CN121969474A - 用于回收聚烯烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于回收与污染物混合的聚烯烃材料的方法，该方法包括以下方法步骤：（I）材料分选，（II）将材料粉碎以形成薄片，（III）洗涤薄片，（IV）薄片分选，（V）清洁步骤，（VI）熔化薄片，以及（VII）在挤出机（8）中挤出熔体。执行清洁步骤（V），使得熔体（c）与夹带剂（d）接触或混合，并且污染物与夹带剂一起作为负载夹带剂（e）从熔体中分离出来。

Description

用于回收聚烯烃的方法

技术领域

本发明涉及一种用于回收含有污染物的聚烯烃材料的方法。

现有技术

由聚烯烃塑料材料（特别是聚乙烯和聚丙烯）制成的产品在其寿命周期内会受到外部影响（例如，在包装的情况下的内容物）的污染。污染物会深入渗透到材料中。然而，包装上的印刷油墨、外部或内部润滑剂、添加剂（诸如抗氧化剂）、抗粘连添加剂或许多其他添加的组分可能对作为回收材料再利用造成问题，无论是直接原样再利用还是以其降解形式再利用都如此。在产品的原始使用期间添加到聚合物基质中的或通过环境接触吸收的所有低摩尔组分原则上可以在随后作为回收材料的使用期间再次释放，这可能导致感官损害和毒理学风险，例如当用于消费者包装应用时。根据应用和含量，分子大小至多1000g/mol的组分被认为具有潜在危险。

已知用于分离低分子量杂质的方法，其中在挤出和熔体形成之前，在升高的温度下用加热的环境空气冲洗聚烯烃薄片，或者将细粉末形式的聚烯烃进行冲洗或使其经受真空和温度的影响以去除挥发性物质。这些方法受到聚烯烃的低熔点和在超过熔点时材料的相应结块的限制。结块的材料不再能被充分地抽入挤出机中。

还已知类似的方法，其中代替真空，在挤出机之前将流体（特别是氮气、CO2或蒸汽）抽吸通过待清洁的材料。

还已知使用脱气螺杆的方法，这种方法直接在挤出机中或在下游熔化反应器中在真空下使熔体脱气，从而非常快速地使挥发性组分脱气。这些方法受到可以用于脱气的有效表面和可供脱气的时间的限制。

还已知的方法是，在挤出机之后，在真空和升高的温度下，或在使介质在升高的温度下流过（空气、蒸汽、氮气、CO2）的情况下，以膜、线、股或颗粒的形式对聚烯烃进行去污。这些方法受熔点的限制，因为膜、线、股或颗粒无法在其熔点以上进行工业加工或胶合。

已知使用溶剂的回收方法，这种回收方法通过溶胀和压出或通过聚合物的目标溶解和沉淀来清洁聚合物。处于溶胀状态的聚合物可以具有高得多的迁移性能，并且因此具有去污特性。

发明内容

所描述的现有技术的缺点引起了提出一种去污方法的任务，通过该去污方法，可以从待回收的聚烯烃中去除污染物，这些污染物无法通过已知方法来去除或只能通过困难的方式被去除，并且实现了欧洲食品安全局（EFSA）规定的至少90%的关键污染物的去除。

在用于回收与污染物混合的聚烯烃材料的方法中，所述目的通过权利要求1的表征部分中列出的特征来实现。从属权利要求涉及发展和/或有利的另选实施方案。

优选地，本发明的特征在于，执行清洁步骤（V），使得熔体与夹带剂接触或混合，并且污染物与夹带剂一起作为负载夹带剂从熔体中分离出来。夹带剂可以在聚合物的熔体相中起作用。这允许污染物与夹带剂一起被去除，否则这些污染物将难以或不可能与聚烯烃材料分离。这特别包括模型污染物甲苯、氯苯、氯仿、水杨酸甲酯、苯基环己烷、二苯甲酮、硬脂酸甲酯、柠檬烯、水杨酸丁酯、棕榈酸甲酯、邻苯二甲酸二乙基己酯和偏苯三酸三(2-乙基己基)酯，它们用于在所谓的挑战测试中评估回收过程的清洁效率。夹带剂可以将污染物减少初始浓度的至少90%。这意味着取决于初始污染，EFSA关于关键污染物的要求通常可以满足。由于偏苯三酸三(2-乙基己基)酯具有547g/mol的特别大的摩尔质量，因此使用现有技术的分离方法只能从聚烯烃材料中去除最多30%。

