JPS63253080A - 無水フタル酸の製造方法 - Google Patents
無水フタル酸の製造方法Info
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- JPS63253080A JPS63253080A JP62087143A JP8714387A JPS63253080A JP S63253080 A JPS63253080 A JP S63253080A JP 62087143 A JP62087143 A JP 62087143A JP 8714387 A JP8714387 A JP 8714387A JP S63253080 A JPS63253080 A JP S63253080A
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- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
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- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は無水フタル酸の製造方法に関するものである。
詳しく述べると、分子状酸素含有ガスによりナフタレン
またはオルソキシレンを気相で接触酸化して無水フタル
酸を製造する方法に関するものである。
またはオルソキシレンを気相で接触酸化して無水フタル
酸を製造する方法に関するものである。
（従来の技術）
周知のように、無水フタル酸は、工業的には触媒を充填
した多笛式反応器にナフタレンまたはオルソキシレンと
分子状酸素含有ガスとよりなる混合ガスを高温で通過さ
せて接触酸化することにより製造されている。該方法に
使用される触媒としては、例えば非多孔性不活性担体に
五酸化バナジウム１〜１５徂旦％および二酸化チタン９
９〜８５重量％を含有する触媒物質を０．０２〜２１１
′１ｍの層厚にかつ触媒全体に対する五酸化バナジウム
の含有率が０．０５〜３５〜３重量るように被覆してな
るものがある（特公昭４６−３９８４４号）ａまた、前
記触媒において担持される触媒物質にリン化合物を配合
する方法も提案されている（特公昭５４−１１２７０号
）。
した多笛式反応器にナフタレンまたはオルソキシレンと
分子状酸素含有ガスとよりなる混合ガスを高温で通過さ
せて接触酸化することにより製造されている。該方法に
使用される触媒としては、例えば非多孔性不活性担体に
五酸化バナジウム１〜１５徂旦％および二酸化チタン９
９〜８５重量％を含有する触媒物質を０．０２〜２１１
′１ｍの層厚にかつ触媒全体に対する五酸化バナジウム
の含有率が０．０５〜３５〜３重量るように被覆してな
るものがある（特公昭４６−３９８４４号）ａまた、前
記触媒において担持される触媒物質にリン化合物を配合
する方法も提案されている（特公昭５４−１１２７０号
）。
しかしながら、このような公知方法においては副生物の
生成量、触ＩＲ寿命および無水フタル酸収率等の点でま
だ不満足なものであった。特に、原料としてナフタレン
を使用する場合このような問題点が増大する。また、こ
のような問題点は、供給ガス中のナフタレンまたはオル
ソキシレンの濃度が大きくなるほど増大する。しかし、
経済的には前記ナフタレンまたはオルソキシレンの濃度
が爆発下限を越えるような高濃度にすることが望ましい
。一方、副生物の生成は、例えばより高い温度、より少
ないガス導通早くより良い滞沼時間）またはより低いナ
フタレンまたはオルソキシレン濃度で酸化を行なうこと
により抑制できる。しかし、このような条件下では無水
フタル酸の生産性が低下する。
生成量、触ＩＲ寿命および無水フタル酸収率等の点でま
だ不満足なものであった。特に、原料としてナフタレン
を使用する場合このような問題点が増大する。また、こ
のような問題点は、供給ガス中のナフタレンまたはオル
ソキシレンの濃度が大きくなるほど増大する。しかし、
