CN1249732A - 用于制备烃树脂的固体酸催化剂 - Google Patents

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Abstract

固体酸用作催化剂,用于使含有纯单体、C5单体,和C9单体中至少之一的原料聚合制备烃树脂。在使用前,可以从固体酸催化剂上除去自由缔合水。制备的树脂的软化点(环球法)为约5～170℃。这些催化剂比传统的Friedel－Crafts聚合催化剂好,因为酸性位点是固体的组成部分。固体酸催化剂是相对安全的、可重复使用的催化剂,它消除或至少减少了残余酸或副产物对得到的树脂产品的污染。

Description

用于制备烃树脂的固体酸催化剂
                   相关申请
本申请按照35 U.S.C.§119(e)要求如下优选权：1997年1月8日申请的美国临时申请No.60/035,217；1997年1月9日申请的美国临时申请No.60/034,579；和1997年1月10日申请的美国临时申请No.60/035,797；这些申请所公开的全部内容作为参考，结合在本申请中。
                   发明背景
1.发明领域
本发明涉及用作催化剂的固体酸，用于使含有纯单体，C5单体，和C9单体中至少一种的原料聚合制备烃树脂，本发明还涉及用固体酸催化剂制备烃树脂的方法，和用这种方法生产的烃树脂。
2.背景讨论
烃树脂是低分子量热塑性材料，通过热或催化聚合制备。该类树脂可以由数种不同来源的单体衍生得到。单体来源包括炼油过程的裂解石油馏出物，松节油馏分(例如由天然产物蒸馏得到的萜烯)，造纸厂副产物，煤焦油，和各种纯的烯烃单体。
得到的烃树脂可以从粘稠的液体变化到硬的、脆的固体，其颜色依所使用的单体和特定的反应条件，可以从水白色变化到浅黄色，琥珀色，或深棕色。通常，纯单体的树脂倾向于是水白色，C9单体树脂倾向于为棕色，而C5单体树脂倾向于为黄色。
烃树脂作为改性剂，广泛应用于粘合剂，橡胶，热溶胶，印刷油墨，涂料，地板，和其它应用。这类树脂通常用来改性其它材料。
纯单体烃树脂可以通过苯乙烯基单体，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，和其它烷基取代苯乙烯，使用Friedel-Crafts聚合催化剂，例如路易斯酸(例如三氟化硼(BF3)，三氟化硼配合物，三氯化铝(AlCl3)，烷基氯化铝)，进行阳离子聚合而制备。
类似地，脂肪族C5烃树脂可以由含有C5和C6链烷烃，烯烃，和二烯烃的裂解石油原料，也称作“C5单体”，进行阳离子聚合而制备。这些单体物料包括可进行阳离子聚合的单体，例如作为主要反应组分的1，3-戊二烯，及环戊烯，戊烯，2-甲基-2-丁烯，2-甲基-2-戊烯，环戊二烯，和二环戊二烯。使用Friedel-Crafts聚合催化剂，例如路易斯酸(例如三氟化硼(BF3)，三氟化硼配合物，三氯化铝(AlCl3)，或烷基氯化铝)催化聚合反应。除反应组分外，在原料中的不聚合组分包括可以与不饱和组分共蒸馏的饱和烃，例如戊烷，环戊烷，或2-甲基戊烷。该单体原料可以与作为链转移剂的C4或C5烯烃或二聚体共聚。
芳香族C9烃树脂，也可以用由石脑油裂解得到的石油馏出物衍生的芳香族C8，C9，和/或C10不饱和单体，也称作“C9单体”，进行阳离子聚合而制备。这些单体物料包括可进行阳离子聚合的单体，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，茚，二环戊二烯，二乙烯基苯，和这些组分的其它烷基取代衍生物。使用Friedel-Crafts聚合催化剂，例如路易斯酸(例如三氟化硼(BF3)，三氟化硼配合物，三氯化铝(AlCl3)，烷基氯化铝)催化聚合反应。除反应组分外，不聚合组分包括芳香烃，例如二甲苯，乙苯，异丙基苯，乙基甲苯，1，2-二氢化茚，甲基二氢化茚，萘和其它类似物种。原料中的这些不聚合组分可以通过烷基化反应结合进树脂。
尽管路易斯酸是制备烃树脂的阳离子聚合反应的有效催化剂，但它们有一些不足。传统的路易斯酸是仅使用一次的催化剂，它要求淬灭反应和中和酸的生产步骤。
另外，传统的路易斯酸还要求从得到的树脂产品中除去催化剂盐残余物。在除去催化剂中和产生的盐残余物后，处理这些残余物又要求额外的费用。所以，减少催化剂残余物的量，特别是在这些反应中产生的含卤物种的量，是特别令人感兴趣的。
使用传统的路易斯酸催化剂，例如AlCl3和BF3所带来的另一问题是，它们是危险材料。这些传统的路易斯酸催化剂在暴露于湿气时产生高度腐蚀性的酸气(例如HF，HCl)。
除通常的路易斯酸外，人们还做了一些固体酸催化剂方面的工作。BITTLES等，“烯烃的粘土催化反应I.苯乙烯的聚合”，Journalof Polymer Science：A部分，第2卷，1221-31页(1964)，和BITTLES等，“烯烃的粘土催化反应II.催化剂的酸性及测量”，Journal ofPolymer Science：A部分，第2卷，1847-62页(1964)，其所公开的全部内容结合在此作为参考，它们一起公开了用酸性粘土催化剂催化苯乙烯聚合，得到分子量为440～2000的聚合物，分子量是用苯溶液的凝固点降低方法测定的。这些文件指出，用在真空下加热的方法制备聚合催化剂，并且如果催化剂吸收了湿气，通过在真空下再次加热，可以恢复催化剂的活性。
SALT，“活化粘土在聚合反应过程中作为催化剂的应用，特别涉及α-甲基苯乙烯的聚合物”，Clay Minerals Bulletin，第2卷，55-58页(1948)，其所公开的全部内容结合在此作为参考，该文献公开了使用粘土催化剂，使苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯聚合，得到从二聚体到分子量为约3000的聚合物。
CHEN等的U.S.5,561,095所公开的全部内容结合在此作为参考，该专利公开了一种负载的路易斯酸催化剂，用于烯烃，包括C3～C23的α-烯烃的聚合，得到数均分子量(Mn)为约300～300,000的聚合物。典型的路易斯酸载体包括二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，沸石，和粘土。CHEN等的实施例1公开了在真空下加热一种负载在二氧化硅上的路易斯酸。
WHEELER等的U.S.3,799,913所公开的全部内容结合在此作为参考，该专利公开了Friedel-Crafts催化剂用于可聚合组分，包括α-甲基苯乙烯，茚，乙烯基甲苯，和苯乙烯的聚合，得到数均分子量(Mn)为约350～1200的聚合物。氯化锌作为一种Friedel-Crafts催化剂被公开。
SAINES的U.S.3,652,707所公开的全部内容结合在此作为参考，该专利公开了Friedel-Crafts金属卤化物催化剂用于烯烃，包括戊烯，苯乙烯和甲基苯乙烯的聚合，得到分子量为约700～2500的聚合物。氯化锌作为一种Friedel-Crafts金属卤化物催化剂被公开。
PENG等，“Electrophilic Polymerization of 1，3-Pentadiene Initiated by Aluminum Triflate”，Eur.Polym.J，第30卷，第1册，69-77页(1994)，所公开的全部内容结合在此作为参考，公开了aluminum triflate用于1，3-戊二烯的聚合，得到各种分子量的聚合物。
欧洲专利申请0 352 856 A1所公开的全部内容结合在此作为参考，该专利公开了aluminum triflate，cerium triflate等用于C3～C6烯烃的寡聚，得到含有6～24个碳原子的寡聚体。
GANDINI等，“The Heterogeneous Cationic Polymerization ofAromatic Monomers by Aluminum Triflate”，Polymer Preprints，American Chemical Society，359-360页(1996)，所公开的全部内容结合在此作为参考，公开了aluminum triflate用于C9相关单体的聚合，得到数均分子量(Mn)约为3000的聚合物。该文件还指出，aluminum triflate可用于由特定石油馏分得到的芳香单体和溶剂的混合物的直接“树脂化”。
其它公开固体酸催化剂用于单体聚合制备树脂的文件包括：LEPERT的U.S.4,068,062，LEPERT的U.S.4,130,701，LEPERT的U.S.4,245,075，和LUVINH的U.S.4,824,921，它们所公开的全部内容结合在此作为参考。
                   发明概述
本发明涉及烃树脂的制备。更具体而言，本发明涉及使用固体酸催化剂，使烃单体原料聚合。
由纯的苯乙烯基单体，C5单体，和芳香族C9单体中的至少一种，使用相对环境友好的，可再循环的固体酸催化剂制备烃树脂，其中可以除去固体酸催化剂中的自由缔合水。在本发明中，通过阳离子聚合(例如Friedel-Crafts)制备烃树脂，其中优选用固体酸催化剂处理含有纯单体，C5单体，和C9单体中至少之一的原料。
在使用前，处理固体酸催化剂以除去缔合到固体上的自由缔合水，以使催化剂酸性和聚合活性最高。例如，在使用前，煅烧催化剂足够长的时间，以除去自由缔合水，和/或使催化剂处于减压下。作为煅烧的一个实例，煅烧最高可在约700℃的温度下进行，优选在50～500℃的温度下进行。煅烧可在减压下进行最长约8小时，优选约1～4小时。
按照一个方面，本发明涉及烃树脂的制备方法，该方法包括在固体酸催化剂存在下，使包括选自C5单体，和C9单体中至少之一的原料聚合生产烃树脂，其中基本上所有自由缔合水都被从固体酸催化剂上除去，并且其中的固体酸催化剂包括选自酸活化粘土，二氧化硅-氧化铝，无定型二氧化硅-氧化铝，负载在二氧化硅上的布朗斯台德酸，负载在二氧化硅-氧化铝上的布朗斯台德酸，沸石，中孔二氧化硅-氧化铝，负载在中孔二氧化硅上的布朗斯台德酸，和负载在中孔二氧化硅-氧化铝上的布朗斯台德酸中的至少之一。
按照一个方面，本发明涉及烃树脂的制备方法，该方法包括在固体酸催化剂存在下，使包括纯单体的原料聚合生产烃树脂，其中基本上所有自由缔合水都被从固体酸催化剂上除去，并且其中的固体酸催化剂包括选自改性粘土，负载在粘土上的布朗斯台德酸，无定型二氧化硅-氧化铝，负载在二氧化硅上的布朗斯台德酸，负载在二氧化硅-氧化铝上的布朗斯台德酸，沸石，中孔二氧化硅-氧化铝，负载在中孔二氧化硅上的布朗斯台德酸，和负载在中孔二氧化硅-氧化铝上的布朗斯台德酸中的至少之一。
所述酸活化粘土可以包括天然存在的粘土矿物，例如高岭土，膨润土，硅镁土，蒙脱土，clarit，漂白土，水辉石，或beidellite。蒙脱土可以用选自硫酸和氢氯酸中至少之一进行处理。酸活化粘土还可以包括合成粘土。合成粘土可以包括选自滑石粉和氢化滑石中至少之一。酸活化粘土还可以包括改性粘土，例如有支柱的粘土。所述有支柱的粘土可以包括选自氧化铝作为支柱的粘土，铈改性的氧化铝作为支柱的粘土，和金属氧化物作为支柱的粘土中至少之一。酸活化粘土可以包括负载在粘土上的布朗斯台德酸，其中布朗斯台德酸包括选自氢氟酸，硫酸，硝酸，磷酸，和氢氯酸中至少之一。
对于负载的布朗斯台德酸固体酸，该布朗斯台德酸可以是选自氢氟酸，硫酸，硝酸，磷酸，和氢氯酸中的至少之一。
所述沸石可以包括选自沸石Y，沸石β，MFI，MEL，NaX，NaY，八面沸石，和丝光沸石中的至少之一。
按照本发明的另一方面，原料中包括约20重量％～80重量％的单体和约80重量％～20重量％的溶剂。原料中优选包括约30重量％～70重量％的单体和约70重量％～30重量％的溶剂。原料中更优选包括约50重量％～70重量％的单体和约50重量％～30重量％的溶剂。所述溶剂可以包括芳香族溶剂。芳香族溶剂可以包括选自甲苯，二甲苯，和芳香族石油溶剂中的至少一种。所述溶剂可以包括脂肪族溶剂。本发明还可以包括循环使用溶剂。
按照本发明的一个方面，原料中至少包括C5单体。所述原料中可以至少包括C5单体，其中通过在100～160℃的温度下加热并蒸馏分级，除去环戊二烯和甲基环戊二烯。C5单体可以包括选自异丁烯，2-甲基-2-丁烯，1-戊烯，2-甲基-1-戊烯，2-甲基-2-戊烯，2-戊烯，环戊烯，环己烯，1，3-戊二烯，1，4-戊二烯，异戊二烯，1，3-己二烯，1，4-己二烯，环戊二烯和二环戊二烯中的至少之一。所述原料中可以至少包括C5单体，其中原料中包括至少约70重量％的可聚合单体，其中含有至少约50重量％的1，3-戊二烯。C5原料可以含有低含量的异戊二烯，通常含有一部分2-甲基-2-丁烯，并且可以含有一种或多种环二烯烃。
所述原料中可以至少包括C5单体，其中原料中还包括最高达约40重量％的链转移剂，优选最高达约20重量％的链转移剂。所述链转移剂可以包括选自C4烯烃，C5烯烃，C4烯烃二聚体，和C5烯烃二聚体中至少之一。所述链转移剂可以包括选自异丁烯，2-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，其二聚体，及其寡聚体中至少之一。
按照本发明的一个方面，原料中包括约30重量％～95重量％的C5单体，和约70重量％～5重量％的辅助原料，该辅助原料包括选自纯单体，C9单体，和萜烯中的至少一种。优选地，原料中包括约50重量％～85重量％的C5单体，和约50重量％～15重量％的辅助原料，该辅助原料包括选自纯单体，C9单体，和萜烯中的至少一种。
按照本发明的另一方面，所述原料中至少包括C9单体。该C9单体可以包括选自苯乙烯，乙烯基甲苯，茚，二环戊二烯，及其烷基化衍生物中的至少一种。所述C9单体可以包括至少约20重量％的可聚合不饱和烃。所述C9单体可以包括约30重量％～75重量％的可聚合不饱和烃。所述C9单体可以包括约35重量％～70重量％的可聚合不饱和烃。
按照本发明的一个方面，原料中包括约30重量％～95重量％的C9单体，和约70重量％～5重量％的辅助原料，该辅助原料包括选自纯单体，C5单体，和萜烯中的至少一种。优选地，原料中包括约50重量％～85重量％的C9单体，和约50重量％～15重量％的辅助原料，该辅助原料包括选自纯单体，C5单体，和萜烯中的至少一种。
在单体原料中控制量的水的存在下，许多固体酸催化剂最有效地发挥作用。按照本发明的这一特点，原料中应包括低于约500ppm的水，优选低于约200ppm的水，更优选低于约100ppm的水，最优选低于约50ppm的水。
按照本发明的另一方面，在间歇反应器内，使原料与基于单体重量的约0.5重量％～30重量％，优选约1重量％～20重量％，更优选约3重量％～15重量％，最优选约0.5重量％～5重量％的固体酸催化剂接触。
按照本发明的一个方面，将固体酸催化剂加入到原料中。
按照本发明的另一方面，将原料加入到固体酸催化剂与溶剂形成的淤浆中。所述原料可以通过固定床固体酸催化剂。
按照本发明的另一方面，原料与固体酸催化剂淤浆一起加入到反应器内。
按照本发明的一个方面，采用连续法或间歇法进行聚合反应。间歇法的反应时间为约30分钟～8小时，优选在反应温度下约1～4小时。
按照本发明的一个方面，原料在约-50C～150℃，优选约-20℃～100℃，更优选约0℃～70℃的反应温度下聚合。
按照本发明的另一方面，通过从烃树脂中除去固体酸催化剂而使聚合反应终止。可以通过过滤从烃树脂中除去固体酸催化剂。可以从包括固体酸催化剂的固定床反应器中移出烃树脂。
按照本发明的一个方面，汽提烃树脂以除去未反应的单体，溶剂和低分子量寡聚体。未反应的单体，溶剂和低分子量寡聚体可以回收使用。
按照本发明的一个方面，从烃树脂溶液中分离出烃树脂。
按照本发明的一个方面，原料至少包括纯单体，并且得到的烃树脂的软化点为约5℃～170℃，所述软化点是采用ASTM-E28“环球仪软化点标准测试方法”测定的。原料可以至少包括C5单体，其中得到的烃树脂的软化点为约50℃～150℃。原料可以至少包括C9单体，其中得到的烃树脂的软化点为约70℃～160℃。
按照本发明的一个方面，原料至少包括纯单体，其中烃树脂的数均分子量(Mn)为约400～2000，重均分子量(Mw)为约500～5000，Z均分子量(Mz)为约500～10,000，并且由Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2～3.5，其中Mn，Mw，和Mz是用尺寸排阻色谱(SEC)测定的。
按照本发明的一个方面，原料至少包括C5单体，其中烃树脂的数均分子量(Mn)为约400～2000，重均分子量(Mw)为约500～3500，Z均分子量(Mz)为约700～15,000，并且由Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2～5，其中Mn，Mw，和Mz是用尺寸排阻色谱(SEC)测定的。
按照本发明的另一方面，原料至少包括C9单体，其中烃树脂的数均分子量(Mn)为约400～1200，重均分子量(Mw)为约500～2000，Z均分子量(Mz)为约700～6000，并且由Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2～3.5，优选1.2～2.5，其中Mn，Mw，和Mz是用尺寸排阻色谱(SEC)测定的。
按照本发明的另一方面，烃树脂是氢化的。
                   附图简要说明
本发明将在下面的发明详述中，参考注明的多幅非限制附图，进行进一步的详细说明，其中：
图1-5画出了各种纯单体树脂聚合的回归分析产生的等值线图。
图6-15画出了各种C9树脂聚合的回归分析产生的等值线图。
                     发明详述
在此所阐释的内容，仅仅是举些例子，目的是举例讨论本发明的各种实施方案，并且只有那些相信是最有用的，并且容易理解的对本发明的原则和概念方面的描述才被提出。在这一点上，我们所阐释的本发明细节仅仅是满足从根本上理解本发明的需要，参考附图所公开的内容，是使本领域技术人员了解在实践中如何实现本发明的数种形式。
除非特别指出，在本申请中的所有百分值，均是以所给样品重量为100％所测定的值(重量)。这样，例如30％表示在每100份(重量)样品中的30份(重量)。
除非特别指出，提到的化合物或组分包括该化合物或组分本身，及与其它化合物或组分的组合，例如化合物的混合物。
在进一步讨论前，定义下列术语以帮助理解本发明。
固体酸(SOLID ACID)：一种固体，它能够使碱性Hammett指示剂改变颜色，其pKa＜0。