方法步骤（I）至（VII）的顺序优选以升序进行。也能够设想，以不同的顺序执行这些方法步骤。

基本上，夹带剂是用于各种分离方法中的添加剂，其使得能够从物质混合物中分离单种物质。与熔体接触的夹带介质是有意添加的物质，其在聚合物脱气或聚合物压出期间加速污染物的转移，或者甚至在一开始就使这种情况成为可能，并且在脱气和压出本身期间主要留下聚合物。这些特定污染物难以或不可能使用常规去污方法来去除，因为它们的分子量通常太大而不能在约120℃至320℃的聚烯烃的熔化温度下抽出，或者它们不以气态形式存在。高于320℃的温度使聚合物降解得太快；其会烧起来。在低于120℃的温度下，聚合物的流动性不足。

聚烯烃聚合物也可以以防止去污或使得难以去污的形式存在，而通过熔体夹带剂可以促进去污或使其成为可能。

在本发明的特别优选的实施方案中，聚烯烃材料不溶于夹带剂中，并且相应地在清洁步骤（V）期间存在材料相和夹带剂相（分层或分域）。这允许夹带剂通过在挤出机中脱气而容易地与熔体分离，并且在脱气或压制期间，它将大部分污染物从熔体带入气相中。相反，溶解聚烯烃材料的清洁剂必须使用复杂的方法（诸如薄膜法）来与目标聚合物分离。

有利的是，在挤出机的进料区中或在进料区之后将夹带剂添加到材料中。如果将夹带剂引入进料区，则必须使温度保持较低，以使其在与熔体接触之前不会蒸发。如果夹带剂在进料区之后被进料到挤出机中，则必须使用泵将其进料，因为在挤出机的该区中存在高压。

优选地，本发明的特征在于，挤出机操作或构造的方式使得挤出机的体积至少在某些区域中大于挤出机中所容纳的与夹带剂混合的熔体的体积，并且由此获得的自由体积设置有真空，以便将污染物和夹带介质从熔体中分离出来。自由体积可以例如通过挤出机的不同输送速度和通过体积或者通过熔体泵的不同速度来实现。

挤出机体积（无论是以伴随方式使用还是独立地使用）可以优选地至少在某些区域中小于含有夹带剂的熔体，以便实现熔体的压出以及负载夹带剂的分离。在挤出机之后还可以另外连接压制过程。

在本发明的另一个优选的实施方案中，夹带剂在位于挤出机上游或下游的静态或动态混合器中，通过将薄片或熔体与夹带剂混合而被添加到材料中。这允许混合器中的聚烯烃材料溶胀，从而可以改善去污。除了在挤出机中混合之外，或者代替在挤出机中混合，聚烯烃材料与夹带剂的混合可以在混合器中进行。

在本发明的另一个优选的实施方案中，负载有污染物的熔体表面通过夹带剂，优选地通过夹带剂在熔体中形成孔而扩大。

如下所述，较大的表面积改善了在真空下或通过压出的污染物的分离。

通常，有利的是具有开放的熔体结构。熔体中的孔和腔增加了在脱气期间暴露于真空的表面。脱气期间熔体的表面越大，就越有效。使熔体的表面扩大的夹带剂有利于脱气。

由于该结构对于真空是开放的，这些孔中的夹带剂和污染物因此更容易接近真空，或者在夹带剂已与孔分离之后，熔体中的剩余污染物更容易去除。由于压力差引起的单个或所有孔的爆裂也可以有针对性地加以利用。

将孔和腔引入熔体中的夹带剂也有利于在压制过程期间去除夹带剂和污染物，类似于海绵。在此，表面对于在压出期间去除污染物也是重要的。在压出期间，表面越大越好。

已经证明有用的是，聚烯烃材料通过夹带剂溶胀。与聚烯烃熔体接触的熔体溶胀夹带剂（诸如己烷或庚烷）促进污染物到表面的迁移，这是因为溶胀的聚合物在脱气期间比其在没有溶胀时释放更多的污染物。由于溶胀聚合物的分子距离更大，因此夹带剂可以将原本不会被释放的甚至更大的分子运走。夹带剂可以对聚合物熔体具有溶胀和成孔两种作用。

有利的是，将溶胀的或具有扩大的表面的聚烯烃材料压出，以便从材料中去除任何剩余的负载夹带剂。

优选地，本发明的特征还在于，经分离的负载有污染物的夹带剂被清洁并且作为经处理的夹带剂返回到挤出机和/或混合器。这使夹带剂的消耗最小化，从而使得去污过程高效且具有成本效益。

