CH721255A2 - Verfahren zum Recycling von Polyolefinen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recycling von mit Kontaminationen versetzten Polyolefin-Material aufweisend die folgenden Verfahrensschritte (I) Materialsortierung, (II) Zerkleinerung des Materials zu Flakes, (III) Waschen der Flakes, (IV) Flakesortierung, (V) Reinigungsschritt, (VI) Aufschmelzen der Flakes und (VII) Extrusion der Schmelze in einem Extruder (8). Der Reinigungsschritt (V) erfolgt dadurch, dass die Schmelze (c) mit einem Schleppmittel (d) in Kontakt gebracht bzw. vermischt wird und die Kontaminationen zusammen mit dem Schleppmittel als beladenes Schleppmittel (e) von der Schmelze abgetrennt werden.

Description

Gebiet der Erfindung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recycling von mit Kontaminationen versetzten Polyolefin-Material.

Stand der Technik

[0002] Produkte aus polyolefinischen Kunststoffen, insbesondere aus Polyethylen und Polypropylen werden in Ihrem Lebenszyklus durch äußere Einflüsse (z. B: Füllgut bei Verpackungen) kontaminiert. Die Kontaminationen dringen dabei tief in das Material ein. Aber auch Druckfarben auf der Verpackung, äussere oder innere Gleitmittel, Additive wie Antioxidantien, Antiblock-Additive oder viele andere hinzugefügte Bestandteile können direkt als solche oder in ihrer abgebauten Form ein Problem für die Wiederverwendung als Recycling-Material darstellen. Alle niedermolaren Bestandteile, die der Polymermatrix im Verlauf der ursprünglichen Verwendung des Produktes hinzugefügt wurden oder die sie durch Umgebungskontakt aufgenommen hat, kann sie prinzipiell in der Folgenutzung als Rezyklat wieder abgeben, was z.B. bei der Verwendung in endverbrauchernahen Verpackungsanwendungen zu sensorischen Beeinträchtigungen und toxikologischen Risiken führen kann. Je nach Anwendungsfall und Füllgut werden hier Bestandteile bis zu einer Molekülgröße von 1000g/Mol als potenziell kritisch erachtet.

[0003] Zur Abtrennung niedermolekularer Verunreinigungen sind Verfahren bekannt, bei welchen Polyolefinflakes vor der Extrusion und Schmelzebildung bei erhöhter Temperatur von erwärmter Umgebungsluft durchspült werden oder Polyolefin als feines Pulver entweder durchspült wird oder mit Vakuum und Temperatur beaufschlagt wird, um volatile Stoffe zu entfernen. Limitiert sind diese Verfahren durch den niederen Schmelzpunkt der Polyolefine und das dementsprechende Verklumpen des Materials, wenn der Schmelzpunkt überschritten wird. Verklumptes Material kann nicht mehr ausreichend in den Extruder eingezogen werden.

[0004] Bekannt sind auch analoge Verfahren in denen anstelle eines Vakuums ein Fluid, insbesondere Stickstoff, CO2 oder Dampf, vor dem Extruder durch das Material zur Aufreinigung gezogen wird.

[0005] Bekannt sind auch Verfahren mit einer Entgasungsschnecke, welche die Schmelze direkt im Extruder oder in einem nachgeschalteten Schmelzereaktor mit Vakuum entgasen und so flüchtige Bestandteile sehr schnell zur Entgasung bringen. Limitiert sind diese Verfahren durch die wirksame Oberfläche, die zur Entgasung verwendet werden kann und die Zeit, die für die Entgasung zur Verfügung steht.

[0006] Auch bekannt sind Verfahren, die nach dem Extruder die Polyolefine in der Form einer Folie, eines Fadens, eines Stranges bzw. als Granulat unter Vakuum und erhöhter Temperatur bzw. mit einem durchströmenden Medium (Luft, Dampf, Stickstoff, CO2) bei erhöhter Temperatur dekontaminieren. Limitiert sind diese Verfahren durch den Schmelzpunkt, da eine Folie, ein Faden, ein Strang oder ein Granulat über dem Schmelzpunkt nicht industriell verarbeitet werden kann bzw. verklebt.

[0007] Bekannt sind Recycling-Verfahren mit Lösungsmitteln, die durch Quellen und Auspressen bzw. durch gezieltes Auflösen und Ausfällen von Polymeren das Polymer aufreinigen. Polymere im aufgequollenen Zustand können viel höhere Migrationseigenschaften und damit Dekontaminationseigenschaften haben.

