素皮革仅与果实皮革进行了比较，并且可以看出，本发明的纯素皮革的色彩抗性值明显在125-150％之间。根据UNE-EN 14465:2004/A1标准，在从A至E的行为水平内，本发明的纯素皮革将处于A级，这对室内装潢、汽车和合约市场非常有利。

耐磨性在鞋类或室内装潢市场中更为常见。仅对本发明的纯素皮革测量了该特性的值，并且根据UNE-EN 14465:2004/A1标准，在从A值E的行为水平内，该产品将处于B级，这对室内装潢市场非常有利。

Claims (21)

1.一种用于纯素皮革的组合物，所述组合物包括柿子(Diospyros kaki)和由植物来源多元醇衍生的聚合物。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述柿子占所述组合物总重量的20-60％wt.，并且所述聚合物占所述组合物总重量的40-80％wt.。

3.根据前述权利所述的组合物，其中，所述柿子占所述组合物总重量的30-40％wt.，并且所述聚合物占所述组合物总重量的60-70％wt.。

4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述聚合物是源自淀粉和植物来源甘油的增塑淀粉，优选地所述淀粉是玉米淀粉。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中，所述聚合物是源自植物多元醇的聚氨酯。

6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，还包括占所述组合物总重量0.1-1％wt.的植物来源染料。

7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，还包括占所述组合物总重量1-10％wt.的植物油，所述植物油选自芝麻油、菜籽油、葵花籽油、大豆油、花生油、橄榄油、玉米油、豆类油、葡萄籽油、荷荷巴油、棕榈油、棉籽油、杏仁油、红花油、核桃油、鳄梨油、米糠油和亚麻籽油。

8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，还包括占所述组合物总重量0.5-2％wt.的添加剂，所述添加剂选自增稠剂、交联剂、稳定剂。

9.一种包括根据权利要求1至8中任一项所述的组合物的纯素皮革材料。

10.根据权利要求9所述的材料，其为层状材料，所述层状材料包括以下层：

a)包括水性聚氨酯的顶层，

b)包括根据权利要求1-9所述的组合物的第二层，

c)包括具有粘合特性的水性聚氨酯的第三层，以及

d)任选地，为纺织品层的第四层。

11.根据权利要求10所述的材料，其中，层(a)占所述材料总重量的10-20％wt.，和/或层(b)占所述材料总重量的20-70％wt.，和/或层(c)占所述材料总重量的2-10％wt.，和/或层(d)占所述材料总重量的30-50％wt.。

12.根据权利要求10或11中任一项所述的材料，其中，层(a)涂覆有包括蜡和植物油的组合物。

13.根据权利要求12所述的材料，其中，所述蜡和所述植物油为1:1比率。

14.根据权利要求12或13中任一项所述的材料，其中，所述蜡选自蜂蜡、褐煤蜡、小烛树蜡和巴西棕榈蜡。

15.根据权利要求11至15中任一项所述的材料，其中所述植物油选自芝麻油、芥花籽油、葵花籽油、大豆油、花生油、橄榄油、玉米油、豆类油、葡萄籽油、荷荷巴油、棕榈油、棉籽油、杏仁油、红花油、核桃油、鳄梨油、米糠油和亚麻籽油。

16.根据权利要求11至15中任一项所述的材料，其中，层(a)的厚度为0.05-0.30mm，和/或层(b)的厚度为0.20-1.50mm，和/或层(c)的厚度为0.05-0.20mm，和/或层(d)的厚度为0.20-0.50mm。

17.一种用于获得根据权利要求10-16所述的层状材料的方法，其包括以下步骤：

a)将水性聚氨酯的第一层沉积在支撑物上；

b)在100-120℃的温度下干燥步骤a)的所述聚氨酯1-10分钟；

c)向步骤b)的干聚氨酯添加根据权利要求1至8中任一项所述的包括柿子的组合物的层；

d)在70-150℃的温度下干燥所述两个层5分钟至2小时；

e)向步骤d)中干燥的包括柿子的层添加具有粘合特性的水性聚氨酯的第三层，并且任选地在步骤e)的粘合剂层上方添加纺织品层；

f)在100-150℃的温度下干燥1-5分钟。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤a)的所述支撑物具有图案，以将所述图案压印到所述顶层(a)上。

19.一种包括根据权利要求10-16所述的纯素皮革材料的制品。

20.根据权利要求19所述的制品，选自纺织产品、鞋类产品、皮革制品、书籍装订品、框架、箱包、家具、表带、罩套、手镯、手柄、篮子、钥匙圈或面罩。

21.柿子(Diospyros kaki)用于制造纯素皮革的用途。