CN1227331C - 烃类吸热转化的方法、应用及其实施方法的装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及使用至少一种总体上吸热的化学反应进行烃类转化的方法，其中烃类原料相继通过至少两个反应区，每个反应区含有至少一种固体催化剂，在所述两个反应区之间，在没有催化剂的区域内包括一个中间步骤，用来将来自两个反应区中第一个的物流(ST)进行再加热，然后将其引入到所述第二反应区，而且其中所述再加热是在换热器中进行的，该换热器使用焦化敏感度指数CS比物流ST的该指数小的热流体TF，主要通过对流进行传热，而且换热器入口处流体TF的温度和换热器出口处物流ST的温度之间的温差小于250℃。本发明还涉及所述烃类转化方法的应用和实施此方法的装置。

Description

烃类吸热转化的方法、 应用及其实施方法的装置

技术领域

本发明涉及烃类吸热转化，更具体地，涉及烃类吸热转化的方法，该方法的应用以及实施该方法的装置。

背景技术

石油和石油化学工业使用着许多借助于吸热的化学反应转化烃类的方法。特定的反应是裂解反应、脱氢反应和烃类的重整反应。

这些反应需要将原料加热到高温以提供所需反应能的装置。在许多情况下，加热原料足以达到所需的温度，并提供反应所必需的能量。

在另外一些情况下，吸热反应所引起的冷却使得无法在单一的反应器中进行化学反应。烃类的催化重整或制造高辛烷值汽油就是这样的特定情况。

原料，一般是石脑油，与加入的氢一起，相继通过几个催化床，伴随着在每个床之间重新加热，以补偿在这些床当中由于吸热反应所造成的温度下降。一般使用几个反应器，每个反应器都含有至少一个固体催化剂的床，或者以等效的方式，含有催化区，在这些区的至少一部分固体表面上沉积有催化剂。

原料在辐射管炉中被重新加热，在这里原料在一个盘管中通过，该盘管在由烧嘴提供的辐射区中被加热。为了制造丙烯，一种轻石蜡烃比如丙烷的脱氢方法是已知的，在此方法中，原料相继通过几个反应器，每个反应器都含有至少一个催化剂床，而且在每个反应器之间，原料在辐射管炉中进行中间的重新加热。

一般说来，这样的转化方法生产促进形成焦碳的不饱和化合物，特别是参与催化焦化。催化焦化特别在管式炉中发生，一般在大约500℃或600℃的炉中通过的原料受到从烧嘴来的辐射，在烧嘴处燃烧的气体一般温度为1100℃～1600℃，发射出比如大约50kW/m²的高热流。

在再加热炉中这样的焦化反应是不希望的，与此相关还伴随着不希望的热裂解反应。这就导致降低反应的产率，必须终止装置来进行炉的清胶。

用于吸热反应的化学反应器是已知的，特别是在US-A-5,600,053中叙述的反应器，其供热的方式没有炉子那样剧烈，是在反应器中，在催化床中进行的。这些反应器，或者叫反应-换热器，依靠浸入由载热流体加热的催化床中的换热面来加热催化床本身。在这样的第二种化学反应器中，加热没有炉子那样剧烈，但能够在与加热表面相接触的催化剂中产生“热斑”。在许多情况下，这会导致催化剂的局部失活，其具有较窄的使用温度。

因此，这种第二类反应器和转化在涉及催化剂的使用方面是具有缺点的。

发明内容

本发明的目的是提供一种方法和装置，用于通过吸热反应使烃类转化，此方法消除了或充分地限制了万一有促进焦化的反应物时存在的催化焦化，而且没有表现出催化剂使用方面的问题，特别是不会引起催化剂内的热斑。

本发明的另一个目的是提供一种通过吸热反应转化烃类的方法，此方法包括了整合和高的能量效率。

本发明的目的特别在于提供使烃类以高的转化率脱氢的方法，比如制造烯烃。所形成的烯烃原料的一个重要应用涉及到芳香族化合物的烷基化，特别是制造烷基苯(经常用作制造洗涤基础物的原料)。