烃树脂(HYDROCARBON RESIN)：一种低分子量(即数均分子量为约200～小于约3000，由尺寸排阻色谱(SEC)测得)的热塑性聚合物，由裂解石油蒸馏物，萜烯，煤焦油馏分，或纯的烯烃单体的热或催化聚合合成，其中单体中的一种至少是C5或更高碳数的单体。
纯单体(PURE MONOMER)：一种包括由合成生产的或高度纯净的单体物种的组分，例如，由乙苯得来的苯乙烯，或由枯烯得来的α-甲基苯乙烯。
纯单体原料(PURE MONOMER FEED STREAM)：包括任意数目纯单体物种的组合物。
C5单体(C5 MONOMERS)：由石油加工，例如裂解衍生而来的组分，含有包括C5和/或C6烯烃物种的不饱和烃，在环境压力下于约20～100℃沸腾。
C9单体(C9 MONOMERS)：由石油加工，例如裂解衍生而来的组分，含有不饱和芳香族C8，C9，和/或C10烯烃物种，在环境压力下于约100～300℃沸腾。
自由缔合水(FREELY-ASSOCIATED WATER)：通过化学吸附和/或物理吸附缔合到固体酸催化剂上的水。
作为本发明的概述，烃树脂的制备是通过使用固体酸作为催化剂，使含有纯单体(例如苯乙烯基单体)，C5单体，和C9单体中至少一种的原料进行阳离子聚合。制备的树脂的软化点(环球法)优选为约5～170℃，更优选为约30～150℃。这些催化剂比传统的路易斯酸聚合催化剂好，因为酸性位点是固体的组成部分。
更详细地看一下本发明，烃树脂是通过聚合反应制备的，其中含有纯单体，C5单体，和C9单体中至少一种的原料与固体酸催化剂接触。可用在本发明中的固体酸催化剂包括但不局限于如下种类。天然存在的粘土矿物
高岭土
膨润土
硅镁土
蒙脱土
Clarit
漂白土
水辉石
Beidellite合成粘土，例如
滑石粉
氢化滑石用硫酸或氢氯酸处理过的蒙脱土粘土改性粘土(即通过骨架元素替换改性的粘土)，例如
氧化铝作为支柱的粘土
铈改性的氧化铝作为支柱的粘土
金属氧化物作为支柱的粘土负载在粘土上的布朗斯台德酸，例如
氢氟酸
硫酸
硝酸
磷酸
氢氯酸二氧化硅-氧化铝，SiO2·Al2O3无定型二氧化硅-氧化铝负载在二氧化硅或二氧化硅-氧化铝上的布朗斯台德酸，例如
氢氟酸
硫酸
硝酸
磷酸
氢氯酸天然沸石或合成沸石，例如
沸石Y
沸石β(即BEA)
MFI(例如“Zeolite Sacony Mobil-5”(“ZSM-5”))
MEL(例如“Zeolite Sacony Mobil-11”(“ZSM-11”))
NaX
NaY
八面沸石(即FAU)
丝光沸石(即MOR)中孔二氧化硅-氧化铝负载在中孔二氧化硅或中孔二氧化硅-氧化铝上的布朗斯台德酸，例如
氢氟酸
硫酸
硝酸
磷酸
氢氯酸
如前面所提到的，上面所列出的固体酸催化剂，并不是彻底列举。在选择其它可用于本发明的固体酸催化剂时，通常固体酸催化剂的酸性应比Hammett标度的约-3更大。
关于沸石，名称BEA，MFI，MEL，FAU，和MOR是IUPAC定义的所列出沸石的框架结构类型。
在使用前，处理固体酸催化剂，以除去自由缔合水，以使催化剂酸性和聚合活性最高。可以采用各种技术除去自由缔合水，包括热处理，减压处理，干气例如氮气或空气处理，或它们的组合。尽管不希望被理论所束缚，但除去自由缔合水使布朗斯台德固体酸催化剂的酸强度最大，并使聚合反应重现性更好。通过除去自由缔合水，尤其使酸处理的粘土和二氧化硅-氧化铝的酸性得到提高。
通过煅烧可以除去固体酸催化剂上的自由缔合水，这通常意味着将固体酸催化剂加热到较高的温度，而不使催化剂熔化。可在惰性气氛下，例如氮气或干燥空气下，或在减压下，煅烧固体酸催化剂。煅烧优选进行最长约8小时或更长，更优选约1～4小时，优选最高在约700℃，更优选在约100～400℃温度下进行。
从固体酸催化剂上除去的自由缔合水，可以衍生自缔合到固体酸催化剂上的水(物理吸附水)或羟基(化学吸附水)。除去基本上所有自由缔合水意味着除去所有或基本上所有物理吸附水，并除去至少大部分化学吸附水。
已经发现，通过控制固体酸催化剂的煅烧条件，例如控制煅烧步骤进行的温度或时间，可以裁剪得到的树脂的物理性能，例如其软化点或其分子量。
在原料中控制量的水的存在下，许多本发明的固体酸催化剂最有效地发挥作用。例如原料中应包括低于约500ppm的水，优选低于约200ppm的水，更优选低于约100ppm的水，最优选低于约50ppm的水。
纯单体原料可以含有相对纯净的苯乙烯基单体，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，和乙烯基甲苯馏分。单体可以以纯组分的形式，或者以两种或多种单体原料的混合物的形式使用，以给出需要的树脂性能。优选的混合物包括约20～90重量％的α-甲基苯乙烯，和约80～10重量％的一种或多种共聚单体，优选苯乙烯，乙烯基甲苯，4-甲基苯乙烯，或这些组分的混合物。另外，本发明的单体也可以使用其它烷基化的苯乙烯，例如叔丁基苯乙烯或苯基苯乙烯。如果需要，原料可以进行干燥，并且优选含有少于约200ppm的水，更优选少于约100ppm的水，最优选少于约50ppm的水。
在C5树脂的情况下，石油原料中含有在约20～100℃，优选约30～70℃下沸腾的不饱和C5和/或C6烯烃，及二烯烃。在某些情况下，通过在100～160℃的温度下徐徐加热并蒸馏分级，除去原料中的环戊二烯和甲基环戊二烯组分。在这些原料中的单体可以包括但不限于：烯烃，例如异丁烯，2-甲基-2-丁烯，1-戊烯，2-甲基-1-戊烯，2-甲基-2-戊烯，和2-戊烯；环烯烃，例如环戊烯和环己烯；二烯烃，例如1，3-戊二烯，1，4-戊二烯，异戊二烯，1，3-己二烯，和1，4-己二烯；环二烯烃，例如环戊二烯，二环戊二烯，和这些环二烯烃的烷基取代衍生物及共二聚体。商业化的这类原料包括但不局限于：“Naphtha Petroleum 3的1，3-戊二烯”，由LyondellPetrochemical Company，Houston，TX获得，普通的“1，3-戊二烯浓缩物”或“高级1，3-戊二烯浓缩物”，两者都由Shell NederlandChemie B.V.，Hoogvilet，the Netherlands获得。C5原料通常含有至少约70重量％的可聚合单体，其中含有至少约50重量％的1，3-戊二烯。C5原料可以含有低含量的异戊二烯，通常含有2-甲基-2-丁烯，并且可以含有一种或多种环二烯烃。
还是关于C5单体原料，除反应组分外，在原料中的不可聚合组分包括与不饱和组分共蒸馏的饱和烃，例如戊烷，环戊烷，或2-甲基戊烷。该单体原料可以与作为链转移剂的C4或C5烯烃，或其二聚体共聚。加入链转移剂可以使得到的树脂比仅使用单体制备的树脂具有更低的分子量和更窄的分子量分布。链转移剂通过再生一个聚合物引发点而使链终止，从而使聚合物的链增长停止。在这些反应中可作为链转移剂的组分包括但不局限于：异丁烯，2-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，及这些物种的二聚体或寡聚体。链转移剂可以以纯的形式，或者在溶剂中稀释后加入到反应中。如果需要，原料可以进行干燥，并且优选含有少于约500ppm的水，更优选少于约200ppm的水，最优选少于约50ppm的水。
在C9单体树脂的情况下，原料中含有在环境压力下在约100～300℃沸腾的不饱和芳香族C8，C9和/或C10单体。芳香族C8-C10原料(也称作C9原料)可由石油馏分的蒸汽裂解得到。在这些原料中的单体可以包括但不局限于：苯乙烯，乙烯基甲苯，茚，二环戊二烯，和这些组分的烷基化衍生物。商业化的这类原料包括但不局限于：由Lyondell Petrochemical Company，Houston，TX获得的“LRO-90”，由DSM，Geleen，the Netherlands获得的“DSM C9Resinfeed Classic”，由Dow Chemical Company of Midland，Michigan获得的“RO-60”和“RO-80”，和由Dow Chemical Company ofTerneuzen，the Netherlands获得的“Dow Resin Oil 60-L”。C9原料通常含有至少约20重量％，优选约30～75重量％，最优选约35～70重量％的可聚合不饱和烃。其余通常是烷基取代的芳香族化合物，它们可以通过烷基化反应结合到树脂中。如果需要，原料可以进行干燥，并且优选含有少于约500ppm的水，更优选少于约200ppm的水，最优选少于约50ppm的水。
原料可以限定为纯单体，C5单体，或C9单体。作为一种替代方式，可以与纯单体，C5单体，或C9单体构成的主要原料结合使用辅助原料。依主要原料的不同，纯单体，C5单体，C9单体，或甚至萜烯，及其任意组合，都可用作辅助原料。萜烯原料包括但不局限于α-苎烯，α-和β-蒎烯，及二戊烯。由主要原料和辅助原料的混合物得来的树脂，可以由约30～95重量％的主要原料与约70～5重量％的辅助原料，优选由约50～85重量％的主要原料与约50～15重量％的辅助原料制备。
聚合原料优选含有约20～80重量％的单体，更优选含有约30～70重量％的单体，最优选含有约40～70重量％的单体。在C5树脂的情况下，原料可以含有最高达约40重量％的链转移剂，更优选含有最高达约20重量％的链转移剂，所述链转移剂讨论如上。原料还含有约80～20重量％的溶剂，例如甲苯，辛烷，高沸点芳香溶剂，脂肪族溶剂，或混合溶剂。
关于溶剂，对于纯单体聚合，优选的溶剂是芳香族溶剂。通常可以使用甲苯，二甲苯，或轻芳香族石油溶剂，例如可由ExxonChemical Company，Houston，TX获得的“Aromatic 100”，可由AshlandChemical Incorporated，Columbus，OH获得的“HiSol 10”，和可由Shell Chemical Company，Houston，TX获得的“Cyclosol 53”。这些溶剂可以使用新鲜的，也可以使用加工回收的。所述溶剂通常含有少于约200ppm的水，更优选少于约100ppm的水，最优选少于约50ppm的水。
对于C5聚合，优选的溶剂是芳香族溶剂。通常未反应的树脂油组分通过加工回收用作溶剂。除回收的溶剂外，可以使用甲苯，二甲苯，或芳香族石油溶剂，例如可由Exxon Chemical Company，Houston，TX获得的“Solvesso 100”，和可由Shell ChemicalCompany，Houston，TX获得的“Shellsol A”。这些溶剂可以使用新鲜的，也可以使用加工回收的。所述溶剂通常含有少于约500ppm的水，更优选少于约200ppm的水，最优选少于约50ppm的水。
对于C9聚合，优选的溶剂是芳香族溶剂。通常未反应的树脂油组分通过加工回收用作溶剂。除回收的溶剂外，可以使用甲苯，二甲苯，或芳香族石油溶剂，例如可由Exxon Chemical Company，Houston，TX获得的“Solvesso 100”，和可由Shell ChemicalCompany，Houston，TX获得的“Shellsol A”。这些溶剂可以使用新鲜的，也可以使用加工回收的。所述溶剂通常含有少于约200ppm的水，更优选少于约100ppm的水，最优选少于约50ppm的水。
关于聚合反应条件，第一重要的变量是固体酸催化剂的用量。基于单体重量，固体酸的用量优选为约0.1～30重量％。对于纯单体树脂，固体酸的浓度优选为约0.1～15重量％，更优选为约0.5～10重量％，最优选为约0.5～8重量％。对于C5单体，固体酸的浓度优选为约0.5～30重量％，更优选为约1～20重量％，最优选为约3～15重量％。对于C9单体，固体酸的浓度优选为约0.5～30重量％，更优选为约1～20重量％，最优选为约3～15重量％。对于酸处理粘土，优选的浓度为单体重量的约0.5～5重量％。
在反应中第二重要的变量是反应顺序，即反应物彼此结合的次序和方式。在一种反应顺序中，可以将催化剂逐渐加入到单体溶液中，同时控制反应温度。作为一种可以选择的方式，在另一种反应顺序中，可以将单体逐渐加入到固体酸催化剂在溶剂中形成的浆液中。对于一定的催化剂加料量和反应温度，当将单体加入到催化剂浆液中，基本上得到软化点较低的树脂。如将在下面段落中所详细讨论的那样，将单体加入到催化剂溶液中所得到的树脂，与将催化剂加入到单体中所得到的树脂相比，具有较低的分子量和窄的多分散性，即Mw/Mn，这些数据由尺寸排阻色谱测定。
树脂的平均分子量用尺寸排阻色谱，即SEC测定。分析用的色谱柱组由四个Waters“Ultrastyragel”柱按顺序组成，其孔大小分别为500，500，1000，和100埃，(分别为Part Nos.WAT010571，010571，010572，010570)，可由Waters Corporation，Milford，MA获得。由一组标准的窄分子量分布聚苯乙烯聚合物的峰洗脱时间计算标定分子量。标准物组包括18个标准物，其峰值分子量从162直到43,900。窄分子量标准物的峰值分子量定义为(MwMn)1/2(ASTM测试方法D3536-76)。标准曲线定义为一个三度多项式曲线，即logMW对Vc/Vr的曲线，其中Vc是标准物的洗脱容积，而Vr是参考峰的洗脱容积，参考峰是以溶解空气形式存在于注射溶液中的氧气所形成的。柱子和检测池(惠普差示折光计)保持在40℃。溶剂(流动相)为四氢呋喃，含有250ppm的丁基化羟基甲苯(BHT，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)作为稳定剂(所述含有BHT的四氢呋喃可由Burdick and Jackson，Muskegon，MI获得)。流动相储存器用氦气保护，并保持流速为1毫升/分钟。在这样的条件下，BHT的洗脱时间为35.86分钟。样品溶解在四氢呋喃中，0.25％wt/vol，并在注射(200微升)进色谱仪之前，通过一个孔大小为0.45微米的“TEFLON”(聚四氟乙烯)膜过滤器过滤。报告的分子量是“聚苯乙烯相当物”的分子量，由标准曲线计算得到。
对于纯单体树脂，用本发明方法制备的树脂的数均分子量(Mn)为约400～2000，重均分子量(Mw)为约500～5000，Z均分子量(Mz)为约500～10,000，并且由Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2～3.5，典型为约1.2～2.5。对于C5烃树脂，用本发明方法制备的树脂的数均分子量(Mn)为约400～2000，重均分子量(Mw)为约500～3500，Z均分子量(Mz)为约700～15,000，并且由Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2～5，典型为约1.2～3.5。对于C9烃树脂，用本发明方法制备的树脂的数均分子量(Mn)为约400～1200，重均分子量(Mw)为约500～2000，Z均分子量(Mz)为约700～6000，并且由Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2～3.5，典型为约1.2～2.5。
如前面所提到的，将单体加入到催化剂溶液中，比将催化剂加入到单体中，得到更窄的多分散性(PD)和更低的分子量。考虑反应顺序的影响，如果需要，使用固体酸比使用传统的路易斯酸Friedel-Crafts催化剂，可以得到更窄的多分散性(PD)。例如，当将纯单体用15分钟时间，在0℃温度下，加入到3重量％的“F-22”粘土催化剂(Engelhard Corporation，Iselin，NJ)中，烃树脂产品的Mw为810，Mn为580，Mz为1230，并且多分散性(PD)为1.40。与之相比，当将3重量％的“F-22”粘土催化剂用15分钟时间，在0℃温度下，加入到纯单体中，烃树脂产品的Mw为3310，Mn为1290，Mz为8310，并且多分散性(PD)为2.56。
按上面的观点，如果需要，使用固体酸比使用传统的路易斯酸Friedel-Crafts催化剂，可以得到更窄的多分散性(PD)。为确保树脂与最终应用中的聚合物的相容性，窄的多分散性是重要的。
第三重要的反应变量是反应温度。在这些反应中，聚合反应温度可以为-50～150℃，但是，反应温度更优选为约-20～100℃，最优选为约0～70℃。对于纯单体，反应温度优选为约-50～100℃，更优选为约-20～75℃，最优选为约-10～60℃。对于C5单体，反应温度优选为约-50～100℃，更优选为约-20～75℃，最优选为约-10～70℃。对于C9单体，反应温度优选为约0～150℃，更优选为约10～120℃，最优选为约20～110℃。温度对最终树脂的性能有很大影响。在较低的反应温度下，制备出具有较高分子量和高软化点的树脂。在反应温度下的反应时间优选为约30分钟～8小时，更优选为约1～4小时。
聚合过程可以是连续，半连续，或间歇工艺，在连续的，间歇的，半连续的，固定床，流化床，和活塞流这样的反向反应器内进行。例如，在连续工艺中，使单体溶液通过固定床催化剂，或使单体和催化剂浆液一起进料到连续反应器内。
通过从产品中用物理方法分离出固体催化剂可以使反应终止。物理分离可以使反应溶液呈中性。另外，通过简单过滤，或通过从催化剂固定床中分离出树脂溶液，可以实现物理分离。结果，物理分离容易而且完全，使得对于许多固体酸催化剂，在树脂产品中没有留下酸和残余催化剂。
如果酸的沥滤是可能的，则要求中和酸。这一步在现有技术中通常称作“淬灭”。对于要求淬灭的固体酸催化剂，它产生的盐比传统的路易斯酸催化剂要少。
这样，使用固体酸催化剂，使得采取额外的工艺步骤来淬灭反应，中和催化剂，和从最终产品中过滤掉催化剂盐残余物的需要变得很小，或变得不需要。
一旦固体酸催化剂与树脂溶液分离开，就可以汽提树脂溶液以除去未反应的烃，溶剂，和低分子量寡聚物，它们可以通过加工回收使用。当使纯单体反应时，由本发明可以得到水白色树脂，基于起始单体的量，收率最高可达约99％。
由本发明得到的树脂的软化点，通常优选为约5℃～170℃，更优选为约30～150℃，所述软化点是采用ASTM-E28“环球仪软化点标准测试方法”(1996年修订)测定的。对于纯单体树脂，从催化剂上除去自由缔合水所得到的树脂，比由粘土催化剂得到的树脂，具有更高的软化点和更大的分子量。对于纯单体，软化点优选为约5℃～170℃，更优选为约50℃～150℃。对于C5烃树脂，软化点优选为约5℃～170℃，更优选为约50℃～150℃，最优选为约70～130℃。对于C9烃树脂，软化点优选最高达约170℃，并且软化点最优选为约70～160℃。如果需要，使用合适的反应条件，还可以制备可流动树脂或那些在室温下为液体的树脂。