経済的には前記ナフタレンまたはオルソキシレンの濃度
が爆発下限を越えるような高濃度にすることが望ましい
。一方、副生物の生成は、例えばより高い温度、より少
ないガス導通早くより良い滞沼時間）またはより低いナ
フタレンまたはオルソキシレン濃度で酸化を行なうこと
により抑制できる。しかし、このような条件下では無水
フタル酸の生産性が低下する。
このような欠点を解決するために、原料カス混合物の流
れ方向に対して上流側に、活性物質中に二酸化チタンに
対し０．０１〜０．３１％のルビジウムを含有するがリ
ンを含有しない五酸化バナジウムおよび二酸化チタンを
含有する触媒活性物質を担持した第１触媒と、下流側に
活性物質中に二酸化チタンに対し０．０２〜０．８重量
％のリンを含有するがルビジウムを含有しない五酸化バ
ナジウムおよび二酸化チタンを含有する触媒活性物質を
担持した第２触媒とを用いてナフタレンまたはオルソキ
シレンを気相酸化する方法や、第１触媒として五酸化バ
ナジウム１モルに対して酸化チタン０．１〜３０モルお
よび硫酸セシウム０゜００１〜０．１モルの割合で含む
触媒成分を担持した触媒を、第２触媒としてアルカリ金
属を含ます五酸化バナジウムおよび酸化チタンを含む触
媒成分を担持した触媒を用いてナフタレンを気相酸化す
る方法が提案されている（特開昭５２−５１３３７号お
よび特公昭４９ ３４６７２＠）。
れ方向に対して上流側に、活性物質中に二酸化チタンに
対し０．０１〜０．３１％のルビジウムを含有するがリ
ンを含有しない五酸化バナジウムおよび二酸化チタンを
含有する触媒活性物質を担持した第１触媒と、下流側に
活性物質中に二酸化チタンに対し０．０２〜０．８重量
％のリンを含有するがルビジウムを含有しない五酸化バ
ナジウムおよび二酸化チタンを含有する触媒活性物質を
担持した第２触媒とを用いてナフタレンまたはオルソキ
シレンを気相酸化する方法や、第１触媒として五酸化バ
ナジウム１モルに対して酸化チタン０．１〜３０モルお
よび硫酸セシウム０゜００１〜０．１モルの割合で含む
触媒成分を担持した触媒を、第２触媒としてアルカリ金
属を含ます五酸化バナジウムおよび酸化チタンを含む触
媒成分を担持した触媒を用いてナフタレンを気相酸化す
る方法が提案されている（特開昭５２−５１３３７号お
よび特公昭４９ ３４６７２＠）。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、このような方法でも、全体として無水フ
タル酸の収率が未だ不充分であり、特に原料としてナフ
タレンを使用する場合にはその問題は増大する。
タル酸の収率が未だ不充分であり、特に原料としてナフ
タレンを使用する場合にはその問題は増大する。
（問題点を解決するための手段）
本発明は、前記のごとき従来法の諸欠点を解消するため
になされたもので、原料ガス混合物の流通方向に対して
、上流側に二酸化チタン９０〜６７重量％、五酸化バナ
ジウム８〜３０徂但％およびセシウム化合物２〜５重量
％よりなり、かつセシウム化合物／五酸化バナジウム（
モル比）０゜１１〜０．２（ただし、セシウム化合物は
Ｃｓ２３０４として計算）でおる触媒活性成分を非多孔
性の不活性担体に担持させてなる第１触媒と、下流側に
アルカリ金属化合物を０．１ｆｆｌｆｉｉ％以上（ただ
し硫酸塩として計算）含まず、かつ二酸化チタン９４〜
６７重量％、五酸化バナジウム５〜３０重量％を含有し
てなる触媒活性成分を非多孔性の不活性担体に担持させ
てなる第２触媒とよりなる触Ｑ％［にナフタレンおよび
／またはオルソキシレン並びに分子状酸素含有ガスより
なるガス混合物を接触させて酸化することを特徴とする
無水フタル酸の製造方法により達成される。
になされたもので、原料ガス混合物の流通方向に対して
、上流側に二酸化チタン９０〜６７重量％、五酸化バナ
ジウム８〜３０徂但％およびセシウム化合物２〜５重量
％よりなり、かつセシウム化合物／五酸化バナジウム（
モル比）０゜１１〜０．２（ただし、セシウム化合物は
Ｃｓ２３０４として計算）でおる触媒活性成分を非多孔
