JPH11292809A - ジメチルビニルカルボニルの連続的製造方法 - Google Patents

ジメチルビニルカルボニルの連続的製造方法

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JPH11292809A
JPH11292809A JP11065540A JP6554099A JPH11292809A JP H11292809 A JPH11292809 A JP H11292809A JP 11065540 A JP11065540 A JP 11065540A JP 6554099 A JP6554099 A JP 6554099A JP H11292809 A JPH11292809 A JP H11292809A
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JP11065540A
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Matthias Dr Kiefer
キーファー マティアス
Wolfgang Dr Siegel
ジーゲル ヴォルフガング
Joerg Dr Therre
テーレ イェルク
Melanie Pahl
パール メラニー
Werner Dr Aquila
アクイラ ヴェルナー
Ulrich Dr Schaefer-Luederssen
シェーファー−リューダーセン ウルリッヒ
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/56—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
    • C07C33/025—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond
    • C07C33/03—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond in beta-position, e.g. allyl alcohol, methallyl alcohol

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 プレノールから純粋なＤＭＶＣを連続的に製
造するための簡易、廉価かつ非常に選択的な方法である
が高い空時収量を有する方法を提供する。 【解決手段】 プレノールとプロトン酸水溶液とをスチ
ルまたは精留塔中で、水との共沸混合物の形で形成する
ＤＭＶＣを留去しながら連続的に反応させることにより
ジメチルビニルカルビノールを製造する方法において、 ａ）反応の間に、反応混合物中にできる限り液体２相混
合物を形成させないようにし、 ｂ）形成するＤＭＶＣを少なくとも２の還流比で留去
し、 ｃ）反応容量および／または１時間につき添加されるプ
レノールの量および／または反応混合物中のプロトン酸
の濃度を、滞留時間濃度係数として定義される、反応容
量と１時間につき添加されるプレノール容量との商に反
応混合物中のプロトン濃度を掛けた積が０．００１ｈ・
モル／ｌ〜１ｈ・モル／ｌの値を有するように設定す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロトン酸の存在
下に水溶液中でプレノールを異性化することによるジメ
チルビニルカルビノールの連続的製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジメチルビニルカルビノール（ＤＭＶ
Ｃ；２−メチル−３−ブテン−２−オール）は、工業有
機化学において重要な中間体であり、かつ特に芳香剤を
製造するための中間体あるいはセッケンおよび洗浄剤中
の添加剤として使用される。
【０００３】３−メチル−２−ブテン−１−オール（プ
レノール）を酸触媒下でＤＭＶＣに異性化できるという
ことは公知である。この異性化は、以下の式：
【０００４】
【化１】
【０００５】に示されるようなヒドロキシル基の１，３
転位および相応の二重結合の移動に相当する。
【０００６】二重結合および置換基の転位は、アリル化
合物に関しては公知であり、一般にアリル転位と称され
る。アリルアルコールのアリル転位は平衡反応である。
【０００７】アリルアルコールをプロトン酸によって触
