CN1237401C - 光敏树脂组合物和印刷电路板 - Google Patents

光敏树脂组合物和印刷电路板 Download PDF

Info

Publication number
CN1237401C
CN1237401C CNB021432171A CN02143217A CN1237401C CN 1237401 C CN1237401 C CN 1237401C CN B021432171 A CNB021432171 A CN B021432171A CN 02143217 A CN02143217 A CN 02143217A CN 1237401 C CN1237401 C CN 1237401C
Authority
CN
China
Prior art keywords
photosensitive resin
resin composition
unsaturated
acid
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB021432171A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1409172A (zh
Inventor
大野隆生
三浦一郎
长谷川靖幸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tamura Kaken Corp
Original Assignee
Tamura Kaken Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tamura Kaken Corp filed Critical Tamura Kaken Corp
Publication of CN1409172A publication Critical patent/CN1409172A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1237401C publication Critical patent/CN1237401C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明披露了用作焊料抗蚀剂的光敏树脂组合物，它没有防粘性，并且柔性、粘附性和耐热性好，同时不损害其它膜性能，还能容易设计来获得符合最终用途的性能。该光敏树脂组合物包含(A)可活化能射线固化的每个分子带有至少两个不饱和烯键的树脂、(B)光致聚合引发剂、(C)活性稀释剂和(D)热固性化合物；其中所述的组分(A)由用以下方法获得的多元酸改性的不饱和一元羧酸改性的复合环氧树脂构成，即由包含异氰脲酸三缩水甘油酯和双酚类环氧树脂的混合物与可自由基聚合的不饱和一元羧酸反应，制成带有羟基的化合物，然后该化合物与饱和或不饱和多元酸或者饱和或不饱和多元酸酐反应。还披露了使用上述光敏树脂组合物形成的印刷电路板。

