CN1222408C - 高防湿膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供共挤压薄膜或层压薄膜，所述薄膜具有至少一层含氟聚合物均聚物或共聚物，一层环烯烃均聚物或共聚物和一中间粘合层。所述膜具有高防湿性并且基本上是透明的。

Description

高防湿膜
技术领域
本发明涉及多层膜。更具体地说，本发明涉及共挤压薄膜或层压薄膜，所述薄膜具有至少一层含氟聚合物均聚物或共聚物，一层环烯烃均聚物或共聚物和一中间粘合层。所述膜具有高防湿性并且基本上是透明的。
背景技术
在本领域中制造单层和多层含氟聚合物膜是已知的。例如参见美国专利4677017、4659625和5139878.如美国专利4011874所示，通过喷嘴被熔挤出而形成聚合物，该熔化的聚合物被快速骤冷，然后被拉出。虽然定向含氟聚合物膜的防湿性和防汽性已公知多年，然而对于许多包装应用来说仍然需要具有更高防湿性和防汽性的膜。在有些应用中，也需要对膜定向。例如，为了挤出用于药品泡沫包装物的盖子，期望以单轴方向定向所述膜，从而从一个方向挤出产品。对于高强度的盖子，期望双轴定向的膜。
含氟聚合物(如聚氯三氟乙烯)PCTFE由于它们极快的结晶速度和热诱导自动定向作用而使得其定向变得格外困难。PCTFE的快速结晶产生高度结晶结构，该结构阻止了定向作用并实际上阻止了超过某一特定点的进一步的定向。其热诱导自定向作用在自由加热条件下产生一种膜，该膜在机器上自动延伸或者沿纵向延伸并沿横向收缩。美国专利4510301公开了包含40-60％(摩尔)乙烯和氯三氟乙烯共聚物的定向膜。美国专利4519969公开了一种双向延伸膜及其制备方法，该膜包含至少90％(摩尔)乙烯-四氟乙烯共聚物。人们尝试了不同的方法来制备多层含氟聚合物膜结构，他们最强调的是对于粘合材料的选择上。美国专利4677017公开了包括在通过使用粘合聚合物联接在一起的含氟聚合物和热塑性膜的共挤压多层膜。美国专利4659625公开了一种使用了乙酸乙烯酯聚合物粘合层的含氟聚合物多层膜结构。美国专利5139878公开了一种使用改性聚烯烃粘合层的含氟聚合物膜结构，该专利在这里引作参考。
美国专利5218049公开了由环烯烃组成的膜。美国专利5783273公开了挤压起泡型包装材料的挤压机，所述包装材料包括一层环烯烃共聚物。美国专利5912070公开了包括一层环烯烃、一层聚酯和一中间粘合层的包装材料。
人们期望制造一种透明的高防水蒸汽膜结构，该膜结构可被用作包装材料。
发明内容
含氟聚合物，如聚氯三氟乙烯(PCTFE)由于它们极快的结晶速度和热诱导自动定向作用而使得其定向变得格外困难。但是，已知高定向的含氟聚合物膜具有优良的防水蒸汽性能。因此，在本技术领域中需要尺寸稳定的含氟聚合物，其包括具有良好的机械性能和优良的防水蒸汽性能的膜。本发明的膜为该技术提供了一种解决方案。本发明提供了一种膜，其包括至少一含氟聚合物层和至少一环烯烃聚合物层，所述环烯烃聚合物层包括至少一环烯烃均聚物或共聚物，所述环烯烃聚合物层通过中间粘合层粘附到所述含氟聚合物层的表面上，其中，所述中间粘合层包括至少一种聚氨酯或环氧树脂，或包括至少一种聚烯烃，所述聚烯烃具有至少一不饱和羧酸或其酸酐的官能团部分。
本发明提供一种包括至少一含氟聚合物层和至少一环烯烃聚合物层的膜，所述环烯烃聚合物层包括至少一种环烯烃均聚物或共聚物，所述环烯烃聚合物层通过一中间粘合层粘附到所述含氟聚合物层的表面上。其中，所述环烯烃聚合物层包括至少一种环烯烃和乙烯共聚物。
所述膜还包括另一环烯烃聚合物层，所述环烯烃聚合物层包括至少一种环烯烃均聚物或共聚物，所述环烯烃聚合物层通过另一中间粘合层粘附到所述含氟聚合物层的另一表面上，其中，所述另一中间粘合层包括至少一种聚氨酯或环氧树脂，或包括至少一种聚烯烃，所述聚烯烃具有至少一不饱和羧酸或其酸酐的官能团部分。