本发明的方法可以定义为使用至少一种总体上吸热的化学反应转化烃类的方法，其中烃类原料相继通过至少两个反应区，每个反应区都含有至少一种固体催化剂，并在所述的反应区之间包括一个在非催化区中的中间步骤，用来再加热来自这两个反应区中第一个区的物流(ST)，然后将其引入所述的第二反应区，而且在此方法中，在一个换热器中进行所述的再加热，传热基本上靠的是用热流体TF进行对流，该热流体的焦化敏感度指数CS比物流ST的小，换热器入口处的流体TF的温度与换热器出口的物流ST的温度的温差ΔT低于250℃，优选低于200℃。

按照本发明，来自比如第一催化床反应器的部分转化原料的物流基本上靠对流进行再加热，主要不是靠辐射，即使用了不如辐射再加热炉那么剧烈的加热装置；在换热器入口处热的热流体TF和在换热器出口处物流ST之间的温差ΔT低于250℃，优选低于200℃，一般在10～150℃(含端值)之间，优选在10～120℃(含端值)之间。

流体之间的此温差要比在炉子里温和得多，在炉子里，燃烧气体的温度一般高于1100℃，因此比在炉子里被加热的工艺来的物流ST的温度高500℃以上。

按照本发明，焦化和反应物降解的风险都大幅度地受到限制。再有，这种对反应物“温和”的再加热是仅在离开一个反应区的流体上进行的，没有催化剂存在。因此，在催化反应-换热器中遇到的、在催化剂中产生热斑的风险就避免了。

在本发明中，热流体TF的选择一般选择其是比较低的焦化促进物，因此很容易在炉子中加热。这样就把比较激烈的加热的影响转移到热流体，而不再转到反应的原料。

对于流体TF和ST，焦化敏感度指数CS一般是按下面的关系定义的：

                   CS＝i+3xj

这里：

i是流体中单烯烃化合物的重量百分数；而

j是流体中多不饱和化合物的重量百分数，所述多不饱和化合物含有至少两个烯烃键。

作为例子，对于含10wt％单烯烃化合物但不含包含至少两个烯烃键的多不饱和化合物的流体，CS等于10。

为了实施本发明，一般使用不焦化的热流体，比如选自蒸汽、熔盐和熔融金属等流体，对于这些流体，CS值是0，或者是所述这些流体中至少两种的混合物。

在本发明的方法中，热流体TF一般选自气体热流体，它们仅靠显热进行传热。

热流体一般是在使其不凝结，甚至部分凝结条件下的加压过热蒸汽。在入口处此蒸汽的温度一般高于约400℃，使得在换热器的出口该蒸汽用作显热的气相流体向量而不是潜热。其压力一般为大约0.1～大约15MPa。

也能够使用富含氢气的物流，这是一种一般富含氢气并含有有限量轻烃的循环气物流，随后例如借助于催化装置，能够将其所含的不饱和化合物加氢。本发明的范围还包含使用全部或部分流经第一反应区且可能加入了循环气的未转化原料自身作为热流体。

含有相当量烯烃、二烯烃和较少程度含有芳族化合物的热流体应该避免使用，因为专业人员都知道那些化合物是焦化促进剂。

一般热流体TF要选择CS值为100或更小，通常其CS值是50或更小，优选的CS值是10或更小。

热流体TF一般是无机液体物流，选自熔融金属和熔盐。在一个典型的实施方案中，温差ΔT为10℃～150℃(含端值)，优选为10～120℃(含端值)。

热流体TF一般是压力大约0.7MPa(绝对)或更高的蒸汽流，至少部分所述物流TF在换热器的出口处在涡轮中降压产生能量，特别是发电。在一个特定的实施方案中，所述的涡轮驱动循环富氢气体的压缩机，将此气体加入到烃当中，在氢压下进行化学反应。

可以用本发明的方法进行烃类的脱氢，这些烃类选自乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、每个分子中含有5～20个碳原子的石蜡烃、每个分子中含有4～20个碳原子的单烯烃化合物和乙基苯。

本方法特别用于每个分子基本上含有10～14(含端值)个碳原子的长链石蜡原料的脱氢，产生苯烷基化的原料，在此方法中，在脱氢催化剂存在下，石蜡烃原料通过至少两个反应区，同时在一个换热器中进行中间再加热，得到的石蜡转化率为大约15wt％～50wt％。在此制造苯烷基化原料的应用范围内，反应区的数量优选为2～6，这些区的温度一般在440℃～520之间，在这些区内氢与烃的摩尔比一般为1∶1～15∶1。