性の不活性担体に担持させてなる第１触媒と、下流側に
アルカリ金属化合物を０．１ｆｆｌｆｉｉ％以上（ただ
し硫酸塩として計算）含まず、かつ二酸化チタン９４〜
６７重量％、五酸化バナジウム５〜３０重量％を含有し
てなる触媒活性成分を非多孔性の不活性担体に担持させ
てなる第２触媒とよりなる触Ｑ％［にナフタレンおよび
／またはオルソキシレン並びに分子状酸素含有ガスより
なるガス混合物を接触させて酸化することを特徴とする
無水フタル酸の製造方法により達成される。
まず、本発明において原料ガス混合物の流通方向に対し
て上流側に充填して使用される第１触媒は、非多孔性の
不活性担体上に二酸化チタン９０〜６７重層％、好まし
くは７７〜８８重量％、五酸化バナジウム８〜３０重量
％、好ましくは１０〜２０重層％およびセシウム化合物
２〜５重量％、好ましくは２．５〜４．５重量％よりな
り、かつセシウム化合物／五酸化バナジウム（モル比）
０゜１１〜０．２、好ましくは０．１３〜０．１８（た
だし、セシウム化合物はＣ５２ＳＯ４として計算）であ
る触媒活性成分を、前記担体１ρ当り２０〜２００ｇ、
好ましくは４０〜１５０９担持させてなるものである。
て上流側に充填して使用される第１触媒は、非多孔性の
不活性担体上に二酸化チタン９０〜６７重層％、好まし
くは７７〜８８重量％、五酸化バナジウム８〜３０重量
％、好ましくは１０〜２０重層％およびセシウム化合物
２〜５重量％、好ましくは２．５〜４．５重量％よりな
り、かつセシウム化合物／五酸化バナジウム（モル比）
０゜１１〜０．２、好ましくは０．１３〜０．１８（た
だし、セシウム化合物はＣ５２ＳＯ４として計算）であ
る触媒活性成分を、前記担体１ρ当り２０〜２００ｇ、
好ましくは４０〜１５０９担持させてなるものである。
なお、前記触媒活性成分中には錫、リン、アンチモン、
ビスマス、タングステンおよびモリブデンの化合物は０
．１重量％以上含有されていないことが好ましい。しか
しながら、Ｋ、Ｒｂ等のアルカリ金属の化合物を少量含
有することは差し支えない。また第１触媒の比表面積は
触媒活性成分の比表面積として２０ｍ２／ｇ以上、好ま
しくは４０〜１５０ｍ２１０とすると触媒活性がより向
上する。比表面積の調整は、例えば二酸化チタン原料を
選択することにより行うことができる。
ビスマス、タングステンおよびモリブデンの化合物は０
．１重量％以上含有されていないことが好ましい。しか
しながら、Ｋ、Ｒｂ等のアルカリ金属の化合物を少量含
有することは差し支えない。また第１触媒の比表面積は
触媒活性成分の比表面積として２０ｍ２／ｇ以上、好ま
しくは４０〜１５０ｍ２１０とすると触媒活性がより向
上する。比表面積の調整は、例えば二酸化チタン原料を
選択することにより行うことができる。
この触媒は、例えば常法により製造される。すなわち、
五酸化バナジウムまたは加熱により五酸化バナジウムに
変化し得るバナジウム化合物、例えばバナジン！７’ン
モニウム、おるいはバナジウムの硫酸塩、シュウ酸塩、
ギ酸塩、酢Ｍ塩、酒石酸塩等を水またはアルコール等の
有機溶媒と水との混合溶媒に溶解し、これに適当なセシ
ウム化合物を添加し、微粒子状二酸化チタンまたは水酸
化チタンと混合し、得れるスラリー状混合物を不活性担
体に噴霧するかあるいは該スラリー状混合物中に不活性
担体を浸漬したのち所定の温度に加熱するか、おるいは
所定の温度に加熱された担体上に前記スラリー状混合物
を噴霧することにより製造される。
五酸化バナジウムまたは加熱により五酸化バナジウムに
変化し得るバナジウム化合物、例えばバナジン！７’ン
モニウム、おるいはバナジウムの硫酸塩、シュウ酸塩、
ギ酸塩、酢Ｍ塩、酒石酸塩等を水またはアルコール等の
有機溶媒と水との混合溶媒に溶解し、これに適当なセシ
ウム化合物を添加し、微粒子状二酸化チタンまたは水酸
化チタンと混合し、得れるスラリー状混合物を不活性担
体に噴霧するかあるいは該スラリー状混合物中に不活性
担体を浸漬したのち所定の温度に加熱するか、おるいは
所定の温度に加熱された担体上に前記スラリー状混合物
