CN1237951A - 气相氧化方法和邻苯二甲酸酐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烃的气相氧化方法，包括使包括含分子氧的气体与所述烃的气体混合物通过催化剂固定床层；本发明还提供了一种进行气相氧化反应的方法，使原料的气体混合物通过催化剂固定床，其中，所述催化剂层的空隙率在所述气体混合物的流动方向上由上游向下在一步或多步中逐级增加。例如，该方法可以高收率和高生产能力地气相氧化下述烃：萘、二甲苯、苯、甲苯、杜烯、丁烯、苊、蒽、茚和其衍生物。进而，该方法可通过萘或邻二甲苯的气相氧化反应以高收率和高生产能力地制备邻苯二甲酸酐。

Description

气相氧化方法和邻苯二甲酸酐的制备方法
发明领域
本发明涉及烃如萘、二甲苯、苯、甲苯、杜烯、丁烯、蒽、茚和其衍生物的气相氧化方法。本发明还涉及通过氧化萘或二甲苯制备邻苯二甲酸酐的方法。
发明背景
众所周知，萘、邻二甲苯、茚等进行催化气相氧化反应可制得邻苯二甲酸酐，采用类似方法还可由苯或丁烯制备马来酸酐，由甲苯制备苯甲酸，由杜烯制备苯四甲酸二酐，以及由蒽制备邻苯二甲酸酐或蒽醌。
上述用于催化气相氧化反应的方法在反应过程中产生大量的热量，通常用于除去热量的实际措施是用一种催化剂填充相对较小直径的反应器管以形成催化剂固定床，使原料与含分子氧的气体如空气通过该催化剂床层[日本专利特开昭44-24580(1969)和昭46-13255(1971]。
用于该方法的催化剂通常是由沉积于惰性载体上的活性组分组成，所述活性组分的必要成分是二氧化钛和五氧化二钒。采用两种具有不同催化活性的催化剂的方法也是公知的。例如，EP286448公开了下述制备邻苯二甲酸酐的方法。催化剂床是由一层第一种催化剂和一层第二种催化剂构成的，就原料气体混合物的流动方向而言，第一种催化剂置于上游，而第二种催化剂置于下游；所述的第一种催化剂是通过沉积催化活性组分至无孔惰性载体上形成的，所述活性组分包含90-67wt％的二氧化钛、8-30wt％的五氧化二钒和2-5wt％的铯化合物(以硫酸盐计算)，催化剂的比表面积为20m2/g或更大；所述的第二种催化剂是通过沉积催化活性组分至无孔惰性载体上形成的，所述活性组分包含不超过0.1wt％的碱金属化合物(以硫酸盐计算)、94-67wt％的二氧化钛和5-30wt％的五氧化二钒。萘或邻二甲苯与含分子氧的气体的气体混合物与催化剂床接触而被氧化成邻苯二甲酸酐。
该方法可有利地以高收率给出目的产物，如邻苯二甲酸酐；但是，人们仍希望改善单位催化剂体积的生产能力。
通过增加收率以及通过增加原料与含分子氧气体的气体混合物的流速，即增加GHSV，或增加原料在气体混合物中的浓度可增加生产能力。然而，增加收率会受到理论上的限制，难于寻找到一种显著的改进手段。同时，增加GHSV也会受到限制，因为，动力成本至驱动鼓风机的成本均会增大。另一方面，增加原料的浓度也会产生一些问题，如由于增大了形成副产物的可能而易于发生反应不完全，反应在原料更易爆炸的范围内进行，单位体积会产生更多的热量，从而易于形成所谓的过热点，但其优点则是减少设备和运作成本。
本发明的目的是提供一种气相氧化方法，该方法能够不仅以高收率，而且以高生产能力生产出目的产物。当邻苯二甲酸酐为目的产物时，本发明的目的是提供一种不仅以高收率，而且以高生产能力生产邻苯二甲酸酐的方法。
发明详述
首先，在使包括含分子氧的气体与烃(可包含取代基)的气体混合物通过催化剂固定床进行烃氧化过程中，本发明涉及一种气相氧化方法，该方法的特征是，使所述的气体混合物通过催化剂固定床，在所述气体混合物的流动方向从上游向下，在一步或多步中逐级增加空隙率。此时，置于最上游的催化剂层的空隙率或V1和置于最下游催化剂层的空隙率或V2优选满足关系式V1/V2=0.6-0.9。进而，在构造催化剂床时，给出的催化剂优选分层设置，从而从上游向下，在一步或多步中逐级增加氧化活性。
其次，在使包括含分子氧的气体与萘和/或邻二甲苯的气体混合物通过催化剂固定床制备邻苯二甲酸酐过程中，本发明涉及一种邻苯二甲酸酐的制备方法，该方法的特征是，采用包含二氧化钛和五氧化二钒作为主要催化活性组分的催化剂，以及使所述的气体混合物通过催化剂固定床，在所述气体混合物的流动方向从上游向下，在一步或多步中逐级增加空隙率。
第三，本发明涉及一种邻苯二甲酸酐的制备方法，其中，上述催化剂包括在原料气体混合物流动方向上置于上游的催化剂和置于下游的催化剂；上述上游催化剂是通过沉积催化活性组分至无孔惰性载体上形成的，所述活性组分包含75-90wt％的二氧化钛、10-20wt％的五氧化二钒、1.0-3.5wt％的铯化合物(以硫酸盐计算)和0.1-1.8wt％的至少一种选自下述金属的化合物：钡、镁、钇、镧和铈(以所选金属的氧化物计算)，催化剂的比表面积为100-160m2/g；而所述下游催化剂是通过沉积催化活性组分至无孔惰性载体上形成的，所述活性组分包含不超过0.1wt％的碱金属化合物(以硫酸盐计算)、75-90wt％的二氧化钛、10-20wt％的五氧化二钒、1.0-3.0wt％的磷化合物(以氧化物计算)和0.3-2.0wt％的至少一种选自下述金属的化合物：钨、钼、锡、锑和铋(以所选金属的氧化物计算)，催化剂的比表面积为70-100m2/g。上游催化剂可包含两种或多种催化剂，如果是这样的话，优选在上述范围内从上游向下逐步降低铯的含量。
带有或不带有取代基的原料烃可为任一种烃，只要其能在气相中氧化而得到所需要的产物，这些烃包括带有或不带有诸如卤素、羟基、羧基等取代基的苯、烷基苯、萘、烷基萘、蒽、茚、丁烯和烷基吡啶。
氧化反应的范围包括常规的氧增加的氧化反应、氢减少的氧化脱氢反应和其它反应与氧化反应一起发生的氨氧化反应。目的产物的实例为酸酐，如邻苯二甲酸酐、马来酸酐、和苯四甲酸二酐，羧酸，如苯甲酸和化合物如由乙苯得到的苯乙烯。本发明的方法最好适用于主要用于制备羧酸或酸酐的反应，其中，反应热相当高，反应在大规模下进行。具体而言，该方法适用于打算制备邻苯二甲酸酐的反应。此时采用的原料烃为萘或邻二甲苯或两者的混合物。
