CN1232012A - 连续制备二甲基乙烯基甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了一种连续制备二甲基乙烯基甲醇(DMVC)的方法,该方法是在蒸馏室中或在精馏塔较低部位使prenol与质子酸的水溶液连续反应,同时馏出与水形成共沸混合物的DMVC,该方法包括:a)在反应过程中尽可能保证没有液体双相混合物在反应混合物中形成;b)馏出在回流比至少为2时形成的DMVC,和c)设定反应体积和/或每小时加入prenol的量和/或反应混合物中质子的浓度,使停留时间浓度系数在0.001h·mol/l至1h·mol/l之间。
Description
本发明涉及在质子酸存在下在水溶液中异构化3-甲基-2-丁烯-1-醇连续制备二甲基乙烯基甲醇的方法。
二甲基乙烯基甲醇(DMVC；2-甲基-3-丁烯2-醇)是一种重要的工业有机化学中间体，特别是用作制备香料的中间体或作为肥皂和洗涤剂的添加剂。
已知在酸的催化下，3-甲基-2-丁烯-1-醇(prenol)可以异构化形成DMVC。如下面等式所示，该异构化反应发生羟基的1,3位迁移和相应双键的迁移：
这种双键和取代基的迁移对于烯丙基化合物而言是已为人知的，通常称之为烯丙重排作用。烯丙醇的烯丙位重排作用是平衡反应。
例如在Houben-Weyl著的：“Methoden der organischen Chemie”[有机化学方法]，volume Ⅵ,lb,page 528 et seq.,stuttgart,1984中，对在质子酸催化下异构化烯丙醇进行了一般概述，其中尤其介绍该异构化反应可以用特别简单的方法实现，相应的具有中间位双键的伯醇由具有端位C=C双键的叔烯丙醇形成。
基于这种知识，人们过去就已将异构化DMVC，一种叔烯丙醇，特别用于工业化制备其异构体prenol，一种伯烯丙醇。这两种化合物均被用于如香料工业，作为制备萜烯醇类物质的基料。基于早期广泛流传的工业碳化物-乙炔化学，通过1-炔烃，如乙炔与酮，如丙酮进行碱诱导缩合，然后再将三键氢化为双键，可以容易地制得二烷基烯基甲醇，如DMVC。如今，乙炔是一种比较稀有和昂贵的原材料。以目前比较普遍的石化原材料为基础，烯烃，如二烷基烯烃，如异丁烯相比较更容易获得。它们可以与醛，如甲醛缩合，然后异构双键可以很容易地形成prenol或prenol衍生物，如被有机基团取代的prenol。因此现在工业上特别需要一种从伯烯丙醇prenol制备叔烯丙醇DMVC的方法。
SU-A181 090描述了一种通过3-甲基-1,3-丁二醇脱水制备DMVC的方法，该方法以无机酸作催化剂，特别是硫酸，其浓度低于1％重量(相应pH值在0.7以上)，优选浓度在0.3-0.5％重量之间，这一优选的浓度范围对应的pH值范围为1.0-1.2。该专利文献还介绍在该方法中还可以用异构醇C5H9OH(3-甲基-3-丁烯-1-醇和prenol)作初始物。此外，给出的实施例表明所公开的方法在反应过程中会产生大量副产物，必须经常不连续地从反应器中清除。从3-甲基-1,3-丁二醇制备DMVC的收率仅为70％，其中提到的以prenol作起始物的收率数据没有给出，同样也没有给出酸浓度、反应体积与新鲜prenol的进料速度之间的关系。
根据J.Gen.Chem.USSR,21(1951)1235-1241页，A.I.Lebedeva和L.L.Schukovskaya对反应时间为30小时，DMVC异构反应对反应介质的pH值和反应温度的依赖性进行了研究。他们发现在室温下DMVC异构反应只在pH值为1.29或更低时发生。当pH值为1.32或更高时，在室温或沸水浴中均无DMVC异构反应发生，这种非连续的制备方法后处理复杂，不能经济地应用于工业规模。