树脂制备后，随后可以进行氢化以降低色度并改善色稳定性。树脂的氢化在现有技术中是广为所知的。关于氢化的讨论，可以参考DAUGHENBAUGH等的U.S.P 5,491,214，它所公开的全部内容结合在此作为参考。
本发明的树脂可以用作改性剂，用在粘合剂，密封剂，印刷油墨，保护性涂料，塑料制品，路标，地板，和用作干洗再整理剂。
本发明的固体酸催化剂，比路易斯酸(例如AlCl3，AlBr3，BF3，BF3的配合物，TiCl4，及其它通常用于Friedel-Crafts聚合的路易斯酸)具有一些优势。许多这种优势是由于酸性位点是固体催化剂的组成部分。
因为酸性位点是固体催化剂的组成部分，残余催化剂对树脂产品或溶剂的污染极小。结果，固体酸催化剂不会由于残余催化剂而使烃树脂具有颜色。如果使用纯的苯乙烯基单体，得到的树脂可以是水白色的。
本发明的固体酸催化剂通常可以再生并循环使用，因此减少了使用过的催化剂的废物处理量。相反，路易斯酸通常是使用一次的催化剂。
另外，与传统的路易斯酸催化剂，例如BF3和AlCl3相比，本发明的固体酸催化剂是不危险的。本发明的催化剂在暴露于湿气时通常不产生腐蚀性或危险性的液态或气态酸。
下面还将用实施例进一步举例说明本发明。实施例1-102涉及纯单体树脂，实施例103-121涉及C5树脂，而实施例122-181涉及C9树脂。实施例182涉及氢化的纯单体树脂。这些实施例是非限定性的，不限定本发明的范围。
除非另外指出，在实施例中所出现的所有百分数，份数等，都是指重量。
                    实施例1-10
这些实施例举例说明使用酸处理粘土作为固体酸催化剂，用于制备高软化点，水白色的纯单体烃树脂。
一个500ml三口烧瓶，装配有顶搅拌器，回流冷凝器，气体进口和出口，温度计，和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入86.6g α-甲基苯乙烯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)，36.6g苯乙烯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)，和36.6g甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)。单体和溶剂按如下方式进行干燥：就在单体使用前，使其通过活性氧化铝柱(Fischer 8-16目，0.3g氧化铝/ml单体)进行干燥，甲苯在使用前用3埃分子筛干燥。酸处理粘土“F-1”，“F-2”，“F-6”，“F-13”，“F-20X”，“F-22”，“F-24”，“F-105”，“F-160”(Engelhard Corporation，Iselin，NJ)和“XP-100”(W.R.Grace，Davison Division，Baltimore，MD)在使用前，在200℃，2-5mmHg压力下处理4-6小时。将催化剂在不含湿气的氮气氛下转移到加料滴液漏斗内。反应溶液冷却到-10℃。将3重量％的酸处理粘土催化剂由加料滴液漏斗加入到反应器内，其加料速度为保持反应温度为0℃，同时反应瓶外用-50℃的冷浴进行冷却。催化剂加料时间为15～45分钟。反应溶液在0℃搅拌反应总计3小时。
反应结束后，在室温下真空过滤出树脂溶液中的酸处理粘土催化剂。用约100ml甲苯洗涤反应瓶和催化剂滤饼。过滤出催化剂后，在2-5mmHg压力下，逐渐将溶液加热到185℃，并保持在该温度下15分钟，汽提树脂中的溶剂和挥发性产物，以完全除去挥发性组分。
制备的树脂的性能列于表1。
                                    表1
  实施例  催化剂   产率    软化点(环球法)             分子量
  Mn     Mw   Mz
    1   F-1   97％     128℃   980     3470   9070
    2   F-2   78％     150℃   1830     4620   9930
    3   F-6   99％     127℃   1000     3220   8480
    4   F-13   99％     132℃   1060     3610   9900
    5   F-20X   99％     129℃   1020     3360   8870
    6   F-22   99     131℃   1070     3210   8010
    7   F-24   87％     156℃   1560     4210   9710
    8   F-105   99％     133℃   1070     3390   9840
    9   F-160   99％     138℃   1130     3640   9870
    10   XP-100   9％      -   690     2100   5980
                    比较例11
本比较例举例说明在纯单体聚合反应前省略煅烧酸处理粘土催化剂的影响。
反应装置和程序除注明的差别外，基本上与在实施例1-10中所述的装置和程序相同。使用的催化剂是由Engelhard，Iselin，NJ获得的“F-22”。催化剂得到后未经热处理即使用。
制备的树脂具有如下性能。催化剂                        F-22产率                          8％软化点(环球法)                108℃分子量Mn                            880
        Mw                   1480
        Mz                   3660
比较上面比较例11的结果和实施例6的结果，可以看到煅烧固体酸催化剂使产率提高，并且制备的树脂具有更大的分子量和更高的软化点。
                    实施例12-14
这些实施例举例说明在用酸处理粘土催化剂制备纯单体烃树脂时，将催化剂加入到纯单体溶液中，及反应温度和催化剂使用量对得到的树脂的软化点和分子量的影响。通过改变反应条件，可以控制树脂的性能。
反应装置和程序除注明的差别外，基本上与在实施例1-10中所述的装置和程序相同。催化剂用量和反应温度概括于表2。催化剂用量是基于总的单体进料量。使用的催化剂是由Engelhard，Iselin，NJ获得的“F-22”。催化剂在使用前，在200℃，2-5mmHg压力下处理4-6小时。在加入催化剂前，将单体溶液冷却到低于目标反应温度5-10℃，并且随着催化剂的加入，使反应溶液升温到目标反应温度。加入催化剂的时间通常为15分钟，并且反应保持在需要的温度下总计为1小时。
在过滤出催化剂后，在100℃，2-5mmHg压力下，从树脂溶液中除去溶剂。按照如下方式，通过水蒸气蒸馏，除去树脂产品中的轻油组分：装有树脂的单口烧瓶上，装配有配合入口管的带应接器的蒸馏头，和温度计，并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下，将树脂油加热到235℃，随后在235-245℃通入蒸汽，以除去轻油产品。持续通入蒸汽，直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml，或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后，在235℃通入氮气，以便除去剩余树脂中的水。
制备的树脂的性能列于表2。
                                          表2
   实施例  催化剂用量  反应温度  产率   软化点(环球法)                  分子量
  Mn   Mw   Mz   PD
    12   3重量％     0℃  92％   143℃  1290  3310  8310  2.56
    13   1.5重量％     0℃  68％   129℃  1080  2050  3960  1.90
    14   1重量％     20℃  84％   130℃  1050  2020  4130  1.92
                    实施例15-17
这些实施例举例说明在用酸处理粘土催化剂制备纯单体烃树脂时，将纯单体加入到催化剂在溶剂中形成的浆液中，及反应温度和催化剂使用量对得到的树脂的软化点和分子量的影响。通过改变反应条件，可以控制树脂的性能。
一个500ml三口烧瓶，装配有顶搅拌器，回流冷凝器，气体进口和出口，温度计，和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入36.6g已经用3埃分子筛干燥过的甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)，和需要量的酸处理粘土催化剂，F-22(Engelhard Corporation，Iselin，NJ)。所述粘土在使用前，在200℃，2-5mmHg压力下处理4-6小时。将单体，86.6g α-甲基苯乙烯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)，36.6g苯乙烯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)，和36.6g甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)加入到加料滴液漏斗内。单体和溶剂按如下方式进行干燥：就在单体使用前，使其通过活性氧化铝柱(Fischer 8-16目，0.3g氧化铝/ml单体)进行干燥，甲苯在使用前用3埃分子筛干燥。反应溶液冷却到低于需要的反应温度10℃。将单体溶液由加料滴液漏斗加入到反应瓶内，其加料速度为使反应温度保持在需要的值，同时反应瓶外用-50℃的冷浴进行冷却。单体加料时间为10～15分钟。反应溶液在需要的反应温度下搅拌反应总计1小时。
反应结束后，在室温下真空过滤出树脂溶液中的酸处理粘土催化剂。用约100ml甲苯洗涤反应瓶和催化剂滤饼。
在过滤出催化剂后，在100℃，2-5mmHg压力下，从树脂溶液中除去溶剂。按照如下方式，通过水蒸气蒸馏，除去树脂产品中的轻油组分：装有树脂的单口烧瓶上，装配有配合入口管的带应接器的蒸馏头，和温度计，并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下，将树脂油加热到235℃，随后在235-245℃通入蒸汽，以除去轻油产品。持续通入蒸汽，直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml，或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后，在235℃通入氮气，以便除去剩余树脂中的水。
制备的树脂的性能列于表3。
                                            表3
   实施例  催化剂用量  反应温度  产率   软化点(环球法)             分子量
  Mn   Mw  Mz   PD
    15   3重量％   0℃   89％     85℃   580   810  1230   1.40
    16   1.5重量％   0℃   62％     75℃   550   700  930   1.27
    17   1重量％   20℃   54％     70℃   530   650  800   1.23
实施例12～17举例说明了改变催化剂和单体的加料顺序所得到的树脂产品的实质差别。对于一定的催化剂加料量和反应温度，将单体加入到催化剂浆液中，基本上得到软化点较低的树脂。将单体加入到催化剂溶液中所得到的树脂，与将催化剂加入到单体中所得到的树脂相比，用尺寸排阻色谱测定，具有更低的分子量和窄的多分散性(Mw/Mn)。
                    实施例18和19
这些实施例举例说明使用无定型二氧化硅-氧化铝作为固体酸催化剂，用于制备水白色的纯单体烃树脂。
一个500ml三口烧瓶，装配有顶搅拌器，回流冷凝器，气体进口和出口，温度计，和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入86.6gα-甲基苯乙烯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)，36.6g苯乙烯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)，和36.6g甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)。单体和溶剂按如下方式进行干燥：就在单体使用前，使其通过活性氧化铝柱(Fischer 8-16目，0.3g氧化铝/ml单体)进行干燥，甲苯在使用前用3埃分子筛干燥。在使用前，将由UOP，DesPlaines，IL获得的无定型二氧化硅-氧化铝，“SAB-10”和“SAB-30”，用研杵捣碎成粗粉，并在400℃，2-5mmHg压力下处理4-6小时。将催化剂在不含湿气的氮气氛下转移到加料滴液漏斗内。反应溶液冷却到-10℃。将二氧化硅-氧化铝催化剂由加料滴液漏斗加入到反应溶液内，其加料速度是保持反应温度为0℃，同时反应瓶外用-50℃的冷浴进行冷却。催化剂加料时间为20～30分钟。反应溶液在0℃搅拌反应总计3小时。
反应结束后，在室温下真空过滤出树脂溶液中的二氧化硅-氧化铝催化剂。用约100ml甲苯洗涤反应瓶和催化剂滤饼。过滤出催化剂后，在2-5mmHg压力下，逐渐将溶液加热到185℃，并保持在该温度下15分钟，汽提树脂中的溶剂和挥发性产物，以完全除去挥发性组分。
制备的树脂的性能列于表4。
                                表4
  实施例   催化剂  催化剂用量   产率   软化点(R&B)            分子量
   Mn    Mw    Mz
    18   SAB-10   5重量％   83％    -   400   1080   5310
    19   SAB-30   5重量％   88％   69℃   560   1540   3990
                    实施例20-23
这些实施例举例说明在用二氧化硅-氧化铝催化剂制备纯单体烃树脂时，将催化剂加入到纯单体溶液中，及反应温度和催化剂使用量对得到的树脂的软化点和分子量的影响。通过改变反应条件，可以控制树脂的性能。
反应装置和程序除注明的差别外，基本上与在实施例18和19中所述的装置和程序相同。催化剂用量和反应温度概括于表5。催化剂用量是基于总的单体进料量。使用的催化剂是由UOP，DesPlaines，IL获得的“SAB-30”。催化剂在使用前，用研杵研磨成粗粉，并在400℃，2-5mmHg压力下处理4-6小时。在加入催化剂前，将单体溶液冷却到低于目标反应温度5-10℃，并且随着催化剂的加入，使反应溶液升温到目标反应温度。催化剂的加入时间通常为15分钟，并且反应时间总计为1小时。
在过滤出催化剂后，在100℃，2-5mmHg压力下，从树脂溶液中除去溶剂。按照如下方式，通过水蒸气蒸馏，除去树脂产品中的轻油组分：装有树脂的单口烧瓶上，装配有配合入口管的带应接器的蒸馏头，和温度计，并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下，将树脂油加热到235℃，随后在235-245℃通入蒸汽，以除去轻油产品。持续通入蒸汽，直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml，或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后，在235℃通入氮气，以便除去剩余树脂中的水。
制备的树脂的性能列于表5。
               表5
实施例 催化剂用量   反应温度   产率   软化点(环球法)            分子量
    Mn     Mw     Mz
  20   1重量％   0℃   38％    120℃   900   1620   3430
  21   2重量％   0℃   62％    114℃   870   1580   3360
  22   3重量％   0℃   80％    109℃   830   1620   3560
  23   2重量％   10℃   72％     93℃   730   1220   2320
实施例24-27
这些实施例举例说明在用二氧化硅一氧化铝催化剂制备纯单体烃树脂时，将纯单体加入到催化剂在溶剂中形成的浆液中，及反应温度和催化剂使用量对得到的树脂的软化点和分子量的影响。通过改变反应条件，可以控制树脂的性能。
反应装置和程序除注明的差别外，基本上与在实施例15-17中所述的装置和程序相同。催化剂用量和反应温度概括于表6。催化剂用量是基于总的单体进料量。使用的催化剂是由UOP，DesPlaines，IL获得的“SAB-30”。催化剂在使用前，用研杵研磨成粗粉，并在400℃，2-5mmHg压力下处理4-6小时。在加入到催化剂中之前，将单体溶液冷却到低于目标反应温度5-10℃，并且随着单体的加入，使反应溶液升温到目标反应温度。单体的加入时间通常为10-15分钟，并且反应时间总计为1小时。
在过滤出催化剂后，在100℃，2-5mmHg压力下，从树脂溶液中除去溶剂。按照如下方式，通过水蒸气蒸馏，除去树脂产品中的轻油组分：装有树脂的单口烧瓶上，装配有配合入口管的带应接器的蒸馏头，和温度计，并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下，将树脂油加热到235℃，随后在235-245℃通入蒸汽，以除去轻油产品。持续通入蒸汽，直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml，或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后，在235℃通入氮气，以便除去剩余树脂中的水。