Description

光敏树脂组合物和印刷电路板
本申请要求提交于2001年9月21日的日本专利申请第2001-288838号的优先权。
技术领域
本发明涉及用于通过包括以下步骤的方法形成图象的光敏树脂组合物：即紫外线曝光步骤和用稀的碱性水溶液显影的步骤，它不仅防粘性(指触摸干燥性)好，而且柔性、粘附性和耐热性等膜性能也好，同时不损害其它膜性能(即其它膜性能也保持在优良的水平)，从而提供了适于用作制造印刷电路板用的焊料抗蚀剂(solder resist)的光敏树脂组合物。本发明还涉及用上述光敏树脂组合物形成的印刷电路板。
背景技术
印刷电路板用于将电子元件安装在印刷电路基材上预先形成的导电电路图案的焊接区(soldering land)上，其中除焊接区外的所有电路区域都被作为永久保护膜的焊料抗蚀膜所覆盖。通过这样覆盖焊料抗蚀膜，就能在将电子元件焊接到印刷电路板上时，避免焊料粘在无需被焊料覆盖的区域上，并防止构成电路图案的导体直接暴露于空气中而氧化或因湿气而腐蚀。
通常，在大多数情况下，焊料抗蚀膜是用以下方法形成的，即，用丝网印刷法(screen printing)在基材上涂覆焊料抗蚀膜的液体组合物来形成图案，然后使之干燥以除去溶剂，并用紫外线或通过加热使其固化。
但在近年来，由于增加印刷电路板的线路密度(精细化)的需求增加，要求焊料抗蚀剂组合物(下文称为焊料抗蚀墨组合物(solder resist ink composition))也有更好的分辨率和精密性。在这种情况下，提出了代替常规丝网印刷法和不限基材种类(即客户所用的种类或工业上使用的种类)的液体光致焊料抗蚀法(photosolder resisit mothod)(光致显影法(photodeveloping method))，它的对准精度(registration precision)和导体边缘部分覆盖性好。例如，日本专利未审查公报S50-144431和日本专利公报S51-40451披露了包含双酚类环氧丙烯酸酯、敏化剂、环氧化合物和环氧固化剂的焊料抗蚀剂组合物。这些焊料抗蚀剂组合物被设计为以下述方式使用，即，在整个印刷电路板上涂布光敏组合物，在所含的溶剂挥发后，选择性地辐照光敏组合物层，随后用有机溶剂除去该层的未曝光区域，使焊料抗蚀剂显影。
但是，用有机溶剂除去未曝光的区域(显影)需要大量有机溶剂，因此会引起环境污染或起火。尤其因为近来环境污染对人体的影响备受关注，所以光致焊料抗蚀法在寻求解决这些问题的对策上遇到许多困难。
为了解决这些问题，已经提出了碱显影型光致焊料抗蚀剂组合物，它能通过使用稀的碱性水溶液显影。例如，日本专利公报S56-40329和S57-45785披露了包含下述材料作为原料聚合物的材料，该材料是通过在环氧树脂与不饱和一元羧酸反应而成的化合物中加入多元酸酐而获得的反应产物。另外，日本专利公报H1-54390披露了可光固化的液体抗蚀墨组合物(photo-curable liquid resist inkcomposition)，它能通过使用稀的碱性水溶液显影，该可光固化液体抗蚀墨组合物包含可活化能光束固化的树脂，该树脂由饱和或不饱和多元酸酐和酚醛环氧树脂与不饱和一元羧酸的反应产物、以及光致聚合引发剂反应而成。
这些液体焊料抗蚀剂组合物的特征在于，通过将羧基引入环氧丙烯酸酯中来为其提供光敏性和通过使用稀的碱性溶液而显影的能力。这些液体焊料抗蚀剂组合物的特征还在于，它们通常包含热固性组分(如通常为环氧化合物)，为在这些焊料抗蚀剂组合物的涂膜通过曝光和显影的方法形成抗蚀图案之后使这些涂膜热固化，从而通过引入环氧丙烯酸酯侧链的羧基与环氧基的反应发生热固化。结果，就能形成粘合性、硬度、耐热性和电绝缘性优良的焊料抗蚀膜。在这种情况下，环氧树脂-固化剂通常与环氧树脂一起使用。
但是，如果所用的焊料抗蚀剂组合物包含可通过在酚醛环氧树脂中加入不饱和一元羧酸再加多元酸的方法而获得的树脂，为获得树脂，用例如(甲基)丙烯酸作为不饱和一元羧酸，并用不饱和二元酸(如马来酸)作为多元羧酸，这样所得的焊料抗蚀剂组合物有些防粘性不足。另外，即使要获得根据用途而进一步改进其性能(如耐热性、耐镀金所需的涂膜柔性和粘附性)的焊料抗蚀剂组合物，也难以设计出这种焊料抗蚀剂组合物，这是因为这些与酚醛环氧树脂键合的任何反应产物由链化合物构成，其中它的单分子化合物相互键合。因此，这种单分子化合物的种类是有限的，所以要引入的骨架本身是较简单的链键，从而限制了选择的范围。也就是说，只是改变要与酚醛环氧树脂键合的上述链化合物不足以设计出令人满意的焊料抗蚀剂组合物。
因此，本发明的第一目的是提供光敏树脂组合物，它用于通过包括紫外线曝光步骤和通过使用稀的碱性水溶液显影的步骤的方法形成图象，它不仅防粘性(指触摸干燥性)好，而且柔性、粘附性和耐热性等膜性能也好，并且不损害其它膜性能，即其它膜性能也保持在优良的水平，从而提供了适于形成涂膜图案用的光敏树脂组合物。
本发明的第二目的是提供光敏树脂组合物，它的特征在于它能根据其最终用途而被容易地设计出，并且防粘性和耐热性、特别是柔性和粘附性能显著提高，因而能令人满意地进行镀金。
本发明的第三目的是提供安装或未装电子元件的印刷电路板，所述的印刷电路板上有由能达到上述目的的上述光敏树脂组合物构成的固化的焊料抗蚀膜。
发明内容
本发明人为了达到上述目的进行了深入研究，结果发现，除了通常所含的组分外还含有可由以下方法获得的树脂的光敏树脂组合物，即，使包含异氰脲酸三缩水甘油酯和双酚类环氧树脂的混合物与不饱和一元羧酸和与不饱和多元酸依次反应的方法，对于形成防粘性(不粘)优良的涂膜和形成柔性、对印刷电路基材的粘附性和耐热性优良的固化膜是有用的，并且还能通过选择异氰脲酸三缩水甘油酯和双酚类环氧树脂的混合比，来显著改进防粘性、耐热性、柔性和对涂膜基材的粘附性，从而完成了本发明。
也就是说，根据本发明，提供了(1)光敏树脂组合物，它包含(A)可活化能射线(光线)固化的带有不饱和烯键的树脂、(B)光致聚合引发剂、(C)稀释剂和(D)热固性化合物；其中所述的可活化能射线固化的带有不饱和烯键的的树脂(A)包括多元酸改性的不饱和一元羧酸改性的复合环氧树脂，其获得方法是：由包含异氰脲酸三缩水甘油酯和双酚类环氧树脂的混合物与可自由基聚合的不饱和一元羧酸反应形成带羟基的化合物，然后该化合物与饱和或不饱和多元酸或者饱和或不饱和多元酸酐反应形成所述多元酸改性的不饱和一元酸改性的复合环氧树脂。
根据本发明，还提供了(2)如上述第(1)项所述的光敏树脂组合物，其中所述可活化能射线固化的带有不饱和键烯键的树脂(A)的酸值在50-180毫克KOH/克范围内。
根据本发明，还提供了(3)如上述第(1)或(2)项所述的光敏树脂组合物，其中所述的包含异氰脲酸三缩水甘油酯和双酚类环氧树脂的混合物中，异氰脲酸三缩水甘油酯的混合比在30-90％范围内。
根据本发明，还提供了(4)如上述第(1)-(3)项中任一项所述的光敏树脂组合物，其中所述的可自由基聚合物的不饱和一元羧酸与所述的包含异氰脲酸三缩水甘油酯和双酚类环氧树脂的混合物以每摩尔所述混合物的环氧基0.4-0.9摩尔的比进行反应。
根据本发明，还提供了(5)如上述第(1)-(4)项中任何一项所述的光敏树脂组合物，其中所述的可自由基聚合物的不饱和一元羧酸与所述的包含异氰脲酸三缩水甘油酯和双酚类环氧树脂的混合物反应，制成带有羟基的反应产物，然后该产物与饱和或不饱和多元羧酸或者饱和或不饱和多元酸酐以每摩尔所述反应产物的羟基0.7-2.0摩尔的比反应。
根据本发明，还提供了(6)如上述第(1)-(5)项中任何一项所述的光敏树脂组合物，其中所述的光致聚合引发剂(B)的用量以100克所述可活化能射线固化的带有不饱和烯键的树脂(A)计为0.2-30克。
根据本发明，还提供了(7)如上述第(1)-(6)项中任何一项所述的光敏树脂组合物，其中所述的稀释剂(C)是选自可光致聚合物的单体和有机溶剂中的至少一种物质，其用量以100克所述可活化能射线固化的带有不饱和烯键的的树脂(A)计为2-40克。
根据本发明，还提供了(8)如上述第(1)-(7)项中任何一项所述的光敏树脂组合物，其中所述的热固性化合物(D)是由含有或不含其它种类热固性化合物的环氧化合物构成的，其用量以100克所述可活化能射线固化的带有不饱和烯键的的树脂(A)计为5-100克。