本发明还提供一种制备膜的方法，所述方法包括共挤压至少一含氟聚合物层和至少一环烯烃聚合物层，所述环烯烃聚合物层包括至少一种环烯烃均聚物或共聚物，所述环烯烃聚合物层通过一共挤压的中间粘合层粘附到所述含氟聚合物层的表面上；然后将所述粘合的层压延成膜，其中，所述中间粘合层包括至少一种聚氨酯或环氧树脂，或包括至少一种聚烯烃，所述聚烯烃具有至少一不饱和羧酸或其酸酐的官能团部分。
该方法还包括共挤压和粘合另一环烯烃聚合物层，所述环烯烃聚合物层包括至少一环烯烃均聚物或共聚物，所述环烯烃聚合物层通过另一中间粘合层粘附到所述含氟聚合物层的另一表面上，其中，所述另一中间粘合层包括至少一种聚氨酯或环氧树脂，或包括至少一种聚烯烃，所述聚烯烃具有至少一不饱和羧酸或其酸酐的官能团部分。
本发明又提供一种制备膜的方法，所述方法包括通过一中间粘合层将至少一层含氟聚合物层层压至环烯烃均聚物或共聚物的表面上，其中，所述中间粘合层包括至少一种聚氨酯或环氧树脂，或包括至少一种聚烯烃，所述聚烯烃具有至少一不饱和羧酸或其酸酐的官能团部分。该方法还包括层压和粘附另一环烯烃聚合物层，所述环烯烃聚合物层包括至少一环烯烃均聚物或共聚物，所述环烯烃聚合物层通过另一中间粘合层粘附到所述含氟聚合物层的另一表面上，其中，所述另一中间粘合层包括至少一种聚氨酯或环氧树脂，或包括至少一种聚烯烃，所述聚烯烃具有至少一不饱和羧酸或其酸酐的官能团部分。
本发明再提供包括至少一含氟聚合物层的膜，其中所述含氟聚合物包括一种聚氯三氟乙烯均聚物或共聚物，和至少一环烯烃聚合物层，所述环烯烃聚合物层包括至少一种环烯烃均聚物或环烯烃和乙烯共聚物，所述环烯烃聚合物层通过一中间粘合层粘附到所述含氟聚合物层的表面上，所述中间粘合层包括聚氨酯、环氧树脂或聚烯烃中的至少一种，所述聚烯烃具有至少一不饱和羧酸或其酸酐的官能团部分，所述膜在一个直线方向上至少被单轴延伸约1.5倍，或在纵向和横向上被至少双轴延伸约1.5倍。
本发明通过共挤压方法或层压方法而得到高防湿性的透明膜。
具体实施方式
本发明总体上提供一种包括至少一含氟聚合物层和至少一环烯烃聚合物层的膜，所述环烯烃聚合物层包括至少一环烯烃均聚物或共聚物，所述环烯烃聚合物层通过一中间粘合层粘附到所述含氟聚合物层的表面上。
所述含氟聚合物层可以由均聚物或共聚物或其混合物构成，对于本领域技术人员来说它们是公知的，例如描述在美国专利No.4510301、4544721和5139878中。在这些聚合物中，特别优选的适宜制备本发明多层防湿膜的含氟聚合物包括氯三氟乙烯的均聚物和共聚物，乙烯-氯三氟乙烯的共聚物，氯三氟乙烯和1，1-二氟乙烯的共聚物，及氯三氟乙烯和四氟乙烯的共聚物。所述氯三氟乙烯共聚物可包含高达10％(重量)，优选包含高达8％(重量)的其他共聚单体，如1，1-二氟乙烯和四氟乙烯。象这里所使用的，共聚物包括具有两个或多个单体成分的聚合物。最优选的是氯三氟乙烯均聚物。上述聚合物是可以得到的，如来自Honeywell International Inc.OfMorristown，New Jersey的ACLON树脂。