制备的树脂的性能列于表6。
           表6
实施例 催化剂用量   反应温度   产率   软化点(环球法)            分子量
    Mn     Mw     Mz
  24   1重量％   0℃   24％    118℃   870   1400   2480
  25   2重量％   0℃   58％     97℃   700   1120   2020
  26   3重量％   0℃   60％     89℃   650   1010   1770
  27   1重量％   10℃   55％     81℃   590   830   1260
实施例28-30
这些实施例举例说明在纯单体聚合反应前，二氧化硅一氧化铝催化剂的预处理的影响。
反应装置和程序除注明的差别外，基本上与在实施例15-17中所述的装置和程序相同。使用的催化剂是由UOP，DesPlaines，IL获得的“SAB-30”。催化剂用研杵捣碎成粗粉，并且不经过预处理，或者在200℃或400℃，2-5mmHg压力下热处理4-6小时后使用。
制备的树脂的性能列于表7。实施例29和30是按照本发明进行的，而比较实施例28是用于比较目的。
                      表7
实施例   催化剂处理 催化剂用量 产率   软化点(环球法)            分子量
   Mn    Mw    Mz
  28   未处理   3重量％   15％     98℃   890   1560   2730
  29   200℃   3重量％   86％     86℃   630   910  1480
  30   400℃   3重量％   60％     89℃   650   1010   1770
这些实施例证明，煅烧催化剂使最终的产率提高。实施例31
本实施例举例说明使用负载的磷酸作为催化剂，用于苯乙烯基纯单体聚合制备烃树脂。
一个500ml三口烧瓶，装配有顶搅拌器，回流冷凝器，气体进口和出口，温度计，和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入86.6gα-甲基苯乙烯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)，36.6g苯乙烯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)，和36.6g甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)。使用前单体和溶剂用3埃分子筛干燥。在使用前，将由UOP，DesPlaines，IL获得的负载磷酸“CAT-17”研磨成粉，并在120℃，2-5mmHg压力下加热5小时。将催化剂在不含湿气的氮气氛下转移到加料滴液漏斗内。反应溶液冷却到-10℃。将酸处理粘土催化剂由加料滴液漏斗加入到反应器内，其加料速度是保持反应温度为0℃，同时反应瓶外用-50℃的冷浴进行冷却。催化剂加料时间为5分钟。反应溶液在0℃搅拌反应总计3小时。
反应结束后，在室温下真空过滤出树脂溶液中的负载磷酸催化剂。用约100ml甲苯洗涤反应瓶和催化剂滤饼。过滤出催化剂后，在2-5mmHg压力下，逐渐将溶液加热到185℃，并保持在该温度下15分钟，汽提树脂中的溶剂和挥发性产物，以完全除去挥发性组分。
制备的树脂的性能如下。催化剂                            CAT-17催化剂加料量                      5重量％产率                              42％软化点(环球法)                    可流动分子量
Mn                            320
Mw                            730
Mz                            4760
                    实施例32-47
这些实施例举例说明在纯单体聚合制备烃树脂时，固体酸催化剂的重复使用性和再循环性。一种粘土催化剂重复使用了15次，总共使用了16次。
催化剂的循环实验在一个带夹套的1加仑反应器内进行，该反应器装配有平板汽轮式搅拌器，盘旋盘管，样品管，温度计套管，釜底阀，和烧结金属过滤器。过滤器位于样品管的底部，和反应器的釜底阀处，其公称值为7微米。反应器的夹套温度控制在0±5℃。
将35g酸处理粘土和1000g甲苯加入到1加仑的反应器内。酸处理粘土催化剂是“F-22”(Engelhard Corporation，Iselin，NJ)，该催化剂在管式炉中，在200℃煅烧2小时。在煅烧过程中，使干燥的氮气通过粘土床层。将所述的粘土/甲苯混合物冷却到0℃。将866g α-甲基苯乙烯和366g苯乙烯的混合物泵入所述的1加仑反应器，其加料速度是在冷却盘管中通入-20℃的流体的同时，使反应温度控制在0±5℃。泵入单体的时间为100分钟。反应器再维持在0℃3小时。通过两个原位过滤器，所述催化剂保留在反应器内。在每两个催化剂循环实验间，取出1g催化剂，并加入1g新的催化剂。过滤出的反应混合物的等分试样进行旋转蒸发以制备出树脂产品，旋转蒸发的最终条件是3mmHg压力，190℃。
使用同样的催化剂，以基本上相同的方式，进行下一个反应。树脂的产率和性能列于表8。
                                 表8
   实施例    轮次    产率(％)   软化点(环球法)                    分子量
   Mn    Mw    Mz    PD
    32     1     99     47℃   445   658   2504   1.48
    33     2     97     94℃   700   1060   2485   1.51
    34     3     97     94℃   721   1066   1620   1.48
    35     4     97     87℃   647   932   1439   1.44
    36     5     97     86℃   573   854   1341   1.49
    37     6     97     82℃   554   822   1336   1.48
    38     7     96     97℃   656   1086   2314   1.66
    39     8     97     92℃   618   951   1508   1.54
    40     9     95     114℃   818   1373   2221   1.68
    41     10     96     115℃   869   1370   2233   1.58
    42     11     95     96℃   650   1065   1835   1.64
    43     12     97     86℃   576   889   1414   1.54
    44     13     93     99℃   682   1059   1638   1.55
    45     14     94     106℃   738   1218   1977   1.65
    46     15     99     92℃   639   1046   1790   1.64
    47     16     98     111℃   838   1399   2269   1.67
                  实施例48-51
这些实施例举例说明在纯单体聚合制备烃树脂时，固体酸催化剂的重复使用性和再循环性。
反应装置和程序除注明的差别外，基本上与在实施例15-17中所述的装置和程序相同。使用3重量％“F-22”酸处理粘土(EngelhardCorporation，Iselin，NJ)作为催化剂，反应温度0℃。反应结束后，使催化剂沉降，倾析出树脂溶液，得到固体催化剂。从加料滴液漏斗再向反应瓶内加入单体和溶剂。反应进行4次，即A～D。在第4次反应后，用滤纸真空过滤收集催化剂，并用甲苯提取以除去有机残余物，在150℃煅烧。该再生的催化剂再重复使用6次，即E～J。
A～D的平均树脂产率为77％，而E～J的平均树脂产率为57％。制备的树脂的性能列于表9。
               表9
实施例     催化剂循环   软化点(环球法)            分子量
   Mn    Mw    Mz
  48     第1次使用   81℃   560   760   1120
  49   第4次重复使用   85℃   580   790   1140
  50   第5次重复使用，再生后的第1次   104℃   740   1110   1780
  51   第10次重复使用，再生后的第6次   127℃   1030   1880   3740
                  实施例52-59
这些实施例举例说明使用负载在固体酸催化剂上的布朗斯台德酸，用于制备高软化点的，水白色的纯单体烃树脂。
催化剂的制备包括将布朗斯台德酸负载在酸处理粘土催化剂(“F-20”和“F-22”粘土催化剂，由Engelhard Corporation，Iselin，NJ获得)上。通过干燥，加入列于表10中的“％酸”量的布朗斯台德酸进行浸渍，并再次干燥，而制备出所述粘土。干燥包括在向含有催化剂的试管中通入干燥氮气的情况下，煅烧2小时。
聚合包括在一个500ml三口烧瓶上，装配有冷却夹套，顶搅拌器，回流冷凝器，气体进口和出口，温度计，和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入86.6g α-甲基苯乙烯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)，36.6g苯乙烯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)，和100g甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)。就在单体使用前，使其通过活性氧化铝柱(Fischer 8-16目，0.3g氧化铝/ml单体)进行干燥。甲苯在使用前用3埃分子筛干燥。逐渐加入3.8g催化剂，控制反应温度在0℃。在加完催化剂后，总反应时间为3小时。
反应结束后，从树脂溶液中过滤出催化剂。树脂溶液进行旋转蒸发，其最终条件为浴温190℃，压力小于5mmHg，并在该条件下蒸发45分钟。
制备的树脂的性能列于表10。
                              表10
实施例 布朗斯台德酸   ％酸 粘土 产率 软化点(环球法)         分子量
  Mn   Mw   Mz
 52   HF  1重量％ F-22  83％ 108℃  796  1830  2730
 53   HF  5重量％ F-22  87％ 115℃  844  2040  3060
 54   HF  1重量％ F-20  84％ 113℃  845  1178  3782
 55   HF  5重量％ F-20  85％ 118℃  882  1861  3950
 56 硫酸  1重量％ F-22  84％ 113℃  824  1837  4352
 57 硫酸  5重量％ F-22  89％ 114℃  787  1776  4132
 58 磷酸  1重量％ F-22  96％ 91℃  611  1533  4473
 59 磷酸  5重量％ F-22  92％ 110℃  824  1788  5911
                      实施例60-95
下面的实施例举例说明使用苯乙烯和α-甲基苯乙烯作为单体，使用煅烧的酸处理粘土作为催化剂，由本发明可以得到的树脂的性能范围。结合起来，下列实施例定义了一半因数设计实验，含有5个变量。在这些实验中的变量包括反应温度，催化剂加料量，溶剂量，α-甲基苯乙烯与苯乙烯的比率，和单体原料中的水含量。在每个变量中还包括附加的一些点以限定曲率，及一些重复的点以估计实验误差。本领域技术人员可以使用从下列实施例中得到的结果，对于每个测量响应值，生成一个根据这些研究变量的模型方程。在这些实施例中研究的响应值包括产率，环球法软化点，和由数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)，Z均分子量(Mz)所定义的分子量分布，及由MW/Mn(PD)定义的多分散性(PD)。
一个500ml三口烧瓶，装配有顶搅拌器，回流冷凝器，气体进口和出口，温度计，和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入如表11中所列出的α-甲基苯乙烯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)，苯乙烯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)，和甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)。单体和溶剂按如下方式进行干燥：就在单体使用前，使其通过活性氧化铝柱(Fischer 8-16目，0.3g氧化铝/ml单体)进行干燥，甲苯在使用前用3埃分子筛干燥。在使用前，酸处理粘土“F-22”，(Engelhard Corporation，Iselin，NJ)在200℃，2-5mmHg压力下处理4-6小时。将催化剂在不含湿气的氮气氛下转移到加料滴液漏斗内。在加入催化剂前，将反应溶液冷却到低于目标反应温度5～10℃，并且随着催化剂的加入，使反应升温到目标反应温度。将酸处理粘土催化剂由加料滴液漏斗加入到反应内，其加料速度是保持反应在目标反应温度，同时反应瓶外用-50℃的冷浴进行冷却。催化剂加料时间通常为15分钟。反应溶液在反应温度搅拌反应总计1小时。
在过滤出催化剂后，在100℃，2-5mmHg压力下，从树脂溶液中除去溶剂。在装有树脂油的烧瓶上，装配上配合入口管的带应接器的蒸馏头，和温度计，并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下，将树脂油加热到235℃，随后在235-245℃通入蒸汽，以除去轻油产品。持续通入蒸汽，直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml，或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后，在235℃通入氮气，以便除去剩余树脂中的水。
每个实施例的反应条件列于表11。每个变量的水平编码为-1，0和1，分别表示低，中和高。使用编码变量值有利于产生每个响应值的模型方程。每个实施例都包括编码值。
                                     表11
 实施例   催化剂加料量(重量％)   反应温度(℃)   α-甲基苯乙烯∶苯乙烯比率    溶剂量(％)    水含量(ppm)
  60     3.25(0)     25(0)     50∶50(0)     50(0)     90(0)
  61     6(1)     0(-1)     30∶70(-1)     70(1)     150(1)
  62     6(1)     0(-1)     30∶70(-1)     30(-1)     30(-1)
  63     6(1)     50(1)     70∶30(1)     30(-1)     30(-1)
  64     6(1)     50(1)     30∶70(-1)     70(1)     30(-1)
  65     3.25(0)     25(0)     50∶50(0)     50(0)     90(0)
  66     6(1)     50(1)     30∶70(-1)     30(-1)     150(1)
  67     6(1)     0(-1)     70∶30(1)     70(1)     30(-1)
  68     0.5(-1)     0(-1)     70∶30(1)     30(-1)     30(-1)
  69     0.5(-1)     0(-1)     70∶30(1)     70(1)     150(1)
  70     3.25(0)     25(0)     50∶50(0)     50(0)     90(0)
  71     0.5(-1)     0(-1)     30∶70(-1)     70(1)     30(-1)
  72     0.5(-1)     50(1)     70∶30(1)     30(-1)     150(1)
  73     0.5(-1)     50(1)     70∶30(1)     70(1)     30(-1)
  74     3.25(0)     25(0)     50∶50(0)     50(0)     90(0)
  75     6(1)     0(-1)     70∶30(1)     30(-1)     150(1)
  76     0.5(-1)     50(1)     30∶70(-1)     30(-1)     30(-1)
  77     6(1)     50(1)     70∶30(1)     70(1)     150(1)
  78     3.25(0)     25(0)     50∶50(0)     50(0)     90(0)
  79     0.5(-1)     50(1)     30∶70(-1)     70(1)     150(1)
  80     0.5(-1)     0(-1)     30∶70(-1)     30(-1)     150(1)