在Bull.Acad.Sci.USSR.Chem.Ser.1946,419-426中，I.N.Nazarov,I.N.Azerbaev和V.N.Rakcheeva介绍了在温度为60-100℃、硫酸强度为0.1％重量，即pH值为大约1.7时，可以非常顺利地异构化二烷基乙烯基甲醇，即叔烯丙醇，制备相应的伯烯丙醇，而在室温下进行异构化反应所需硫酸强度为1-5％，即pH值大约在0.7或0.7以下。该专利公开还介绍了在硫酸浓度为0.01％，即pH值为2.7，温度为100℃时，异构化反应速度太慢，因此，所有已知实施例的烯丙醇异构化反应都是在高酸浓度下进行的，即pH值不大于1.5甚至大大低于1。这种方法不适于经济地制备DMVC。
JP-A-54/061110描述了一种用大量硼酸作催化剂异构烯丙醇的方法，其中所使用的硼酸浓度为0.1-60％重量，特别为1-30％重量。只有在硼酸浓度为大于7％重量时，转化率才达90％以上；当硼酸浓度更大时，异构化反应的选择性迅速下降，产品收率低于85％。没有给出反应所使用的塔型及回流比。实施例显示所获得的DMVC混有prenol，所述后处理方法非常复杂。所述方法不可能用于从prenol经济地制备DMVC。
所有已知烯丙醇异构方法的缺点是产生相当大量不希望的副产物。
因此，对用简单、经济、选择性强和时空收率高的连续方法由prenol制备纯DMVC的需求一直很大。
相应地，本发明提供了一种连续制备二甲基乙烯基甲醇(DMVC)的方法，该方法是通过在蒸馏室中或在精馏塔较低部位使prenol与质子酸的水溶液连续反应，同时馏出与水形成共沸混合物的DMVC，该方法包括：
a)在反应过程中尽可能保证没有液体双相混合物在反应混合物中形成；
b)馏出在回流比至少为2时形成的DMVC，以及
c)设定反应体积和/或每小时加入prenol的量和/或反应混合物中质子的浓度，使停留时间浓度系数在0.001h·mol/l和1h·mol/l之间，优选为0.01h·mol/l-0.15h·mol/l，停留时间浓度系数定义为反应体积与每小时加入prenol的体积的商乘以反应混合物中质子的浓度。
只有保证在混合物中尽可能不形成液体双相混合物时，才能大大抑制副产物的形成。
为了防止在反应混合物中形成液体双相混合物，除了prenol的使用量不是很大外，重要的是要从反应体积中的反应混合物中不断取出一部分物流，将之引入相分离器，将其中生成的少量不溶于水或部分溶于水的有机物质完全去除或至少大部分除去，然后将剩余的水相返回到反应体积中。
获得期望DMVC高收率的一个重要因素是有足够的热容量馏出回流比至少为2时形成的DMVC，这样从塔中得到的馏出物几乎不含prenol。
适于馏出DMVC的回流比为2-25，优选为4-20。
对从塔顶得到的馏出物进行后处理，只需简单地使其与仅部分溶于水的萃取剂充分接触并分离出从水相形成的有机相。分离出的水相适于马上返回反应体积中，特别优选作为回流液在异构塔顶部沉积。
可以用一种简单的方法在精馏塔中分离得到的有机相，在塔顶得到少量DMVC、水和萃取剂的混合物，纯DMVC在蒸馏室获得。
异构反应特别适宜在具有6-40个理论塔板的塔中进行。
适于异构塔和精馏塔的内件包括填料、不同排列的塔板或其它用金属板或金属布制成的结构填料。
本新方法特别适宜在质子酸水溶液的pH值调节至1.2-3.5时进行，这有赖于反应体积和每小时加入prenol的体积。
图1为本方法的流程图，并在下面进行了描述。
将反应物prenol加入塔1，即异构塔，该塔具有3-55、优选为5-50、特别优选为6-40个理论塔板。优选将之加入到塔蒸馏室中，但也可以将之加入到该异构塔的较下部位。在某些情况下，也可以将prenol加入到与塔蒸馏室连接的容器或装置中。如果想提供较大的反应体积，可以用一个容器扩充塔蒸馏室。
塔1的蒸馏室中充满了大部分由水构成的溶液，其中含有浓度精确测量的质子(H+离子)。质子浓度可以很容易地通过测量溶液的pH值或用滴定法测定。在某些情况下，安装联机pH仪是有利的。根据本发明，质子浓度应该设置为使停留时间浓度系数在0.001h·mol/l至1h·mol/l之间，特别在0.005h·mol/l-0.25h·mol/l之间，停留时间浓度系数(简写为RTCC)定义为反应体积与每小时加入prenol的体积的商，乘以质子浓度：停留时间浓度系数=(反应体积/每小时加入prenol的体积)乘以以摩尔每升表示的质子浓度。