媒する異性化の一般的概要は、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗ
ｅｙｌ：“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃ
ｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｏｒｇ
ａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ，
１ｂ，ｐａｇｅ ５２８ ｅｔ ｓｅｑ．， Ｓｔｕｔｔｇ
ａｒｔ，１９８４に見られる。これは、就中、内部にＣ
＝Ｃ二重結合を有する相応の第一級アルコールが末端に
Ｃ＝Ｃ二重結合を有する第三級アリルアルコールから形
成されるような異性化が特に簡単な方法で実施できるこ
とを記載している。
【０００８】この経験に即して、過去にＤＭＶＣ、第三
級アリルアルコールの異性化は、特にその異性体、プレ
ノール、第一級アリルアルコールを工業的に得るために
使用されていた。両方の化合物は、例えば芳香剤工業に
おいてテルペン系列のアルコールの製造のための基礎物
質として使用されている。以前普及した工業的カーバイ
ド−アセチレン化学によって、ジアルキルアルケニルカ
ルビノール、例えばＤＭＶＣは、１−アルキン、例えば
アセチレンとケトン、例えばアセトンとの塩基誘発縮合
（base-induced condensation）、引き続き二重結合に
するための三重結合への水素添加によって容易に入手で
きるようになった。現在では、アセチレンは比較的希少
かつ高価な原料である。これに対して、現在では慣用の
石油化学の原料に基づいて、オレフィン、例えばジアル
キルアルケン、例えばイソブテンは、容易に入手可能で
ある。これらは、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド
との縮合、引き続きプレノールまたはプレノール誘導
体、例えば有機基で置換されたプレノールを容易に得る
ための二重結合の異性化により進行させてもよい。この
ように、工業において、現在では第一級アリルアルコー
ルであるプレノールから第三級アリルアルコールである
ＤＭＶＣを製造するために使用できる方法が特に必要と
されている。
【０００９】ＳＵ−Ａ１８１０９０号は、３−メチル−
１，３−ブタンジオールの脱水素によってＤＭＶＣを製
造する方法を記載している。その方法において、鉱酸、
特に硫酸は、濃度１重量％未満（０．７を越えるｐＨに
相当する）、有利には濃度０．３〜０．５重量％で触媒
として使用される。この有利な濃度範囲は、ｐＨの範囲
１．０〜１．２に相当する。また、該刊行物は、異性体
アルコールであるＣ5Ｈ9ＯＨ（３−メチル−３−ブテン
−１−オールおよびプレノール）をこの方法における出
発材料として使用できることも教示している。更に、与
えられる実施例は、開示される方法を実施する際に多量
の副生成物が生成され、それを定期的に不連続的に反応
器から除去せねばならないことを示している。３−メチ
ル−１，３−ブタンジオールからのＤＭＶＣの収率は、
わずか７０％である。プレノールから出発する前記の変
法に関する収率データは記載されていない。同様に、酸
の濃度、反応容量および新鮮なプレノールの投入流量
（input flow rate）間の相関に関する情報もない。
【００１０】Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ，２１
（１９５１）ｐａｇｅｓ １２３５〜１２４１によれ
ば、Ａ．Ｉ．ＬｅｂｅｄｅｖａおよびＬ．Ｌ．Ｓｃｈｕ
ｋｏｖｓｋａｙａは、反応媒体および反応時間３０時間
で使用される反応温度におけるＤＭＶＣの異性化の傾向
を調査した。それにより、使用されるＤＭＶＣの異性化
が室温においてｐＨ１．２９以下でのみ起こることが判
明した。ｐＨ１．３２以上で、ＤＭＶＣの異性化は、室
温または沸騰している水浴中のどちらでも観察されな
い。該不連続方法は面倒な後処理を有し、そのため工業
的規模において経済的に使用できない。
【００１１】Ｂｕｌｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＳＲ，
Ｃｈｅｍ．Ｓｅｒ．１９４６，４１９〜４２６におい
て、Ｉ．Ｎ．Ｎａｚａｒｏｖ、Ｉ．Ｎ．Ａｚｅｒｂａｅ
ｖおよびＶ．Ｎ．Ｒａｋｃｈｅｅｖａは、ジアルキルビ
ニルカルビノール、すなわち第三級アリルアルコールの