を噴霧することにより製造される。
好適なセシウム化合物としては、例えば、硫酸セシウム
、酸化セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム、硝酸セ
シウム等があり、好ましくは硫酸セシウムである。＠酸
セシウムを除いてこれらの化合物は比較的高い温度にお
いて酸化物に変化する。触媒中ではセシウムは、硫酸セ
シウム、酸化セシウム、バナジン酸セシウム等として存
在するが硫酸セシウムまたはピロＭ酸セシウム等の硫黄
のオキシ酸塩の形として存在するのが最も好ましい。
、酸化セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム、硝酸セ
シウム等があり、好ましくは硫酸セシウムである。＠酸
セシウムを除いてこれらの化合物は比較的高い温度にお
いて酸化物に変化する。触媒中ではセシウムは、硫酸セ
シウム、酸化セシウム、バナジン酸セシウム等として存
在するが硫酸セシウムまたはピロＭ酸セシウム等の硫黄
のオキシ酸塩の形として存在するのが最も好ましい。
原料ガス混合物の流通方向に対して下流側に充填して使
用される第２触媒は、非多孔性の不活性担体上に二酸化
チタン９４〜６フ重撮％、好ましくは７０〜８５０〜８
５重量化バナジウム５〜３０重量％、好ましくは１５〜
２５重量％を含有してなる触媒活性成分を、前記担体１
Ｑ当り２０〜２００ｇ、好ましくは４０〜１５０ｇ担持
させてなるものである。なお、前記触媒活性成分中には
、セシウム等のアルカリ金属化合物は０．１重量％以上
は実質的に含有されず、含有されていないことが好まし
い。しかしながら、リン、錫、アンチモン、ビスマス、
タングステンまたはモリブデンの化合物を酸化物として
０．１〜３重最重量有させると触媒活性がより向上する
。好ましくはリン化合物をＰ２０５として１〜２．５＠
量％または錫化合物を３ｎ ０２として０．２〜０．６
重量％含有させる。また、その他Ｆｅ、ｃｏ等の化合物
を少量含有することは差し支えない。
用される第２触媒は、非多孔性の不活性担体上に二酸化
チタン９４〜６フ重撮％、好ましくは７０〜８５０〜８
５重量化バナジウム５〜３０重量％、好ましくは１５〜
２５重量％を含有してなる触媒活性成分を、前記担体１
Ｑ当り２０〜２００ｇ、好ましくは４０〜１５０ｇ担持
させてなるものである。なお、前記触媒活性成分中には
、セシウム等のアルカリ金属化合物は０．１重量％以上
は実質的に含有されず、含有されていないことが好まし
い。しかしながら、リン、錫、アンチモン、ビスマス、
タングステンまたはモリブデンの化合物を酸化物として
０．１〜３重最重量有させると触媒活性がより向上する
。好ましくはリン化合物をＰ２０５として１〜２．５＠
量％または錫化合物を３ｎ ０２として０．２〜０．６
重量％含有させる。また、その他Ｆｅ、ｃｏ等の化合物
を少量含有することは差し支えない。
なお、第２触媒についてもその比表面積が２０ＩＩ１２
／ｃＪ以上、好ましくは３０〜１５０ｍ ２ ／Ｄであ
ることが望ましい。
／ｃＪ以上、好ましくは３０〜１５０ｍ ２ ／Ｄであ
ることが望ましい。
この触媒は、例えば常法により製造される。すなわち、
五酸化バナジウムまたは前記のごとき加熱により五酸化
バナジウムに変化し得るバナジウム化合物を、水または
前記のごとき有機溶媒に溶解し、これに必要により適当
な錫化合物、リン化合物等を添加し、微粒子状二酸化チ
タンと混合し、得られるスラリー状混合物を不活性担体
に噴霧するかあるいは該スラリー状混合物中に不活性担
体を浸漬したのち所定の温度に加熱するか、あるいは所
定の温度に加熱された担体上に前記スラリー状混合物を
噴霧することにより製造される。
五酸化バナジウムまたは前記のごとき加熱により五酸化
バナジウムに変化し得るバナジウム化合物を、水または
前記のごとき有機溶媒に溶解し、これに必要により適当
な錫化合物、リン化合物等を添加し、微粒子状二酸化チ
タンと混合し、得られるスラリー状混合物を不活性担体
に噴霧するかあるいは該スラリー状混合物中に不活性担