根据本发明，还提供了(9)装有或未装电子元件的印刷电路板，所述的印刷电路板被焊料抗蚀膜所覆盖，所述的焊料抗蚀膜由上述第(1)-(8)项中任何一项所述的光敏树脂组合物的固化膜构成。
具体实施方式
关于本发明所述的“(A)可活化能射线固化的每个分子中带有至少两个不饱和烯键的树脂”，最好全部或主要由通过以下方法获得的多元酸改性的不饱和一元羧酸改性的复合环氧树脂构成，该方法是：包含异氰脲酸三缩水甘油酯和双酚类环氧树脂的混合物与可自由基聚合的不饱和一元羧酸反应，制成带有羟基的化合物，然后该化合物与饱和或不饱和多元酸或者饱和或不饱和多元酸酐(下文可称为饱和或不饱和多元酸或其酸酐)反应，形成所述的复合环氧树脂。也可以同时使用其它种类的多元酸改性的不饱和一元羧酸改性的环氧树脂，这些树脂除了使用不是上述包含异氰脲酸三缩水甘油酯和双酚类环氧树脂的混合物的另一种环氧树脂(例如，酚醛环氧树脂等)以外可由上述相同的方法制成。
该异氰脲酸三缩水甘油酯带有异氰脲酸骨架，而双酚类环氧树脂带有苯环。任何这些化合物都宜选自骨架带有一个或多个环基的多官能环氧化合物。环氧化合物的分子量可其根据聚合度而变化。对于这些环氧化合物的环氧当量，从改进最终获得的多元酸改性的不饱和一元羧酸改性的复合环氧树脂的光敏性来看，最好在80-500的范围内。对于环氧化合物的分子量，从便于控制复合环氧树脂合成中反应来看，最好在200-1000的范围内。
关于异氰脲酸三缩水甘油酯的具体例子，可使用TEPIC-G(环氧当量：105；Nissan Chemical Industries，Ltd.)。对于双酚类环氧树脂，可使用作为双酚A的Epycoat 828(环氧当量：190；常温下为液体；Yuka Shell Co.，Ltd.)和Epycoat1001(环氧当量：460；Yuka Shell Co.，Ltd.)。
对于在光敏树脂组合物中使用上述多元酸改性的不饱和一元羧酸改性的复合环氧树脂时异氰脲酸三缩水甘油酯和双酚类环氧树脂的混合比，前者的含量越大，可得到的防粘性的增加程度就越高。具体地说，当异氰脲酸三缩水甘油酯的含量至少为65％(65％或以上)时，能显著提高防粘性。另一方面，后者的含量越大，可得到的固化涂膜回弹性和涂膜对印刷电路板粘附性的提高程度就越高。具体地说，当双酚类环氧树脂的含量至少为50％(50％或以上)时，就能显著提高前述的回弹性和粘附性。特别是当双酚类环氧树脂的含量至少为65％(65％或以上)时，能显著提高电特性实验(观察固化涂膜在高温高湿度下对该膜施加直流电压的条件下是否褪色的实验)中定义的“褪色性”。当使用可通过使用上述每一种环氧化合物而获得的多元酸改性的不饱和一元羧酸改性的环氧树脂时，这些优良的性能当然比那些常规光敏树脂组合物的性能好得多。除了这些优良性能以外，不考虑异氰脲酸三缩水甘油酯和双酚类环氧树脂的混合比，本发明固化涂膜的焊接耐热性(熔融焊料与固化涂膜接触时的耐热性)也比前述常规光敏树脂优良。如上所述，关于前述性能，不考虑异氰脲酸三缩水甘油酯和双酚类环氧树脂的混合比，本发明的光敏树脂组合物比常规光敏树脂组合物好得多。此外，其它性能(感光性、热控制耐受性和除上述以外的各种涂膜性能)也能根据本发明至少比得上常规光敏树脂组合物。
当使上述包含两种环氧化合物的混合物与可自由基聚合的不饱和一元羧酸反应时，环氧基因环氧基与羧基反应而分裂，由此产生羟基和酯键。在这种情况下，对于可自由基聚合的不饱和一元羧酸的种类没有特别的限制，所以能使用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。但是，较好至少使用丙烯酸或甲基丙烯酸(下文可称为(甲基)丙烯酸)，最好使用丙烯酸。对于环氧树脂和可自由基聚合的一元羧酸的反应方法没有特别的限制。例如，这些环氧树脂和丙烯酸可通过在合适稀释剂中加热来反应。对于稀释剂，可用酮类，如甲基乙基酮、环己酮等；芳烃类，如甲苯、二甲苯等；醇类，如甲醇、异丙醇、环己醇等；脂环族烃类，如环己烷、甲基环己烷等；石油溶剂，如石油醚、石脑油等；溶纤剂类，如溶纤剂、丁基溶纤剂等：卡必醇类，如卡必醇、丁基卡必醇等；和乙酸酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、乙酸卡必醇酯、乙酸丁基卡必醇酯等。对于此时使用的催化剂，可用胺类，如三乙胺、三丁胺等；和磷化物类，如三苯膦、磷酸三苯酯等。
在上述两种环氧化合物的混合物与可自由基聚合物的不饱和一元羧酸的反应中，用一分子中带有两个或多个环氧基的多官能环氧化合物作为各环氧化合物。在此情况下，优选使0.4-0.9摩尔的可自由基聚合的不饱和一元羧酸与1摩尔(1当量)的两种环氧化合物的混合物的环氧基反应。在此情况下，随着与前述混合物反应的可自由基聚合的不饱和一元羧酸的比率变得大大地小于1摩尔，就容易在可由可自由基聚合的不饱和一元羧酸加成到一种环氧化物的分子上的反应所产生的羟基上，或者在可由随后与饱和或不饱和多元酸或其酸酐的反应产生的羧基上，加成其它种类的环氧化合物的分子。结果，用作混合物的两种环氧化合物能容易地转化为其多个分子相互连接的树脂。另一方面，随着与前述混合物反应的可自由基聚合的不饱和一元羧酸的比率变得大大地大于1摩尔，所得的混合物会容易形成包含可自由基聚合的不饱和一元羧酸与所用的各个前述两种环氧化合物的加成物的混合物。如果与前述混合物的可自由基聚合的不饱和一元羧酸的比率小于0.4摩尔，光敏树脂的光敏性会变差，从而难以形成图象，而且，由于环氧化合物之间相互键合的比率增加，会导致分子量增加、热稳定性变差和产生凝胶。
在上述两种环氧化合物的混合物与可自由基聚合的不饱和一元羧酸在稀释剂中反应时，稀释剂的含量优选在占反应体系总重量20-50％的范围内。在此情况下，环氧化合物和可自由基聚合的不饱和一元羧酸之间的反应产物可不分离而存在、以稀释剂中溶液的形式用于下一步该反应产物与饱和或不饱和多元酸或其酸酐多元酸的反应。
然后，使作为前述两种环氧化合物的混合物和可自由基聚合的不饱和一元羧酸的反应产物的不饱和一元羧酸改性的环氧化合物与饱和或不饱和多元酸或其酸酐反应，获得上述多元酸改性的不饱和一元羧酸改性的复合环氧树脂。对于此时所用的饱和或不饱和多元酸，可用琥珀酸、马来酸、己二酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、3-甲基四氢化邻苯二甲酸、4-甲基四氢化邻苯二甲酸、3-乙基四氢化邻苯二甲酸、4-乙基四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、3-甲基六氢化邻苯二甲酸、4-甲基六氢化邻苯二甲酸、3-乙基六氢化邻苯二甲酸、4-乙基六氢化邻苯二甲酸、甲基四氢化邻苯二甲酸、甲基六氢化邻苯二甲酸、内亚甲基四氢化邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢化邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸和二甘醇酸。对于多元酸酐，可用这些多元酸的酸酐。这些化合物可单独使用也可混合使用其中的两种。
然后，饱和或不饱和多元酸或其酸酐与已由前述包含两种环氧化合物的混合物与可自由基聚合不饱和一元羧酸反应产生的羟基反应，从而使它们无羧基。用于反应的饱和或不饱和多元酸或其酸酐的用量优选在每摩尔与前述包含两种环氧化合物的混合物和可自由基聚合的不饱和一元羧酸的反应获得的反应产物相连的羟基0.7-2.0摩尔的范围内。更优选的是，从使树脂膜获得曝光时的高光敏性来看，通过将多元酸或其酸酐的比率限制为每摩尔羟基1.0-1.8摩尔来进行反应。如果多元酸或其酸酐的比率小于0.7摩尔，最终获得的树脂的稀碱显影性会变差。另一方面，如果多元酸或其酸酐的比率超过2.0摩尔，最终获得的固化涂膜的各种性能(例如防水性)会变差。
在上述不饱和一元羧酸改性的环氧化合物中加入饱和或不饱和多元酸或其酸酐，发生脱氢缩合反应。最好不断从反应体系中除去该反应中产生的水。该反应优选在温度为70-130℃的加热条件下进行。如果反应温度高于130℃，已与环氧树脂键合的可自由基聚合的不饱和基团或可得自未反应单体的不饱和基团容易发生热聚合，从而难以进行合成。另一方面，如果该反应温度低于70℃，反应速度会变得太慢，因此在实际制造过程中是不优选的。