本发明的气相氧化反应是使上述烃与含分子氧的气体如空气的气体混合物通过催化剂固定床而完成的。催化剂固定床的代表是一种填充有催化剂的管式反应器，优选管的直径为10-100mm，优选20-40mm，以便利除热。特别有益的是使用列管式反应器，其中，设置大量用催化剂填充的反应器管，并将其用换热介质包围。
用于本发明的催化剂固定床的空隙率在原料气体混合物的流动方向上从上游向下在一步或多步中逐级增加，即在两层或多层催化剂床中逐级增加，优选在两步或多步中逐级增加，即在三层或多层催化剂床中逐级增加。本发明中空隙率这样计算：
           空隙率(V％)=[(B)/(A)]×100其中，A为将反应器管用给定催化剂填充至特定位置或刻度时，反应器管或相同直径的测量用圆筒的体积(单位毫升)，B为乙醇加至用催化剂填充的反应器管或测量圆筒至上述位置或刻度时的体积(单体毫升)。
催化剂层的空隙率可通过改变催化剂的形状或大小来控制。例如，将催化剂制成成球形、圆柱形或环形将使空隙率在很宽的范围内变化。即使当催化剂制成环状时，常规采用的拉西环也与改进型拉西环的空隙率有区别，所述改进型拉西环是在环的内侧或外侧设置突出部分；进而，拉西环自身的空隙率也可通过改变环的壁厚度进行变化。完成具有较高生产能力的气相氧化反应必须增加GHSV。由于空隙率小会造成压力损失增大，因而，最好还是将空隙率控制在40％或更大，优选50％或更大。适用于此目的的是包含内空腔的环或通过设置突出部分及隔离物而进一步改进的环。
催化剂层的空隙率在一步或多步中改变。但是，随机增加催化剂种类的数目只会使制备及催化剂的填充复杂化，最好还是至多在2至3步中进行变化，即在3-4层变化，更优选3层变化。在相邻催化剂层之间空隙率的差异保持在3％或更多，优选5-25％，首选8-16％，并且，置于最上游的催化剂层的空隙率或V1和置于最下游催化剂层的空隙率或V2应调整至满足关系式V1/V2=0.6-0.9，优选0.7-0.8。V2与V1间的差异保持在约5-30％，优选10-25％。
常规采用的催化剂是由沉积于载体上的催化活性组分组成的。本发明的方法可仅通过改变空隙率而有效地进行，但是，更优选的是，改变催化活性组分以使氧化活性向下游增加。氧化活性与反应速度相关，其数值可通过测量最佳反应温度来判断。众所周知，常规用于气相氧化反应的二氧化钛/五氧化二钒基催化剂的活性可通过第Ⅰ族和第Ⅱa族金属如碱金属和碱土金属化合物而降低，但可通过磷化合物和第Ⅳ至Ⅷ族金属如锡化合物而增加。因而，可以通过以不同量加入这些化合物而改变催化剂的活性。进而，催化剂的活性还可通过催化剂比表面积及五氧化二钒的量来改变，增加比表面积或五氧化二钒的量均有助于增加活性。
当所述方法准备用于制备邻苯二甲酸酐时，采用包含二氧化钛和五氧化二钒作为主要活性组分的催化剂，优选通过加入碱金属至上游催化剂中及加入磷和锡化合物至下游催化剂中来改变催化剂的活性。
优选上游催化剂包含65-95wt％的二氧化钛、4-30wt％的五氧化二钒、0.1-5wt％的碱金属化合物(以硫酸盐计算)作为催化活性组分；而下游催化剂包含65-95wt％的二氧化钛、4-30wt％的五氧化二钒、0.1-5wt％的磷化合物(以氧化物计算)作为催化活性组分。当催化剂分三层或多层设置时，在中间层中的催化剂的组成介于上述两种催化剂之间。
更优选的是，上游催化剂包含75-90wt％的二氧化钛、10-20wt％的五氧化二钒、1.0-3.5wt％的铯化合物(以硫酸盐计算)和0.1-1.8wt％的至少一种选自下述金属的化合物：钡、镁、钇、镧和铈(以所选金属的氧化物计算)，催化剂的比表面积为100-160m2/g。这里，设置催化剂以使铯化合物的量和选自钡、钇、镧和铈等金属的化合物的量向上游增加，而比表面积则向上游减小。进而，催化剂最好包含总量不超过0.1wt％的磷化合物和至少一种选自下述金属的化合物：钨、钼、锡、锑和铋(以氧化物计算)。
应用两种或多种催化剂层作为上游催化剂，并且铯化合物的量从上游向下在上述范围内逐步降低将使氧化反应发生的面积扩大，并剧烈放热，也使上游催化剂中温度变化平稳。上游催化剂中催化剂层的种类数目可为2或3或更多，但考虑至用于制备催化剂所需的时间等因素，优选所述数值为2或3。
在这种类型的上游催化剂中，应控制置于最上游的催化剂层包含1.5-3.5wt％的铯化合物(以硫酸盐计算)和0.3-1.8wt％的至少一种选自下述金属的化合物：钡、镁、钇、镧和铈(以所选金属的氧化物计算)，催化剂的比表面积为100-140m2/g，并且，应控制置于最下游的催化剂层包含1.0-2.0wt％的铯化合物(以硫酸盐计算)和0.1-1.6wt％的至少一种选自下述金属的化合物：钡、镁、钇、镧和铈(以所选金属的氧化物计算)，催化剂的比表面积为120-160m2/g。优选铯化合物和选自钡、镁、钇、镧和铈中至少一种金属的化合物的含量向上游方向增加，而比表面积则降低。所以，当在上游催化剂中采用三种类型的催化剂层时，应控制置于中间的催化剂层的上述金属化合物与比表面积数值介于最上游催化剂层与最下游催化剂层之间。
另一方面，应控制下游催化剂包含75-90wt％的二氧化钛、10-20wt％的五氧化二钒、1.0-3.0wt％的磷化合物(以氧化物计算)和0.1-1.8wt％的至少一种选自下述金属的化合物：钨、钼、锡、锑和铋(以所选金属的氧化物计算)，催化剂的比表面积为100-160m2/g。优选磷化合物和选自钨、钼、锡、锑和铋中至少一种金属的化合物的含量向下游方向增加，而比表面积则降低。
优选的下游催化剂由沉积于无孔惰性载体上的催化活性组分组成，所述的活性组分包含不超过0.1wt％的碱金属化合物(以硫酸盐计算)、75-90wt％的二氧化钛、10-20wt％的五氧化二钒、1.0-3.0wt％的磷化合物(以氧化物计算)和0.3-2.0wt％的至少一种选自下述金属的化合物：钨、钼、锡、锑和铋(以所选金属的氧化物计算)，催化剂的比表面积为70-100m2/g。上述金属化合物中，优选钨化合物。进而，优选下游催化剂不含有0.1wt％或更多的选自下述金属的化合物：钡、镁、钇、镧和铈(以所选金属的氧化物计算)。