本发明的方法的另一通常应用是烃的氢重整。

在本发明的一个特定的实施方案中，热流体TF的物流包括压力为大约1.5MPa～13MPa(绝对)的蒸汽，此蒸汽的至少一部分在换热器的出口处被冷凝使用，使精馏塔再沸。

当在过量的苯存在下，本发明方法用于用苯将通过石蜡脱氢制造的烯烃烷基化反应中时，提供一个步骤用于在精馏塔中精馏烷基化步骤的流出物料，以从包括未转化石蜡和烷基苯在内的挥发性较低的化合物中分离过量的苯，其中至少一部分从换热器出口处来的物流TF用于使所述的精馏塔再沸。

本发明还涉及实施上面所述方法的装置，其中使用的换热器是平板换热器，特别是带有不锈钢平板的平板换热器。

在一个特定的实施方案中，本发明的方法使用了作为在压力P1下蒸汽流的热流体TF，其中一部分在换热器的下游被提供了比P1更高的压力P2的蒸汽流的蒸汽喷射器再压缩，其至少部分循环到所述换热器的上游。

附图说明

图1显示用于烃的转化以实施本发明方法的装置的一部分；

图2显示用于烃的转化以实施本发明的第一种变化实施方案的装置的一部分；

图3显示用于烃的转化以实施本发明的第二种变化实施方案的装置的一部分；

图4显示用于制造烷基苯的化学联合装置，包括按照本发明方法的长链石蜡的脱氢步骤。

具体实施方式

现在参照图1，一股经预热的物流流入管线(1)，含有的烃类原料经过反应器(3)中的第一个催化床，产生含有部分转化原料的物流ST，通过管线(72)送入到换热器(4)中。此反应是吸热反应，所以在反应器(3)的出口处流入管线(72)中的物流ST的温度低于通过管线(1)进入反应器(3)的物流温度。此物流ST在换热器(4)中基本上靠对流通过直接的热交换被加热，其温度被升高到足够的水平。然后被再加热的物流ST被通过管线(73)送到含有催化床的反应器(5)中，使从反应器(3)来的物流进一步转化。从反应器(5)出来的产品经管线(74)回收。一股含有比较低焦化或不含焦化化合物的物流经管线(8)送入，然后在管式炉(9)中加热。然后它经管线(90)供给换热器(4)作为热流体TF，并经管线(81)离开此换热器。在换热器(4)入口处的管线(90)中流体TF温度和在换热器(4)出口处流入管线(73)的流体ST温度之间的温度差ΔT要选择得比较低，比如10℃～100℃，使得基本上消除了在换热器(4)内发生焦化的风险。

现在应该参照图2，它使用了和图1相同的数字标注。

在本发明的这个变化的实施方案中，一股含有原料或者说比如烃类原料与加入的富氢循环气的物流进入管线(1)，在炉子(9)中加热以后就构成了热流体TF。然后把物流TF经管线(90)送入换热器(4)中。在换热器(4)的出口处，它经过管线(92)供给第一反应器(3)。其余的装置与在图1中叙述的相同。

图1和图2只显示了两个催化阶段，实际上，可以使用更多的反应器或者催化区，比如3～10个催化区，同时进行中间的再加热。这些再加热的步骤中，至少一部分是按照本发明实施的。

催化床是固体催化剂类型的。催化剂的颗粒度和催化床的几何形状(径向的、轴向的等)不对本发明构成限制，可以用各种类型的催化床实施本发明，比如固定床、移动床、流化床或者沉积在固体表面(薄层)上的催化剂，比如整体结构的反应器。

现在应该参照图3，所有的标注数字都与图1中使用的相同。

图3装置的一部分与图1的相同，在图3中，由蒸汽，比如中压蒸汽P1(比如1～2.5MPa)构成热流体TF，在换热器(4)的出口处，一部分热流体TF通过管线(28)被排掉(用于另外的加热需求，或者用来产生机械能或电能，这些装置都没有示出)，另一部分物流TF被送入管线(27)，然后在一个蒸汽喷射器(26)中被再压缩，此喷射器供有高压蒸汽，经管线(25)进入，其压力是比如P2，在10～13MPa(绝对)的范围。