此方法获得的多元酸改性的不饱和一元羧酸改性的复合环氧树脂的酸值优选在50-180毫克KOH/克的范围内。如果此复合环氧树脂的酸值小于此下限，使用该复合环氧树脂的光敏树脂组合物的显影性会变差。另一方面，如果该复合环氧树脂的酸值大于此上限，会难以改进诸如包含该复合环氧树脂的光敏树脂组合物的固化膜防水性的性能。
虽然可用上述多元酸改性的不饱和一元羧酸改性的复合环氧树脂作为光敏树脂，但还可通过该复合环氧树脂的羧基与带有至少一个可自由基聚合的不饱和基和环氧基的缩水甘油基化合物反应来将可自由基聚合的不饱和基引入该复合环氧树脂中，从而获得光敏性得到进一步改进的光敏树脂。
由于光敏性得到进一步改进的光敏树脂的特征在于，可自由基聚合的不饱和基与构成光敏树脂前体的光敏树脂聚合骨架的侧链因光敏树脂与缩水甘油基化合物的最终反应而相连，因此进一步增强了它的光聚合反应性，从而表现出优良的光敏性。对于带有至少一个可自由基聚合的不饱和基和环氧基的缩水甘油基化合物，可使用丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、三丙烯酸季戊四醇酯单缩水甘油基醚等。而且，这些化合物的分子中可含有许多缩水甘油基。这些化合物可单独使用也可结合使用其中的两种或多种。
可将这些缩水甘油基化合物混入多元酸改性的不饱和一元羧酸改性的复合环氧树脂的溶液中，使其反应。此时，反应是通过将缩水甘油基化合物通常以每摩尔已引入环氧树脂的羧基0.05-0.5摩尔的比率加入溶液而进行的。考虑到如可获得的含有光敏树脂的光敏树脂组合物的光敏性(感光性)、热控制耐受性(heat control tolerance)(与在干燥涂膜的步骤中未曝光区域显影时可被除去的涂膜的固化程度有关的耐热性的可控范围)和如电绝缘性的电性能各种因素，反应通过将缩水甘油基化合物通常以每摩尔羧基0.1-0.5摩尔的比率加入而进行更为有利。此时的反应温度最好在80-120℃的范围内。由该缩水甘油基化合物加成的多元酸改性的不饱和一元羧酸改性的复合环氧树脂形成的光敏树脂的酸值最好在60-250毫克KOH/克的范围内。
根据本发明，光敏树脂组合物是通过除上述(A)外，再混入(B)光致聚合引发剂、(C)活性稀释剂和(D)热固性化合物而形成的。该光敏树脂组合物适于用作例如制造印刷电路板用的焊料抗蚀剂组合物。
对于上述(B)光致聚合引发剂没有特别的限制，因此可用任何已知物质。其代表性例子包括苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、乙酰苯、二甲基氨基乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对-苯基二苯甲酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基酮缩醇、乙酰苯二甲基酮缩醇、对二甲基氨基苯甲酸乙酯等。这些化合物可单独使用也可结合使用其中的两种或多种。
光致聚合引发剂的混合量通常在以100克构成组分(A)的可活化能射线固化的树脂计为0.5-50克的范围内。如果光致聚合引发剂的混合量小于0.5克，会难以使可活化能射线固化的树脂进行光固化反应。另一方面，即使光致聚合引发剂的混合量增加到超过50克，也不能进一步增强光致聚合引发剂所预期的效果，因此过量加入光致聚合引发剂在经济上是不利的。另外，任何光致聚合引发剂的过量加入都会使其固化膜的机械性能变差。从光固化性、固化膜的经济性和机械性能来看，光致聚合引发剂的混合量最好在以100克可活化能射线固化的树脂计为2.0-30克的范围内。
活性稀释剂(C)由选自可光致聚合的单体和有机溶剂的至少一种物质构成。该可光致聚合的单体也称为活性稀释剂，它用于促进构成组分(A)的光敏树脂的光固化。因此，最好使用活性稀释剂(C)来获得耐酸性、耐热性和耐碱性好的涂膜。可光致聚合的单体最好选自各分子中带有至少两个双键的化合物。有机溶剂可用于调节包含构成上述组分(A)的可活化能射线固化的树脂(光敏树脂)的光敏树脂组合物的粘度和干燥性。但是，如果不需要，也可不使用有机溶剂。另外，如果构成上述组分(A)的光敏树脂的光固化性足够大，可不使用可光致聚合的单体。
对于可光致聚合的单体的具体例子，可用各种活性稀释剂，如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸氢酯二(甲基)丙烯酸酯(neopentylglycol diadipate di(metha)acrylate)、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊基酯、己内酯改性的二(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、环氧乙烷改性的磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸烯丙基环己基酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、丙酸改性的三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯、丙酸改性的五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己内酯改性的六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。
上述2到6-官能团和其它多官能团活性稀释剂可单独使用也可混合使用其中的两种或多种。这些活性稀释剂的混合量可在通常以每100克构成组分(A)的可活化能射线固化的树脂计为2.0-40克的范围内选择。如果这些活性稀释剂的混合量小于2.0克，则不能达到充分的光固化，以致在其固化膜的耐酸性和耐热性上不能获得令人满意的性能。另一方面，即使这些活性稀释剂的混合量增加到40克以上，其固化膜的粘性会变得太高，从而容易使固化膜在曝光步骤中粘附到布线膜的基材上，因此难以获得所需的固化膜。
考虑到如固化膜的光固化性、耐酸性、耐热性和防止固化膜粘附到布线膜基材上的各种因素，活性稀释剂的混合量最好在每100克可活化能射线固化的树脂4.0-20克的范围内。
对于此时所用的上述有机溶剂的具体例子，包括酮类，如甲基乙基酮、环己酮等；芳烃类，如甲苯、二甲苯等；醇类，如甲醇、异丙醇、环己醇等；脂环族烃类，如环己烷、甲基环己烷等；石油溶剂，如石油醚、石脑油等；溶纤剂类，如溶纤剂、丁基溶纤剂等；卡必醇类，如卡必醇、丁基卡必醇等：和乙酸酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、乙酸卡必醇酯、乙酸丁基卡必醇酯等。对于此时使用的催化剂，可用胺类，如三乙胺、三丁胺等；和磷化物类，如三苯膦、磷酸三苯酯等。
在本发明的光敏树脂组合物中使用上述热固性化合物(thermosetingcompound)(D)，来提高涂膜在后固化(在涂膜曝光和显影步骤后进行)之后的性能，该热固性化合物(D)所包括的具体例子除了上述两种环氧化合物以外，还有其它热固性化合物，如三缩水甘油胺化合物(如TEPIC-S(Nissan ChemicalIndustries，Ltd.；环氧当量：100；玻璃化转变温度：98-120℃)；AralditeMY-720(Chiba Co.，Ltd.)；和TMH574(Sumitomo Chemical Industries，Ltd.))；双酚类环氧树脂(如YL-4000(Yuka Shell Co.，Ltd.；2，6-二甲苯酚二聚体(dimer)二缩水甘油基醚；环氧当量：188；玻璃化转变温度：105-110℃))；脂肪族环氧树脂(如Araldite CY-179(Chiba Co.，Ltd.))；可由二环戊二烯与苯酚在路易斯酸催化剂的存在下的聚加成反应获得的基于改性多元酚树脂的二环戊二烯类环氧树脂；二甲苯类环氧树脂，如EXA-4580L(Dainihon Ink ChemicalsIndustries)；萘类环氧树脂，如例如可由述于日本专利未审查公报H4-217675的方法制成的四官能团萘骨架型环氧树脂。上述二环戊二烯类环氧树脂和萘类环氧树脂可转化为吸水性低的固化体。