相応の第一級アリルアルコールへの異性化は、温度範囲
６０〜１００℃、０．１重量％濃度の硫酸の作用下に、
すなわちｐＨ約１．７で“非常にスムーズに”進行する
が、一方室温では異性化を１〜５％濃度の硫酸の作用下
に、すなわちｐＨ約０．７以下で実施することを教示し
ている。また、この文献は、硫酸の濃度０．０１％、す
なわちｐＨ２．７である場合に、異性化工程自体は温度
１００℃では進行が遅すぎることを教示している。この
ように、アリルアルコールの異性化に関する全ての公知
の例は高い酸濃度で、すなわちｐＨわずか１．５または
更に顕著には１未満で実施される。記載された方法はＤ
ＭＶＣの経済的な製造のためには不適である。
【００１２】ＪＰ−Ａ−５４／０６１１１０号は、触媒
として多量のホウ酸を使用するアリルアルコールの異性
化の方法を記載している。０．１〜６０重量％、特に１
〜３０重量％のホウ酸が使用される。９０％より高い変
換率は、ホウ酸濃度が７重量％より高いホウ酸の使用で
のみ達成され、より多量のホウ酸では異性化の選択率が
迅速に低下する。達成される収率は、８５％未満であ
る。使用される塔型および使用される還流比に関する情
報は記載されていない。実施例は、得られるＤＭＶＣが
プレノールで汚染されることを示している。記載される
後処理は非常に面倒である。記載されるプレノールから
ＤＭＶＣを製造する方法は経済的に使用不可能である。
【００１３】アリルアルコールの異性化のための全ての
公知方法の欠点は、比較的多量の不所望の副生成物が生
成することである。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】従って、引き続きプレ
ノールから純粋なＤＭＶＣを連続的に製造することを可
能にする簡易であり廉価かつ非常に選択的な方法である
が高い空時収量を有する方法が極めて必要である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】よって、本発明は、プレ
ノールとプロトン酸水溶液とを、スチルまたは精留塔の
底部で、水との共沸混合物の形で形成されるＤＭＶＣを
留去しながら連続的に反応させることによってジメチル
ビニルカルビノール（ＤＭＶＣ）を連続的に製造するた
めの方法を提供する。該方法は、 ａ）反応の間に、反応混合物中にできる限り液体２相混
合物を形成させないようにし、 ｂ）少なくとも２の還流比で形成するＤＭＶＣを留去
し、 ｃ）反応容量および／または１時間につき添加されるプ
レノールの量および／または反応混合物中のプロトン濃
度を、滞留時間濃度係数として定義される、反応容量と
１時間につき添加されるプレノールの容量との商に反応
混合物中のプロトン濃度を掛けた積が、０．００１ｈ・
モル／ｌ〜１ｈ・モル／ｌ、有利には０．０１〜０．１
５ｈ・モル／ｌの値を有するように設定することを特徴
としている。
【００１６】反応混合物中にできる限り液体２相混合物
を形成させないようにした場合にだけ、副生成物の形成
がほとんど抑制される。
【００１７】反応混合物中に液体２相混合物が形成する
のを防ぐために、あまり多量ではないプレノール量を使
用することに加え、反応容量中の反応混合物から部分流
を連続的に取り出し、これを相分離容器中に通過させ、
そこで少量の形成した水不溶性または僅かに部分的に水
溶性である有機物質を完全にまたは少なくとも大部分除
去し、次いで水相を反応容量に戻すことが重要である。
【００１８】所望の高ＤＭＶＣ収率のための重要な要素
は、少なくとも２の還流比で形成するＤＭＶＣを留去す
るのに十分な高い加熱容量の存在であり、その結果とし
て通常、実質的に塔からの留出物中に最早プレノールは
存在しない。
【００１９】還流比２〜２５、有利には４〜２０でＤＭ
ＶＣを留去するのが有利である。
【００２０】塔頂で得られる留出物は、単にそれを水と
僅かに部分的に混和性の抽出剤と密に接触させ、かつ水
相から形成する有機相を分離することによって後処理す
ることができる。分離された水相は、有利には直ちに反
応容量中に戻され、かつ特に有利には還流物として異性
化塔の塔頂に導入される。
【００２１】生成有機相は、精留塔において簡単な方法
で分離することができ、その塔頂で少量のＤＭＶＣ、水
および抽出剤の混合物が得られ、かつそのスチルから純
粋なＤＭＶＣが得られる。
【００２２】特に有利には、異性化は理論段６〜４０を
有する塔中で実施される。