体を浸漬したのち所定の温度に加熱するか、あるいは所
定の温度に加熱された担体上に前記スラリー状混合物を
噴霧することにより製造される。
錫化合物等の金属化合物あるいはリン化合物等を添加す
る場合、化合物としては例えば金属の酸化物、塩化物、
酢酸塩等およびリン酸アンモニウム、リン酸、亜リン酸
、リン酸エステル等がある。
る場合、化合物としては例えば金属の酸化物、塩化物、
酢酸塩等およびリン酸アンモニウム、リン酸、亜リン酸
、リン酸エステル等がある。
なお、本明細書中に示した触媒活性成分の化学名は計算
するための便宜上のものであって、周知のとおり実際の
触媒中ではバナジウムは、例えばｖｏｘ （ｘ −’
＋ 〜２．５） 、バナジン酸塩等の形で存在し、セシ
ウムはｉｉｍセシウム、ピロ’ｖｔｍセシウム等の形で
存在する。
するための便宜上のものであって、周知のとおり実際の
触媒中ではバナジウムは、例えばｖｏｘ （ｘ −’
＋ 〜２．５） 、バナジン酸塩等の形で存在し、セシ
ウムはｉｉｍセシウム、ピロ’ｖｔｍセシウム等の形で
存在する。
本発明において使用される触媒における二酸化チタン源
としては、アナターゼ型二酸化チタン、二酸化チタン水
和物等がある。
としては、アナターゼ型二酸化チタン、二酸化チタン水
和物等がある。
また、本発明において使用される触媒の非多孔性の不活
性担体には、焼結または溶融されたケイ酸塩、ステアタ
イト、磁器、アルミナ、炭化ケイ素等がある。前記担体
の形状は、球状、円柱状、リング状等があり、その相当
直径は約３〜１２ｍｍ。
性担体には、焼結または溶融されたケイ酸塩、ステアタ
イト、磁器、アルミナ、炭化ケイ素等がある。前記担体
の形状は、球状、円柱状、リング状等があり、その相当
直径は約３〜１２ｍｍ。
好ましくは約６〜１０市である。また、円柱状、リング
状のものについては、その高さは約３〜１Ｑｍｍ、好ま
しくは約４〜８１Ｉ１ｍであり、より好ましくは相当直
径の約７０〜８０％の高さである。これらの内、リング
状のものが好ましく、特に特公昭６１−４８９８０号に
開示されているようなレッシングリング状のものが圧力
損失を小さくし、かつ高１！１度酸化を可能とするので
好ましい。リング状の担体とした場合、内径は２〜ｉＱ
ｍｍ、好ましくは約４〜８ｍ＋＋＋であり、レッシング
リング状のものについては、はぼ中央に仕切壁を設け、
０゜５〜２ｍｍ好ましくは０．６〜１ｍｍの壁厚とする
ことが適当である。
状のものについては、その高さは約３〜１Ｑｍｍ、好ま
しくは約４〜８１Ｉ１ｍであり、より好ましくは相当直
径の約７０〜８０％の高さである。これらの内、リング
状のものが好ましく、特に特公昭６１−４８９８０号に
開示されているようなレッシングリング状のものが圧力
損失を小さくし、かつ高１！１度酸化を可能とするので
好ましい。リング状の担体とした場合、内径は２〜ｉＱ
ｍｍ、好ましくは約４〜８ｍ＋＋＋であり、レッシング
リング状のものについては、はぼ中央に仕切壁を設け、
０゜５〜２ｍｍ好ましくは０．６〜１ｍｍの壁厚とする
ことが適当である。
触媒活性物質を担持させたのち、これを加熱して触媒と
する。加熱は３００〜６００ ’Ｃで、好ましくは酸素
雰囲気中で４〜１０時間加熱分解して行なわれる。
する。加熱は３００〜６００ ’Ｃで、好ましくは酸素
雰囲気中で４〜１０時間加熱分解して行なわれる。
前記のごとき２種類の触媒は、通常第１触媒と第２触媒
との容量比が第１触媒１００容量部に対し３０〜３００
容量部でおり、好ましくは６０〜１５０容潰部である。
との容量比が第１触媒１００容量部に対し３０〜３００
容量部でおり、好ましくは６０〜１５０容潰部である。
これらは、多答式反応器の下層として第２触媒を所定の
層高に充填したのら、上層として第１触媒を充填し、上
方よりナフタレンまたはオルソキシレンと分子状酸素含
有ガス、例えば空気との混合ガスを流通させて接触酸化
を行なう。反応温度は３００〜４００’Ｃ（ナイタ一温
度）好ましくは３３０〜３８０℃であり、ナフタレンま