为了本发明目的，反应体积是指充满液体的异构塔的体积，prenol、水和酸在此进行接触并发生重排进而形成DMVC。如果在反应条件下加入塔蒸馏室中的酸为非挥发性酸，那么反应体积通常为连接有蒸发器、容器和管道的异构塔蒸馏室的体积。该体积可以容易地通过测量这些装置及管道测定。
如果非挥发酸被从塔蒸馏室上部加入或使用的是挥发酸，异构塔也可以作为反应塔，在这种情况下，塔体中的液体还作为反应体积，在计算中必须包括进去。
以体积计算的prenol的加入量可以使用常规测量仪器简单精确地测定。
如果质子浓度太低，可以用加酸、酸混合物或缓冲液的简单方法增加。
在本新方法中，几乎可以使用任何能够在反应混合物中产生所需质子浓度的质子酸，以保持停留时间浓度系数处于所要求的范围内，这是适宜本方法实现的先决条件。例如，下列酸或其混合物可能被提及：氢氟酸，盐酸，高氯酸，氢溴酸，硫酸，磺酸，硫酸氢盐，如硫酸氢钾或硫酸氢钠，硝酸，磷酸和磷酸二氢盐，如磷酸二氢钾和磷酸二氢钠。其它可以使用的酸的例子是强有机酸，如甲酸、草酸、酒石酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸和柠檬酸。同样，也可以使用具有酸官能的多元酸盐。具实例是多元羧酸的碱金属盐，如草酸一钠、酒石酸一钠、琥珀酸一钠、己二酸一钠、柠檬酸一钠、柠檬酸二钠或相应的钾化合物。也可以使用聚合酸和多官能酸。这种酸以酸离子交换剂的名称为人们熟知并且有大量商品供应。当使用固体离子交换剂时，在与塔1相连的环流式反应器中将它们设置为固定床是有利的。
所使用的质子酸特别适合选择盐酸、硫酸、硝酸和磷酸，尤其是磷酸，因为这种酸的价格和腐蚀性都低。
如果质子浓度太高，可以用加碱的方法降低。
可以应用的碱的实例是：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或胺，如烷基胺或这些碱的混合物，这些碱适于用水溶液。
此外，本新方法中，也可以使用与共扼碱形成混合物的酸，即缓冲液，来调节质子的浓度。适于将pH值调节至本发明要求的范围内的缓冲混合物是，例如，磷酸/磷酸钠、乳酸/乳酸钠、柠檬酸/柠檬酸钠、柠檬酸二钠/HCL、邻苯二甲酸氢钾/HCL和磷酸氢二钠/柠檬酸。
在异构塔1的反应过程中，产生不溶于水或几乎不溶于水的副产物，但由于本方法具有很高的选择性，产生的副产物的量很小。如果想使DMVC收率和纯度最佳化，必须除去这些副产物。从过程中去除副产物的优选方法是将反应混合物吸出一部分加入到相分离器2中。在那里，副产物作为上层相液被分离出来并通过，如燃烧的方法除去。大部分与副产物分离的水相可以返回异构塔1。
异构塔蒸馏室通过蒸发器3用蒸汽加热，离开异构塔顶的蒸汽(废蒸汽)在冷凝器4冷凝。形成的DMVC适于在回流比为2-25之间馏出，优选为4-20。应该选择使塔顶馏出物不含prenol的回流比，这可以通过气体色谱分析或观测异构塔1的温度线图容易地实现。
在异构塔顶得到的蒸汽(废蒸汽)，或由此通过冷凝得到的馏出物一般由大约74％重量的DMVC，大约25％重量的水和大约1％重量的异戊二烯组成，并且不含prenol。将该馏出物与由少量水、DMVC、异戊二烯和萃取剂组成的物流混合进行后处理。
适宜的萃取剂是不溶于水或仅部分溶于水的有机溶剂，其沸点为大气压下30℃以上200℃以下，优选在120℃以下，特别优选在100℃以下。可提到的这种萃取剂的例子是开链、支链或环状的二烷基醚，如二乙基醚、二丁基醚、叔丁基甲基醚或叔丁基乙基醚，脂肪烃、脂环烃或芳香烃，如异戊二烯、戊烷、己烷、环戊烷、环己烷、苯、甲苯或混合二甲苯或萃取剂混合物，如轻汽油或煤油。两个物流在静态混合器5中充分混合或另外使用搅拌器，混合物被引入相分离器6。分离出的水相返回异构塔1。分离出的有机相被引入精馏塔7，也称之为纯化塔，该塔装有蒸发器8和冷凝器9，有机相被分离成一由水、DMVC和萃取剂组成的物流和一由纯DWVC组成的物流。含有萃取剂的物流再重新与异构塔流出的馏出物混合。从相分离器6分离出的有机相中的萃取剂的浓度在1％重量和99％重量之间，特别在20％重量和80％重量之间。