【００２３】異性化塔および精留塔のための適当な内容
物は、充填物、様々な配置の棚板、あるいはシートメタ
ルまたはメタルクロス製の構造化充填物を有する。
【００２４】新規方法は、プロトン酸水溶液のｐＨを反
応容量および１時間あたり添加されるプレノール容量に
よって１．２〜３．５に調整する場合に特に有利に実施
することができる。
【００２５】本発明の方法を、図１に図示し、かつ以下
に記載する。
【００２６】反応させるプレノールを塔１（理論段３〜
５５、有利には５〜５０、特に６〜４０を有する異性化
塔）に添加する。有利には、塔のスチルに添加するが、
異性化塔の底部に添加してもよい。幾つかの場合におい
て、プレノールを塔のスチルに接続された容器または装
置に添加するのが有利なこともある。所望であれば、大
反応容量を提供するために１個の容器によって塔のスチ
ルを増やしてもよい。
【００２７】塔１のスチルを、大部分が水からなる正確
に測定したプロトン（Ｈ+イオン）濃度を有する溶液で
充填する。プロトン濃度は、溶液のｐＨの測定または滴
定により容易に求めることができる。幾つかの場合にお
いて、オンライン−ｐＨメーター（online-pH meter）
の設置が有利である。本発明によれば、プロトン濃度
は、滞留時間濃度係数が０．００１ｈ・モル／ｌ〜１ｈ
・モル／ｌ、特に０．００５ｈ・モル／ｌ〜０．２５ｈ
・モル／ｌであるように設定すべきである。滞留時間濃
度係数（ＲＴＣＣと略記する）は、反応容量と１時間に
つき添加されるプレノール容量との商にプロトン濃度を
掛けた積として定義される：滞留時間濃度係数＝（反応
容量／１時間あたりのプレノールの投入量）×１リット
ルあたりのプロトン濃度（モル）。
【００２８】本発明の目的のためには、反応容量は、プ
レノール、水および酸と接触され、従ってＤＭＶＣへの
転位が進行される、液体が充填される異性化塔の容量を
意味することとする。塔のスチルに添加される酸が反応
条件下において不揮発性であれば、反応容量は通常蒸発
器、容器および配管と接続される異性化塔のスチルの容
量である。
【００２９】不揮発性の酸を塔のスチルの上方に添加す
るかまたは揮発性の酸を使用するならば、異性化塔を反
応塔として機能させることもできる。その場合には、更
に塔のボディ中の液体は反応容量の役割を果たし、かつ
計算においてこれを含有させねばならない。
【００３０】装置への新鮮なプレノールの投入容量は、
慣用の測定機器を使用して容易にかつ正確に決定するこ
とができる。
【００３１】プロトン濃度が低すぎるのであれば、これ
は簡単な方法で、酸もしくは酸混合物または緩衝液を添
加することによって増加させることができる。
【００３２】新規の方法においては、実質的に、請求の
範囲に記載された範囲の滞留時間濃度係数を維持するた
めに反応混合物中に必要なプロトン濃度をもたらすこと
ができる任意のプロトン酸を使用することが可能であ
る。これは該方法を有利に実施するための必要条件であ
る。例えば、以下に列記される酸またはこれらの酸の混
合物が挙げられる：フッ化水素酸、塩酸、過塩素酸、臭
化水素酸、硫酸、スルホン酸、硫酸水素イオンの塩、例
えば硫酸水素カリウムまたは硫酸水素ナトリウム、硝
酸、リン酸およびリン酸二水素塩、例えばリン酸二水素
カリウムおよびリン酸二水素ナトリウム。他の使用でき
る酸の例は、より強い有機酸、例えばギ酸、シュウ酸、
酒石酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸
およびクエン酸である。同様に、酸官能基も存在する多
塩基酸の塩を使用することができる。その例は、多塩基
カルボン酸のアルカリ金属塩、例えばシュウ酸一ナトリ
ウム、酒石酸一ナトリウム、コハク酸一ナトリウム、ア
ジピン酸一ナトリウム、クエン酸一ナトリウム、クエン
酸二ナトリウムまたは相応のカリウム化合物である。高
分子かつ多官能価の酸を使用することも可能である。か
かる酸は、酸性イオン交換体という名称で公知であり、
広範に市販されている既製品である。固体のイオン交換
体を使用するのであれば、これらを固定床として塔１に
接続されるループ式反応器中に配置するのが有利であ
る。
【００３３】特に有利には、使用されるプロトン酸は、
塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸、特にリン酸である。そ
れというのも、これは廉価であり、かつ腐食性でないか
らである。