たはオルソキシレンｍ度は３０〜１００ｇ／ｍ３−空気
、好ましくは４０〜８０（Ｊ ／ｍ ３−空気であり、
また空間速度は１，０００〜８゜０００ｈｌ’−１、好
ましくは２，０００〜５．０００ｈｒ−１である。もち
ろんナフタレンとオルソキシレンを混合原料として使用
してもよい。
層高に充填したのら、上層として第１触媒を充填し、上
方よりナフタレンまたはオルソキシレンと分子状酸素含
有ガス、例えば空気との混合ガスを流通させて接触酸化
を行なう。反応温度は３００〜４００’Ｃ（ナイタ一温
度）好ましくは３３０〜３８０℃であり、ナフタレンま
たはオルソキシレンｍ度は３０〜１００ｇ／ｍ３−空気
、好ましくは４０〜８０（Ｊ ／ｍ ３−空気であり、
また空間速度は１，０００〜８゜０００ｈｌ’−１、好
ましくは２，０００〜５．０００ｈｒ−１である。もち
ろんナフタレンとオルソキシレンを混合原料として使用
してもよい。
本発明は、前記のように、第１触媒により比較的低い活
性、かつ高い選択率でナフタレンまたはオルソキシレン
を極力選択的に酸化して、無水フタル酸にするとともに
、第２触媒により選択率は多少犠牲にしても高い活性で
酸化して未反応の原料あるいは中間反応生成物を極力減
らすので、全体として副生物の生成が少なくかつ高収率
で無水フタル酸を得ることができる。
性、かつ高い選択率でナフタレンまたはオルソキシレン
を極力選択的に酸化して、無水フタル酸にするとともに
、第２触媒により選択率は多少犠牲にしても高い活性で
酸化して未反応の原料あるいは中間反応生成物を極力減
らすので、全体として副生物の生成が少なくかつ高収率
で無水フタル酸を得ることができる。
（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
なお、下記実施例における「％」は、特にことわらない
限り重量％である。
限り重量％である。
実施例１〜２７
（Ａ＞第１触媒の調製
粉末状二酸化チタン（アナターゼ型含有）、メタバナジ
ン酸アンモニウムおよび硫酸セシウムを水に加え十分攪
拌および乳化して水溶性化合物は溶解せしめ、二酸化チ
タン粉末は乳化または懸濁させ、スラリー状の液とした
。回転炉中に、直径８１１１１１１、高さ６ＩＩＩｌｌ
Ｉの磁製レッシングリング状担体を挿入し、２００〜２
５０℃に予熱しておき、回転炉を回転させなから担体上
に上記スラリー液を噴霧して、担体１１１１当り触媒成
分１００ＣＩ担持するよう触媒成分を担持させた。次い
で、空気を流通させなから５５０ ’Ｃにて６時間焼成
して触媒とした。
ン酸アンモニウムおよび硫酸セシウムを水に加え十分攪
拌および乳化して水溶性化合物は溶解せしめ、二酸化チ
タン粉末は乳化または懸濁させ、スラリー状の液とした
。回転炉中に、直径８１１１１１１、高さ６ＩＩＩｌｌ
Ｉの磁製レッシングリング状担体を挿入し、２００〜２
５０℃に予熱しておき、回転炉を回転させなから担体上
に上記スラリー液を噴霧して、担体１１１１当り触媒成
分１００ＣＩ担持するよう触媒成分を担持させた。次い
で、空気を流通させなから５５０ ’Ｃにて６時間焼成
して触媒とした。
得られた触媒の組成は、触媒活性成分中のＶ２Ｏ５１１
〜１５％、Ｃｓ２ＳＯ４１，０〜４．０％、残余がＴ！
０２となるようにした。また触媒活性成分の比表面積は
、比表面積の異なる２種類の二酸化チタンの割合を変え
ることによって：ＬＶ４整した。実施例１〜２７の第１
触媒の触媒活性成分の含有量および比表面積を第１表に
示す。
〜１５％、Ｃｓ２ＳＯ４１，０〜４．０％、残余がＴ！
０２となるようにした。また触媒活性成分の比表面積は
、比表面積の異なる２種類の二酸化チタンの割合を変え
ることによって：ＬＶ４整した。実施例１〜２７の第１
触媒の触媒活性成分の含有量および比表面積を第１表に
示す。
（Ｂ）第２触媒の調製
第１触媒と同様に粉末状二酸化チタンおよびメタバナジ
ン酸アンモニウムまたはこれにざらに、塩化錫、硝酸ア
ンチモン、硝酸ビスマスもしくはリン酸アンモニウムを
脱イオン水に加え、攪拌および乳化してスラリー状の触