Aufgabe der Erfindung

[0008] Aus den Nachteilen des beschriebenen Stands der Technik resultiert die Aufgabe ein Dekontaminationsverfahren vorzuschlagen, durch welches Kontaminationen aus dem zu recycelnden Polyolefin entfernbar sind, welche durch die bekannten Verfahren nicht oder nur erschwert entfernbar sind und die von der der europäischen Behörde für Lebensmittelsicherheit (EFSA) vorgegebene Entfernung der Leitkontaminationen von wenigstens 90% erreichen.

Beschreibung

[0009] Die Lösung der gestellten Aufgabe gelingt bei einem Verfahren zum Recycling von mit Kontaminationen versetzten Polyolefin-Material durch die im kennzeichnenden Abschnitt des Patentanspruchs 1 angeführten Merkmale. Weiterbildungen und/oder vorteilhafte Ausführungsvarianten sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche.

[0010] Die Erfindung zeichnet sich bevorzugt dadurch aus, dass der Reinigungsschritt (V) dadurch erfolgt, dass die Schmelze mit einem Schleppmittel in Kontakt gebracht bzw. vermischt wird und die Kontaminationen zusammen mit dem Schleppmittel als beladenes Schleppmittel von der Schmelze abgetrennt werden. Das Schleppmittel kann in der Schmelzephase des Polymers wirken. Dadurch können Kontaminationen zusammen mit dem Schleppmittel entfernt werden, welche ansonsten nur schwer oder gar nicht von dem Polyolefin-Material trennbar sind. Dies schliesst insbesondere die Modellkontaminanten Toluol, Chlorbenzol, Chloroform, Methylsalicylat, Phenylcyclohexan, Benzophenon, Methylsterat, Limonen, Butylsalicylat, Methylpalmitat, Diethylhexylphthalat und Tris(2-ethylhexyl)trimellitat ein, die zur Beurteilung der Reinigungseffizienz von Recyclingverfahren in sogenannten Challenge-Tests herangezogen werden. Durch das Schleppmittel können die Kontaminationen um wenigstens 90% der Eingangskonzentration abgesenkt werden. Damit werden die Anforderungen der EFSA im Regelfall, je nach anfänglicher Verunreinigung, bezüglich der Leitkontaminationen erfüllt. Da Tris(2-ethylhexyl)trimellitat mit einer molaren Masse von 547 g/Mol besonders gross ist, lässt es sich mit Abtrennverfahren nach dem Stand der Technik bis höchstens zu 30% aus dem Polyolefin-Material entfernen.

[0011] Die Abfolge der Verfahrensschritte (I) bis (VII) erfolgt bevorzugt in aufsteigender Reihenfolge. Denkbar ist es auch, dass die Verfahrensschritte in einer anderen Reihenfolge ausgeführt werden.

[0012] Grundsätzlich sind Schleppmittel in verschiedenen Trennverfahren verwendete Zusatzstoffe, die das Abtrennen einzelner Stoffe aus Stoffgemischen ermöglichen. Schleppmedien, welche mit der Schmelze in Kontakt gebracht werden, sind bewusst hinzugefügte Substanzen, die den Übergang der Kontamination bei der Polymerentgasung, bzw. dem Auspressen des Polymers, beschleunigen, oder diesen sogar erst möglich machen und bei der Entgasung und dem Auspressen selbst überwiegend das Polymer verlassen. Diese speziellen Kontaminationen lassen sich durch übliche Dekontaminationsverfahren, wenn überhaupt, nur schwierig entfernen, da ihre Molekulargewichte typischerweise zu groß sind, um bei Schmelzetemperaturen der Polyolefine von ca. 120 bis 320 °C abgezogen zu werden oder nicht in Gasform vorliegen. Temperaturen über 320°C bauen das Polymer viel zu schnell ab, es verbrennt förmlich. Bei Temperaturen unter 120°C ist das Polymer nicht flüssig genug.

[0013] Auch kann das Polyolefin-Polymer in einer Form vorliegen, welche die Dekontamination unterbindet oder erschwert und durch das Schmelze-Schleppmittel erleichtert oder erst ermöglicht wird.