应用两种或多种催化剂层作为下游催化剂，并且磷化合物的量和比表面积优选向下游方向增加。但是，这种情况对于下游催化剂采用一种催化剂的情形就简单了。
上述各种催化剂的制备方法将在用于制备邻苯二甲酸酐的上游催化剂中进行描述，其它催化剂可采用与该方法类似的方式制备。
所述催化剂是这样制备的：将五氧化二钒或在含分子氧的气体存在下加热会转化成五氧化二钒的钒化合物(例如钒酸铵和钒的硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐或酒石酸盐)溶解于水中或有机溶剂如醇与水的混合物中，向形成的溶液中加入铯化合物和选自钡、镁、钇、镧和铈中一种或两种或多种金属的化合物，将溶液与微细的二氧化钛或氢氧化钛颗粒混合，将形成的浆液通过粘附过程或浸渍过程施加至载体上，将载体加热。此时，以每1L载体计，催化活性组分的量为20-200g，优选40-150g。通过适当选择原料二氧化钛可控制催化活性组分的比表面积。
适宜的铯化合物包括：硫酸铯、氧化铯、碳酸铯、乙酸铯和硝酸铯，优选硫酸铯。这些化合物除硫酸铯外，会在高温及含分子氧的气体存在下转化成氧化物。在催化剂中铯大概以硫酸铯、氧化铯或钒酸铯存在，其优选形式为硫含氧酸的盐，如硫酸铯和焦硫酸铯。类似地，对于选自钡、镁、钇、镧和铈的金属也是如此。
用作制备邻苯二甲酸酐的下游催化剂的磷化合物包括磷酸铵、磷酸和磷酸酯，而有用的选自钨、钼、锡、锑和铋的金属化合物包括它们的盐、含氧酸盐如钨酸盐和氧化物。
催化活性组分在本发明的说明书中的命名仅为了便于计算，众所周知，钒实际上例如是以VOx(x=1-2.5)形式存在或以钒酸盐形式存在，而铯以硫酸铯或焦硫酸铯形式存在。
用于制备本发明催化剂的二氧化钛的原料是锐钛矿型钛白粉和二氧化钛水合物。通过改变制备这些化合物的条件可控制比表面积。
无孔惰性载体为烧结或煅制硅酸盐、滑石、瓷土、氧化铝和碳化硅。载体为球形、圆柱形或环形，当量直径为3-12mm，优选4-8mm。圆柱形或环形载体的高度为3-10mm，优选4-8mm。载体形成或尺寸的改变将使如前所述的空隙率改变，也会控制催化剂的几何表面积。
因此，载体形状或尺寸的变化可控制催化剂的几何表面积及催化剂层的空隙率。当载体为环形时，各种环均可接受，如拉西环，具有内隔离物和突出部分的环及具有外突出部分的环。对环进行适当选择可控制催化剂层的几何表面积及空隙率。
在本发明中以拉西环作为标准，优选使用的环状载体应比标准环具有更大的几何表面积，以使催化剂层的空隙率向上游方向下降。
上游催化剂与下游催化剂的体积比为100比30-300，优选100比60-150。当上游催化剂是由两种或多种催化剂组成时，上游催化剂内部最上游的催化剂与其它催化剂的体积为100比50-200，优选100比70-150。催化氧化反应通常这样进行：通过用下游催化剂作为下层填充多管式反应器至特定的高度，然后，用上游催化剂作为上层填充反应器，使萘或邻二甲苯或两者与含分子氧的气体如空气的气体混合物从所述反应器的顶部向下流过反应器。
每一催化剂层的长度优选在下述范围之内：(m/n)×(0.5-2.0)，优选(m/n)×(0.7-1.5)，其中，m为催化剂层的总长度，n为催化剂种类的数目。
氧化反应的温度可以根据反应的类型改变，但在制备邻苯二甲酸酐时，通常为300-400℃(硝石温度)，优选330-380℃。萘或邻二甲苯或两者的浓度，即原料在气体混合物中的浓度为30-160g/m3空气，优选90-150g/m3，空间速度为1,000-8,000hr-1，优选2,000-5,000hr-1。
本发明的方法具有显著增加生产能力的可能性，为了实现这一点，该方法的实施过程中最好是使供应的原料浓度在爆炸范围中，即90g/m3或更大。将原料的温度保持在其燃点以下以防止爆炸是非常重要的。该方法能够拓宽放热反应的范围，结果，有可能防止局部产热(形成过热点)，并易于控制温度，从而最大温度也不会超过萘的燃点或584℃。
在本发明的方法中，由于原料气体混合物在上游催化剂层中具有更大的线速度，原料以更高的浓度存在，结果难以形成过热点，从而反应可在宽范围之内发生。下游催化剂层中线速度降低，将尽可能多地减少未反应的原料及中间体产物。因此，可以高收率地获得气相氧化反应的目的产物如邻苯二甲酸酐，而副产物很少。
优选实施方案
参考下述实施例，更详细地描述本发明。除非另有说明，在下述实施例中，“％”均指重量百分数。(A)制备上游催化剂A
将粉碎的二氧化钛(包含锐钛矿型)、偏钒酸铵、硫酸铯和乙酸钡与水混合，并在充分搅拌下乳化形成一种浆液。以瓷质莱辛环作为载体，其直径为8mm，高度为6mm；将载体在旋转炉中于200-250℃下预热，然后，边旋转边喷酒前述浆液，直至100g的催化活性组分被置于1L的载体上。然后，将环在空气流中于550℃下煅烧6小时，得到催化剂A。(B)制备中间层催化剂B
将粉碎的二氧化钛(包含锐钛矿型)、偏钒酸铵、硫酸铯和乙酸钡(或镁、钇、镧或铈化合物)与水混合，并在充分搅拌下乳化形成一种浆液。以瓷质莱辛环作为载体，其直径为8mm，高度为6mm；将载体在旋转炉中于200-250℃下预热，然后，边旋转边喷酒前述浆液，直至100g的催化活性组分被置于1L的载体上。然后，将环在空气流中于550℃下煅烧6小时，得到催化剂B。(C)制备下游催化剂C
将粉碎的二氧化钛(包含锐钛矿型)、偏钒酸铵、磷酸铵和钨酸铵(或钼、镁、锡、锑或铋化合物)与水混合，并在充分搅拌下乳化形成一种浆液。以瓷质莱辛环作为载体，其直径为8mm，高度为6mm；将载体在旋转炉中于200-250℃下预热，然后，边旋转边喷酒前述浆液，直至100g的催化活性组分被置于1L的载体上。然后，将环在空气流中于550℃下煅烧6小时，得到催化剂C。
催化剂A、B和C的组成和性质示于下表1和2中。通过改变制备二氧化钛的条件改变催化活性组分的比表面积。通过改变莱辛环的壁厚度控制空隙率。表1和表2中，MOx中的M代表金属元素。
               表1