该热固性化合物(D)可以每100克构成组分(A)的可活化能射线固化的树脂5-150克的混合量使用。如果该热固性化合物的混合量小于5克，就不能获得足够的光固化性，并且在后固化的本发明焊料抗蚀膜所需的粘附性、耐热性和耐镀金性上不能获得令人满意的性能。另一方面，即使将该热固性化合物的混合量增加到150克以上，固化膜在后固化之前的显影性也会变差，从而使光敏组合物的储存稳定性变差。考虑到这些事实，该环氧热固性化合物的混合量最好在每100克可活化能射线固化的树脂50-100克的范围内。
该环氧热固性化合物可与至少一种反应促进剂或已知的环氧固化促进剂一起使用，所述的反应促进剂选自双氰胺、双氰胺的有机酸盐及其衍生物；所述的环氧固化促进剂如蜜胺化合物、咪唑化合物和酚类化合物，从而能进一步促进涂膜的后固化。含有适量的由双氰胺的有机酸盐或其衍生物构成的潜在热固化剂的本发明光敏树脂组合物与使用双氰胺或N-取代双氰胺的光敏树脂组合物相比，储存寿命更长，储存稳定性更佳。此外，本发明光敏树脂组合物的涂膜能延长它的热控制耐受性。反应促进剂的混合量可在每100克组分(A)0.1-10克的范围内选择。
如果上述热固性化合物单独使用或与上述反应促进剂一起使用，就能改进如耐热性、防潮性、电绝缘性、耐化学性、耐酸性、粘附性、柔性和硬度的各种性能，因此该热固性化合物适于用作制造印刷电路板用的焊料抗蚀剂。
如有需要，除了上述组分外，本发明的光敏树脂组合物还可含有各种添加剂，这种添加剂的具体例子包括由无机色料构成的填料、已知着色料、消泡剂和匀涂剂，无机色料如二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、硫酸钡等；已知的着色料，如有机色料如酞菁绿、酞菁蓝等；和无机色料如二氧化钛。
可将像上述那样获得的本发明光敏树脂组合物在有电路图案(通过蚀刻覆铜箔层压板的铜箔而形成)的印刷电路板的表面上涂布至所需的厚度。然后在60-80℃的温度下加热所得的涂膜15-60分钟，使溶剂蒸发，随后将除了设有焊接区的区域外具有制成透光的布线图的负膜(negative film)粘在涂膜上。此后，用来自负膜上方的紫外线辐照印刷电路板，通过使用稀的碱性水溶液，除去和焊接区相应的未曝光部位，从而使涂膜显影。对于此情况下所用的稀的碱性水溶液，虽然通常使用0.5-5重量％的碳酸钠水溶液，但也可使用其它种类的碱性溶液。
然后，通过使用热空气循环型干燥机，将涂膜加热到140-160℃的温度，使涂膜的图案进行10-60分钟的后固化，从而获得了所要的焊料抗蚀膜。
结果，可获得形成有焊料抗蚀膜的印刷电路板。此后，通过射流焊接法或回流焊接法就可将电子器件焊接和固定在印刷电路板的表面上，由此完成了单个电子电路单元。
本发明的范围不仅包括在安装上电子元件之前覆盖了焊料抗蚀膜的印刷电路板，还包括安装上电子元件的印刷电路板。
应当注意，本发明旨在覆盖集中在下述实施例中使用的各组分及其用量的更广范围，因此在本发明中可在上述优选范围内以上述化合物的用量使用和上述类似的化合物。
实施例
下面，参照下述实施例进一步解释本发明，但这些实施例决不限制本发明。
树脂制造例1(作为前述组分(A)的光敏树脂；在以下树脂制造例2-5中相同)
将210克异氰脲酸三缩水甘油酯(Nissan Chemical Industries，Ltd.；TEPIC-G；环氧当量：105)、480克双酚类环氧树脂(Yuka Shell Co.，Ltd.；Epycoat1001；环氧当量：480)和130克丙烯酸溶解于690克乙酸卡必醇酯中，使它们在回流下反应，获得环氧丙烯酸酯。然后，在该环氧丙烯酸酯中加入462克六氢化邻苯二甲酸酐，得到混合物，接着将该混合物在回流下反应，直到反应产物溶液的酸值变为51毫克KOH/克。发现由此获得的光敏树脂溶液含有65％固体树脂部分，并且树脂部分的酸值为79毫克KOH/克。
树脂制造例2
将210克异氰脲酸三缩水甘油酯(Nissan Chemical Industries，Ltd.；TEPIC-G：环氧当量：105)、240克双酚类环氧树脂(Yuka Shell Co.，Ltd.；Epycoat1001；环氧当量：480)和108克丙烯酸溶解于507克乙酸卡必醇酯中，使它们在回流下反应，获得环氧丙烯酸酯。然后，在该环氧丙烯酸酯中加入385克六氢化邻苯二甲酸酐，得到混合物，接着将该混合物在回流下反应，直到反应产物溶液的酸值变为58毫克KOH/克。发现由此获得的光敏树脂溶液含有65％固体树脂部分，并且树脂部分的酸值为89毫克KOH/克。
树脂制造例3：
将420克异氰脲酸三缩水甘油酯(Nissan Chemical Industries，Ltd.；TEPIC-G；环氧当量：105)、240克双酚类环氧树脂(Yuka Shell Co.，Ltd.；Epycoat1001；环氧当量：480)和216克丙烯酸溶解于803克乙酸卡必醇酯中，使它们在回流下反应，获得环氧丙烯酸酯。然后，在该环氧丙烯酸酯中加入616克六氢化邻苯二甲酸酐，得到混合物，接着将该混合物在回流下反应，直到反应产物溶液的酸值变为61毫克KOH/克。发现由此获得的光敏树脂溶液含有65％固体树脂部分，并且树脂部分的酸值为94毫克KOH/克。
树脂制造例4(比较例)
将480克双酚类环氧树脂(Yuka Shell Co.，Ltd.；Epycoat 1001；环氧当量：480)和72克丙烯酸溶解于380克乙酸卡必醇酯中，使它们在回流下反应，获得环氧丙烯酸酯。然后，在该环氧丙烯酸酯中加入154克六氢化邻苯二甲酸酐，得到混合物，接着将该混合物在回流下反应，直到反应产物溶液的酸值变为52毫克KOH/克。发现由此获得的光敏树脂溶液含有65％固体树脂部分，并且树脂部分的酸值为79毫克KOH/克。
树脂制造例5(比较例)：
将380克双酚类环氧树脂(Yuka Shell Co.，Ltd.；Epycoat 828；环氧当量：190)和144克丙烯酸溶解于365克乙酸卡必醇酯中，使它们在回流下反应，获得环氧丙烯酸酯。然后，在该环氧丙烯酸酯中加入154克六氢化邻苯二甲酸酐，得到混合物，接着将该混合物在回流下反应，直到反应产物溶液的酸值变为54毫克KOH/克。发现由此获得的光敏树脂溶液含有65％固体树脂部分，并且树脂部分的酸值为83毫克KOH/克。
树脂制造例6(比较例)：
将315克异氰脲酸三缩水甘油酯(Nissan Chemical Industries，Ltd.；TEPIC-G；环氧当量：105)和216克丙烯酸溶解于369克乙酸卡必醇酯中，使它们在回流下反应，获得环氧丙烯酸酯。然后，在该环氧丙烯酸酯中加入154克六氢化邻苯二甲酸酐，得到混合物，接着将该混合物在回流下反应，直到反应产物溶液的酸值变为53毫克KOH/克。发现由此获得的光敏树脂溶液含有65％固体树脂部分，并且树脂部分的酸值为81毫克KOH/克。
实施例1
在100克由上述树脂制造例1获得的光敏树脂((A)光敏树脂)溶液中，加入8克2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮((B)光致聚合引发剂)、8克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯((C)活性稀释剂)、8克三(2-羟甲基)异氰脲酸三缩水甘油酯((D)热固性化合物)、0.5克酞菁绿和8克滑石，得到混合物，然后使用三辊磨机将它们互相混合与分散，从而制成光敏树脂组合物溶液。
接着，用以下试验方法检查该光敏树脂组合物的光敏性、热控制耐受性、防粘性、焊接耐热性、耐酸性、粘附性、耐溶剂性、耐镀金性和电性能(绝缘电阻和褪色性)，其结果示于表1。
实施例2和3
除了分别用上述树脂制造例2和3中所获得的光敏树脂组合物溶液代替上述树脂制造例1中所获得的光敏树脂组合物溶液以外，按和实施例1所述的相同方法，制成光敏树脂组合物溶液，用和实施例1所述的相同方法测试这些溶液，其结果示于表1。
比较例1-3