本新方法的一个变体见图2。在该方法变体中，从异构塔出来的废蒸汽和从纯化塔出来的废蒸汽在同一个冷凝器4中冷凝。结果，可以省去图1所示的冷凝器9。为了调节异构塔中的新回流比，从相分离器6的有机相取出一物流并将之引入异构塔顶部。
异构塔中的压力一般为0.1-10巴，优选为0.8-1.5巴。
异构塔蒸馏室中的温度适于在45℃-180℃之间，优选在90℃-110℃之间。
本新方法能够以高达93.96％的非常高的选择性由prenol连续生产DMVC。更加令人吃惊的是prenol的转化率为100％。尽管DMVC的后处理即使在工业上也非常容易实现，但生产的DMVC纯度极高，一般高于99％。本方法仅需要少量常规设备，这些设备可以用廉价的、容易获得的材料，如不锈钢建造，因为腐蚀通常不是问题。该方法只产生少量容易清除的废物。使用的催化剂是少量低廉而且容易获得的酸，特别如磷酸。本方法另一个非常重要的优点是，对于某一恒定的选择性，可以通过改变质子浓度和/或改变每小时加入prenol的量和/或改变反应体积的方法将停留时间浓度系数保持在要求的范围内，从而可以适应不同的生产量。令人惊异地发现，随着停留时间浓度系数的增加，收率超过了最大值。如图3给出了在回流比(RR)为8+/-1时，停留时间浓度系数(RTCC)对DMVC收率的影响。通过调节pH值，即使在prenol加入量发生变化的情况下也可以保持这个最大值。
实施例1至27(按图1流程变量进行的连续试验室试验)
在试验开始时，向异构塔1中加入660ml水并加入磷酸将pH值调节至表1给出的值或规定的氢离子浓度(H+浓度)，加热塔蒸馏室至沸腾，然后开始加入prenol。prenol的加入量和DMVC的产生量通过称重连续测量。环己烷作为萃取剂从相分离器6塔顶加入。在异构塔1顶部的相分离器6中环己烷的浓度为30％重量。DMVC的收率用流出的DMVC的量与加入的prenol量的比例系数进行测定。获得的DMVC的纯度用气相色谱法测定。prenol的转化率为100％。反应时间为48-96小时。
实施例1-27的基本试验数据见表1。
实施例28-30(按图2流程变体进行的连续试验室试验)
试验流程已在实施例1-27中描述，除了异构塔1使用的蒸馏器是4升搅拌容器，该容器每次加入的反应体积为3000ml，相应的流程图见图2，两个塔共用一个冷凝器。
试验数据亦在表1中给出。
表1
| 实施例 | pH | H+浓度[mol/l] | Prenol进料量[ml/h] | 反应体积[ml] | 停留时间[h] | RTC系数[h·mol/l] | 回流比 | 循环物流，蒸馏滗析器[l/h] | DMVC收率 | DMVC纯度 |
| 1 | 2.5 | 0.00316 | 117.6 | 660 | 5.61 | 0.0177 | 14.5 | 2.6 | 92.3％ | 99.2％ |
| 2 | 2.5 | 0.00316 | 117.6 | 660 | 5.61 | 0.0177 | 14.8 | 2.6 | 93.4％ | 99.3％ |
| 3 | 2.5 | 0.00316 | 117.6 | 660 | 5.61 | 0.0177 | 9.2 | 2.6 | 90.0％ | 99.5％ |
| 4 | 2.5 | 0.00316 | 117.6 | 660 | 5.61 | 0.0177 | 18.7 | 2.6 | 93.4％ | 99.1％ |
| 5 | 2.5 | 0.0031 | 117.6 | 660 | 5.61 | 0.0177 | 12.2 | 2.6 | 92.4％ | 99.2％ |
| 6 | 2.5 | 0.00316 | 117.6 | 660 | 5.61 | 0.0177 | 6.1 | 2.6 | 89.5％ | 99.4％ |