  催化剂     V2O5(％)   Cs2SO4(％)     P2O5(％)     MOxM(％)  比表面积(m2/g)   空隙率(％)
 A  a1a2a3a4     17172017     2.52.52.53.0      0000     Ba1.0Ba1.0Ba1.0Ba1.0     120120115120     60706060
 B  b1b2b3b4     17171717     1.51.01.51.5      0000     Ba1.0Ba1.0Ba1.0Ba0.5     140140140140     73687168
 C  c1c2c3c4     20202020      0000     2.02.01.52.0     W1.0W1.0W1.0Sb1.5     80808080     75706075
              表2
催化剂   V2O5(％)   Cs2SO4(％)    P2O5(％)     MOxM(％)    比表面积(m2/g)   空隙率(％)
 A  123456789101112131415161718     141720171717171717171714171717171717     2.52.52.52.03.02.52.52.02.02.02.02.52.52.54.50.52.52.5     000000000000000000    Ba1.5Mg1.0Ba1.0Ba1.0Ba1.0Mg1.5Ba0.5Mg1.0Y 1.0La1.0Ce1.0Ba1.5Mg1.0- 0Ba1.0Ba1.0Ba2.5Ba1.0     12012011512012012012012012012012012012012012012012090     606060606060606060606060706060606060
 B  1234     17171717     1.02.01.51.0     0000    Ba1.0Ba1.0Ba1.0Mg1.5     140140140140     68686868
    56789101112131415     1714201717171717171717     1.52.01.51.51.51.51.51.01.01.51.5     00000000000    Ba0.5Mg1.0Ba1.0Mg1.0Y 1.0La1.0Ce1.0Ba1.0Ba1.0- 0- 0     140140140140140140140140140140100     6868686868686860706868
 C     123456789101112131415     202020202015252020202020152020     000000000000000     2.02.51.52.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.0    W 1.0W 1.0W 1.0Sb1.0W 1.0Sn1.0W 1.0Mo1.0Sn1.0Sb1.0Bi1.0W 1.0Sn1.0- 0W 1.0     808080808080808080808080808040     757575757575757575757560707575
实施例1
将内径为25mm的管式反应器浸在温度控制在最佳温度(340-360℃)的硝石浴中，填充入如表1所示的催化剂，填充次序为从底部向上开始依次为催化剂C、催化剂B和催化剂A，萘或邻二甲苯与空气的气体混合物从反应器的顶部流过反应器。反应条件和结果示于表3和表4中。
比较例1
采用表1所示催化剂，以表4所示条件下进行反应。结果示于表4。
表3和表4所用的名词中，催化剂和带括号表达的层长度分别是指所用催化剂的种类及每种催化剂层的长度，次序为上游催化剂、中间催化剂和下游催化剂。在原料一栏，N是指萘，X是指邻二甲苯，N/X指1∶1的萘与邻二甲苯的混合物。加入量是指在1个小时内向催化剂层中加入的原料量，以克为单位；浓度是指原料在1Nm3空气中以克为单位的含量。在收率一栏中，PA是指邻苯二甲酸酐，NQ是指萘醌，PL是指邻羟甲基苯甲酸内酯。术语“过热点”是指由于在过热点区域中温度过度升高使反应不能继续进行。
             表3
实验号     催化剂(层长度：cm)   原料   加入量g/hr     浓度g/m3          收率PA      NQ      PLwt％    wt％    wt％
    1     a1(80)-b1(80)-c1(120)     N     300320340360360370     140107113120130140 106.2    tr       -106.0    0.05     -106.5    0.06     -106.5    0.08     -106.6    0.12     -106.5    0.13     -
    X     300340360360370     101115121130140 115.5     -      0.01115.3     -      0.05116.1     -      0.07116.0     -      0.09115.9     -      0.10
    N/X     300320340360     100108115121 110.5    0.02    0.01111.2    0.03    0.03111.3    0.04    0.05111.3    0.05    0.07
  2  a1(80)-b2(80)-c1(120)     N     300320340360360370     101107115120130140 105.9    tr       -106.2    0.11     -106.1    0.10     -106.3    0.13     -106.2    0.15     -106.1    0.17     -