【００３４】プロトン濃度が高すぎるならば、これは塩
基の添加によって低下させることができる。
【００３５】使用できる塩基（水溶液として適当に使用
できる）の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウムまたはアミン、例えばアルキルアミン
あるいはこれらの塩基の混合物である。
【００３６】更に、新規方法においては、プロトン濃度
を、酸とその共役塩基との混合物、すなわち緩衝液の使
用によって調整することもできる。該反応のための新規
のｐＨ範囲に容易に調整できる適当な緩衝液混合物は、
例えばリン酸／リン酸ナトリウム、乳酸／乳酸ナトリウ
ム、クエン酸／クエン酸ナトリウム、クエン酸二ナトリ
ウム／ＨＣｌ、フタル酸水素カリウム／ＨＣｌおよびリ
ン酸水素二ナトリウム／クエン酸である。
【００３７】異性化塔１中での実施の間に、水不溶性ま
たは実質的に水不溶性の副生成物が形成するが、これは
該方法の高い選択率の結果として少量である。これらの
副生成物は、ＤＭＶＣの収率および純度を最適化するの
であれば除去せねばならない。有利には、これらは、反
応混合物から一部を取り出し、それを相分離容器２中に
添加することによってプロセスから除去される。上方の
相として除去される副生成物は、分離され、かつ燃焼に
よって処分される。副生成物をほとんど有さない水相
は、異性化カラム１に戻される。
【００３８】異性化塔のスチルは、蒸発器３による蒸気
で加熱され、かつ異性化塔の塔頂からの蒸気（排気）は
凝縮器４で凝縮される。有利には、形成するＤＭＶＣ
は、還流比２〜２５、有利には４〜２０で留去される。
還流比は、塔頂で得られる蒸留物がプレノールを含有し
ないように選択すべきである。これは、ガスクロマトグ
ラフィー分析または異性化塔１の温度プロフィールを観
察することによって容易に達成できる。
【００３９】異性化塔の塔頂で得られる蒸気（排出蒸
気）、またはそれから凝縮によって得られる留出物は、
一般にＤＭＶＣ約７４重量％、水約２５重量％およびイ
ソプレン約１重量％からなり、かつプレノールを含有し
ない。後処理のためには、該留出物を、少量の水、ＤＭ
ＶＣ、イソプレンおよび抽出剤からなるストリームと合
する。
【００４０】適当な抽出剤は、水に対して不混和性であ
るか、または水に僅かに部分的に混和性であり、かつ大
気圧下で３０℃より高くかつ２００℃未満、有利には１
２０℃未満、特に１００℃未満の沸点を有する有機溶剤
である。かかる抽出剤の例としては、開鎖、分枝鎖状ま
たは環式ジアルキルエーテル、例えばジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテルまた
はｔ−ブチルエチルエーテル、脂肪族、脂環式または芳
香族炭化水素、例えばイソプレン、ペンタン、ヘキサ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エンまたはキシロールまたは抽出剤混合物、例えば軽油
（light gasoline）または灯油が挙げられる。この２つ
のストリームを、静的ミキサー５中であるいは撹拌機を
使用して激しく混合し、その混合物を相分離容器６中に
導入する。分離する水相を異性化塔１に戻す。分離する
有機相を、蒸発器８および凝縮器９を備える精留塔７
（精製塔とも呼ばれる）中に導入し、かつ水、ＤＭＶＣ
および抽出剤からなるストリームと純粋なＤＭＶＣから
なるストリームに分割する。抽出剤を含有するストリー
ムを、異性化塔から得られる留出物と再び合する。相分
離器６中で分離する有機相中の抽出剤の濃度は、１重量
％〜９９重量％、特に２０重量％〜８０重量％である。
【００４１】新規方法の変法を図２において図示する。
この変法では、異性化塔からの排出蒸気および精製塔か
らの排出蒸気は、共通の凝縮器４中で凝縮される。結果
として、図１に示される凝縮器９を省くことが可能であ
る。異性化塔の新規還流比を調整するために、ストリー
ムを相分離容器６の有機相から取り出し、異性化塔の塔
頂で導入する。
【００４２】異性化塔中の圧力は、一般に０．１バール
〜１０バール、有利には０．８〜１．５バールである。
【００４３】有利には、異性化塔のスチルの温度は、４
５℃〜１８０℃、有利には９０℃〜１１０℃である。
【００４４】新規方法は、プレノールから９３．９６％
までの非常に高い選択性でＤＭＶＣを連続的に製造する
ために使用することができる。この事実は、プレノール