| 7 | 2.5 | 0.00316 | 117.6 | 660 | 5.61 | 0.0177 | 15.1 | 2.6 | 93.9％ | 99.3％ |
| 8 | 2.5 | 0.00316 | 235.3 | 660 | 2.81 | 0.0089 | 8.8 | 2.6 | 88.7％ | 99.7％ |
| 9 | 2.5 | 0.00316 | 235.3 | 660 | 2.81 | 0.0089 | 8.8 | 2.6 | 86.6％ | 99.0％ |
| 10 | 2.5 | 0.00316 | 235.3 | 660 | 2.81 | 0.0089 | 12.1 | 2.6 | 89.8％ | 98.6％ |
| 11 | 2.5 | 0.00316 | 235.3 | 660 | 2.81 | 0.0089 | 14.1 | 3.5 | 86.4％ | 98.2％ |
| 12 | 2.2 | 0.00631 | 235.3 | 660 | 2.81 | 0.0177 | 11.1 | 3.5 | 91.5％ | 98.5％ |
| 13 | 2.2 | 0.00631 | 235.3 | 660 | 2.81 | 0.0177 | 14.7 | 3.5 | 89.9％ | 98.5％ |
| 14 | 2.2 | 0.00631 | 235.3 | 660 | 2.81 | 0.0177 | 8.8 | 3.5 | 91.1％ | 99.1％ |
| 15 | 2.2 | 0.00631 | 235.3 | 660 | 2.81 | 0.0177 | 9.3 | 3.5 | 91.2％ | 99.0％ |
| 16 | 2.2 | 0.00631 | 235.3 | 660 | 2.81 | 0.0177 | 6.2 | 3.5 | 92.0％ | 99.2％ |
| 实施例 | pH | H+浓度[mol/l] | Prenol进料量[ml/h] | 反应体积[ml] | 停留时间[h] | RCT系数[h·mol/l] | 回流比 | 循环物流，蒸馏滗析器[l/h] | DMVC收率 | DMVC纯度 |
| 17 | 2.2 | 0.00631 | 235.3 | 660 | 2.81 | 0.0177 | 11.9 | 3.5 | 94.0％ | 98.8％ |
| 18 | 1.7 | 0.01995 | 176.5 | 660 | 3.74 | 0.0746 | 8.0 | 3.5 | 91.3％ | 99.5％ |
| 19 | 2.0 | 0.01000 | 176.5 | 660 | 3.74 | 0.0374 | 7.9 | 3.5 | 91.9％ | 99.4％ |
| 20 | 1.8 | 0.01585 | 176.5 | 660 | 3.74 | 0.0593 | 7.9 | 3.5 | 92.3％ | 99.1％ |
| 21 | 1.8 | 0.01585 | 176.5 | 660 | 3.74 | 0.0593 | 9.0 | 0.5 | 93.1％ | 99.0％ |
| 22 | 1.8 | 0.01585 | 176.5 | 660 | 3.74 | 0.0593 | 8.9 | 0.5 | 92.8％ | 99.1％ |
| 23 | 1.8 | 0.01585 | 176.5 | 660 | 3.74 | 0.0593 | 9.0 | 0.25 | 92.8％ | 99.1％ |
| 24 | 1.8 | 0.01585 | 176.5 | 660 | 3.74 | 0.0593 | 9.5 | 0.125 | 92.6％ | 98.9％ |
| 25 | 1.8 | 0.01585 | 176.5 | 660 | 3.74 | 0.0593 | 10.9 | 0.06 | 90.7％ | 99.2％ |
| 26 | 1.2 | 0.06310 | 176.5 | 660 | 3.74 | 0.2360 | 18.0 | 0.5 | 91.2％ | 99.1％ |