[0014] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Polyolefin-Material ungelöst in dem Schleppmittel und dementsprechend eine Material-Phase und eine Schleppmittel-Phase (schichtig oder in Domänen) während des Reinigungsschrittes (V) vorhanden. Dadurch lässt sich das Schleppmittel durch eine Entgasung im Extruder mit wenig Aufwand wieder von der Schmelze trennen und reisst bei der Entgasung oder dem Abpressen einen Grossteil der Kontaminationen aus der Schmelze in die Gasphase mit. Im Gegensatz dazu müssen Reinigungsmittel, welche das Polyolefin-Material lösen, durch aufwendige Verfahren, wie beispielsweise ein Membranverfahren, wieder von dem Zielpolymer getrennt werden.

[0015] Zweckmässigerweise wird das Schleppmittel in der Einzugszone des Extruders oder nach der Einzugszone dem Material hinzugefügt. Wird das Schleppmittel in der Einzugszone aufgegeben, so ist die Temperatur niedrig zu halten, damit es sich nicht verflüchtigt, bevor es mit der Schmelze in Kontakt treten kann. Wird das Schleppmittel nach der Einzugszone dem Extruder aufgegeben, so ist es mit einer Pumpe einzuspeisen, da in dieser Zone eines Extruders ein hoher Druck herrscht.

[0016] Die Erfindung zeichnet sich bevorzugt dadurch aus, dass der Extruder derart betrieben wird oder gebaut ist, dass das Volumen des Extruders zumindest in Bereichen grösser als das Volumen der in dem Extruder enthaltenen Schleppmittel versetzten Schmelze ist und dass das dadurch gewonnene freie Volumen mit einem Unterdruck versehen wird, um die Kontaminationen und das Schleppmedium von der Schmelze abzutrennen. Das freie Volumen kann beispielsweise durch unterschiedliche Fördergeschwindigkeiten und Gangvolumina eines Extruders oder durch unterschiedliche Geschwindigkeiten von Schmelzepumpen realisiert werden.

[0017] Begleitend oder alleinstehend kann das Extrudervolumen bevorzugt zumindest in Bereichen kleiner sein als die schleppmittelversetzte Schmelze, um ein Auspressen der Schmelze und Abtrennen des beladenen Schleppmittels zu realisieren. Ein Pressvorgang kann auch zusätzlich nach dem Extruder geschaltet sein.

[0018] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Schleppmittel in einem dem Extruder vorgeschalteten oder nachgeschalteten statischen oder dynamischen Mischer dem Material hinzugefügt, indem die Flakes oder die Schmelze mit dem Schleppmittel vermischt werden. Dadurch kann das Polyolefin Material in dem Mischer aufquellen, wodurch die Dekontaminierung verbessert werden kann. Die Mischung des Polyolefin-Materials mit dem Schleppmittel kann in einem Mischer zusätzlich zur Vermischung in einem Extruder erfolgen oder anstatt der Vermischung in einem Extruder.

[0019] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die mit Kontaminationen beladene Schmelzeoberfläche durch das Schleppmittel vergrößert, bevorzugt dadurch, dass das Schleppmittel in der Schmelze Poren bildet.

[0020] Ein Abtrennen der Kontaminationen unter Vakuum oder Auspressen wird durch die größere Oberfläche, wie nachfolgend ausgeführt, verbessert.

[0021] Generell ist es vorteilhaft eine offene Struktur der Schmelze zu haben. Poren und Hohlräume in der Schmelze erhöhen die Oberfläche zum anstehenden Vakuum bei der Entgasung. Je grösser die Oberfläche der Schmelze bei der Entgasung ist, desto besser wirkt diese. Schleppmittel, welche die Oberfläche der Schmelze vergrößern, unterstützen die Entgasung.

[0022] Das Schleppmittel und die Kontaminationen in diesen Poren sind so für das Vakuum leichter zugänglich, bzw. verbleibende Kontaminationen in der Schmelze sind, nachdem das Schleppmittel aus den Poren abgetrennt wurde, durch die für das Vakuum offene Struktur leichter zu entfernen. Auch das Aufplatzen einzelner oder aller Poren durch einen Druckunterschied kann gezielt ausgenützt werden.

[0023] Schleppmittel welche Poren und Hohlräume in eine Schmelze einbringen, unterstützen zusätzlich das Entfernen des Schleppmittels und der Kontaminationen beim Pressvorgang, ähnlich einem Schwamm. Auch hier ist Oberfläche wichtig für die Entfernung der Kontaminationen beim Auspressen. Je größer die Oberfläche beim Auspressen, desto besser.