在每个膜层之间邻近所述含氟聚合物层的是粘合层，在本领域中也被称作“连接”层。根据本发明，适宜的粘合聚合物包括改性聚烯烃组合物，所述组合物具有至少一个选自由不饱和聚羧酸及其酸酐构成的组的官能团部分。所述不饱和羧酸及其酸酐包括马来酸及其酸酐、富马酸及其酸酐、巴豆酸及其酸酐、柠康酸及其酸酐、衣康酸及其酸酐等。在上述组合物中，最优选的是马来酸酐。适宜用于本发明的改性聚烯烃包括美国专利3481910、3480580、4612155和4751270描述的组合物。其他的粘合层非排它地包括烯烃的烷基酯共聚物及α，β-烯键式不饱和羧酸的烷基酯，如美国专利5139878中公开的上述物质。优选的改性烯烃组合物包括约0.001-约20％(重量)(相对所述改性烯烃的总重)的官能团部分。更优选的是所述官能团部分占约0.05-约10％(重量)，及最优选的是占约0.1-约5％(重量)。所述改性聚烯烃组合物还可包含高达约40％(重量)的热塑性弹性体和烷基酯，如美国专利5139878中所描述的。
邻近所述粘合层的是一层环烯烃均聚物、共聚物或其混合物。例如美国专利5218049、5783273和5912070所描述的，上述专利在这里引作参考。最优选的是乙烯和降冰片烯的共聚物。环烯烃可以从Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.Of Tokyo，Japan，或Ticona of Summit，New Jersey商购得到。
在优选的实施方案中，所述含氟聚合物层、粘合层和环烯烃层基本上都是透明的，从而提供几乎全部透明的膜。
本发明所述的多层膜可以具有不同的结构，只要在每个聚合物层之间具有一粘合层。一种典型的膜结构包括一具有环烯烃层、粘合层和含氟聚合物层的三层结构。另一种典型的膜结构是一包括含氟聚合物层、粘合层、环烯烃层、粘合层和含氟聚合物层的五层结构。这仅仅是多层膜结构多种可能的结合方式中的两种，还可以做成具有不同排列顺序和厚度的含氟聚合物层和环烯烃层的膜结构。此外，所述多层结构可具有一个或多个任选的另一种聚合物的附加层，所述附加层以直接地或通过附加的粘合层的方式粘合在所述含氟聚合物层或环烯烃层上。所述任选的附加层可以包括一种热塑性聚合物层(如聚烯烃)，例如聚乙烯或聚丙烯均聚物或共聚物、聚酯、聚烯烃、乙烯基酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈均聚物或共聚物，聚乙烯醇或乙烯乙烯醇。这样的膜在本领域中是已知的。
本发明的多层膜可以通过传统的用于制备多层膜的方法制备，包括共挤压工艺和层压工艺。适宜的共挤压工艺被描述在美国专利5139878和4677017中，不同的是本发明的共挤压方法在约230℃-约400℃下进行，优选在约260℃-约370℃下进行。如果共挤压在更高的温度下进行，所述膜聚合物容易大幅度地降低质量并丧失其膜性能。如果共挤压在更低的温度下进行，所述膜会由于熔体破坏而诱发非均匀的、模糊的图案。共挤压工艺包括使用具有标准模，多管模如圆型模，及如用于形成多层膜的多管模供料部件的方法，所述多层膜用于形成平铸膜或铸片。
共挤压膜的一个优点是通过在一个处理步骤中把各个含氟聚合物膜层、连接层组合物、环烯烃层和任选的多个膜层的熔化层结合为单一的膜结构而形成多层膜。为了通过共挤压方法制备多层膜，需要构成每一独立的膜的组分与所述膜挤压工艺相兼容。在这方面，所述术语“兼容”是指用于制备所述膜的形成膜的组合物具有足够相似的熔融性以适宜于共挤压。相关的熔融性参数例如包括熔点、熔体流动参数、表面粘度和熔体稳定度。这种兼容的存在是很重要的，从而确保所制备的多层膜在所制备膜的整个宽度上具有好的粘着性和相对均匀的厚度。象本领域技术人员所知道的，如果构成膜的组合物不足以兼容地用共挤压方法中，则经常制备出具有差的界面层压性、物理性和差的外观的膜。
本领域技术人员来说能够容易地权衡上述兼容性，从而勿需过多的试验便可选择具有所期望物理特性的聚合物并决定在相邻层中的相对特性能的最佳结合。如果使用共挤压方法，重要的是用于制备多层膜的组分应当在一个相当接近的温度范围内兼容，从而可通过一个普通的模进行挤压操作。已经发现，在所述连接层组分内不同数量的改性聚烯烃提供了一粘合层构成组分，所述粘合层尤其是在上面描述的组合物的优选范围内具有足够高的熔体粘度，其特别适于含氟聚合物膜构成组分和环烯烃膜构成组分的共挤压方法中。使用本领域已知的技术将所述共挤压膜在压延辊上压延或吹制成泡，然后所述泡破裂。