除了分别用上述树脂制造例4-6中所获得的光敏树脂组合物溶液代替上述树脂制造例1中所获得的光敏树脂组合物溶液以外，按和实施例1所述的相同方法，制成光敏树脂组合物溶液，用和实施例1所述的相同方法测试这些溶液，其结果示于表1。
下面详细描述这些试验方法。
(1)光敏性：
用丝网印刷法，将上述实施例1-3和比较例1-3的各光敏树脂组合物在试验板上涂布成35微米厚(干燥前)的层，形成21-阶梯板，然后经干燥制成经涂布的基板。此后，首先以200毫焦/厘米2的曝光量对光敏树脂组合物层进行紫外线辐照，然后通过以0.2兆帕·秒的喷雾压力使用1％的碳酸钠水溶液60秒进行显影步骤。根据完全残留涂膜的最大阶梯数评价光敏树脂组合物的光敏性。最大阶梯数越大，光敏树脂组合物的光敏性越好。
(2)防粘性(指触摸干燥性)
用丝网印刷法，将上述实施例1-3和比较例1-3的各光敏树脂组合物在预先表面处理过的基板(覆铜箔层压板)上涂布成35微米厚(干燥前)的层，然后在80℃下干燥20分钟，制成经涂布的基板。此后，将负膜粘在涂层的表面上。在经曝光过程后，检查并按以下级别评价涂层对负膜粘附性。
◎：完全未发现粘附或粘附痕迹
○：在涂层表面发现粘附痕迹。
△：剥离负膜时发现有阻力。
×：负膜表面上发现涂层的粘附物。
(3)热控制耐受性：
用丝网印刷法，将上述实施例1-3和比较例1-3的各光敏树脂组合物在预先表面处理过的基板(覆铜箔层压板)上涂布成35微米厚(干燥前)的层，然后以每隔10分钟延长80℃预干燥的时间的方式进行干燥，制成多块经涂布的基板。此后，首先以200毫焦/厘米2的曝光量对各块经涂布的基板的光敏树脂组合物层进行紫外线辐照，然后通过以0.2兆帕·秒的喷雾压力使用1％的碳酸钠水溶液60秒进行显影步骤。根据使涂膜完全除去的预干燥最长时间评价光敏树脂组合物的热控制耐受性。
(4)涂膜的特性：
用丝网印刷法，将上述实施例1-3和比较例1-3的各光敏树脂组合物在预先表面处理过的基板(覆铜箔层压板)上涂布成35微米厚(干燥前)的层，获得各种经涂布的基板，然后在80℃下将每块干燥20分钟。此后，将负膜粘在各涂层的表面上。在经曝光过程后，通过使用1重量％的碳酸钠水溶液对各块经涂布的基板进行显影过程，形成图案。接着，在150℃的温度下使各块经涂布的基板热固化60分钟，从而制成每块有固化膜的试验片。然后，按照下述评价涂膜的特性。
(a)铅笔硬度
按照JIS K-5400 6.14评价涂膜。
(2)焊接耐热性：
按照述于JIS C 6481的试验方法评价形成有固化膜的各试验片。也就是说，将各块试验片于保持在260℃的焊料槽中浸渍30秒。然后，用Cellophane(商品名)胶带进行剥离试验，重复三次，通过目测来评价涂膜的情况。
◎：即使在重复三次剥离试验后涂膜也没有变化
○：在重复三次剥离试验后发现涂膜略有变化。
△：在重复两次剥离试验后发现涂膜有变化。
×：在重复一次剥离试验后发现涂膜被剥离。
(c)耐酸性
将形成有固化膜的各试验片在常温下于10重量％硫酸水溶液中浸渍30分钟。然后，经水洗，用Cellophane胶带进行剥离试验，通过观察涂膜的剥离和褪色情况来目测评价涂膜的耐酸性。
◎：涂膜没变化。
○：发现涂膜略有变化。
△：发现涂膜有明显变化。
×：涂膜隆起和剥离。
(d)耐溶剂性
将形成有固化膜的各试验片在常温下于二氯甲烷中浸渍30分钟。然后，经水洗后，用Cellophane胶带进行剥离试验，通过观察涂膜的剥离和褪色情况来目测评价涂膜的耐溶剂性。
◎：涂膜没变化。
○：发现涂膜略有变化。
△：发现涂膜有明显变化。
×：涂膜隆起和剥离。
(e)耐镀金性：
对形成有固化膜的各试验片进行镀金操作。然后，用Cellophane胶带进行剥离试验，通过观察涂膜的剥离和褪色情况来目测评价涂膜的耐镀金性。
◎：涂膜没变化。
○：发现涂膜略有变化。
△：发现涂膜有明显变化。
×：涂膜隆起和剥离。
(f)电性能：
将IPC SM-840B，B-25的串联电极B试样放在试样片的固化膜上。然后在保持在温度60℃和相对湿度90％的恒温恒湿器中对固化膜施加100伏的直流电压，测量500小时后的绝缘电阻(欧姆)。同时，观察涂膜的褪色，目测评价其褪色程度。
◎：涂膜没变化。
○：发现涂膜略有变化。
△：发现涂膜有明显变化。
×：涂膜隆起和剥离。
                                       表1
            实施例              比较例
    1     2     3     l     2     3
光敏性     9     9     10     8     9     9
防粘性     ○     ○     ◎     △     ×     ○
热控制耐受性(分钟)     100     100     90     100     100     90
硬度     6H     6H     6H     5H     5H     6H
焊接耐热性     ◎     ◎     ◎     △     ○     ○
耐酸性     ○     ◎     ○     ○     ○     △
耐溶剂性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
耐镀金性     ◎     ◎     ○     ○     ○     △
电性能
绝缘电阻(欧姆) 4.0×1012 5.0×1012 3.0×1012 1.0×1012 3.0×1012 3.0×1011
褪色性     ◎     ○     ○     ○     ○     △
从表1的结果可见，在比较例1中，使用相应于(A)组分并用除了未使用异氰脲酸三缩水甘油酯、仅用双酚类环氧树脂外按和本发明相同的方法获得的树脂，在防粘性和耐酸性上不能获得优良的结果。另外，在比较例2中，使用除了所用的双酚类环氧树脂的环氧当量低于比较例1的一半以下外按和比较例l相同的方法获得的树脂，在防粘性上不能获得优良的结果。此外，在比较例3中，使用了相应于(A)组分并用除了只使用异氰脲酸三缩水甘油酯而不使用双酚类环氧树脂外按和本发明相同的方法获得的树脂，在耐酸性和耐镀金性上不能获得优良的结果。
而在实施例1-3中，所用的是通过使用包含异氰脲酸三缩水甘油酯和双酚类环氧树脂的混合物作为环氧化合物而获得的(A)组分的树脂，能在上述所有特性上都获得优良结果。其中，双酚类环氧树脂和异氰脲酸三缩水甘油酯的混合比调节为约2∶1(实施例1)、约1∶1(实施例2)和约1∶2(实施例3)时，它们中的任何一个的电性能中的“褪色性”、耐酸性或防粘性都比其它两个好。此外，在耐镀金性上前两个实施例优于最后一个实施例，这说明得自前两个实施例的固化膜在柔性和粘附性尤其好。
在比较例1-3中，它们使用由单种环氧树脂与丙烯酸反应再与六氢化邻苯二甲酸酐反应而获得的反应产物，因此这些反应产物在其骨架上只有来自各环氧树脂的苯环。而在上述实施例中，使用由给定两种环氧化合物(环氧树脂)与丙烯酸以羧基数目变得比环氧基少的方式反应再与六氢化邻苯二甲酸酐反应而获得的反应产物，所得的聚合物的骨架不仅有来自一种环氧树脂的苯环，还有来自另一种环氧树脂的异氰脲酸环。所以，由于该骨架带有这两种环状结构，使用这些树脂的焊料抗蚀剂组合物的涂膜在诸如防粘性(不粘)、固化膜与熔融焊料接触时的焊接耐热性以及固化膜的柔性和粘附性的各种性能上都能得到改进。
另外，上述的表述“光敏树脂组合物”可被其它表述“用于焊料抗蚀剂的光敏树脂组合物”或“覆盖了焊料抗蚀膜的印刷电路板及其制造方法”所代替。另外，本发明可被上述各数值和其它限制特征或它们的结合进一步限定。
如上所述，根据本发明，能提供用于通过包括紫外线曝光步骤和用稀的碱性水溶液显影的步骤的方法形成图象的光敏树脂组合物，它不仅防粘性(指触摸干燥性)好，而且柔性、粘附性和耐热性等膜性能也好，并且不损害其它膜性能，即其它膜性能也保持在优良的水平，从而提供了适于形成涂膜图案的光敏树脂组合物。根据本发明，还能提供电性能中的褪色性，防粘性特别是柔性和粘附性有显著改进，因此能令人满意地进行镀金的光敏树脂组合物，从而提供其特征是能根据其最终用途而容易被设计出的光敏树脂组合物。
根据本发明，还能提供装有或未装电子元件的印刷电路板，所述的印刷电路板上有上述光敏树脂组合物构成的固化的焊料抗蚀膜。