    X     300340360360370     100115120130140 115.0     -      0.05115.1     -      0.07115.3     -      0.10115.4     -      0.11115.3     -      0.11
    N/X     300320340360     100108115120 110.1    0.04    0.03110.6    0.06    0.05111.0    0.09    0.09111.1    0.10    0.10
  3  a1(80)-b2(80)-c2(120)     N     300320340360360370     102107115121130140 106.4    0.13     -106.5    0.15     -106.5    0.16     -106.7    0.18     -106.9    0.10     -106.8    0.11     -
    X     300340360360370     101115121130141 115.0     -      0.06115.2     -      0.08116.1     -      0.10116.0     -      0.09116.1     -      0.11
    N/X     300320340360     101108115121 110.2    0.12    0.04110.3    0.13    0.05111.9    0.16    0.08111.1    0.17    0.10
              表4
 实验号     催化剂(层长度：cm)     原料    加入量g/hr   浓度g/m3          收率PA      NQ      PLwt％    wt％    wt％
    4  a2(80)-b1(80)-c1(120)     N     300320340360360   101107114121130 106.2    0.07    -106.5    0.10    -106.4    0.12    -106.7    0.14-106.5    0.10    -
    X     300340360360   100115120130 115.3     -     0.04115.5     -     0.05116.1     -     0.08116.0     -     0.10
    N/X     300320340   101107115 110.5    0.04   0.02110.9    0.05   0.03111.3    0.08   0.06
    5  a2(80)-b2(80)-c1(120)(Comparative     Nexample)     290300   8387 105.2    0.08    -hot spot
    6  a1(80)-b1(80)-c3(120)(Comparative     Nexample)     290300   8387 104.2    1.43    -103.3    2.71    -
实施例2
将内径为25mm的管式反应器浸在温度控制在最佳温度(300-330℃)的硝石浴中，填充入如表1所示的催化剂，填充次序为从底部向上开始依次为催化剂C、催化剂B和催化剂A，苊与空气的气体混合物从反应器的顶部流过反应器。反应条件和结果示于表5中。
              表5
实验号     (催化剂(层长度：mm)   原料     GHSVhr-1     浓度g/m     收率wt％
    1  a2(1000)-b1(1000)-c4(800)    ACN    3000     100     118.5
    2  a3(1000)-b2(1000)-c1(800)    ACN    3000     100     119.3
    3  a4(1400)-b4(1400)    ACN    3000     100     120.5
(注)ACN=苊
收率=邻苯二甲酸酐的收率实施例3
将内径为25mm的管式反应器浸在温度控制在最佳温度(340-360℃)的硝石浴中，填充入如表1所示的催化剂，填充次序为从底部向上开始依次为催化剂C、催化剂B和催化剂A，茚或2,3-二氢化茚与空气的气体混合物从反应器的顶部流过反应器。反应条件和结果示于表6中。
             表6
实验号      催化剂(层长度：mm)    原料     GHSVhr-1     浓度g/m3     收率wt％
    1  a3(1000)-b1(800)-c1(1000)     IDEIDA     29002900     120120     121.2120.5
    2  a1(1000)-b2(800)-c1(1000)     IDEIDA     29002900     120120     120.6119.8
(注)IDE=茚
IDA=2,3-二氢化茚
收率=邻苯二甲酸酐的收率
实施例4
将内径为25mm的管式反应器浸在温度控制在最佳温度(360-380℃)的硝石浴中，填充入如表1所示的催化剂，填充次序为从底部向上开始依次为催化剂C、催化剂B和催化剂A，杜烯与空气的气体混合物从反应器的顶部流过反应器。反应条件和结果示于表7中。
                 表7
  实验号       催化剂(层长度：mm)    原料    GHSVhr-1     浓度g/m3     收率wt％
    1  a3(1000)-b1(800)-c1(1000)     DUR     3300     50     105.2