另一方面，本发明的多层膜可以通过层压法制备，从而多层膜结构由预制膜块形成。典型地，层压操作是在足够的热量和压力条件下将本发明膜的独立的层放置在另一独立的层上以促使多个层结合为一个整体的膜。典型地，所述含氟聚合物、粘合剂和环烯烃层被相互叠放在一起，所述结合体按本领域已知的技术通过一对加热的层压辊之间的挤压区，如美国专利3355347所描述的。层压加热可以在温度约120℃-约175℃，优选在约150℃-约175℃；压力从约5磅/平方英寸(0.034MPa)到约100磅/平方英寸(0.69Mpa)，时间从约5秒到约5分钟，优选从约30秒到约1分钟的范围内进行。
所述多层膜(不论包括三层还是包括多层结构)可以使用本领域技术人员已知的方法在任何期望的方向延伸或定向。就本发明的目的来说，所述术语“定向”或“延伸”可以交替地使用。这些方法的实施例包括美国专利4510301中所描述的。在所述延伸操作中，所述膜既可以沿着其从所述压延辊被拉出的移动方向单轴延伸，这在本领域中也被称作“机器方向”，或者沿着与所述机器方向垂直的方向，这在本领域中也被称作“横向”，或可以同时沿着机器方向和横向双轴向延伸。本发明的多层膜特别适宜于制备热成型的三维形状的物品，如用于药品的泡沫包装物。通过以本领域已知的方法围绕适宜的模型并加热便可形成这样的膜。我们已经发现，本发明的含氟聚合物膜具有足够的延展尺度稳定性，其可以沿着机器方向或横向或同时沿着这两种方向延展至少约1.5倍，优选为约1.5-约10倍。本发明所述膜的另一个值得注意的特征是，它们显示了改进的拉伸模量、机械强度，最重要的是，所述膜被拉伸后对水蒸气和氧气都显示了优良的屏蔽性。这些复合膜可达到的防水蒸汽性能的程度可以得到显著的提高而不会增加薄膜规格尺寸。
虽然所述多层膜结构的每一层都可具有不同的厚度，在拉伸后的多层膜结构中所述膜的含氟聚合物层和环烯烃层的厚度都优选为约0.05mils(1.3μm)-约100mils(2540μm)，更优选地为约0.05mils(1.3μm)-约50mils(1270μm)。所述位伸后的粘合层的厚度可以变化，但是一般为约0.02mils-约12mils(305μm)，优选为约0.05mils(1.3μm)-约1.0mils(25μm)，最优选为约0.1mils(2.5μm)-约0.8mils(20μm)。虽然这样的厚度被优选为以提供一种适宜弯曲的膜，应当明白可以生产其他的膜厚度以满足特别需要，并仍然落在本发明的保护范围内；这里预期的厚度包括在室温(约20℃)下不易弯曲的板、厚膜和膜片。
可以按ASTM F1249公开的程序确定水蒸气传输率(WVTR)。在优选的实施方案中，本发明的整体多层膜在37.8℃和100％RH时整个膜具有约1.55克/米2/天(0.1gm/100in2/day)或更小的WVTR，整个膜优选为约0.0155-1.085克/米2/天(0.001-约0.07gm/100in2/day)，及整个膜更优选为约0.0155-0.62克/米2/天(0.001-约0.04gm/100in2/day)。
氧传输率(OTR)可以在23℃和0％RH时按ASTM D-3985程序通过使用由Modern Controls，Inc.，制造的OX-TRAN2/20设备确定。在优选的实施方案中，本发明的整体多层膜具有整个膜约775立方厘米/米2/天(50cc/100in2/day)或更少的OTR，优选为整个膜约0.0155-310立方厘米/米2/天(0.001-约20cc/100in2/day)，更优选地为整个膜约0.0155-155立方厘米/米2/天(0.001-约10cc/100in2/day)。