Claims (9)

1.光敏树脂组合物，它包含(A)可通过活化能射线固化的带有不饱和烯键的树脂、(B)光致聚合引发剂、(C)稀释剂和(D)热固性化合物；
其中所述的可通过活化能射线固化的带有不饱和烯键的的树脂(A)包括多元酸改性的不饱和一元羧酸改性的复合环氧树脂，其获得方法是：由包含异氰脲酸三缩水甘油酯和双酚类环氧树脂的混合物与可自由基聚合的不饱和一元羧酸反应，形成带羟基的化合物，然后该化合物与饱和或不饱和多元酸或者饱和或不饱和多元酸酐反应，形成所述的多元酸改性的不饱和一元羧酸改性的复合环氧树脂。
2.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于所述的可通过活化能射线固化的带有不饱和烯键的的树脂(A)的酸值在50-180毫克KOH/克范围内。
3.如权利要求1或2所述的光敏树脂组合物，所述的包含异氰脲酸三缩水甘油酯和双酚类环氧树脂的混合物中，异氰脲酸三缩水甘油酯的混合比在30-90％范围内。
4.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于所述的可自由基聚合的不饱和一元羧酸与所述的包含异氰脲酸三缩水甘油酯和双酚类环氧树脂的混合物以每摩尔所述混合物的环氧基0.4-0.9摩尔的比进行反应。
5.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于所述的可自由基聚合的不饱和一元羧酸与所述的包含异氰脲酸三缩水甘油酯和双酚类环氧树脂的混合物反应，制成带有羟基的反应产物，然后该产物与饱和或不饱和多元羧酸或者饱和或不饱和多元酸酐以每摩尔所述反应产物的羟基0.7-2.0摩尔的比反应。
6.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于所述的光致聚合引发剂(B)的用量以100克所述可通过活化能射线固化的带有不饱和烯键的树脂(A)计为0.2-30克。
7.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于所述的稀释剂(C)是选自可光致聚合物的单体和有机溶剂中的至少一种物质，其用量以100克所述可通过活化能射线固化的带有不饱和烯键的的树脂(A)计为2-40克。
8.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于所述的热固性化合物(D)是由含有或不含其它种类热固性化合物的环氧化合物构成的，并且其用量以100克所述可通过活化能射线固化的带有不饱和烯键的的树脂(A)计为5-100克。
9.装有或未装电子元件的印刷电路板，所述的印刷电路板被焊料抗蚀膜所覆盖，所述的焊料抗蚀膜由权利要求1-8中任何一项所述的光敏树脂组合物的固化膜构成。
CNB021432171A 2001-09-21 2002-09-20 光敏树脂组合物和印刷电路板 Expired - Fee Related CN1237401C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001288838 2001-09-21
JP2001288838A JP3673967B2 (ja) 2001-09-21 2001-09-21 感光性樹脂組成物及びプリント配線板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1409172A CN1409172A (zh) 2003-04-09
CN1237401C true CN1237401C (zh) 2006-01-18