    2  a2(1000)-b3(800)-c4(1000)     DUR     3300     50     106.2
(注)DUR=杜烯
收率=邻苯二甲酸酐的收率
实施例5
将内径为25mm的管式反应器浸在温度控制在最佳温度(340-360℃)的硝石浴中，填充入如表2所示的催化剂，填充次序为从底部向上开始依次为催化剂C、催化剂B和催化剂A，萘或邻二甲苯与空气的气体混合物从反应器的顶部流过反应器。反应条件和结果示于表8至10中。
在表8-10中，催化剂，在括号表达的层长度，原料栏中的N、X和N/X，浓度，收率栏中的PA、NQ和PL与上表3和4中相同。
               表8
 实验号      催化剂(层长度：mm)    原料     GHSVhr-1    浓度g/m3           收率PA       NQ      PLwt％     wt％    wt％
    1     A2(700)-B2(800)-C1(1500)     NXN/X     290028002800     140140120 106.1    0.17     -115.3     -      0.10111.1    0.10    0.03
    2     A4(700)-B1(800)-C1(1500)     NXN/X     290028002800     140140120 106.3    0.21     -114.9     -      0.11111.0    0.15    0.05
    3     A4(700)-B3(800)-C1(1500)     NXN/X     290028002800     140140120 106.0    0.08     -115.1     -      0.07111.3    0.12    0.03
    4     A4(700)-B4(800)-C1(1500)     NXN/X     290028002800     140140120 106.2    0.13     -115.0     -      0.11111.1    0.08    0.06
    5     A4(700)-B5(800)-C1(1300)     NXN/X     290028002800     140140120 106.0    0.10     -115.3     -      0.10111.0    0.05    0.03
    6     A4(700)-B1(800)-C1(1300)     NXN/X     290028002800     140140120 106.3    0.10     -115.2     -      0.10111.0    0.05    0.03
    7     A5(700)-B1(800)-C1(1300)     NXN/X     290028002800     140140120 106.1    0.12     -114.9     -      0.11110.0    0.06    0.05
    8     A6(700)-B1(800)-C1(1300)     NXN/X     290028002800     140140120 106.3    0.15     -115.1     -      0.14110.5    0.10    0.08
    9     A7(700)-B1(800)-C1(1300)     NXN/X     290028002800     140140120 106.0    0.05     -115.0     -      0.04110.1    0.02    0.02
    10     A2(700)-B1(800)-C2(1500)     NXN/X     290028002800     140140120 105.9    0.02     -114.7     -      0.03110.1    0.01    0.01
    11     A2(700)-B1(800)-C3(1500)     NXN/X     290028002800     140140120 106.3    0.22     -115.1     -      0.13111.0    0.16    0.07
               表9
 实验号      催化剂(层长度：mm)    原料     GHSVhr-1   浓度g/m3          收率PA       NQ      PLwt％     wt％    wt％
    12     A2(700)-B1(800)-C4(1500)     NXN/X     290028002800   140140120 105.8    0.01     -114.7     -      0.02110.1     tr     0.01
    13     A2(700)-B1(800)-C5(1500)     NXN/X     290028002800   140140120 106.1    0.12     -115.2     -      0.05111.1    0.06    0.03
    14     A2(700)-B6(800)-C1(1300)     NXN/X     290028002800   140140120 106.0    0.12     -115.2     -      0.06111.2    0.06    0.02
    15     A2(700)-B7(800)-C1(1300)     NXN/X     290028002800   140140120 105.9    0.05     -114.9     -      0.04111.2    0.02    0.02