下面是用于介绍本发明的非限制性的实施例。
实施例1(比较实施例)
环烯烃共聚物(COC)(密度：1.02gm/cc，玻璃态转化温度：70℃，熔体流速(ASTM D1238)：15gm/10min，来自Mitsui)通过直径为3.8cm(1.5”)的Killion单螺旋挤压机(L/D＝24/1)被挤出，所述挤压机装配了三个加热区和两个调整区。所述挤压机筒体温度在1-3区都被设定在238℃，及所述调整区的温度被保持在249℃。所述熔化温度被测定为240℃。所述挤出物在通过温度保持在249℃的挤压膜的模之后，在温度保持在70℃的辊上压延，接下来通过温度保持在32℃的冷辊。所得到的单层膜厚度为254μm。通过在ASTM F1249上测量的水蒸气传输速率(WVTR)得到的防湿性，对于单层COC膜在37.8℃和100％RH时为0.341克/米2/天(0.022gm/100in2/day)。
实施例2(比较实施例)
PCTFE均聚物(密度：2.11gm/cc，熔点：211℃，来自Honeywell)通过直径为3.8cm(1.5”)的Killion单螺旋挤压机(L/D＝24/1)被挤出，所述挤压机装配了三个加热区和两个调整区。所述挤压机筒体温度在1-3区分别被设定在291℃、293℃和293℃，及所述调整区的温度被保持在293℃。所述熔化温度被测定为292℃。所述挤出物在通过温度保持在282℃的挤压膜的模之后，在温度保持在49℃的辊上压延，接下来通过温度保持在32℃的冷辊。所得到的单层膜厚为25μm。对于该单层PCTFE膜，在37.8℃和100％RH时的WVTR为0.248克/米2/天(0.016gm/100in2/day)。
实施例3
由环烯烃共聚物(与比较实施例1的相同)、PCTFE均聚物(与比较实施例2的相同)和马来酸酐改性聚烯烃增粘树脂(密度：0.88gm/cc，熔化指数：0.4gm/10min(在190℃时)，来自Mitsui)构成的三层膜被挤出以形成如下结构：PCTFE/连接层/COC。所述COC通过直径为3.8cm(1.5”)的Killion单螺旋挤压机(L/D＝24/1)被挤出，所述挤压机装配了三个加热区和两个调整区。所述挤压机筒体温度在1-3区分别被设定为238℃、238℃和235℃，及所述调整区的温度被保持在232℃。所述熔化温度被测定为233℃。所述马来酸酐改性聚烯烃增粘树脂通过直径为3.2cm(1.25”)的Killion单螺旋挤压机被挤出，所述挤压机装配了四个加热区和两个调整区。所述挤压机筒体温度分别被设定为218℃、271℃和293℃和293℃，及所述调整区的温度被保持在293℃。所述熔化温度为293℃。所述PCTFE均聚物以与实施例2描述的同样方式被挤出。所述三层挤出物在通过温度保持在266℃的挤压膜的模之后，在温度保持在49℃的辊上压延，接下来通过温度保持在32℃的冷辊。所得到的三层膜总厚为292μm，其中所述PCTFE层厚为约25μm，所述COC层约为254μm及所述粘合树脂层约为13μm。
对于所述三层膜(PCTFE/连接层/COC)的WVTR在37.8℃和100％RH时为0.01395克/米2/天(0.009gm/100in2/day)，相对应地，实施例1中254μm的压延单层COC的WVTR控制为0.341克/米2/天(0.022gm/100in2/day)，及实施例2中25μm的压延单层PCTFE的WVTR控制为0.248克/米2/天(0.016gm/100in2/day)。可以看出实施例3中的三层膜相对于单层COC膜的防湿性提高了约144％及相对于单层PCTFE膜的防湿性提高了约78％。