[0024] Als zweckdienlich hat es sich erwiesen, wenn das Polyolefin-Material durch das Schleppmittel aufgequollen wird. Schmelzequellende Schleppmedien wie Hexan oder Heptan, welche mit der Polyolefinschmelze in Kontakt gebracht werden, begünstigen die Migration der Kontaminationen an die Oberfläche, da das aufgequollene Polymer in der Entgasung mehr Kontaminationen abgibt als ohne die Quellung. Auch größere Moleküle, die ansonst nicht abgegeben werden, können durch den größeren Molekülabstand des gequollenen Polymers durch das Schleppmittel abtransportiert werden. Das Schleppmittel kann sowohl quellend als auch porenbildend auf die Polymerschmelze wirken.

[0025] Zweckmässigerweise wird das aufgequollene bzw. eine vergrösserte Oberfläche aufweisende Polyolefin-Material ausgepresst, um restliches beladenes Schleppmittel aus dem Material zu entfernen.

[0026] Die Erfindung zeichnet sich auch bevorzugt dadurch aus, dass das abgetrennte mit Kontaminationen beladene Schleppmittel aufgereinigt wird und in den Extruder und/oder den Mischer als aufbereitetes Schleppmittel rückgeführt wird. Dadurch lässt sich der Schleppmittelverbrauch minimieren, wodurch das Dekontaminations-Verfahren effizient und kostengünstig ist.

[0027] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Schleppmittel Heptan oder Hexan und wird in der 3- bis 9-fachen und bevorzugt mit einer 3- bis 7- fachen Gewichtsmenge der Schmelze mit dieser in Kontakt gebracht und das Polyolefin-Material quillt auf. In diesem Ausführungsbeispiel wird die Dekontamination durch das Aufquellen der Schmelze zusätzlich verbessert.

[0028] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Schleppmittel polar und insbesondere Wasser und das polare Schleppmittel transportiert bei der Phasenseparation Kontaminationen aus der Schmelze an die Schmelzeoberfläche. Das Wasser strebt wegen der fehlenden Kompatibilität immer die Oberfläche der Schmelze an und reisst Kontaminationen mit. An der Oberfläche verdampft es in den Vakuumzonen des Extruders oder Mischers. Kontaminationen, welche in Wasser löslich sind (z.B. Formaldehyd) sowie solche, welche nicht gut löslich in Wasser sind (Mineralöl), werden bei der Phasentrennung aus dem Polymer mit heraus gespült und beim Verdampfen in den Gasraum mitgerissen. Dies auch dann, wenn die Verdampfungstemperatur der Kontaminationen bei den vorliegenden Druckverhältnissen noch nicht erreicht ist.

[0029] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Schleppmittel Trockeneies, bei dessen Anwendung die Schmelze eine poröse bzw. geschäumte Struktur erhält und das sublimierende Trockeneis die Kontaminationen in die Gasphase mitreisst. In diesem Ausführungsbeispiel wird die Sublimation des Trockeneises ausgenutzt, um Kontaminationen in die Gasphase überzuführen, und entweder durch Entgasung alleine bzw. zusätzlich unterstützt mit einem Pressverfahren ausgetrieben werden.

[0030] Als vorteilhaft erweist es sich, wenn die gereinigte Schmelze in einer Granulierung granuliert wird. Das recycelte Granulat besitzt durch die Anwendung eines Schmelze-Schleppmittels sehr gute Qualität, welche mit der eines Virgin-Granulats vergleichbar ist.

[0031] Weitere Vorteile und Merkmale ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels der Erfindung unter Bezugnahme auf die schematischen Darstellungen. Es zeigen in nicht massstabsgetreuer Darstellung: Figur 1: ein Fliessbild eines erfindungsgemässen Verfahrens zum Recycling von Polyolefinen in einer ersten Ausführungsform und Figur 2: ein Fliessbild des erfindungsgemässen Verfahrens zum Recycling von Polyolefinen in einer zweiten Ausführungsform.