在本发明的优选的实施方案中，夹带剂是庚烷或己烷，并且以熔体的重量的3倍至9倍并且优选地3倍至7倍的量与熔体接触，并且聚烯烃材料溶胀。在该示例性实施方案中，通过熔体的溶胀进一步改善了去污。

在另一个优选的实施方案中，夹带剂是极性的并且特别是水，并且极性夹带剂在相分离期间将污染物从熔体输送到熔体的表面。由于缺乏相容性，水总是携带着污染物朝向熔体的表面流动。其在挤出机或混合器的真空区中在表面蒸发。可溶于水的污染物（例如甲醛）以及不易溶于水的污染物（矿物油）在相分离期间从聚合物中洗出，并且在蒸发期间被携带到气体空间中。即使在现有压力条件下尚未达到污染物的蒸发温度，也是如此。

在本发明的另一个优选的实施方案中，夹带剂是干冰，在其应用中，熔体获得多孔或发泡结构，并且升华干冰将污染物携带到气相中。在该示例性实施方案中，干冰的升华用于将污染物转移到气相中，然后可以通过脱气独自或另外在压制过程的支持下来赶走这些污染物。

有利的是，在造粒过程中对经清洁的熔体进行造粒。由于使用了熔体夹带剂，回收颗粒具有与原始颗粒相当的非常好的质量。

附图说明

从参考示意性附图对本发明的实施方案的以下描述中，另外的优点和特征将变得明显。在附图中，在不按比例绘制的示意图中：

图1：示出了根据本发明的用于回收聚烯烃的方法在第一实施方案中的流程图，并且

图2：示出了根据本发明的用于回收聚烯烃的方法在第二实施方案中的流程图。

具体实施方式

图1示出了根据本发明的用于回收聚烯烃材料的方法的流程图。特别地，使熔体与夹带剂接触是很重要的，其中聚烯烃材料不溶于该夹带剂。因此，夹带剂是熔体夹带剂，并且也可以被认为是一种萃取剂。

熔体夹带剂是有意添加的物质，其在聚合物脱气或聚合物压制期间加速污染物的转移，或者甚至在一开始就使这种情况成为可能，并且在脱气期间主要留下聚合物。通过夹带剂可以防止或至少减少高温下的长停留时间，根据现有技术，高温下的长停留时间是必需的并且会促进聚烯烃的聚集。

夹带剂使得能够连同夹带剂一起抽出特定的污染物，这些污染物的分子量太大而不能在低熔化温度下抽出或不以气态形式存在。即使聚烯烃为防止或阻碍去污的形式，也可以通过夹带剂使去污成为可能。

第一旋转进料器2将经洗涤的或预清洁的和分选的薄片a从薄片模板1输送到薄片缓冲器3中。在薄片缓冲器中，使用第一真空泵4将挥发性污染物抽吸到废气处理系统18中。第二旋转进料器5将经预清洁的薄片输送到具有搅拌器的经加热的压力容器6中。在该容器中，使薄片在压力下与夹带剂接触，并且产生薄片和夹带剂的混合物b。在压力容器中，混合物转化成聚合物海绵c，其中夹带剂在孔中。

聚合物海绵c在封闭系统中在过压下经由输送单元（例如转移泵7）被进料到挤出机8。在挤出机8的入口处，聚合物海绵c可以与添加剂包h混合，该添加剂包可以特别地含有新鲜的未使用的稳定剂和用于颜色补偿的颜料。另选地，添加剂包h可以在随后的熔体相中添加（图2）。也能够在颗粒的加工机器中（例如在膜、管或瓶的挤出设备中）单独地添加添加剂包。

图2示出了具有第二挤出机20的方法的第二实施方案的流程图。在该实施方案中，将添加剂包h添加到第二挤出机20的熔体相中。根据该实施方案，首先在第一挤出机8中进行清洁，并且提供第二挤出步骤（第二挤出机20）来用于添加添加剂。