Family

ID=19111414

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB021432171A Expired - Fee Related CN1237401C (zh) 2001-09-21 2002-09-20 光敏树脂组合物和印刷电路板

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20030064304A1 (zh)
EP (1) EP1296189A3 (zh)
JP (1) JP3673967B2 (zh)
KR (1) KR20030025884A (zh)
CN (1) CN1237401C (zh)
SG (1) SG118156A1 (zh)
TW (1) TW584783B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102804066A (zh) * 2010-03-22 2012-11-28 株式会社Lg化学 光固化和热固化树脂组合物及防焊干膜

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4554170B2 (ja) * 2003-06-03 2010-09-29 株式会社タムラ製作所 紫外線硬化型アルカリ可溶性樹脂、ソルダーレジスト膜用紫外性硬化型樹脂およびプリント配線板
KR101295491B1 (ko) * 2006-08-25 2013-08-09 주식회사 엘지화학 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
TWI316381B (en) * 2007-01-24 2009-10-21 Phoenix Prec Technology Corp Circuit board and fabrication method thereof
WO2008127039A1 (en) * 2007-04-12 2008-10-23 Lg Chem, Ltd. Composition for manufacturing indurative resin, indurative resin manufactured by the composition and ink composition comprising the resin
CN102138104B (zh) * 2008-09-04 2013-01-23 日立化成工业株式会社 半导体封装用印刷电路板的保护膜用感光性树脂组合物
CN102093809B (zh) * 2010-12-09 2013-11-13 浙江荣泰科技企业有限公司 一种光敏浸渍树脂
TWI554567B (zh) * 2014-11-18 2016-10-21 Chi Mei Corp Alkali soluble resin and its photosensitive resin composition and its application
JP7213675B2 (ja) * 2018-12-21 2023-01-27 東京応化工業株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、感光性レジストフィルム、パターン形成方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4025348A (en) * 1974-05-10 1977-05-24 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin compositions
JPS61243869A (ja) * 1985-04-19 1986-10-30 Taiyo Ink Seizo Kk レジストインキ組成物
JPH09160239A (ja) * 1995-12-05 1997-06-20 Asahi Chem Res Lab Ltd ソルダーレジスト樹脂組成物
JP3672414B2 (ja) * 1997-07-01 2005-07-20 タムラ化研株式会社 感光性樹脂組成物
JP4060962B2 (ja) * 1998-02-25 2008-03-12 互応化学工業株式会社 アルカリ現像型フォトソルダーレジストインク
JP3750101B2 (ja) * 1999-03-15 2006-03-01 タムラ化研株式会社 感光性樹脂組成物及びプリント配線板
JP4081217B2 (ja) * 1999-03-17 2008-04-23 互応化学工業株式会社 紫外線硬化性樹脂組成物、フォトソルダーレジストインク、予備乾燥被膜、基板及びプリント配線板

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102804066A (zh) * 2010-03-22 2012-11-28 株式会社Lg化学 光固化和热固化树脂组合物及防焊干膜
CN102804066B (zh) * 2010-03-22 2015-04-01 株式会社Lg化学 光固化和热固化树脂组合物及防焊干膜

Also Published As

Publication number Publication date
TW584783B (en) 2004-04-21
CN1409172A (zh) 2003-04-09
JP2003098666A (ja) 2003-04-04
JP3673967B2 (ja) 2005-07-20
US20030064304A1 (en) 2003-04-03
EP1296189A3 (en) 2004-10-27
SG118156A1 (en) 2006-01-27
EP1296189A2 (en) 2003-03-26
KR20030025884A (ko) 2003-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1409173A (zh) 光敏树脂组合物和印刷电路板
CN1036693C (zh) 制造印刷电路板的耐焊锡图案的方法
TWI745366B (zh) 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板
CN101575439B (zh) 填孔用热固化性树脂组合物
CN1313883C (zh) 印刷线路板
KR101499926B1 (ko) 백색 경화성 수지 조성물
CN1717428A (zh) 光固化性和热固化性树脂组合物以及使用该组合物的印刷电路板
JP5941180B1 (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
CN1223727A (zh) 光聚合热固树脂组合物
CN1267688A (zh) 紫外线可固化树脂组合物以及使用它的光防焊油墨
CN1237401C (zh) 光敏树脂组合物和印刷电路板
CN1124912A (zh) 光敏树脂组合物及将其用于电路板的制造中的方法
CN1892427A (zh) 光敏热固性树脂组合物、感光性覆盖层和柔性印刷线路板
CN1043397A (zh) 制造具有覆盖能力的焊接掩模涂层的紫外固化组合物
CN1268664C (zh) 树脂组合物,耐焊组合物,以及由此得到的固化物
CN1151192C (zh) 含有不饱和双键的聚羧酸树脂的制备方法
WO2019189219A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
CN104281005A (zh) 固化性树脂组合物、其固化物、具有其的印刷电路板、以及固化物的制造方法
WO2021065951A1 (ja) 配線基板用基材の再利用方法
CN1599769A (zh) 树脂组合物
CN1556159A (zh) 积层电路板用液态感光绝缘油墨
CN1236115A (zh) 光敏性油墨阻剂组合物
KR102748044B1 (ko) 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물
KR102411951B1 (ko) 광경화성 열경화성 수지 조성물
JP2000265043A (ja) 光硬化性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1053357

Country of ref document: HK