  81     0.5(-1)     0(-1)     30∶70(-1)     30(-1)     150(1)
  82     3.25(0)     25(0)     50∶50(0)     50(0)     90(0)
   实施例   催化剂加料量(重量％)   反应温度(℃)  α-甲基苯乙烯∶苯乙烯比率   溶剂量(％)    水含量(ppm)
    83     3.25(0)     25(0)     50∶50(0)     50(0)     150(1)
    84     3.25(0)     0(-1)     50∶50(0)     50(0)     90(0)
    85     3.25(0)     25(0)     50∶50(0)     50(0)     90(0)
    86     3.25(0)     25(0)     50∶50(0)     70(1)     90(0)
    87     6(1)     25(0)     50∶50(0)     50(0)     90(0)
    88     3.25(0)     50(1)     50∶50(0)     50(0)     90(0)
    89     0.5(-1)     25(0)     50∶50(0)     50(0)     90(0)
    90     3.25(0)     25(0)     50∶50(0)     50(0)     90(0)
    91     3.25(0)     25(0)     50∶50(0)     30(-1)     90(0)
    92     3.25(0)     25(0)     70∶30(1)     50(0)     90(0)
    93     3.25(0)     25(0)     50∶50(0)     50(0)     30(-1)
    94     3.25(0)     25(0)     30∶70(-1)     50(0)     90(0)
    95     3.25(0)     25(0)     50∶50(0)     50(0)     90(0)
表11中所描述的各实施例所得到的树脂性能概括于表12。
                                 表12
  实施例  产率(％)     软化点(环球法)                    分子量
    Mn    Mw    Mz     PD
    60     89     99℃     780   1150   1700     1.5
    61     87     104℃     970   1580   2620     1.6
    62     85     119℃     1320   2900   6100     2.2
    63     68     70℃     530   670   860     1.3
    64     82     82℃     720   1020   1460     1.4
    65     86     96℃     760   1100   1620     1.5
实施例 产率(％)     软化点(环球法)                      分子量
    Mn     Mw     Mz     PD
    66     89     91℃     790     1260     2170     1.6
    67     88     108℃     760     1530     3940     2.0
    68     59     140℃     1530     3350     6810     2.2
    69     73     120℃     850     1530     3440     1.8
    70     87     94℃     750     1130     1810     1.5
    71     39     112℃     1010     1740     3680     2.1
    72     49     60℃     510     610     1040     1.7
    73     58     61℃     500     590     700     1.2
    74     83     104℃     820     1230     1870     1.5
    75     90     143℃     1280     3150     7710     2.5
    76     61     95℃     870     1450     3200     1.7
    77     69     59℃     470     570     710     1.2
    78     91     97℃     770     1180     1830     1.5
    79     71     81℃     700     970     1340     1.4
    80     13     143℃     1580     2870     5570     1.8
    81     21     130℃     1670     3190     5520     1.9
    82     89     94℃     740     1120     1690     1.5
    83     88     98℃     790     1190     1840     1.5
    84     95     117℃     1060     2060     4340     1.9
    85     89     98℃     790     1190     1790     1.5
    86     85     86℃     690     980     1390     1.4
    87     90     97℃     810     1250     1900     1.5
    88     83     81℃     650     900     1230     1.4
    89     39     100℃     750     1080     1520     1.4
实施例 产率(％)     软化点(环球法)                 分子量
    Mn   Mw   Mz     PD
    90     90     95℃     760   1150   1720     1.5
    91     90     101℃     850   1330   2060     1.6
    92     83     86℃     610   830   1200     1.4
    93     87     97℃     790   1160   1700     1.5
    94     90     102℃     950   1600   2590     1.7
    95     87     95℃     760   1120   1650     1.5
对于五个响应值(蒸汽汽提的产品收率，环球法软化点，Mw分子量，Mz分子量，和多分散性)的每一个，用回归分析方法分析表11和12的数据。工艺变量(反应温度(TMP)，催化剂加料量(CAT)，溶剂量(SOL)，α-甲基苯乙烯(AMS)∶苯乙烯的比率(A∶S)，和水含量(H2O))编码为-1，0，和1，分别表示低，中，和高水平。基于编码变量，得到下列回归模型。在所有情况下，由模型(R2(adj))表示的响应值变异比例为95-97％。这样的值被认为是高的，并且表示模型具有好的预测准确性。方程1树脂收率％＝87.7+15.9(CAT)+2.63(SOL)-6.19(TMP)(CAT)-
        0.94(TMP)(A∶S)-4.14(CAT)(SOL)-5.16(CAT)(A∶S)
        +4.67(SOL)(H2O)-20.6(CAT)2方程2环球法软化点＝97.7-23.3(TMP)-1.84(CAT)-7.96(SOL)-
         4.23(A∶S)+2.51(TMP)(CAT)+3.89(TMP)(SOL)-
      8.61(TMP)(A∶S)-3.36(TMP)(H2O)+
      1.76(CAT)(A∶S)方程3Mw分子量＝1164-714(TMP)-403(SOL)-152(A∶S)+
      327(TMP)(SOL)-159(TMP)(A∶S)+94.3(CAT)(H2O)+
      443(TMP)2方程4Mz分子量＝1724-1737(TMP)-889(SOL)-124(A∶S)-
      137(TMP)(CAT)+576(TMP)(SOL)-564(TMP)(A∶S)+
      152(CAT)(A∶S)+252(CAT)(H2O)+259(A∶S)(H2O)+
      1173(TMP)2+283(A∶S)2方程5多分散性(Mw/Mn)＝1.49-0.293(TMP)-0.138(SOL)-0.0281(H2O)
             -0.0549(TMP)(CAT)-0.0924(TMP)(A∶S)+
             0.0704(TMP)(H2O)-0.0299(CAT)(SOL)+
             0.0298(CAT)(H2O)-0.0424(SOL)(A∶S)-
             0.0625(SOL)(H2O)+0.106(A∶S)(H2O)+
             0.173(TMP)2+0.0733(A∶S)2
列在上面的回归方程可用来预测控制变量在实验范围内的一组反应条件所能够得到的全部树脂的性能。可以制成等值线图以研究因素效应，并比较所预测的用各种反应条件所制备的树脂的性能。在溶剂量为30％，α-甲基苯乙烯与苯乙烯的重量比例为70∶30，单体原料中的水含量为20ppm时，样品的每个响应值对催化剂加料量和反应温度的等值线图示于图1-5。由任意响应值关于所研究变量的任意组合的回归方程，可以制成等值线图。
                    实施例96-100
这些实施例举例说明，使用由实施例60-95所述的设计实验所产生的回归方程，预测由一组反应条件所得到的纯单体树脂的性能的能力。
一个500ml三口烧瓶，装配有顶搅拌器，回流冷凝器，气体进口和出口，温度计，和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入如表13中所列出的α-甲基苯乙烯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)，苯乙烯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)，和甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)。单体和溶剂按如下方式进行干燥：就在单体使用前，使其通过活性氧化铝柱(Fischer 8-16目，0.3g氧化铝/ml单体)进行干燥，甲苯在使用前用3埃分子筛干燥。在使用前，酸处理粘土“F-22”，(Engelhard Corporation，Iselin，NJ)在200℃，2-5mmHg压力下处理4-6小时。将催化剂在不含湿气的氮气氛下转移到加料滴液漏斗内。在加入催化剂前，将反应溶液冷却到低于目标反应温度5～10℃，并且随着催化剂的加入，使反应升温到目标反应温度。将酸处理粘土催化剂由加料滴液漏斗加入到反应内，其加料速度是保持反应在目标反应温度，同时反应瓶外用-50℃的冷浴进行冷却。催化剂加料时间通常为15分钟。反应溶液在反应温度搅拌反应总计1小时。
在过滤出催化剂后，在100℃，2-5mmHg压力下，从树脂溶液中除去溶剂。在装有树脂油的烧瓶上，装配上配合入口管的带应接器的蒸馏头，和温度计，并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下，将树脂油加热到235℃，随后在235-245℃通入蒸汽，以除去轻油产品。持续通入蒸汽，直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml，或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后，在235℃通入氮气，以便除去剩余树脂中的水。
每个实施例的反应条件列于表13。
                                表13
 实施例 催化剂加料量(重量％) 反应温度(℃) α-甲基苯乙烯∶苯乙烯比率   溶剂量(％)  水含量(ppm)
    96     2.5     45     70∶30     30     30
    97     2.0     0     70∶30     30     30
    98     4.0     25     70∶30     30     30
    99     4.0     0     70∶30     50     30
    100     2.0     0     50∶50     30     30
每个实施例进行三次，表13所述的各实施例得到的树脂的性能概括于表14。
                             表14
  实施例    产率(％)   软化点(环球法)            分子量
  Mw   Mz   PD
  96(模型)     78     75℃   760   1020   1.36
    96a     76     71℃   700   910   1.28
    96b     73     70℃   680   880   1.27
    96c     78     77℃   750   990   1.30
  97(模型)     86     135℃   3100   6550   2.20
  实施例    产率(％)   软化点(环球法)            分子量
  Mw   Mz   PD
    97a     71     135℃   2580   5430   2.12
    97b     88     130℃   2910   8680   2.40
97c 90 135℃ 3100 7450 2.40
  98(模型)     92     101℃   1390   2490   1.60
    98a     87     101℃   1130   1930   1.54
    98b     84     99℃   1070   1830   1.53
    98c     83     104℃   1180   2170   1.58
  99(模型)     100     121℃   2300   5110   2.12
    99a     91     116℃   2140   6420   2.48
    99b     90     129℃   2590   6890   2.46
    99c     93     127℃   2380   5880   2.24
  100(模型)     74     131℃   3100   6150   2.10
    100a     75     132℃   3110   6310   2.10
    100b     77     136℃   3410   7410   2.26
    100c     79     136℃   3080   6350   2.10
重复反应的产率和环球法软化点值落在所有未来的操作中预测95％将落入的范围内。这些实施例举例说明了在产生模型所使用的变量定义范围内，利用回归方程来预测可以得到的树脂性能。
                    实施例101
本实施例将使用煅烧的酸处理粘土催化剂和煅烧的二氧化硅-氧化铝催化剂时纯单体原料聚合的结果，与使用BF3，一种传统的路易斯酸催化剂时纯单体原料聚合的结果进行了比较。
70∶30(重量)的α-甲基苯乙烯和苯乙烯在甲苯中，用3重量％的煅烧的酸处理粘土F-22(由Engelhard得到)，在0℃反应3小时。减压除去得到的产品中的溶剂，得到树脂，收率99％，软化点130℃，分子量分布：Mw-3210，Mn-1070，Mz-8010，多分散性(PD)3.0。水蒸气蒸馏，得到87％的产品，软化点142℃，分子量分布：Mw-3380，Mn-1430，Mz-7840，多分散性(PD)2.4。一种由50∶50(重量)的α-甲基苯乙烯和苯乙烯，用BF3催化得到的商业化产品的软化点为140℃，分子量分布为：Mw-4800，Mn-1450，Mz-9590，多分散性(PD)3.3。
                    实施例102
本实施例涉及使用二氧化硅-氧化铝催化剂的纯单体原料的聚合。
70∶30(重量)的α-甲基苯乙烯和苯乙烯在甲苯中，用3重量％的活化二氧化硅-氧化铝，SAB-30(由UOP得到)，在0℃反应3小时。减压除去得到的产品中的溶剂，得到树脂，收率99％，软化点84℃，分子量分布：Mw-1760，Mn-610，Mz-4590，多分散性(PD)2.9。二氧化硅-氧化铝用于纯单体树脂制备的活性不限于SAB-30的活性。可以预测，其它具有各种硅铝比的二氧化硅-氧化铝样品，将根据其酸强度和酸性位点的数目，而显示其纯单体聚合活性。
                    实施例103-106
这些实施例显示了酸处理粘土催化剂的煅烧对1，3-戊二烯浓缩物，一种C5原料的聚合活性的影响。