の変換率が１００％であるということと共により意想外
である。製造されるＤＭＶＣの純度は並外れて高く、一
般に９９％より高い、それにもかかわらず、ＤＭＶＣの
後処理は工業的にも実施が非常に容易である。該方法
は、低コストかつ容易に得られる材料、例えばステンレ
ス鋼で構成されてもよい最小限の慣用の装置しか必要と
しない。それというのも、通常腐食の問題がないからで
ある。該方法は、容易に廃棄できる少量の廃棄物しか生
成させない。使用してもよい触媒は、低コストかつ容易
に得られる少量の酸、例えば特にリン酸である。更なる
非常に重要な利点は、一定の選択性のために、プロトン
濃度および／または１時間につき添加されるプレノール
および／または反応容量を変化させることによって、滞
留時間濃度係数を規定した範囲に維持することにより、
該方法が、変動する生成物の量に対応できるということ
である。意想外にも、滞留時間濃度係数の増加に伴い収
率が最大値を越えることが判明した。図３は、例えば滞
留時間濃度係数（ＲＴＣＣ）の還流比（ＲＲ）８＋／−
１でのＤＭＶＣの収率に対する効果を示す。ｐＨの調整
により、この最大値は、プレノールの投入量を変化させ
ても維持することができる。
【００４５】
【実施例】例１〜２７（図１による変法を使用する連続
的な研究室の実験）異性化装置１の反応容量を、実験の
開始時に水６６０ｍｌで充填し、かつリン酸の添加によ
って、第１表に記載されるｐＨまたは規定される水素イ
オン濃度（Ｈ+濃度）に調整した。塔のスチルを沸騰加
熱し、次いでプレノールの投入を開始した。導入される
プレノール量および生成するＤＭＶＣ量を、秤量によっ
て連続的に測定した。シクロヘキサンを、抽出剤として
相分離容器６中の塔の塔頂で添加した。異性化塔１の塔
頂での相分離器６中のシクロヘキサンの濃度は、３０重
量％であった。ＤＭＶＣの収率を、流出したＤＭＶＣと
導入されたプレノールとの質量の比率として求めた。得
られたＤＭＶＣの純度は、ガスクロマトグラフィーによ
って調査した。プレノールの変換率は１００％であっ
た。実験時間は４８ｈ〜９６ｈであった。
【００４６】例１〜２７の方法に重要な値を、第１表に
記載する。
【００４７】例２８〜３０（図２の変法を使用する連続
的な研究室実験） 手順は例１〜２７に関して記載したものと同様である
が、但し使用される異性化塔１のスチルは、その都度３
０００ｍｌの反応容量に充填される４ｌの撹拌容器であ
り、かつ図２の図示のように、２個のカラムに対して共
通の凝縮器を使用する。
【００４８】方法に重要なデータを同様に第１表に記載
する。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】例３１（パイロットプラント実験） この例で使用される装置は直径０．２ｍを有する塔から
なり、ここに３．７４ｍの高さの充填物Ｓｕｌｚｅｒ
ＢＸを装填し、かつ還流ディバイダ（reflux devider）
を設置した。液体０．４ｍ3／ｈを、塔のスチルから分
離し、かつ０．０６ｍ3の容量を有する相分離容器中を
通過させ、その際、有機相が分離された。水相を塔のス
チル中に再導入した。スチル、相分離容器および接続さ
れた配管の全容量は、０．１０４ｍ3であった。塔のス
チル中のｐＨをオンラインで観察し、２．２であった。
その値から計算したプロトン濃度は、０．００６３１モ
ル／ｌであった。プレノールの投入量は、１０ｌ／ｈで
あった。よって、滞留時間濃度係数（ＲＴＣＣ）は、
０．０６５６ｈ・モル／ｌであった。還流比は１６であ
った。実験の間に、プレノール３４０ｋｇを装置に添加
し、かつ生成した留出物を回収した。ＤＭＶＣ３０７ｋ
ｇが、７４．９重量％濃度の水溶液の形で得られた。よ
って、ＤＭＶＣの収率は、理論値の９０．３％であり、
かつ純度は９８．５％であった（無水物に対して計算し
た）。
【図面の簡単な説明】
【図１】新規方法の概略図を示す。
【図２】新規方法の変法の概略図を示す。
【図３】還流比（ＲＲ）８＋／−１での、滞留時間濃度
係数（ＲＴＣＣ）のＤＭＶＣ収率に対する効果を示す。
【符号の説明】
１ 異性化塔、 ２ 相分離容器、 ３ 蒸発器、 ４
凝縮器、 ５ 静的ミキサー、 ６ 相分離器、 ７