媒液とした。この触媒液を第１触媒の調製と同様にして
レッシングリング状担体に噴霧して、担体１Ω当り触媒
成分８０ｇとなるように担持させた。次いで、空気を流
通させながら５５０℃にて６時間焼成して触媒とした。
ン酸アンモニウムまたはこれにざらに、塩化錫、硝酸ア
ンチモン、硝酸ビスマスもしくはリン酸アンモニウムを
脱イオン水に加え、攪拌および乳化してスラリー状の触
媒液とした。この触媒液を第１触媒の調製と同様にして
レッシングリング状担体に噴霧して、担体１Ω当り触媒
成分８０ｇとなるように担持させた。次いで、空気を流
通させながら５５０℃にて６時間焼成して触媒とした。
得られた触媒の組成は、触媒活性成分中のＶ２Ｏ５２０
％、３ｎ ０２．５ｂ２０３、Ｂ！２０３ まｋはＰ２
Ｏ５０，３〜２．０％、残余を丁１０２となるようにし
た。実施例１〜２７の第２触媒中のＴ ！ ０２および
Ｖ２０５以外の成分の含有量（重量％）および第２触媒
の比表面積を第１表に示した。
％、３ｎ ０２．５ｂ２０３、Ｂ！２０３ まｋはＰ２
Ｏ５０，３〜２．０％、残余を丁１０２となるようにし
た。実施例１〜２７の第２触媒中のＴ ！ ０２および
Ｖ２０５以外の成分の含有量（重量％）および第２触媒
の比表面積を第１表に示した。
（Ｃ）無水フタル酸の製造
ナイター浴に浸した内径２５ｍｍの反応管に、上から下
へ第１触媒層および第２触媒層を充填し、ナフタレンと
空気の混合ガスを通した。ナフタレンの濃度は７０（Ｉ
Ｉ ／Ｎｍ ３ 、空間速度３．０００ｈ ｒｌであり
、ナイタ一温度は３４０〜３６０’Ｃの最適温度とした
。第１触媒層長／第２触媒層長の比は１．１とした。た
だし実施例２４ではナフタレンの代わりにオルソキシレ
ンを、および実施例２５ではナフタレンとオルソキシレ
ンの混合物（混合比１：１）を用いた。また実施例２６
および実施例２７にあける第１触ｔＪＸ／第２触媒の比
はそれぞれ１．５および０．８とした。無水フタル酸お
よび副生物であるナフトキノンの収率を第１表に示す。
へ第１触媒層および第２触媒層を充填し、ナフタレンと
空気の混合ガスを通した。ナフタレンの濃度は７０（Ｉ
Ｉ ／Ｎｍ ３ 、空間速度３．０００ｈ ｒｌであり
、ナイタ一温度は３４０〜３６０’Ｃの最適温度とした
。第１触媒層長／第２触媒層長の比は１．１とした。た
だし実施例２４ではナフタレンの代わりにオルソキシレ
ンを、および実施例２５ではナフタレンとオルソキシレ
ンの混合物（混合比１：１）を用いた。また実施例２６
および実施例２７にあける第１触ｔＪＸ／第２触媒の比
はそれぞれ１．５および０．８とした。無水フタル酸お
よび副生物であるナフトキノンの収率を第１表に示す。
比較例１〜３
第１触媒層の触媒の活性成分および比表面積を第１表に
示すように変えて調製した以外は実施例１〜２７と同様
な方法で無水フタル酸を製造した。
示すように変えて調製した以外は実施例１〜２７と同様
な方法で無水フタル酸を製造した。
結果を第１表に示す。
比較例４
第１触媒層および第２触媒層の各触媒の活性成分および
比表面積を第１表に示すように変えて調製した以外は実
施１〜２７と同様な方法で無水フタル酸を製造した。結
果を第１表に示す。
比表面積を第１表に示すように変えて調製した以外は実
施１〜２７と同様な方法で無水フタル酸を製造した。結
果を第１表に示す。
（以下余白）
第
１ 表
（発明の効采）
本発明の方法によればナフタレンまたはオルソキシレン
より無水フタル酸を副生物の生成を少なくしかつ高い収
率で得ることができる。また、高い空間速度および混合
比であっても高い収率を得ることができるので生産性が
＾い。
より無水フタル酸を副生物の生成を少なくしかつ高い収
率で得ることができる。また、高い空間速度および混合
比であっても高い収率を得ることができるので生産性が
＾い。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、原料ガス混合物の流通方向に対して、上流側に二酸
化チタン９０〜６７重量％、五酸化バナジウム８〜３０