[0032] In der Figur 1 ist ein Fliessbild des erfindungsgemässen Verfahrens zum Recycling von Polyolefin-Material gezeigt. Insbesondere das In-Kontakt-Bringen der Schmelze mit einem Schleppmittel, wobei das Polyolefin-Material in dem Schleppmittel nicht gelöst wird, ist von Bedeutung. Das Schleppmittel ist daher ein Schmelze-Schleppmittel und kann auch als eine Art Extraktionsmittel angesehen werden

[0033] Schmelze-Schleppmittel sind bewusst hinzugefügte Substanzen, die den Übergang der Kontamination bei der Polymerentgasung bzw. Polymerverpressug beschleunigen, oder diesen sogar erst möglich machen und bei der Entgasung überwiegend das Polymer verlassen. Die nach dem Stand der Technik notwendige lange Verweilzeit bei hohen Temperaturen, welche die Clusterbildung der Polyolefine begünstigt, kann durch die Schleppmittel verhindert oder wenigstens reduziert werden.

[0034] Das Schleppmittel ermöglicht es, dass spezielle Kontaminationen, deren Molekulargewichte zu groß sind, um bei niedrigen Schmelzetemperaturen abgezogen zu werden oder nicht in Gasform vorliegen, zusammen mit dem Schleppmittel abgezogen werden können. Auch wenn das Polyolefin in einer Form vorliegt, welche die Dekontamination unterbindet oder erschwert, kann durch das Schleppmittel eine Dekontamination ermöglicht werden.

[0035] Mit einer ersten Zellradschleuse 2 werden die gewaschenen bzw. vorgereinigten und sortierten Flakes a aus einer Flakevorlage 1 in einen Flakepuffer 3 gefördert. In dem Flakepuffer werden flüchtige Kontaminationen mit einer ersten Vakuumpumpe 4 in eine Abluftbehandlung 18 gesaugt. Mit einer zweiten Zellradschleuse 5 werden die vorgereinigten Flakes in einen beheizten Druckbehälter6 mit Rührer gefördert. In diesem werden die Flakes mit einem Schleppmittel unter Druck in Kontakt gebracht und es wird ein Gemisch b aus Flakes und Schleppmittel hergestellt. Das Gemisch wird im Druckbehälter zu einem Polymerschwamm c mit dem Schleppmittel in den Poren umgewandelt.

[0036] Über ein Förderaggregat, beispielsweise ein Transferpumpe 7, wird der Polymerschwamm c unter Überdruck in einem geschlossenen System dem Extruder 8 aufgegeben. Am Eingang des Extruders 8 kann der Polymerschwamm c mit einem Additivpaket h, welches insbesondere frische unverbrauchte Stabilisatoren und Farben für die Farbkompensation enthalten kann, versetzt werden. Alternativ kann das Additivpaket h in einer danach folgenden Schmelzephase hinzugefügt werden (Figur 2). Auch ein separates Hinzufügen des Additivpakets bei einer Verarbeitungsmaschine des Granulats z.B. in einem Extrusionswerk für Folien, Rohre oder Flaschen ist möglich.

[0037] In der Figur 2 ist ein Fliessbild einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens mit einem zweiten Extruder 20 gezeigt. Das Additivpaket h wird in dieser Ausführungsform der Schmelzephase des zweiten Extruders 20 hinzugefügt. Gemäss dieser Ausführungsform wird im ersten Extruder 8 zuerst aufgereinigt und es ist ein zweiter Extrusionsschritt (zweiter Extruder 20) zur Additivierung vorgesehen.

[0038] Je nach Schleppmittel und Polymervariante kann das Schleppmittel in der Schmelze strukturelle Veränderungen bewirken, insbesondere eine Porenbildung, Domänenbildung, Blasenbildung, Schichtbildung, Schwammbildung oder homogen als gelöst in der Schmelze vorliegen.

[0039] Stabilisatoren können im Polymer zu stark abgebaut sein oder zu wenig dosiert sein oder es können die falschen Stabilisatoren im Recyclingmaterial enthalten sein. Neue, geeignete, angepasste und noch aktive Stabilisatoren werden im Stabilisatoren-Paket hinzugefügt. „Neu“ im Sinne von noch nicht mit Sauerstoff, oder Radikalen abreagiert. „Geeignet“ im Sinne, dass diese nicht gleich durch das Vakuum in der Entgasung wieder abgezogen werden, und sich für die Anwendung und weitere Recyclingschritte eignen. „Angepasst“ im Sinne, von fehlender Menge, da Neuware oft nur sehr wenig Stabilisatoren benötigt, aber im Recycling durch die höheren Temperaturen und Verweilzeiten oft größere Mengen benötigt werden.

[0040] Die Farbe des Regranulats ist in der Regel nicht ident zur Neuware, ein Farb Korrektur Paket, kann neben dem Stabilisatorpaket im Additivpaket enthalten sein.