精留塔、 ８ 蒸発器、 ９ 凝縮器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イェルク テーレ ドイツ連邦共和国 ヴォルムス ラインベ ルクシュトラーセ 14 (72)発明者 メラニー パール ドイツ連邦共和国 マンハイム シュピネ ライシュトラーセ 16 (72)発明者 ヴェルナー アクイラ ドイツ連邦共和国 マンハイム マイスナ ー ヴェーク 35 (72)発明者 ウルリッヒ シェーファー−リューダーセ ン ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ロイシュナーシュトラーセ 18ベ ー

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 プレノールとプロトン酸水溶液とを精留
    塔のスチルまたは下部で、水との共沸混合物の形で形成
    するＤＭＶＣを留去しながら連続的に反応させることに
    よりジメチルビニルカルビノール（ＤＭＶＣ）を連続的
    に製造する方法において、 ａ）反応の間に、反応混合物中にできる限り液体２相混
    合物を形成させないようにし、 ｂ）形成するＤＭＶＣを少なくとも２の還流比で留去
    し、 ｃ）反応容量および／または１時間につき添加されるプ
    レノールの量および／または反応混合物中のプロトン濃
    度を、滞留時間濃度係数として定義される、反応容量と
    １時間につき添加されるプレノール容量との商に反応混
    合物中のプロトン濃度を掛けた積が０．００１ｈ・モル
    ／ｌ〜１ｈ・モル／ｌの値を有するように設定すること
    を特徴とする、ジメチルビニルカルビノールの連続的製
    造方法。
  2. 【請求項２】 反応混合物中における液体２相混合物の
    形成を回避するために、反応混合物から連続的に部分流
    を取り出し、それを相分離容器中に通過させ、反応の間
    に形成する水不溶性または僅かに部分的に水溶性である
    少量の有機副生成物をそこで完全にまたは少なくとも大
    部分、除去し、かつ水相を反応容量に戻すことを特徴と
    する、請求項１記載のジメチルビニルカルビノールの連
    続的製造方法。
  3. 【請求項３】 反応容量および／または１時間につき添
    加されるプレノール量および／または反応混合物中のプ
    ロトン濃度を、滞留時間濃度係数として定義される、反
    応容量と１時間につき添加されるプレノール容量との商
    に反応混合物中のプロトン濃度を掛けた積が０．０１ｈ
    ・モル／ｌ〜０．１５ｈ・モル／ｌの値を有するように
    設定する、請求項１記載のジメチルビニルカルビノール
    の連続的製造方法。
  4. 【請求項４】 ＤＭＶＣを、還流比２〜２５、有利には
    ４〜２０で留去することを特徴とする、請求項１記載の
    ジメチルビニルカルビノールの連続的製造方法。
  5. 【請求項５】 塔頂で得られる留出物を、水に僅かに部
    分的に混和性である抽出剤と密に接触させ、形成する有
    機相を水相から分離し、かつ水相を反応容量に戻すこと
    を特徴とする、請求項１記載のジメチルビニルカルビノ
    ールの連続的製造方法。
  6. 【請求項６】 塔頂で得られる有機相を精留塔中で分離
    し、その塔頂で少量のＤＭＶＣ、水および抽出剤の混合
    物が得られ、かつ純粋なＤＭＶＣがスチルから得られる
    ことを特徴とする、請求項５記載のジメチルビニルカル
    ビノールの連続的製造方法。
  7. 【請求項７】 精留塔の塔頂で生成する少量のＤＭＶ
    Ｃ、少量の水および抽出剤の混合物を、異性化塔の塔頂
    で得られる留出物を抽出するために使用することを特徴
    とする、請求項６記載のジメチルビニルカルビノールの
    連続的製造方法。
  8. 【請求項８】 異性化を、理論段３〜５５を有する塔中
    で実施することを特徴とする、請求項１記載のジメチル
    ビニルカルビノールの連続的製造方法。
  9. 【請求項９】 プロトン酸水溶液のｐＨを、１．２〜
    ３．５に調整することを特徴とする、請求項１記載のジ
    メチルビニルカルビノールの連続的製造方法。
  10. 【請求項１０】 異性化塔の塔頂からの蒸気および精留
    塔の塔頂からの蒸気を共通の凝縮器中で凝縮させること
    を特徴とする、請求項１記載のジメチルビニルカルビノ
    ールの連続的製造方法。
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