一个500ml三口烧瓶，带有顶搅拌器，回流冷凝器，气体进口和出口，温度计，和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入60g甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)，和如表15中所述进行煅烧的酸处理粘土催化剂，“F-22”(Engelhard Corporation，Iselin，NJ)。将催化剂浆液加热到50℃。将140g 1，3-戊二烯浓缩物(NaphthaPetroleum 3“Piperylenes”，Lyondell Petrochemical Company，Houston，TX)，通过加料滴液漏斗，用15分钟加入到氮气保护的反应瓶内，同时保持反应温度为50℃，并在50℃搅拌反应总计最长达1小时。在使用前，单体和溶剂用4埃分子筛干燥。
反应结束后，在室温下真空过滤出树脂溶液中的酸处理粘土催化剂。用约100ml甲苯洗涤反应瓶和催化剂滤饼。
过滤出催化剂后，在装有树脂油的烧瓶上，装配上配合入口管的带应接器的蒸馏头，和温度计，并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下，将树脂油加热到235℃，随后在235-245℃通入蒸汽，以除去轻油产品。持续通入蒸汽，直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml，或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后，在235℃通入氮气，以便除去剩余树脂中的水。
制备的树脂的性能列于表15。实施例104-106是按照本发明，而比较实施例103是用于比较目的。
                               表15
实施例   催化剂制备   产率   软化点(R&B)            分子量
  Mn   Mw   Mz
  103   10重量％，如得到的形式   36％     油   980   1290   2220
  104   10重量％，100℃/1小时   6％     42℃   1430   2550   5980
  105   14重量％，250℃/8小时   18％      -   1340   2130   4300
  106   14重量％，400℃/8小时   29％     32℃   1210   1810   3590
这些实施例显示了使用不同的催化剂煅烧条件对产率及得到的树脂的物理性能的影响。这些实施例表明，通过控制催化剂的煅烧条件，可以定制需要的树脂产品。
                   实施例107和108
这些实施例举例说明在使用酸处理粘土催化剂时，改变单体原料对1，3-戊二烯，一种C5原料的聚合的影响。
程序除注明之处以外，基本上与在实施例103-106中所描述的相同。实施例107使用68g 90％的1，3-戊二烯(工业级，Aldrich，Milwaukee，WI)作为单体原料，和100g甲苯溶剂。“F-22”酸处理粘土催化剂(Engelhard Corporation，Iselin，NJ)在200℃煅烧4小时，其用量基于单体量，为14.6重量％。通过在氮气流下加热到175℃来收集反应产物。实施例108使用68g 90％的1，3-戊二烯(工业级，Aldrich，Milwaukee，WI)和18g 2-甲基-2-丁烯(99％，Aldrich，Milwaukee，WI)作为单体原料，和75g甲苯溶剂。“F-22”酸处理粘土催化剂(Engelhard Corporation，Iselin，NJ)在200℃煅烧4小时，其用量基于单体量，为14.6重量％。使用实施例103-106中所述的程序收集反应产物。
制备的树脂的性能列于表16。
                       表16
  实施例   产率              分子量
    Mn     Mw     Mz
    107     17％     680     1890     8250
    108     15％     1430     2070     3600
                   实施例109和110
下列实施例举例说明在使用酸处理粘土催化剂时，渐增地加入催化剂的方法和反应温度对1，3-戊二烯浓缩物，一种C5原料的聚合的影响。
一个500ml三口烧瓶，带有顶搅拌器，回流冷凝器，气体进口和出口，温度计，和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入60g甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)，和如表17中所述的酸处理粘土催化剂“F-13”(Engelhard Corporation，Iselin，NJ)。该催化剂在真空(2-5mmHg)进行煅烧。催化剂的加料量为14重量％，其中一半的催化剂在单体加入前加入到反应瓶内，四分之一的催化剂在单体加入一半后加入，其余的催化剂在单体全部加入后加入。将反应瓶中的催化剂浆液加热到50℃。将140g 1，3-戊二烯浓缩物(NaphthaPetroleum 3“Piperylenes”，Lyondell Petrochemical Company，Houston，TX)，通过加料滴液漏斗，用15分钟加入到氮气保护的反应瓶内，同时保持反应温度为50℃，并在50℃搅拌反应总计3小时。实施例110在这3小时保温过程中加热到回流温度。在使用前，单体和溶剂用4埃分子筛干燥。
反应结束后，在室温下真空过滤出树脂溶液中的酸处理粘土催化剂。用约100ml甲苯洗涤反应瓶和催化剂滤饼。
过滤出催化剂后，在装有树脂油的烧瓶上，装配上配合入口管的带应接器的蒸馏头，和温度计，并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下，将树脂油加热到235℃，随后在235-245℃通入蒸汽，以除去轻油产品。持续通入蒸汽，直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml，或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后，在235℃通入氮气，以便除去剩余树脂中的水。
制备的树脂的性能列于表17。
                表17
实施例     催化剂 产率 软化点(R&B)           分子量
  Mn     Mw     Mz
 109  F-13 200℃/2hr   8％   45℃  1670  2610  4390
 110  F-13 200℃/4hr  10％   44℃  1540  2480  4360
                     实施例111
本实施例举例说明在使用酸处理粘土时，将催化剂反向加入到单体中对1，3-戊二烯浓缩物，一种C5原料的聚合的影响。
一个500ml三口烧瓶，带有顶搅拌器，回流冷凝器，气体进口和出口，温度计，和加料滴液漏斗。向氮气保护的烧瓶中，用注射器加入60g甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)，和140g 1，3-戊二烯浓缩物(Naphtha Petroleum 3“Piperylenes”，LyondellPetrochemical Company，Houston，TX)。在使用前，单体和溶剂用4埃分子筛干燥。催化剂，“F-13”  酸处理粘土(EngelhardCorporation，Iselin，NJ)在200℃，在真空(2-5mmHg)下煅烧4小时，并在氮气氛下加入到加料滴液漏斗中，连接到反应瓶上。用20分钟，将催化剂加入到50℃的反应溶液中，并在50℃再反应3小时。
反应结束后，在室温下真空过滤出树脂溶液中的酸处理粘土催化剂。用约100ml甲苯洗涤反应瓶和催化剂滤饼。
过滤出催化剂后，在装有树脂油的烧瓶上，装配上配合入口管的带应接器的蒸馏头，和温度计，并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下，将树脂油加热到235℃，随后在235-245℃通入蒸汽，以除去轻油产品。持续通入蒸汽，直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml，或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后，在235℃通入氮气，以便除去剩余树脂中的水。
制备的树脂具有如下性能。
    产率                              7％
    软化点(环球法)                    41℃
    分子量
      Mn                              1890
      Mw                              3310
      Mz                              7240
                    实施例112
本实施例举例说明使用酸处理粘土，然后使用三氯化铝的两段催化，对1，3-戊二烯浓缩物，一种C5原料的聚合的影响。
一个500ml三口烧瓶，带有顶搅拌器，回流冷凝器，气体进口和出口，温度计，和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入60g甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)，和7重量％的已在200℃，在真空(2-5mmHg)下煅烧6小时的酸处理粘土催化剂“F-22”(EngelhardCorporation，Iselin，NJ)。将催化剂浆液加热到50℃。将140g 1，3-戊二烯浓缩物(Naphtha Petroleum 3“Piperylenes”，LyondellPetrochemical Company，Houston，TX)，通过加料滴液漏斗，用15分钟加入到氮气保护的反应瓶内，同时保持反应温度为50℃，并在50℃搅拌反应1小时。在使用前，单体和溶剂用4埃分子筛干燥。
反应结束后，在氮气氛下过滤出树脂溶液中的酸处理粘土催化剂，并再用15分钟时间，加料到含有60g甲苯和基于总单体原料的1.1重量％的氯化铝的反应瓶中，同时保持反应温度为50℃。该反应溶液在50℃再搅拌反应45分钟。该反应溶液用4毫升28％的氯化铵溶解在100毫升水中形成的溶液淬灭。树脂溶液真空过滤出盐。用约100ml甲苯洗涤反应瓶和催化剂滤饼。
过滤出催化剂后，在装有树脂油的烧瓶上，装配上配合入口管的带应接器的蒸馏头，和温度计，并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下，将树脂油加热到235℃，随后在235-245℃通入蒸汽，以除去轻油产品。持续通入蒸汽，直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml，或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后，在235℃通入氮气，以便除去剩余树脂中的水。
制备的树脂具有如下性能。
产率                          57％
软化点(环球法)                56℃
分子量
    Mn                        1300
    Mw                        2040
        Mz                        3590
                    实施例113-121
这些实施例举例说明催化剂加料量，反应温度，溶剂和溶剂量对酸处理粘土催化的1，3-戊二烯浓缩物，一种C5原料的聚合的影响。
一个500ml三口烧瓶，带有顶搅拌器，回流冷凝器，气体进口和出口，温度计，和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入60g溶剂，即甲苯(“tol”)或甲基环己烷(“mch”)(都为试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)两者之一，和已在200℃，在真空(2-5mmHg)下煅烧4小时的酸处理粘土催化剂“F-22”(Engelhard Corporation，Iselin，NJ)。将催化剂浆液加热到需要的反应温度。将140g 1，3-戊二烯浓缩物(Naphtha Petroleum 3“Piperylenes”，LyondellPetrochemical Company，Houston，TX)，通过加料滴液漏斗，用15分钟加入到氮气保护的反应瓶内，同时保持在需要的反应温度，如果需要可以使用冷却或加热。在加完单体后，反应溶液保持在该温度下搅拌反应1小时。在使用前，单体和溶剂用4埃分子筛干燥。
反应结束后，在室温下真空过滤出树脂溶液中的酸处理粘土催化剂。用约100ml甲苯洗涤反应瓶和催化剂滤饼。
过滤出催化剂后，在一台旋转蒸发器上，在50℃，5mmHg压力下，除去挥发性组分和溶剂。如果还剩下足够的产品，在装有树脂油的烧瓶上，装配上配合入口管的带应接器的蒸馏头，和温度计，并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下，将树脂油加热到235℃，随后在235-245℃通入蒸汽，以除去轻油产品。持续通入蒸汽，直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml，或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后，在235℃通入氮气，以便除去剩余树脂中的水。
制备的树脂的性能列于表18。
                  表18
实施例  催化剂加料量   反应温度 溶剂量-tol：mch  产率  软化点(R&B)              分子量
    Mn     Mw     Mz
113  12.5重量％   30℃ 50％-50∶50   11％   43℃   1640   2910   6210
114   5重量％   10℃ 30％-0∶100   2％1    -   210   2510   9130
115   5重量％   50℃ 70％-0∶100   3％1    -   570   1820   6600
116   5重量％   50℃ 30％-100∶0   2％    -   1630   2610   5280
117   5重量％   10℃ 70％-100∶0  10％1    -   650   1660   3750
118   20重量％   10℃ 70％-0∶100   6％1    -   780   2650   7910
119   20重量％   50℃ 30％-0∶100   6％   52℃   1680   3140   7380
120   20重量％   50℃ 70％-100∶0  32％   39℃   1050   1510   2560
121   20重量％   10℃ 30％-100∶0  26％   40℃   1560   2620   4750
1.样品未进行蒸汽汽提。
                   实施例122-127
这些实施例举例说明将单体加入到催化剂在溶剂中形成的浆液中，及催化剂用量对使用酸处理粘土催化剂制备的C9烃树脂的最终的软化点和分子量的影响。通过改变反应条件，可以控制树脂的性能。
一个500ml三口烧瓶，装配有顶搅拌器，回流冷凝器，气体进口和出口，温度计，和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入50g甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)，和需要量的酸处理粘土催化剂，“F-22”(Engelhard Corporation，Iselin，NJ)。所述粘土在使用前，在200℃，2-5mmHg压力下处理4-6小时。将100g C9单体原料，即“LRO-90”(Lyondell Petrochemicals，Houston，TX)，或“DMS C9Resinfeed Classic”(DSM Geleen，The Netherlands)与“Dow ResinOil 60-L”(Dow Chemical Company Terneuzen，The Netherlands)的1∶1混和物两者之一，加入到加料滴液漏斗内。单体和溶剂按如下方式进行干燥：在使用前，通过使C9单体原料溶液与活性氧化铝(Fischer 8-16目)一起放置数小时而进行干燥，使单体中水含量降低到约190ppm，甲苯用3埃分子筛干燥。将反应溶液加热到50℃的反应温度。单体溶液由加料滴液漏斗加入到反应瓶内，其加料速度是保持需要的反应温度，同时反应瓶外进行冷却。单体加料时间约15分钟。反应溶液在需要的反应温度下搅拌反应总计2小时。
反应结束后，在室温下真空过滤出树脂溶液中的酸处理粘土催化剂。用约100ml甲苯洗涤反应瓶和催化剂滤饼。在100℃，2-5mmHg压力下，从树脂溶液中除去溶剂。
过滤出催化剂后，在装有树脂油的烧瓶上，装配上配合入口管的带应接器的蒸馏头，和温度计，并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下，将树脂油加热到235℃，随后在235-245℃通入蒸汽，以除去轻油产品。持续通入蒸汽，直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml，或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后，在235℃通入氮气，以便除去剩余树脂中的水。
制备的树脂的性能列于表19。
                                            表19
实施例   单体   催化剂用量  产率   软化点(环球法)                  分子量
  Mn   Mw   Mz   PD
  122  LRO-90   10％   31％     132℃   760   1060  1540  1.40