[0041] In dem Extruder 8 werden die Flakes geschmolzen und es erfolgt eine Vakuumentgasung der Schmelze. Dabei wird das Volumen des Extruders 8 in Bereichen bewusst grösser gehalten als das von der Schmelze mit dem Schleppmittel benötigte Volumen. Das freie Volumen kann beispielsweise durch unterschiedliche Fördergeschwindigkeiten und Gangvolumina eines Extruders oder durch unterschiedliche Geschwindigkeiten von Schmelzepumpen realisiert werden. Das freie Volumen wird mit einem Unterdruck beaufschlagt, wodurch das Schleppmittel samt den Kontaminationen von der Schmelze abgetrennt wird.. Die gereinigte Schmelze g wird über einen Filter 9 geführt, um feste Kontaminationen zu entfernen. Die Schmelze wird in einer Granulierung 10 in ein Granulat bzw. Pellets umgewandelt.

[0042] Das Schleppmittel kann auch schmelzequellend sein, wodurch die Abgabe von Kontaminationen verbessert wird. Begleitend oder alleinstehend kann das Extrudervolumen zumindest in Bereichen kleiner sein als die schleppmittelversetzte Schmelze, um ein Auspressen der Schmelze und Abtrennen des beladenen Schleppmittels zu realisieren, bzw. es kann ein Pressvorgang zusätzlich nach dem Extruder geschaltet sein.

[0043] Das gequollenen Polyolefin wird bei Abtrennung des Schleppmittels ausgepresst, um restliches Schleppmittel zu entfernen.

[0044] Das Schleppmittel wird in einem eigenen Kreislauf geführt, um möglichst viel Schleppmittel wieder verwenden zu können und möglichst vollständig von den Kontaminationen zu befreien. Das beladene Schleppmittel e wird einer Aufbereitung 14 zugeführt. Zur Aufbereitung kann neben einer Kondensationskolonne, eine Membranfiltration, eine semipermeable Membran, selektives Ausfällen oder eine chromatographische Auftrennunherangezogen werden. Auch andere Aufbereitungsverfahren sind denkbar. Die vom Schleppmittel abgetrennten Rückstände k bzw. abgetrennten Kotaminationen werden einer Entsorgung zugeführt. In der Schleppmittelvorlage 15 wird das aufbereitete Schleppmittel mit frischem Schleppmittel d vermischt, um Schleppmittelverluste zu kompensieren. Mit einer Pumpe 16 wird das aufbereitete Schleppmittel f in den Druckbehälter 6 rückgeführt und ein Überdruck in dem Druckbehälter aufgebaut.

[0045] Das hergestellte Granulat wird in einem Granulatbehälter 11 gesammelt, in welchem durch eine zweite Vakuumpumpe 17 ein Unterdruck vorliegt. Dadurch kann eine Restentgasung und eine Nachtrocknung vorgenommen werden. Das abgesaugte Gas wird der Abluftbehandlung 18 zugeführt.

[0046] Das Granulat wird über eine dritte Zellradschleuse 12 einem Granulatkühler 13 zugeführt. Das Granulat wird durch Spül- und Abkühlluft, welche in den Granulatkühler 13 eingeblasen wird, abgekühlt und dadurch werden restliche Kontaminationen entfernt und als beladene Abluft h ebenfalls der Abluftbehandlung 18 zugeführt. Das final aufgereinigte Granulat m kann aus dem Granulatkühler entnommen werden. Die drei in der Abluftbehandlung 18 gesammelten Entgasungsströme werden in der Abluftbehandlung 18 gereinigt und gereinigte Abluft j kann abgezogen werden.

[0047] Verschiedene Typen von Schleppmitteln haben sich gemäss den folgenden Ausführungsbeispielen bewährt:

1. Beispiel:

[0048] Schmelzequellende Schleppmittel wie Hexan oder Heptan in Polyolefinen begünstigen die Migration der Kontaminationen an die Oberfläche, da das aufgequollene Polymer in der Entgasung mehr Kontaminationen abgibt als ohne die Quellung. Auch größere Moleküle, die sonst nicht abgegeben werden, können aufgrund des größeren Molekülabstandes im gequollenen Polymer durch das Schleppmittel entfernt werden. Gemäss dem 1. Beispiel wird 300 bis 700gew% Heptan der Schmelzemenge eines Bottle Grade HDPE hinzugefügt.