对于所述三层膜(CPCTFE/连接层/COC)的OTR在25℃和0％RH时约为46.5立方厘米/米2/天(3cc/100in2/day)，相对应地，实施例1中254μm的压延单层COC的OTR控制为93立方厘米/米2/天(6cc/100in2/day)，及实施例2中25μm的压延单层PCTFE的OTR控制为108.5立方厘米/米2/天(7cc/100in2/day)。
还测试了所述三层膜的粘合强度(ASTM F904)和机械性能(ASTMD882)。使用Scotch 610带辅助支撑(tape backing support)测得COC和PCTFE之间的粘合强度为约228和236克/厘米(580和600gm/in)。所述机械性能如下表所述：
机械性能                  机器方向       横向
拉伸模量，MPa(psi)         1109(161,000)   965(140,000)
屈服拉伸强度，MPa(psi)     25.5(3,700)     17.2(2,500)
屈服伸长率，％             6.0             6.0
断裂抗拉强度，MPa(psi)     27.6(4,000)     17.9(2,600)
断裂伸长率，％             8.4             6.4
埃尔曼多夫撕裂强度，gms/层 310             290
实施例4
具有相同的结构，只是PCTFE和COC的层厚度不同，其相关数据如表1所示。
实施例5和6
使用实施例3描述的同样处理条件制作的五层膜结构(PCTFE/连接层/COC/连接层/PCTFE)。在实施例5和6中，供料部件被调整以接收五层膜结构而代替实施例3和4中的三层膜结构。实施例5和6中PCTFE和COC总厚的差异如表1所示。
                      表1
                     实施例4     实施例5     实施例6
PCTFE厚，μm       15       25         50
粘合层厚，μm      13       25         25
COC厚，μm         265      245        220
总厚，μm          293      295        295
WVTR，克/米2/天   0.186    0.01395    0.093
在37.8℃和100％RH时
实施例7
将由环烯烃共聚物(与比较实施例1的相同)、PCTFE均聚物(与比较实施例2的相同)构成的两层膜用水合粘合剂粘结层压成如下结构：PCTFE/粘合剂/COC。在该过程中所述PCTFE和COC膜被做成单层膜。所述两层膜通过使用COC作为主幅材而被层压在一起。所述主幅材经电晕放电处理并被涂布上聚氨酯粘合剂(由MortonInternational Inc.制造)。然后所述粘合涂布幅材通过一个干燥炉，所述粘合剂被干燥。所述副幅材经电晕放电处理并被送至温控层压辊口，从而被层压至所述主幅材上。所得到的两层膜具有280μm的总厚。所述两层膜可以通过传统的起泡成形设备加热成型，从而得到高屏蔽的泡状空腔，其适宜包装易受潮的药品。相对于以同样方式层压得到的一个两层254μmPVC/25μmPCTFE结构，由PCTFE/粘合剂/COC构成的屏蔽膜的性能得到显著提高。
实施例8