  123  LRO-90   15％   39％     122℃   670   930  1300  1.38
  124  LRO-90   20％   41％     115℃   610   810  1110  1.33
  125  DSM/RO60   10％   28％     129℃   750   1040  1500  1.40
  126  DSM/RO60   15％   42％     123℃   650   910  1310  1.40
  127  DSM/RO60   20％   44％     121℃   650   880  1240  1.37
                    实施例128-133
这些实施例举例说明将单体加入到催化剂在溶剂中形成的浆液中，及催化剂用量对使用无定型二氧化硅-氧化铝催化剂制备的C9烃树脂的最终的软化点和分子量的影响。通过改变反应条件，可以控制树脂的性能。
一个500ml三口烧瓶，装配有顶搅拌器，回流冷凝器，气体进口和出口，温度计，和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入50g甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)，和需要量的经研磨的无定型二氧化硅-氧化铝催化剂，“SAB-30”(UOP，DesPlaines，IL)。所述二氧化硅-氧化铝在使用前，在400℃，2-5mmHg压力下处理4-6小时。将100g C9单体原料，即“LRO-90”(Lyondell Petrochemicals，Houston，TX)，或“DMS C9 Resinfeed Classic”(DSM Geleen，TheNetherlands)与“Dow Resin Oil 60-L”(Dow Chemical CompanyTerneuzen，The Netherlands)的1∶1混和物两者之一，加入到加料滴液漏斗内。单体和溶剂按如下方式进行干燥：在使用前，通过使C9单体原料溶液与活性氧化铝(Fischer 8-16目)一起放置数小时而进行干燥，使单体中水含量降低到约190ppm，甲苯在使用前用3埃分子筛干燥。将反应溶液加热到50℃的反应温度。单体溶液由加料滴液漏斗加入到反应瓶内，其加料速度是保持需要的反应温度，同时反应瓶外进行冷却。单体加料时间约15分钟。反应溶液在需要的反应温度下搅拌反应总计2小时。
反应结束后，在室温下真空过滤出树脂溶液中的无定型二氧化硅-氧化铝催化剂。用约100ml甲苯洗涤反应瓶和催化剂滤饼。
过滤出催化剂后，在100℃，2-5mmHg压力下，从树脂溶液中除去溶剂。按照如下方式，通过水蒸气蒸馏，除去树脂产品中的轻油组分：装有树脂的单口烧瓶上，装配上配合入口管的带应接器的蒸馏头，和温度计，并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下，将树脂油加热到235℃，随后在235-245℃通入蒸汽，以除去轻油产品。持续通入蒸汽，直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml，或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后，在235℃通入氮气，以便除去剩余树脂中的水。
制备的树脂的性能列于表20。
                                            表20
  实施例   单体  催化剂用量  产率   软化点(环球法)                 分子量
  Mn   Mw   Mz   PD
  128  LRO-90   10％ 33％     126℃   700   1000   1500   1.42
  129  LRO-90   15％ 38％     124℃   680   950   1360   1.40
  130  LRO-90   20％ 31％     121℃   640   880   1220   1.36
  131  DSM/RO60   10％ 40％     128℃   710   1020   1500   1.43
  132  DSM/RO60   15％ 44％     122℃   660   970   1430   1.46
  133  DSM/RO60   20％ 41％     121℃   650   900   1280   1.40
                    实施例134-137
这些实施例举例说明固体酸催化剂重复用于C9单体原料聚合制备烃树脂。
实施例124，127，130和133中使用的催化剂在每个反应结束后进行回收。将这些催化剂放在索格利特提取器内，用甲苯提取固体酸催化剂上的残余树脂约7小时。使甲苯从固体酸催化剂上蒸发出去，并将固体酸催化剂真空干燥24小时。然后这些催化剂在使用前，在120℃下煅烧约7小时。
每批回收和再生的固体酸催化剂的15重量％用作重复使用试验的催化剂。C9单体原料为“LRO-90”(Lyondell Petrochemicals，Houston，TX)，或“DMS C9 Resinfeed Classic”(DSM Geleen，TheNetherlands)与“Dow Resin Oil 60-L”(Dow Chemical CompanyTerneuzen，The Netherlands)的1∶1混和物。反应装置和程序除指出之处以外，与在实施例122-133中所述的基本相同。
由再生催化剂制备的树脂的性能列于表21。
                                         表21
 实施例   单体  催化剂   产率  软化点(环球法)                  分子量
  Mn   Mw   Mz   PD
 134  LRO-90   F-22  36％   132℃   750   1100  1700  1.5
 135  LRO-90   SAB-30  30％   118℃   650   900  1310  1.4
 136  DSM/RO60   F-22  43％   125℃   670   990  1480  1.5
 137  DSM/RO60   SAB-30  33％   127℃   700   970  1390  1.4
                    比较例138和139
这些比较例举例说明使用未经煅烧的酸处理粘土或无定型二氧化硅-氧化铝作为固体酸催化剂，用于由C9不饱和芳香族烃原料制备烃树脂的效果。
使用15重量％的催化剂，“F-22”(Engelhard Corporation，Iselin，NJ)或“SAB-30”(UOP，DesPlaines，IL)两者之一。两种催化剂都以购得的产品形式使用，在反应前未经过处理来减少其自由缔合水。使用的C9单体原料是由Lyondell Petrochemicals，Houston，TX获得的“LRO-90”。反应装置和程序除指出之处以外，与在实施例122-133中所述的基本相同。
使用这些催化剂制备的树脂总结于表22。
                                         表22
  比较例 催化剂   产率   软化点(环球法)                  分子量
    Mn     Mw     Mz     PD
   138  F-22   33％     128℃     760     1010     1390     1.3
   139  SAB-30   4％     油     130     450     3900     3.4
                    实施例140-147
这些实施例举例说明使用各种酸处理粘土作为固体酸催化剂，用于由C9不饱和芳香族烃原料制备烃树脂。
一个500ml三口烧瓶，装配有顶搅拌器，回流冷凝器，气体进口和出口，温度计，和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入50g甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)，和12.5重量％的催化剂，“F-22”，“F-105”，和“F-20X”(Engelhard Corporation，Iselin，NJ)，或“K10”，“KSF”，“KS”，“KO”，或“KSF/O”(Sud Chemie/UnitedCatalyst Inc.，Louisville，KY)。所述粘土在使用前，在200℃，2-5mmHg压力下处理4-6小时。将100g C9单体原料，“LRO-90”(Lyondell Petrochemicals，Houston，TX)，加入到加料滴液漏斗内。单体和溶剂按如下方式进行干燥：恰在使用前，使C9单体原料通过活性氧化铝柱(Fischer 8-16目，0.3g氧化铝/1ml单体)进行干燥，甲苯在使用前用3埃分子筛干燥。将反应溶液加热到60℃的反应温度。单体溶液由加料滴液漏斗加入到反应瓶内，其加料速度是保持需要的反应温度，同时反应瓶外进行冷却。单体加料时间约15分钟。反应溶液在需要的反应温度下搅拌反应总计2小时。
反应结束后，在室温下真空过滤出树脂溶液中的酸处理粘土催化剂。用约100ml甲苯洗涤反应瓶和催化剂滤饼。
过滤出催化剂后，在100℃，2-5mmHg压力下，从树脂溶液中除去溶剂。按照如下方式，通过水蒸气蒸馏，除去树脂产品中的轻油组分：装有树脂的单口烧瓶上，装配上配合入口管的带应接器的蒸馏头，和温度计，并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下，将树脂油加热到235℃，随后在235-245℃通入蒸汽，以除去轻油产品。持续通入蒸汽，直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml，或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后，在235℃通入氮气，以便除去剩余树脂中的水。
制备的树脂的性能列于表23。
                                      表23
 实施例  催化剂   产率   软化点(环球法)                  分子量
  Mn   Mw   Mz   PD
  140   F-22   33％   123℃   690   940   1340   1.4
  141   K10   15％   117℃   650   920   1390   1.4
  142   KSF   无    -    -   -    -   -
  143   KS   28％   120℃   670   920   1340   1.4
  144   KO   23％   112℃   680   1100   4210   1.6
  145   KSF/O   9％   121℃   670   890   1280   1.3
  146   F-105   27％   129℃   760   1130   1750   1.5
  147   F-20X   44％   116℃   630   1170   2740   1.8
                    实施例148-161
下面的实施例举例说明使用C9不饱和芳香烃原料作为单体，使用干燥的无定型二氧化硅-氧化铝或酸处理粘土作为催化剂，由本发明可以得到的树脂性能范围。结合起来，下列实施例定义了一个将单体加入到催化剂在溶剂中的浆液中进行的反应的3×3因数设计实验。在这些实验中的变量包括反应温度，和无定型二氧化硅-氧化铝催化剂的催化剂加料量。另外包括一些使用酸处理粘土催化剂的中心点来进行比较。重复进行一些中心点以估计实验误差。本领域技术人员可以使用从下列实施例中得到的结果，对于每个测量响应值，生成一个根据这些研究变量的模型方程。在这些实施例中研究的响应值包括产率，环球法软化点，和由数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)，Z均分子量(Mz)所定义的分子量分布，及由Mw/Mn(PD)定义的多分散性。
一个500ml三口烧瓶，装配有顶搅拌器，回流冷凝器，气体进口和出口，温度计，和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入50g甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)，和需要量的无定型二氧化硅-氧化铝催化剂“SAB-30”(UOP，DesPlaines，IL)，该催化剂已经过研磨并通过100目筛，或酸处理粘土催化剂“F-22”(EngelhardCorporation，Iselin，NJ)。所述二氧化硅-氧化铝在使用前，在400℃，2-5mmHg压力下处理4-6小时。所述粘土在使用前，在200℃，2-5mmHg压力下处理4-6小时。将100g C9单体原料，“LRO-90”(Lyondell Petrochemicals，Houston，TX)，加入到加料滴液漏斗内。单体和溶剂按如下方式进行干燥：恰在使用前，使C9单体原料通过活性氧化铝柱(Fischer 8-16目，0.3g氧化铝/1ml单体)进行干燥，甲苯在使用前用3埃分子筛干燥。将反应溶液加热到需要的反应温度。单体溶液由加料滴液漏斗加入到反应瓶内，其加料速度是保持需要的反应温度，同时反应瓶外进行冷却。单体加料时间约15分钟。反应溶液在需要的反应温度下搅拌反应总计2小时。
反应结束后，在室温下真空过滤出树脂溶液中的固体催化剂。用约100ml甲苯洗涤反应瓶和催化剂滤饼。
过滤出催化剂后，在100℃，2-5mmHg压力下，从树脂溶液中除去溶剂。按照如下方式，通过水蒸气蒸馏，除去树脂产品中的轻油组分：装有树脂的单口烧瓶上，装配上配合入口管的带应接器的蒸馏头，和温度计，并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下，将树脂油加热到235℃，随后在235-245℃通入蒸汽，以除去轻油产品。持续通入蒸汽，直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml，或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后，在235℃通入氮气，以便除去剩余树脂中的水。
每个实施例的反应条件列于表24。每个变量的水平编码为-1，0和1，分别表示低，中和高。使用编码变量值有利于产生每个响应值的模型方程。编码值包括在每个实施例中。
                          表24
 实施例     催化剂 催化剂加料量(重量％)  反应温度(℃)
  148     SAB-30     12.5(0)     60(0)
  149     F-22     12.5(0)     60(0)
  150     SAB-30     5(-1)     100(1)
  151     SAB-30     20(1)     60(0)
  152     SAB-30     5(-1)     20(-1)
  153     SAB-30     12.5(0)     100(1)
  154     SAB-30     12.5(0)     60(0)
  155     F-22     12.5(0)     60(0)
  156     SAB-30     20(1)     100(1)
  157     SAB-30     12.5(0)     20(-1)
  158     SAB-30     5(-1)     60(0)
  159     SAB-30     20(1)     20(-1)
  160     SAB-30     12.5(0)     60(1)
  161     F-22     12.5(0)     60(1)
表24所述各实施例所得到的树脂性能总结于表25。
                         表25
 实施例   产率(％)   软化点(R&B)                  分子量
  Mn   Mw   Mz   PD
  148     34     119℃   640   890   1290   1.4
  149     38     104℃   680   950   1480   1.4
  150     24     123℃   530   720   1400   1.4
  151     31     100℃   540   720   1060   1.3
  152     16     148℃   960   1530   2650   1.6
  153     22     99℃   490   600   750   1.2
  154     33     115℃   610   830   1180   1.4
  155     32     116℃   620   870   1340   1.4
  156     23     86℃   430   530   930   1.2
  157     33     139℃   840   1250   2020   1.5
  158     11     129℃   750   1030   1730   1.4
  159     42     130℃   750   1070   1600   1.4
  160     32     116℃   610   840   1270   1.4
  161     34     122℃   670   940   1450   1.4
对于五个响应值(蒸汽汽提的产品收率，环球法软化点，Mw分子量，Mz分子量，和多分散性(Mw/Mn))的每一个，用回归分析方法分析表24和25的数据。工艺变量(反应温度(TMP)和催化剂加料量(CAT))编码为-1，0，和1，分别表示低，中，和高水平。基于编码变量，得到下列回归模型。方程6树脂收率％＝29.7+7.88(CAT)-3.5(TMP)-5.54(CAT)2-