    16     A2(700)-B1(800)-C6(1300)     NXN/X     290028002800   140140120 106.2    0.15     -115.3     -      0.07111.2    0.07    0.04
    17     A2(700)-B1(800)-C7(1300)     NXN/X     290028002800   140140120 106.3    0.13     -114.8     -      0.07110.8    0.07    0.03
    18     A1(700)-B1(800)-C1(1300)     NXN/X     290028002800   140140120 106.0    0.18     -115.1     -      0.12111.0    0.09    0.07
    19     A7(700)-B1(800)-C2(1500)     NXN/X     290028002800   140140120 105.9    0.02     -114.7     -      0.03110.1    0.01    0.01
    20     A8(700)-B7(800)-C3(1500)     NXN/X     290028002800   140140120 106.3    0.22     -115.1     -      0.13111.0    0.16    0.07
    21     A9(700)-B8(800)-C3(1500)     NXN/X     290028002800   140140120 105.8    0.01     -114.7     -      0.02110.1     tr     0.01
    22     A10(700)-B9(800)-C3(1500)     NXN/X     290028002800   140140120 106.1    0.12     -115.2     -      0.05111.1    0.06    0.03
            表10
 实验号     催化剂(层长度：mm)    原料     GHSVhr-1   浓度g/m3         收率PA      NQ      PLwt％    wt％    wt％
    23     A11(700)-B10(800)-C8(1500)     NXN/X     290028002800   140140120 106.0    0.12     -115.2     -      0.06111.2    0.06    0.02
    24     A2(700)-B11(800)-C9(1500)     NXN/X     290028002800   140140120 105.9    0.05     -114.9     -      0.04111.2    0.02    0.02
    25     A2(700)-B1(800)-C10(1500)     NXN/X     290028002800   140140120 106.2    0.15     -115.3     -      0.07111.2    0.07    0.04
    26     A2(700)-B1(800)-C11(1500)     NXN/X     290028002800   140140120 106.3    0.13     -114.8     -      0.07110.8    0.07    0.03
    27     A1(700)-B1(800)-C1(1500)     NXN/X     290028002800   140140120 106.0    0.18     -115.1     -      0.12111.0    0.09    0.07
    28     A12(700)-B12(800)-C12(1300)     NXN/X     290029002900   110110110 106.0    0.01     -115.0     -      0.01110.4    0.01     -
    29     A13(700)-B13(800)-C13(1300)     NXN/X     290029002900   110110110 106.2    0.01     -115.3     -       -110.2    0.01     -
    30     A1(1400)-C1(1400)     NXN/X     290029002900   100110100 106.2    0.01     -115.2     -      0.01111.3    0.01     -
    31     A2(1400)-C1(1400)     NXN/X     290029002900   100110100 106.4    0.02     -115.6     -      0.01110.6    0.01    0.01
    32     A8(1400)-C4(1400)     NXN/X     290029002900   100110100 106.3    0.01     -115.4     -      0.01110.8    0.01    0.01
    33     A11(1400)-C8(1400)     NXN/X     290029002900   100110100 106.1    0.02     -115.0     -      0.01110.7    0.01    0.01
比较例2