在喷射器(26)的出口处，蒸汽流被送入管线(8)，并在炉子(9)中加热，构成热的热流体TF，经管线(90)送入换热器(4)。

现在应该参照图4，此图显示的是制造烷基苯的石化联合企业的一部分，特别是制造已知作为线形烷基苯LAB的企业。

进入管线(1)的物流富含烃类原料，主要是石蜡烃，特别是含有10～14个碳原子的直链石蜡烃，经管线(24)补充富含氢气的循环气物流，将它们在换热器(20)中预热，经管线(70)在炉子(2)中加热到比反应温度高的温度，比如485℃，然后经管线(71)供给第一催化脱氢反应器(3)。在反应器(3)的出口处，含有部分转化原料的物流ST送入管线(72)，然后按照本发明在换热器(4)中再加热。然后经管线(73)将其供给第二催化脱氢反应器(5)，在反应器(5)的出口处，形成的反应流体被送入管线(74)，然后在换热器(6)中被再加热(也是按照本发明的)，再经管线(75)送入第三催化床脱氢反应器(7)。

在反应器(7)的出口处，从催化脱氢反应段出来的流出物料经管线(76)被送到换热器(20)中，然后从此换热器的出口，经管线(77)送入到转鼓式气/液分离器(21)。在鼓(21)中产生的气体经管线(100)离开该转鼓，然后分离出过量的富氢气体经管线(22)排出，以及分离出循环气物流，送入管线(23)，然后被压缩机(14)再压缩，构成经管线(24)送入到管线(1)中的物流，形成上述的物流循环气混合物。

热流体回路由到达管线(8)的蒸汽流构成(比如在本发明的换热器中在40 bar的绝对压力下)。此蒸汽流在辐射管式炉(9)中被加热，就构成了热流体TF，它分别经管线(80)和(83)供应换热器(4)和(6)。

在换热器(4)和(6)的下游，被部分冷却的热流体TF(中压蒸汽)供给三个不同的网络：

·送入第一网络的流体，分别经管线(81)和(54)，再经过管线(10)在涡轮(12)中降压，用来产生电能；

·经管线(11)送入第二网络的流体，在涡轮(13)中降压，驱动循环气压缩机(14)；

·经管线(54)送入第三网络的流体作为热流体供给精馏塔(50)的冷凝再沸器(53)。此塔(50)用由脱氢工段来的液体流出物流供应，经管线(78)来自转鼓分离器(21)，此由转鼓(21)来的液体物流相继通过选择性加氢(用于二烯烃)装置(30)，然后经管线(79)进入苯烷基化装置(40)。此装置由管线(56)供应苯，经管线(52)补充循环苯。塔(50)是由烷基化装置(40)流出的物料的第一精馏塔，由管线(51)供料。此塔(50)进行过量苯的精馏(经管线(52)成为循环物流)，挥发性较小的产物，特别是含有未转化石蜡烃和烷基苯的物料经管线(84)排出。此塔(50)包括一个再沸器(53)，经管线(85)供应再加热的流出物料，经管线(86)返回塔(50)中。

此流程在能量的层次上操作得很好，因为用来给脱氢工段进行中间再加热的热流体TF也以在这些换热器复杂的下游以联合的方式用来产生电能和/或机械能和/或热能。

催化床是比如(虽然可以这样做但不会限制本发明)含有脱氢催化剂(比如在氧化铝型载体上的铂/锡珠状催化剂)的径向催化床。催化床的入口温度典型是420～550℃，优选是450～500℃。

氢与烃的摩尔比典型是1～15，优选是2～10，最后一个反应器出口的压力典型是0.1MPa～5MPa(绝对压力，含端值)，优选是0.15MPa～0.5MPa(绝对压力，含端值)。

对于每个催化床，空间速度(HSV，每小时的空间速度)典型是10h^-1～250h^-1。

如在图4的流程图所指出的，此装置任选地可以包括不止3个催化区，但是如果需要的话，可以有4个或5个，或者更多的带有中间再加热的催化区。

根据使用的温度不同，这样的装置可以达到很高的转化度，比如达到所用石蜡烃原料的15～50wt％，特别是18～25wt％，同时没有明显的焦化风险，也不会在催化剂中形成热斑。