通过层压环烯烃共聚物(与比较实施例1的相同)、PCTFE均聚物(与比较实施例2的相同)和向所述COC提供保护的聚丙烯层，在不同层之间通过聚氨酯粘合剂(由Morton International Inc.制造)粘合来制备多层膜，其结构如下：PCTFE/粘合剂/COC/粘合剂/PP。所述膜经层压处理，使用COC作为主幅材。所述主幅材经电晕放电处理并被涂布粘合剂。然后所述粘合涂布幅材通过一个干燥炉，所述粘合剂被干燥。所述副幅材经电晕放电处理并被送至温控层压辊口，从而被层压至所述主幅材上。所得到的两层膜被作为主幅材处理，并经过电晕放电处理和粘合涂覆。所得到的涂布膜通过干燥炉，并在加热辊口上层压至经过电晕放电处理的PP层上，上述各层将卷到辊上成为三层层状物。使用传统的起泡成形设备对所述多层膜进行热成型处理，从而得到高屏蔽的泡状空腔，该成型膜适宜包装易受潮的药品。相对于以同样方式层压得到的两层254μmPVC/25μmPCTFE结构，所得到的三层结构的屏蔽性大大地高于所述PVC/粘合剂/PCTFE结构。
实施例9
使用平行或顺序定向方式对来自实施例3、5、7和8的膜进行单轴或双轴定向，从而得到具有超乎寻常的高屏蔽性的薄膜。在所述机器方向(MD)或横向(TD)上的单轴定向作用包括将所述膜加热到80℃或更高的温度并冷却到室温，以机械方式位伸来自实施例3、4或5的基膜。所述膜可以被拉伸至其起始长度的1.5-10倍。所得到的膜具有显著提高的防湿性，及在与所述定向的横向相反的方向上降低机械强度。这些膜适宜制成期望在一个方向上被撕裂的袋子，或者用于挤出式盖盘(lid stocks)。
实施例10
来自实施例3、5、7和8的双轴定向膜被平行地或顺序地定向(MD/TD)，首先在MD方向上被延伸，然后在TD方向上被延伸，在纵向和横向上分别被增加到其起始长度的1.5-10倍。这些膜具有均匀的拉伸性及在每毫英寸厚度上提高了屏蔽性。所述膜被制成袋子和屏蔽性盖盘。
可以看出本发明提供的膜包含高定向的尺寸稳定的含氟聚合物膜，所述膜具有改善的机械性能和防水蒸汽性并且是透明的。所述膜可以沿任一方向被单轴地或双轴地延伸。本发明的膜可用作平膜或(如通过热成型)制成所期望的形状。所述膜可作为多种最终产品使用，如用于医疗包装、药品包装和其他工业用途。例如，所述膜可以在一定结构物上形成起泡袋以用于包装药丸和其他药品。
虽然已经参照优选的实施方案对本发明进行了详细地说明，对于本领域技术人员来说，容易理解根据本发明所做的变化和改进同样落在本发明的主题和范围之内。权利要求书被解释为覆盖了公开的技术方案、公开的替代方案和所有等同的技术方案。

Claims (26)

1.一种膜，其包括至少一含氟聚合物层和至少一环烯烃聚合物层，所述环烯烃聚合物层包括至少一环烯烃均聚物或共聚物，所述环烯烃聚合物层通过中间粘合层粘附到所述含氟聚合物层的表面上，其中，所述中间粘合层包括至少一种聚氨酯或环氧树脂，或包括至少一种聚烯烃，所述聚烯烃具有至少一不饱和羧酸或其酸酐的官能团部分。
2.如权利要求1所述的膜，其中所述环烯烃聚合物层包括至少一种环烯烃均聚物。
3.如权利要求1所述的膜，其中所述环烯烃聚合物层包括至少一种包含环烯烃的共聚物。
4.如权利要求1所述的膜，其中所述环烯烃聚合物层包括至少一种环烯烃和乙烯共聚物。
5.如权利要求4所述的膜，其中所述环烯烃聚合物包括一种乙烯和降冰片烯共聚物。
6.如权利要求1所述的膜，其中所述膜在其纵向或横向上被单轴延伸至少1.5倍。
7.如权利要求1所述的膜，其中所述膜在其纵向和横向上被双轴延伸至少1.5倍。
8.如权利要求1所述的膜，所述膜还包括另一环烯烃聚合物层，所述环烯烃聚合物层包括至少一种环烯烃均聚物或共聚物，所述环烯烃聚合物层通过另一中间粘合层粘附到所述含氟聚合物层的另一表面上，其中，所述另一中间粘合层包括至少一种聚氨酯或环氧树脂，或包括至少一种聚烯烃，所述聚烯烃具有至少一不饱和羧酸或其酸酐的官能团部分。