2. Beispiel:

[0049] Schmelzeinkompatible Schleppmittel, wie polares Wasser, werden einem unpolaren Polymer wie Polypropylen zugefügt. Das polare Wasser strebt eine Phasenseparation an und sammelt sich an den Schmelzeoberfläche, sobald keine Misch- und Scherelemente das Wasser immer wieder in das Material einrühren. Das Wasser strebt wegen der fehlenden Kompatibilität die Oberfläche der Schmelze an und reisst Kontaminationen aus dem Polypropylen (PP) mit. An der Oberfläche verdampft es in den Vakuumzonen des Extruders oder Mischers. In Wasser lösliche Kontaminationen (z.B Formaldehyd) sowie jene nicht gut im Wasser löslichen Kontaminationen (Mineralöl) werden bei der Phasentrennung aus dem Polymer mit heraus gespült und beim Verdampfen in den Gasraum mitgerissen. Auch dann, wenn diese bei der Temperatur noch nicht verdampfen würden. Beispiel für eine Schleppvariante ist das Hinzufügen und dispergieren von 1 bis 3 Gew% Wasserdampf der Schmelzemenge einer PP-Schmelze.

3. Beispiel:

[0050] Schmelzekompatible Schleppmittel, wie Hexan oder Heptan, lösen Kontaminationen wie Buttersäure in HDPE. Das Schleppmittel wird von der Polymermatrix entsprechend der geringeren Löslichkeit bei einer Abkühlung abgestossen und gelangt so sehr schnell an die Oberfläche, um dort als separate Phase abgetrennt zu werden. In der Regel sind schmelzekompatible Schleppmittel auch quellend. Es ist daher meist sinnvoll, die unterkühlte Schmelze auszupressen, um noch mehr Schleppmedium abzutrennen. Gemäss dem 3. Beispiel werden 300 bis 700Gew% Heptan der Schmelzemenge mit einer HDPE-Schmelze in Kontakt gebracht.

4. Beispiel:

[0051] Es werden Schleppmittel verwendet, die bewusst genutzt werden, um eine poröse bzw. geschäumte Schmelzekonsistenz und Oberfläche zu erreichen, damit Kontaminationen sofort in die Gasphase übergehen und über ein Vakuum abgezogen werden können. Gemäss dem 4. Beispiel wird 0,5 bis 5 Gew% Trockeneis der Schmelzemenge einer PP Schmelze aufgegeben. Dabei sublimiert das Trockeneis und zieht die Kontaminationen mit.

5. Beispiel:

[0052] Es kommen Schleppmittel zur Anwendung, die bewusst dazu genutzt werden die Viskosität des Polyolefins zu verändern, damit das Polyolefin im Entgasungsextruder dünnere Grenzflächen ausbildet und Kontaminationen durch eine niedrigere Viskosität des Polyolefins schneller das Polyolefin verlassen können. Gemäss dem 5. Beispiel werden 0,3 bis 3 Gew% Heptan der Schmelzemenge verwendet, um die Viskosität einer LLDPE-Schmelze signifikant abzusenken.

6. Beispiel:

[0053] Gewaschene bottle grade HDPE Flakes (MFI: 0,02 - 10 g/10min; 190 °C; 2,16 kg; DIN ISO 1133) werden in einem Entgasungsextruder bei 250°C aufgeschmolzen. Leicht flüchtige Kontaminationen werden durch ein Vakuum abgetrennt, feste Kontaminationen durch eine Schmelzefiltration. Anstelle der Unterwassergranulierung wird die Schmelze in einem Mischer mit dem Schleppmittel Heptan (im Verhältnis 1 Gewichtsteil HDPE zu 7 Gewichtsteilen Heptan) bei 130°C aufgequollen und das aufgequollene HDPE durch eine Schmelzepumpe in einen Abkühlbehälter gefördert . Durch die Unterkühlung des ausgetragenen Stranges trennt sich ein Teil des Schleppmittels Heptan mit den gelösten Kontaminationen und kann im freien Volumen des Abkühlbehälters entfernt werden. Durch Auspressen wird weiters Heptan mit den darin enthaltenen Kontaminationen aus dem gequollenen HDPE entfernt.