取决于夹带剂和聚合物变体，夹带剂可以引起熔体中的结构变化，特别是孔形成、域形成、气泡形成、层形成、海绵形成，或者可以均匀地溶解在熔体中。

稳定剂可能在聚合物中降解太多或以太小的量计量添加，或者在回收材料中可能存在错误的稳定剂。将新的、合适的、经调整的和仍然活性的稳定剂添加到稳定剂包中。“新的”在此表示它们尚未与氧或自由基反应。“合适的”在此是指它们在脱气期间不立即被真空再次抽出，并且适合于应用和进一步的回收步骤。“经调整的”在此是指不足的数量，因为新产品通常需要非常少的稳定剂，但是在回收期间，由于温度较高和停留时间较长，通常需要更多数量的稳定剂。

再造粒料的颜色通常与新材料不同；在添加剂包中可以包括与稳定剂包并排的颜色校正包。

在挤出机8中，薄片被熔化并且熔体经历真空脱气。在该过程中，挤出机8的体积在某些区域中有意地保持大于具有夹带剂的熔体所需的体积。自由体积可以例如通过挤出机的不同输送速度和通过体积或者通过熔体泵的不同速度来实现。自由体积经受真空的影响，这将夹带剂与污染物一起从熔体中分离出来。使经清洁的熔体g通过过滤器9以去除固体污染物。在造粒过程10中，熔体被转化成颗粒或丸粒。

夹带剂也可以是这样的，即，使熔体溶胀，这改善了污染物的释放。无论是作为伴随还是独自使用，挤出机体积可以至少在一些区域中小于与夹带剂混合的熔体，以便将熔体压出并分离负载夹带剂，或者可以在挤出机之后添加附加的压制过程。

在夹带剂的分离期间挤出溶胀的聚烯烃，以去除任何剩余的夹带剂。

夹带剂在单独的回路中循环，以便尽可能多地再利用夹带剂并且尽可能完全地去除污染物。将负载夹带剂e进料到处理单元14。为了进行处理，除了冷凝柱之外，还可以使用膜过滤、半透膜、选择性沉淀或色谱分离。也能够设想其他处理过程。从夹带剂中分离出的残余物k或经分离的污染物被处理掉。在夹带剂模板15中，将经处理的夹带剂与新鲜的夹带剂d混合以补偿夹带剂损失。通过使用泵16，将经处理的夹带剂f返回到压力容器6中，并且在压力容器中建立过压。

所产生的颗粒被收集在颗粒容器11中，在该颗粒容器中，通过第二真空泵17来维持真空。这允许残余脱气和随后的干燥。将所提取的气体进料到废气处理系统18。

颗粒经由第三旋转进料器12被进料到颗粒冷却器13。颗粒通过吹入颗粒冷却器13中的冲洗和冷却空气来冷却，由此去除任何剩余污染物并且也将其作为负载废气h进料到废气处理系统18。最终清洁的颗粒m可以从颗粒冷却器中去除。在废气处理系统18中收集的三个脱气流在废气处理系统18中进行清洁，并且可以抽出经清洁的废气j。

根据以下示例性实施方案，各种类型的夹带剂已被证明是有效的：

实施例1：

聚烯烃中的熔体溶胀夹带剂（诸如己烷或庚烷）促进污染物到表面的迁移，这是因为溶胀的聚合物在脱气期间比没有溶胀时释放更多的污染物。由于溶胀聚合物中的分子距离更大，因此夹带剂可以去除原本不会被释放的甚至更大的分子。根据第一实施例，将300重量%至700重量%的庚烷添加到熔体量的瓶级HDPE中。

实施例2：

将与熔体不相容的夹带剂（诸如极性水）添加到非极性聚合物（诸如聚丙烯）中。一旦没有混合和剪切元件将水反复搅拌到材料中，极性水就倾向于相分离并在熔体表面聚集。由于缺乏相容性，因此水寻找熔体的表面并携带来自聚丙烯（PP）的污染物。其在挤出机或混合器的真空区中在表面蒸发。水溶性污染物（例如甲醛）以及不易溶于水的污染物（矿物油）在相分离期间从聚合物中洗出，并且在蒸发期间被携带到气体空间中。即使它们在该温度下不蒸发，情况也是如此。夹带剂变体的示例是将1重量%至3重量%的水蒸气添加和分散到PP熔体的熔体量中。

实施例3：

与熔体相容的夹带剂（诸如己烷或庚烷）使污染物（诸如HDPE中的丁酸）溶解。夹带剂由于其在冷却时溶解度较低而被聚合物基质排斥，因此非常快地到达表面，在该表面处，其作为分离相被分离。熔体相容的夹带剂通常也具有溶胀作用。因此，通常有利的是压出过冷熔体，以分离更多的夹带介质。根据第三实施例，使庚烷以熔体量的300重量%至700重量%与HDPE熔体接触。