| 27 | 1.8 | 0.01585 | 176.5 | 660 | 3.74 | 0.0593 | 17.1 | 0.5 | 93.5％ | 99.1％ |
| 28 | 3.5 | 0.00032 | 117.6 | 3000 | 25.50 | 0.0081 | 16.1 | 2.6 | 92.5％ | 99.7％ |
| 29 | 3.5 | 0.00032 | 117.6 | 3000 | 25.50 | 0.0081 | 23.2 | 2.6 | 93.0％ | 99.7％ |
| 30 | 3.5 | 0.00032 | 117.6 | 3000 | 25.50 | 0.0081 | 23.1 | 2.6 | 93.4％ | 99.6％ |
实施例31(中试试验)
本实施例使用的设备由一个直径为0.2m的塔组成，内装3.74m高的祖尔策BX填料并装有一个采取回流液样品的设备。从塔蒸馏室中取出0.4m3/h的液体并将之引入体积为0.06M3的相分离器中，在此将有机相分离出来。将水相重新引入塔蒸馏室。蒸馏室、相分离器和连接管道的总体积为0.104m3。塔蒸馏室内的pH值联机监测为2.2。由此计算的质子浓度为0.00631mol/l。prenol的加入量为10l/h。因此，停留时间浓度系数(RTCC)为0.0656 h·mol/l。回流比为16。试验过程中加入340kg prenol，并收集馏出物。得到74.9％重量水溶液形式的DMVC 307 kg。DMVC的收率理论值为90.3％，纯度为98.5％(基于无水基料计算)。
Claims (10)
1．一种连续制备二甲基乙烯基甲醇(DMVC)的方法，该方法是通过在蒸馏室中或在精馏塔较低部位使prenol与质子酸的水溶液连续反应，同时馏出与水形成共沸混合物的DMVC，该方法包括：
a)在反应过程中尽可能保证没有液体双相混合物在反应混合物中形成；
b)馏出在回流比至少为2时形成的DMVC，以及
c)设定反应体积和/或每小时加入prenol的量和/或反应混合物中质子的浓度，使停留时间浓度系数在0.001h·mol/l至1h·mol/l之间，停留时间浓度系数定义为反应体积与每小时加入prenol体积的商乘以反应混合物中质子的浓度。
2．一种如权利要求1所述的连续制备二甲基乙烯基甲醇的方法，该方法包括：为了防止在反应混合物中形成液体双相混合物，连续从反应混合物中取出一部分物流，将之引入相分离器，将其中在反应过程中形成的少量不溶于水或仅部分溶于水的有机副产物完全除去或至少大部分除去，并将水相返回反应体积中。
3．一种如权利要求1所述的方法，该方法包括设定反应体积和/或每小时加入prenol的量和/或反应混合物中质子的浓度，使停留时间浓度系数在0.01h·mol/l至0.15h·mol/l之间，停留时间浓度系数定义为反应体积与每小时加入prenol体积的商乘以反应混合物中质子的浓度。
4．一种如权利要求1所述的方法，该方法包括在回流比为2-25，优选为4-20时馏出DMVC。
5．一种如权利要求1所述的方法，该方法包括使从塔顶得到的馏出物与仅部分溶于水的萃取剂充分接触，分离从水相中形成的有机相，并将水相返回反应体积中。
6．一种如权利要求5所述的方法，该方法包括在精馏塔中分离由塔顶得到的有机相，由塔顶得到少量DMVC、水和萃取剂的混合物和在蒸馏室得到纯DMVC。
7．一种如权利要求6所述的方法，该方法包括使用由精馏塔顶得到的少量DMVC、少量水和萃取剂的混合物来萃取在异构塔顶得到的馏出物。
8．一种如权利要求1所述的方法，该方法包括在一个有3-55个理论塔板的塔中进行异构反应。
9．一种如权利要求1所述的方法，该方法包括调节质子酸水溶液的pH值在1.2-3.5之间。
10．一种如权利要求1所述的方法，该方法包括在同一个冷凝器中冷凝从异构塔顶出来的蒸汽和从精馏塔顶出来的蒸汽。
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