Legende:

[0054] 1 Flakevorlage 2 Erste Zellradschleuse 3 Flakepuffer 4 Erste Vakuumpumpe 5 Zweite Zellradschleuse 6 Druckbehälter 7 Transferpumpe 8 Extruder 9 Filter 10 Granulierung 11 Granulatbehälter 12 Dritte Zellradschleuse 13 Granulatkühler 14 Aufbereitung des Schleppmittels 15 Schleppmittelvorlage 16 Pumpe 17 Zweite Vakuumpumpe 18 Abluftbehandlung 20 Zweiter Extruder a Vorgereinigt Flakes, Polyolefin-Material b Gemisch aus Flakes und Schleppmittel c Polymerschwamm mit flüssigem Lösungsmittel in den Poren, d Frisches Schleppmittel e Beladenes Schleppmittel f Aufbereitetes Schleppmittel g Gereinigte Schmelze mit Rest-Schleppmittel h Additive, frisches Stabilisator-Paket j Gereinigte Abluft k Rückstände l Spül- und Abkühlluft m Aufgereinigtes Granulat

Claims (14)

1. Verfahren zum Recycling von mit Kontaminationen versetzten Polyolefin-Material aufweisend die folgenden Verfahrensschritte (I) Materialsortierung, (II) Zerkleinerung des Materials zu Flakes, (III) Waschen der Flakes, (IV) Flakesortierung, (V) Reinigungsschritt, (VI) Aufschmelzen der Flakes und (VII) Extrusion der Schmelze in einem Extruder (8), dadurch gekennzeichnet, dass der Reinigungsschritt (V) dadurch erfolgt, dass die Schmelze (c) mit einem Schleppmittel (d) in Kontakt gebracht bzw. vermischt wird und die Kontaminationen zusammen mit dem Schleppmittel als beladenes Schleppmittel (e) von der Schmelze abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin-Material (a) ungelöst in dem Schleppmittel (d) ist und dementsprechend eine Material-Phase und eine Schleppmittel-Phase während des Reinigungsschrittes (V) vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Schleppmittel (d) in der Einzugszone des Extruders (8) oder nach der Einzugszone dem Material (a) hinzugefügt wird.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Extruder (8) derart betrieben wird oder gebaut ist, dass das Volumen des Extruders (8) zumindest in Bereichen grösser als das Volumen der in dem Extruder (8) enthaltenen Schleppmittel versetzten Schmelze (c) ist und das dadurch gewonnene freie Volumen mit einem Unterdruck versehen wird, um die Kontaminationen und das Schleppmittel (e) von der Schmelze (g) abzutrennen.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Extruder (8) derart betrieben wird oder gebaut ist, dass das Volumen des Extruders (8) zumindest in Bereichen kleiner als das Volumen der in dem Extruder (8) enthaltenen Schleppmittel versetzten Schmelze (c) ist, um ein Auspressen der Schmelze und Abtrennen des beladenen Schleppmittels zu realisieren.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Schleppmittel (d) in einem dem Extruder (8) vorgeschalteten oder nachgeschalteten statischen oder dynamischen Mischer (6) dem Material (a) hinzugefügt wird, indem die Flakes (a) oder die Schmelze mit dem Schleppmittel (d) vermischt werden.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelzeoberfläche durch das Schleppmittel (d) vergrößert wird, bevorzugt dadurch, dass das Schleppmittel (d) in der Schmelze Poren bildet.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin-Material (a) durch das Schleppmittel (d) aufgequollen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das aufgequollene bzw. eine vergrösserte Oberfläche aufweisende Polyolefin-Material (c) ausgepresst wird, um restliches beladenes Schleppmittel (e) aus dem Material zu entfernen.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das abgetrennte mit Kontaminationen beladene Schleppmittel (e) aufgereinigt wird und in den Extruder und/oder den Mischer als aufbereitetes Schleppmittel (f) rückgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schleppmittel (d) Heptan oder Hexan ist und in der 3- bis 9- fachen und bevorzugt in der 3- bis 7- fachen Gewichtsmenge der Schmelze (c) mit dieser in Kontakt gebracht wird und dass das Polyolefin-Material (a) aufquillt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Schleppmittel (d) polar ist und insbesondere Wasser ist und das polare Schleppmittel bei der Phasenseparation Kontaminationen aus der Schmelze (c) an die Schmelzeoberfläche transportiert.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Schleppmittel (d) Trockeneies ist, bei dessen Anwendung die Schmelze (c) eine poröse bzw. geschäumte Struktur erhält und das sublimierende Trockeneis die Kontaminationen in die Gasphase mitreisst.

14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gereinigte Schmelze (g) in einer Granulierung (10) granuliert wird.