Claims (18)

1.使用至少一个总体上吸热的化学反应进行烃类转化的方法，其中烃类原料相继通过至少两个反应区，每个反应区含有至少一种固体催化剂，在所述两个反应区之间，在没有催化剂的区域内包括一个中间再加热的步骤，用来将来自两个反应区中第一个区的物流ST进行再加热，然后将其引入到所述第二反应区，而且其中所述再加热是在换热器中进行的，该换热器使用焦化敏感度指数CS比物流ST小的热流体TF，主要通过对流进行传热，其中所述热流体TF在换热器上游的炉子中被加热，而且换热器入口处流体TF的温度和换热器出口处物流ST的温度之间的温度差ΔT小于250℃，其中对于流体TF和ST，所述焦化敏感度指数CS是按下面的关系定义的：

                 CS＝i+3×j

其中：

i是流体中单烯烃化合物的重量百分数；和

j是流体中多不饱和化合物的重量百分数，所述多不饱和化合物含有至少两个烯烃键。

2.如权利要求1的方法，其中的热流体TF是选自允许仅通过显热进行热传导的气体热流体。

3.如权利要求1或2的方法，其中热流体TF是主要包括压力是0.1至15MPa而温度高于400℃的蒸汽的气体流体。

4.如权利要求1或2的方法，其中的热流体TF选自富氢气体流、循环气物流和含有从进入第一反应区上游的物料的烃类的气体物流。

5.如权利要求1的方法，其中的热流体TF是选自熔融金属和熔盐的无机液体物流。

6.如权利要求1～5中任何一项的方法，其中ΔT是10℃～150℃，含端值。

7.如权利要求1～4中任何一项以及权利要求6的方法，其中热流体TF是压力为0.7MPa绝对压力或更高的蒸汽流，至少部分在换热器出口处的所述物流TF在涡轮中被降压，以产生能量。

8.如权利要求7的方法，其中所述的能量是电能。

9.如权利要求7的方法，其中所述涡轮驱动使富氢气体循环的压缩机，此气体被加入到烃类中，在氢气压力下进行化学反应。

10.按照权利要求1～9中任何一项的方法在烃类脱氢中的应用，所述烃类选自乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、每个分子含有5～20个碳原子的石蜡烃、每个分子含有4-20个碳原子的单烯烃化合物、乙基苯和这些烃类中至少两种的混合物。

11.按照权利要求10的在每个分子中主要含有10～14个碳原子的长链石蜡烃原料脱氢中的方法的应用，其中所述10-14个碳原子包含端值，用来制造苯烷基化的原料，其中该石蜡烃原料在脱氢催化剂存在下通过至少两个反应区，并在换热器中进行中间再加热，得到石蜡的转化率为15wt％～50wt％。

12.如权利要求11的方法的应用，其中反应区的数量为2～6个，这些区的温度为440℃～520℃，在这些区内氢与烃类的摩尔比为1∶1～15∶1。

13.如权利要求11或12的应用，其中热流体TF的物流由压力为1.5MPa至13MPa绝对压力的蒸汽流组成，而且此物流TF的至少一部分在换热器出口处冷凝以用来使精馏塔再沸。

14.如权利要求1～9中任何一项的应用，用于在氢气中进行烃类的重整。

15.如权利要求11或13的方法的应用，包括在过量的苯存在下，使用苯使通过石蜡烃脱氢产生的烯烃烷基化的步骤，和在精馏塔中将从烷基化步骤流出的物料进行精馏以将过量的苯从包括未转化的石蜡烃和烷基苯在内的低挥发性化合物分离的步骤，其中从所述换热器出口处来的至少一部分物流TF被用来使所述精馏塔再沸。

16.实施如权利要求1～14中任何一项方法的装置，其中使用的换热器是平板换热器。

17.如权利要求16的装置，其中所述的换热器是具有不锈钢平板的平板换热器。

18.如权利要求1、2和6～16的装置，其中热流体TF是压力为P1的蒸汽，其中在换热器下游通过蒸汽喷射器将其一部分进行降压，该喷射器供有压力为高于P1的P2的蒸汽流，使至少部分经蒸汽喷射器降压后的热流体TF循环到所述换热器的上游。

Images