采用表2所示催化剂，以表11所示条件下进行反应。结果示于表11。
在表11中，催化剂，在括号表达的层长度，原料栏中的N、X和N/X，浓度，收率栏中的PA、NQ和PL与上表3和4中相同。
              表11
  实验号     催化剂(层长度：mm)    原料    GHSVhr-1     浓度g/m3         收率PA      NQ       PLwt％     wt％     wt％
    34   A14(700)-B1(800)-C1(1300)     NXN/X    290029002900     120140120 102.0     -       -108.1     -       -107.4     -       -
    35   A15(700)-B1(800)-C1(1300)     NX    29002900     120120 104.0    2.31     -107.2     -      1.2
    36   A16(700)-B1(800)-C1(1300)     NX    29002900     120120 104.3     -       -109.2     -       -
    37   A17(700)-B1(800)-C1(1300)     NX    29002900     120120 104.2    1.53     -108.5     -      1.0
    38   A18(700)-B1(800)-C1(1300)     NX    29002900     120120 104.3    1.35     -109.5     -      0.8
    39   A1(700)-B14(800)-C1(1300)     NX    29002900     120120 104.0     -       -109.3     -       -
    40   A1(700)-B15(800)-C1(1300)     NX    29002900     120120 103.8    2.53     -107.3     -      1.64
    41   A1(700)-B1(800)-C14(1300)     NX    29002900     120120 104.8    1.41     -108.5     -      1.32
    42   A1(700)-B1(800)-C15(1300)     NX    29002900     120120 103.5    2.33     -106.5     -      1.85
工业实用性
按照本发明，烃如萘、二甲苯、苯、甲苯、杜烯、丁烯、苊、蒽、茚和其衍生物可在气相中以高收率及高生产能力被氧化。进而，萘或二甲苯可在气相中以高收率及高生产能力被氧化成邻苯二甲酸酐。

Claims (8)

1、一种气相氧化可包含取代基的烃的方法，该方法包括使包括含分子氧的气体与所述烃的气体混合物通过催化剂固定床层，其中，所述催化剂层的空隙率在所述气体混合物的流动方向上由上游向下在一步或多步中逐级增加。
2、根据权利要求1的气相氧化方法，其中，置于最上游的催化剂层的空隙率V1和置于最下游催化剂层的空隙率V2满足关系式V1/V2=0.6-0.9。
3、根据权利要求1或2的气相氧化方法，其中，构成催化剂层的催化剂的氧化活性从上游向下在一步或多步中逐级增加。
4、根据权利要求1-3任一项的气相氧化方法，其中，所述的烃是萘和/或邻二甲苯，氧化反应产物为邻苯二甲酸酐。
5、一种邻苯二甲酸酐的制备方法，该方法包括使包括含分子氧的气体与萘和/或邻二甲苯的气体混合物通过催化剂固定床层，催化剂层采用的催化剂包含二氧化钛和二氧化钛作为催化活性组分，将所述气体混合物通过催化剂层的固定床，其中，所述催化剂层的空隙率在所述气体混合物的流动方向上由上游向下在一步或多步中逐级增加。
6、根据权利要求5的邻苯二甲酸酐制备方法，其中，构成催化剂层的催化剂的氧化活性从上游向下在一步或多步中逐级增加。
7、根据权利要求5或6的邻苯二甲酸酐制备方法，其中，包括萘和/或邻二甲苯与含分子氧的气体的气体混合物与上游催化剂层和下游催化剂层接触，所述上游催化剂层包含位于所述气体混合物流动方向上游的催化剂，而所述下游催化剂层包含位于所述气体混合物流动方向下游的催化剂，所述上游催化剂是通过沉积催化活性组分至无孔惰性载体上形成的，所述活性组分包含75-90wt％的二氧化钛、10-20wt％的五氧化二钒、1.0-3.5wt％的铯化合物(以硫酸盐计算)和0.1-1.8wt％的至少一种选自下述金属的化合物：钡、镁、钇、镧和铈(以所选金属的氧化物计算)，催化剂的比表面积为100-160m2/g；而所述下游催化剂是通过沉积催化活性组分至无孔惰性载体上形成的，所述活性组分包含不超过0.1wt％的碱金属化合物(以硫酸盐计算)、75-90wt％的二氧化钛、10-20wt％的五氧化二钒、1.0-3.0wt％的磷化合物(以氧化物计算)和0.3-2.0wt％的至少一种选自下述金属的化合物：钨、钼、锡、锑和铋(以所选金属的氧化物计算)，催化剂的比表面积为70-100m2/g。
8、根据权利要求7的邻苯二甲酸酐制备方法，所述的上游催化剂层包含两种或多种催化剂层，所述铯化合物的量向上游方向逐级增加，置于最上游的催化剂层包含1.5-3.5wt％的铯化合物(以硫酸盐计算)和0.3-1.8wt％的至少一种选自下述金属的化合物：钡、镁、钇、镧和铈(以所选金属的氧化物计算)，催化剂的比表面积为100-140m2/g，并且，置于最下游的催化剂层包含1.0-2.0wt％的铯化合物(以硫酸盐计算)和0.1-1.6wt％的至少一种选自下述金属的化合物：钡、镁、钇、镧和铈(以所选金属的氧化物计算)，催化剂的比表面积为120-160m2/g。
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