重量％およびセシウム化合物２〜５重量％よりなり、か
つセシウム化合物／五酸化バナジウム（モル比）０．１
１〜０．２（ただし、セシウム化合物はＣｓ＿２ＳＯ＿
４として計算）である触媒活性成分を非多孔性の不活性
担体に担持させてなる第１触媒と、下流側にアルカリ金
属化合物を０．１重量％以上（ただし、硫酸塩として計
算）含まず、かつ二酸化チタン９４〜６７重量％、五酸
化バナジウム５〜３０重量％を含有してなる触媒活性成
分を非多孔性の不活性担体に担持させてなる第２触媒と
よりなる触媒層にナフタレンおよび／またはオルソキシ
レン並びに分子状酸素含有ガスよりなるガス混合物を接
触させて酸化することを特徴とする無水フタル酸の製造
方法。 ２、非多孔性の不活性担体の形状がレッシングリング状
である特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62087143A JPS63253080A (ja) | 1987-04-10 | 1987-04-10 | 無水フタル酸の製造方法 |
| US07/177,990 US4879387A (en) | 1987-04-10 | 1988-04-05 | Method for manufacture of phthalic anhydride |
| CA000563482A CA1311740C (en) | 1987-04-10 | 1988-04-07 | Method for manufacture of phthalic anhydride |
| KR1019880004057A KR950003117B1 (ko) | 1987-04-10 | 1988-04-09 | 프탈산 무수물의 제조방법 |
| CN88102780A CN1024003C (zh) | 1987-04-10 | 1988-04-09 | 邻苯二甲酸酐的制备方法 |
| DE3884441T DE3884441T3 (de) | 1987-04-10 | 1988-04-11 | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid. |
| EP88303200A EP0286448B2 (en) | 1987-04-10 | 1988-04-11 | Process for the preparation of phthalic anhydride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62087143A JPS63253080A (ja) | 1987-04-10 | 1987-04-10 | 無水フタル酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63253080A true JPS63253080A (ja) | 1988-10-20 |
| JPH0515711B2 JPH0515711B2 (ja) | 1993-03-02 |
Family
ID=13906757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62087143A Granted JPS63253080A (ja) | 1987-04-10 | 1987-04-10 | 無水フタル酸の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4879387A (ja) |
| EP (1) | EP0286448B2 (ja) |
| JP (1) | JPS63253080A (ja) |
| KR (1) | KR950003117B1 (ja) |
| CN (1) | CN1024003C (ja) |
| CA (1) | CA1311740C (ja) |
| DE (1) | DE3884441T3 (ja) |
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