9.如权利要求8所述的膜，其中所述另一环烯烃聚合物层和所述另一中间粘合层是共挤压的，并且被粘附到所述含氟聚合物层的另一表面上。
10.如权利要求1所述的膜，还包括另一含氟聚合物层，所述含氟聚合物层通过另一中间粘合层与所述环烯烃层相连，其中，所述另一中间粘合层包括至少一种聚氨酯或环氧树脂，或包括至少一种聚烯烃，所述聚烯烃具有至少一不饱和羧酸或其酸酐的官能团部分。
11.如权利要求10所述的膜，其中所述另一含氟聚合物层和所述中间粘合层是共挤压的，并且被粘附到所述环烯烃聚合物层的另一表面上。
12.如权利要求1所述的膜，其中所述粘合层包括具有至少一马来酸酸酐官能团部分的聚烯烃。
13.如权利要求1所述的膜，其中所述含氟聚合物选自由氯三氟乙烯均聚物、包含氯三氟乙烯的共聚物及其混合物组成的组。
14.如权利要求1所述的膜，其中所述含氟聚合物包括一种聚氯三氟乙烯均聚物。
15.如权利要求1所述的膜，其中所述含氟聚合物包括一种包含聚氯三氟乙烯的共聚物。
16.如权利要求1所述的膜，其中所述含氟聚合物层、所述至少一环烯烃聚合物层和所述中间粘合层是共挤压的。
17.如权利要求1所述的膜，其中所述膜在其纵向或横向上被单轴延伸1.5倍或更多倍，或者分别在其纵向和横向上被双轴延伸1.5倍或更多倍。
18.如权利要求17所述的膜，其中所述至少一含氟聚合物层、所述至少一环烯烃聚合物层和所述中间粘合层是共挤压的。
19.由根据权利要求1所述的膜制成的物品。
20.一种制备膜的方法，所述方法包括共挤压至少一层含氟聚合物和至少一环烯烃聚合物层，所述环烯烃聚合物层包括至少一环烯烃均聚物或共聚物，所述环烯烃聚合物层通过一中间粘合层粘附到所述含氟聚合物层的表面上；然后将该相互粘合的层制成膜，其中，所述中间粘合层包括至少一种聚氨酯或环氧树脂，或包括至少一种聚烯烃，所述聚烯烃具有至少一不饱和羧酸或其酸酐的官能团部分。
21.如权利要求20所述的方法，还包括共挤压和粘合另一环烯烃聚合物层，所述环烯烃聚合物层包括至少一环烯烃均聚物或共聚物，所述环烯烃聚合物层通过另一中间粘合层粘附到所述含氟聚合物层的另一表面上，其中，所述另一中间粘合层包括至少一种聚氨酯或环氧树脂，或包括至少一种聚烯烃，所述聚烯烃具有至少一不饱和羧酸或其酸酐的官能团部分。
22.如权利要求20所述的方法，包括共挤压和通过另一中间粘合层将另一含氟聚合物层粘附到所述环烯烃聚合物层的另一表面上，其中，所述另一中间粘合层包括至少一种聚氨酯或环氧树脂，或包括至少一种聚烯烃，所述聚烯烃具有至少一不饱和羧酸或其酸酐的官能团部分。
23.如权利要求20所述的方法，其中所述含氟聚合物包括一种聚氯三氟乙烯均聚物或共聚物。
24.如权利要求20所述的方法，其中所述膜在其纵向或横向上被单轴延伸至少1.5倍到10倍，或者在其纵向和横向上被双轴延伸至少1.5倍到10倍。
25.一种制备膜的方法，包括通过一中间粘合层将至少一层含氟聚合物层压至一层环烯烃均聚物或共聚物的一个表面上，其中，所述中间粘合层包括至少一种聚氨酯或环氧树脂，或包括至少一种聚烯烃，所述聚烯烃具有至少一不饱和羧酸或其酸酐的官能团部分。
26.如权利要求25所述的方法，还包括层压和粘附另一环烯烃聚合物层，所述环烯烃聚合物层包括至少一环烯烃均聚物或共聚物，所述环烯烃聚合物层通过另一中间粘合层粘附到所述含氟聚合物层的另一表面上，其中，所述另一中间粘合层包括至少一种聚氨酯或环氧树脂，或包括至少一种聚烯烃，所述聚烯烃具有至少一不饱和羧酸或其酸酐的官能团部分。
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