实施例4：

使用有意用于实现多孔或发泡熔体稠度和表面的夹带剂，使得污染物立即进入气相并且可以经由真空来抽出。根据第四实施例，将0.5重量%至5重量%的干冰添加到PP熔体的熔体量中。在该过程期间，干冰升华并将随其抽走污染物。

实施例5：

使用有意用于改变聚烯烃粘度的夹带剂，使得聚烯烃在脱气挤出机中形成更薄的界面，并且由于聚烯烃的粘度较低，所以污染物可以更快地离开聚烯烃。根据第五实施例，使用熔体量的0.3重量%至3重量%的庚烷来显著降低LLDPE熔体的粘度。

实施例6：

经洗涤的瓶级HDPE薄片（MFI：0.02g/10min-10g/10min；190℃；-2.16kg；DIN ISO1133）在脱气挤出机中在250℃下熔化。易挥发的污染物通过真空来分离；固体污染物通过熔体过滤来分离。代替水下造粒，将熔体在混合器中用夹带剂庚烷（以1重量份HDPE与7重量份庚烷的比率）在130℃下溶胀，并且通过熔体泵将溶胀的HDPE泵入冷却容器中。由于排出的股的过冷，因此一些夹带剂庚烷与溶解的污染物分离，并且可以在冷却容器的自由体积中被去除。此外，通过压出从溶胀的HDPE中去除庚烷及其所含的污染物。

附图标记列表：

。

Claims (14)

1.一种用于回收含有污染物的聚烯烃材料的方法，所述方法包括以下方法步骤：

(I) 材料分选，

(II)将所述材料粉碎成薄片，

(III)洗涤所述薄片，

(IV)薄片分选，

(V) 清洁步骤，

(VI)熔化所述薄片，以及

(VII)在挤出机（8）中挤出熔体，

其特征在于，

执行所述清洁步骤（V），使得所述熔体（c）与夹带剂（d）接触或混合，并且所述污染物与所述夹带剂一起作为负载夹带剂（e）从所述熔体中分离出来。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚烯烃材料（a）不溶于所述夹带剂（d）中，并且相应地在所述清洁步骤（V）期间存在材料相和夹带剂相。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述夹带剂（d）在所述挤出机（8）的进料区中或在所述进料区之后被添加到所述材料（a）中。

4.根据任一前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述挤出机（8）操作或构造的方式使得所述挤出机（8）的体积至少在某些区域中大于所述挤出机（8）中所容纳的与夹带剂混合的所述熔体（c）的体积，并且由此获得的自由体积设置有真空，以便将所述污染物和所述夹带剂（e）从所述熔体（g）中分离出来。

5.根据任一前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述挤出机（8）操作或构造的方式使得所述挤出机（8）的体积至少在某些区域中小于所述挤出机（8）中所容纳的与夹带剂混合的所述熔体（c）的体积，以便实现所述熔体的压出以及所述负载夹带剂的分离。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述夹带剂（d）在所述挤出机（8）上游或下游的静态或动态混合器（6）中，通过将所述薄片（a）或所述熔体与所述夹带剂（d）混合而被添加到所述材料（a）中。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述熔体的表面积通过所述夹带剂（d），优选地通过所述夹带剂（d）在所述熔体中形成孔而增加。

8.根据任一前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述聚烯烃材料（a）通过所述夹带剂（d）溶胀。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，包含溶胀或扩大的表面的所述聚烯烃材料（c）被压出，以从所述材料中去除残余的负载夹带剂（e）。

10.根据任一前述权利要求所述的方法，其特征在于，经分离的负载有污染物的所述夹带剂（e）被清洁并且作为经处理的夹带剂（f）返回到所述挤出机和/或混合器。

11.根据任一前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述夹带剂（d）是庚烷或己烷，并且以所述熔体的重量的3倍至9倍并且优选地3倍至7倍的量与所述熔体（c）接触，并且所述聚烯烃材料（a）溶胀。

12.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述夹带剂（d）是极性的并且特别是水，并且所述极性夹带剂在相分离期间将污染物从所述熔体（c）输送到所述熔体的表面。

13.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述夹带剂（d）是干冰，在其应用中，所述熔体（c）被赋予多孔或发泡结构，并且升华干冰将所述污染物携带到气相中。

14.根据任一前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述经清洁的熔体（g）在造粒装置（10）中进行造粒。