       6.52(CAT)(TMP)
s＝4.24     R2(adj)＝76％方程7环球法软化点＝119-13.1(CAT)-18.2(TMP)-4.75(CAT)(TMP)
s＝4.145    R2(adj)＝94.4％方程8Mw分子量＝853-156(CAT)-333(TMP)+36.3(CAT)2+73(TMP)2
      +67.5(CAT)(TMP)
s＝24.39    R2(adj)＝99.3％方程9Mz分子量＝1207-363(CAT)-532(TMP)+212(CAT)2+209(TMP)2
      +145(CAT)(TMP)
s＝88.15    R2(adj)＝97％方程10多分散性(Mw/Mn)＝1.38-0.0523(CAT)-0.117(TMP)
s＝0.362    R2(adj)＝87.2％
列在上面的回归方程可用来预测控制变量在实验范围内的一组反应条件所能够得到的全部树脂的性能。可以制成等值线图以研究因素效应，并比较所预测的用各种反应条件所制备的树脂的性能。样品的每个响应值对催化剂加料量和反应温度的等值线图示于图6-10。
                  实施例162-164
这些实施例举例说明，使用由实施例148-161所述的设计实验所产生的回归方程，预测由一组反应条件所得到的C9树脂性能的能力。反应程序除注明的列在表26中的每个实施例的特殊反应条件外，与实施例148-161中所述的基本相同。所有反应都使用无定型二氧化硅-氧化铝“SAB-30”作为催化剂。
                    表26
   实施例 催化剂加料量(重量％) 反应温度(℃)
    162     20重量％     40℃
    163     20重量％     70℃
    164     12重量％     20℃
每个实施例进行三次。表26所述的各实施例得到的树脂的性能概括于表27。
                              表27
  实施例   产率(％)   软化点(环球法)              分子量
Mw Mz PD
  162(模型)     37     117℃   880   1300   1.4
    162a     35     131℃   1100   1660   1.5
    162b     33     128℃   1090   1910   1.5
    162c     32     129℃   1070   1590   1.4
  163(模型)     30     100℃   670   970   1.3
    163a     28     106℃   750   1060   1.4
    163b     26     109℃   790   1410   1.4
  实施例   产率(％)    软化点(环球法)            分子量
  Mw   Mz   PD
    163c     28     123℃   800   1100   1.3
 164(模型)     32     138℃   1270   1980   1.5
    164a     18     149℃   1580   2770   1.6
    164b     19     154℃   1650   2750   1.6
    164c     24     150℃   1550   2590   1.7
重复反应的产率和环球法软化点值落在所有未来的操作中预测95％将落入的范围内。这些实施例举例说明了在产生模型所使用的变量定义范围内，利用回归方程来预测可以得到的树脂性能。
                    实施例165-178
下面的实施例举例说明使用C9不饱和芳香烃原料作为单体，使用干燥的无定型二氧化硅-氧化铝或酸处理粘土作为催化剂，由本发明可以得到的树脂性能范围。结合起来，下列实施例定义了一个将催化剂以粉末形式加入到溶解在溶剂中的单体中所进行的反应的3×3因数设计实验。在这些实验中的变量包括反应温度，和无定型二氧化硅-氧化铝催化剂的催化剂加料量。另外包括一些使用酸处理粘土催化剂的中心点来进行比较。重复进行一些中心点以估计实验误差。本领域技术人员可以使用从下列实施例中得到的结果，对于每个测量响应值，生成一个根据这些研究变量的模型方程。在这些实施例中研究的响应值包括产率，环球法软化点，和由数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)，Z均分子量(Mz)所定义的分子量分布，及由Mw/Mn(PD)定义的多分散性。
一个500ml三口烧瓶，装配有顶搅拌器，回流冷凝器，气体进口和出口，温度计，和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入100g C9单体原料，“LRO-90”(Lyondell Petrochemicals，Houston，TX)，和50g甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)。单体和溶剂按如下方式进行干燥：恰在使用前，使C9基单体通过活性氧化铝柱(Fischer 8-16目，0.3g氧化铝/1ml单体)进行干燥，甲苯在使用前用3埃分子筛干燥。将经过研磨并通过100目筛的无定型二氧化硅-氧化铝(“SAB-30”，UOP，DesPlaines，IL)在使用前，在400℃，2-5mmHg压力下处理4-6小时。酸处理粘土催化剂，“F-22”(EngelhardCorporation，Iselin，NJ)在使用前，在200℃，2-5mmHg压力下处理4-6小时。将催化剂转移到在不含湿气的氮气氛下的固体加料漏斗内。在加入催化剂前，将反应溶液冷却到低于目标反应温度5～10℃，并且随着催化剂的加入，使反应升温到目标反应温度。粉碎的催化剂由加料滴液漏斗加入到反应瓶内，其加料速度是保持反应在目标反应温度，同时反应瓶外用-50℃的冷浴进行冷却。催化剂加料时间通常为15分钟。反应溶液在反应温度下搅拌反应总计2小时。
过滤出催化剂后，在100℃，2-5mmHg压力下，从树脂溶液中除去溶剂。按照如下方式，通过水蒸气蒸馏，除去树脂产品中的轻油组分：装有树脂的单口烧瓶上，装配上配合入口管的带应接器的蒸馏头，和温度计，并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下，将树脂油加热到235℃，随后在235-245℃通入蒸汽，以除去轻油产品。持续通入蒸汽，直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml，或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后，在235℃通入氮气，以便除去剩余树脂中的水。
每个实施例的反应条件列于表28。每个变量的水平编码为-1，0和1，分别表示低，中和高。使用编码变量值有利于产生每个响应值的模型方程。编码值包括在每个实施例中。
                           表28
实施例     催化剂     催化剂加料量(重量％) 反应温度(℃)
  165     SAB-30     12.5(0)     60(0)
  166     F-22     12.5(0)     60(0)
  167     SAB-30     5(-1)     100(1)
  168     SAB-30     20(1)     60(0)
  169     SAB-30     5(-1)     20(-1)
  170     SAB-30     12.5(0)     100(1)
  171     SAB-30     12.5(0)     60(0)
  172     F-22     12.5(0)     60(0)
  173     SAB-30     20(1)     100(1)
  174     SAB-30     12.5(0)     20(-1)
  175     SAB-30     5(-1)     60(0)
  176     SAB-30     20(1)     20(-1)
  177     SAB-30     12.5(0)     60(1)
  178     F-22     12.5(0)     60(1)
表28所述各实施例所得到的树脂性能总结于表29。
                              表29
实施例   产率(％)   软化点(R&B)                    分子量
    Mn   Mw   Mz   PD
  165     34   125℃     700   1020   1560   1.5
  166     42   129℃     750   1120   1760   1.5
  167     24   110℃     580   860   1990   1.5
  168     37   121℃     670   970   1480   1.4
  169     9   139℃     910   1600   3360   1.8
  170     30   105℃     550   780   1490   1.4
  171     35   124℃     700   1020   1870   1.5
  172     43   130℃     750   1130   1860   1.5
  173     33   110℃     570   780   1260   1.4
  174     28   144℃     950   1520   2630   1.6
  175     14   135℃     800   1140   2050   1.4
  176     42   140℃     880   1380   2270   1.6
  177     34   123℃     690   1010   1610   1.5
  178     42   131℃     770   1140   1800   1.5
对于五个响应值(蒸汽汽提的产品收率，环球法软化点，Mw分子量，Mz分子量，和多分散性(PD＝Mw/Mn))的每一个，用回归分析方法分析表28和29的数据。工艺变量(反应温度(TMP)和催化剂加料量(CAT))编码为-1，0，和1，分别表示低，中，和高水平。基于编码变量，得到下列回归模型。方程11树脂收率％＝32.1+11.2(CAT)-5.73(CAT)2-6.44(CAT)(TMP)
s＝2.655      R2(adj)＝95％方程12环球法软化点＝125-16.3(TMP)
s＝4.113      R2(adj)＝90％方程13Log(Mw)＝6.94-0.0678(CAT)-0.31(TMP)+0.0638(TMP)2
s＝0.02534    R2(adj)＝99％方程14Log(Mz)＝7.44-0.196(CAT)-0.28(TMP)+0.188(TMP)2
s＝0.06434    R2(adj)＝95％方程15多分散性(Mw/Mn)＝1.45-0.0517(CAT)-0.102(TMP)+
             0.0817(TMP)2
s＝0.04512    R2(adj)＝81.6％
列在上面的回归方程可用来预测控制变量在实验范围内的一组反应条件所能够得到的全部树脂的性能。可以制成等值线图以研究因素效应，并比较所预测的用各种反应条件所制备的树脂的性能。样品的每个响应值对催化剂加料量和反应温度的等值线图示于图11-15。
                    实施例179-181
这些实施例举例说明，使用由实施例165-178所述的设计实验所产生的回归方程，预测由一组反应条件所得到的树脂性能的能力。反应程序除注明的列在表30中的每个实施例的特殊反应条件外，与实施例165-178中所述的基本相同。所有反应都使用“SAB-30”，一种无定型二氧化硅-氧化铝作为催化剂。
                   表30
    实施例   催化剂加料量(重量％) 反应温度(℃)
    179     17重量％     70℃
    180     17重量％     100℃
    181     19重量％     20℃
每个实施例进行三次。表30所述的各实施例得到的树脂的性能概括于表31。
                  表31
实施例 产率(％)   软化点(环球法)            分子量
   Mw    Mz     PD
179(模型)     36     121℃   920   1430     1.4
  179a     32     119℃   970   1490     1.5
  179b     35     121℃   980   1540     1.4
  179c     29     121℃   980   1460     1.4
180(模型)     33     109℃   770   1380     1.4
  180a     30     107℃   770   1060     1.3
  180b     30     102℃   740   1210     1.4
  180c     29     112℃   800   1120     1.4
181(模型)     43     141℃   1410   2290     1.6
  181a     29     145℃   1610   5860     1.7
  181b     34     147℃   1590   2670     1.6
  181c     36     142℃   1510   2570     1.7
重复反应的产率和环球法软化点值落在所有未来的操作中预测95％将落入的范围内。这些实施例举例说明了在产生模型所使用的变量定义范围内，利用回归方程来预测可以得到的树脂性能。
                 实施例182
本实施例涉及纯单体烃树脂在聚合后，进行树脂的氢化。树脂的聚合
向一个带夹套的1加仑反应器内，加入38g酸处理粘土和1000g甲苯。所述粘土是gngelhard“F-22”，该催化剂已经在管式炉中，在200℃煅烧了2小时。在煅烧过程中，使干燥的氮气通过粘土床层。将所述的粘土/甲苯混合物冷却到0℃。将866g α-甲基苯乙烯和366g苯乙烯的混合物泵入所述的1加仑反应器，其加料速度是使温度控制在0+5℃。泵入单体的时间为100分钟。反应器再维持在0℃3小时。由反应混合物中过滤出催化剂后，混合物的一个等分试样进行旋转蒸发以制备出树脂产品，旋转蒸发的最终条件是3mmHg压力，190℃。基于加入的单体的树脂收率为94％。软化点为97.9℃，分子量为：Mn，701；Mw，1060；Mz，1580，PD为1.51。树脂的氢化
氢化是在一台配置起来用于高压氢化的1升高压反应器内进行的。
向反应器内加入287g树脂与287g Odorless Mineral Spirits溶剂油的溶液，和6.0g“Ni-5256P”，一种Engelhard公司生产的镍催化剂。反应溶液用氢气饱和后加热。当温度达到190℃时，氢化压力升高到1200psig。在前15分钟内，反应放热升温到259℃。反应保持在250℃和1200±50psig的压力下3小时。冷却后，从产物溶液中过滤出催化剂。反应溶液进行旋转蒸发以制备出树脂产品，旋转蒸发的最终条件是3mmHg压力，190℃。最终产品的软化点为103.7℃，分子量为：Mn，665；Mw，925；Mz，1271，PD为1.39。
尽管已经结合一些优选的实施方案公开了本发明，使其各方面可以被更全面地理解和领会，但并不是想将本发明限定在这些特定的实施方案中。相反，其目的是想在由附加的权利要求所限定的本发明范围内，覆盖所有可能包括的选择方案、改进和等价方案。

Claims (33)

1.一种制备烃树脂的方法，包括在固体酸催化剂存在下，使包括选自C5单体和C9单体中至少之一的原料聚合而生产烃树脂，其中基本上所有自由缔合水都被从固体酸催化剂上除去，并且其中的固体酸催化剂包括选自酸活化粘土、二氧化硅-氧化铝、无定型二氧化硅-氧化铝、负载在二氧化硅上的布朗斯台德酸、负载在二氧化硅-氧化铝上的布朗斯台德酸、沸石、中孔二氧化硅-氧化铝、负载在中孔二氧化硅上的布朗斯台德酸，和负载在中孔二氧化硅-氧化铝上的布朗斯台德酸中的至少之一。
2.权利要求1的方法，其中从固体酸催化剂上除去水，包括在最高达约700℃的温度下煅烧。
3.权利要求1的方法，其中固体酸催化剂包括酸活化粘土。
4.权利要求3的方法，其中酸活化粘土包括天然存在的粘土矿物，所述天然存在的粘土矿物包括选自高岭土、膨润土、硅镁土、蒙脱土、clarit、漂白土、水辉石，和beidellite中的至少之一。
5.权利要求3的方法，其中酸活化粘土包括合成粘土，所述合成粘土包括选自滑石粉和氢化滑石中的至少之一。
6.权利要求3的方法，其中酸活化粘土包括改性粘土，所述改性粘土包括选自氧化铝作为支柱的粘土，铈改性的氧化铝作为支柱的粘土，和金属氧化物作为支柱的粘土中的至少之一。
7.权利要求3的方法，其中酸活化粘土包括负载在粘土上的布朗斯台德酸，并且其中布朗斯台德酸包括选自氢氟酸，硫酸，硝酸，磷酸，和氢氯酸中的至少之一。
8.权利要求1的方法，其中固体酸催化剂包括无定型二氧化硅-氧化铝。
9.权利要求1的方法，其中固体酸催化剂包括负载在二氧化硅上的布朗斯台德酸，并且其中布朗斯台德酸包括选自氢氟酸，硫酸，硝酸，磷酸，和氢氯酸中的至少之一。
10.权利要求1的方法，其中固体酸催化剂包括负载在二氧化硅-氧化铝上的布朗斯台德酸，并且其中布朗斯台德酸包括选自氢氟酸，硫酸，硝酸，磷酸，和氢氯酸中的至少之一。
11.权利要求1的方法，其中固体酸催化剂包括沸石，所述沸石包括选自沸石Y，沸石β，MFI，MEL，NaX，NaY，八面沸石，和丝光沸石中的至少之一。
12.权利要求1的方法，其中固体酸催化剂包括中孔二氧化硅-氧化铝。
13.权利要求1的方法，其中固体酸催化剂包括负载在中孔二氧化硅上的布朗斯台德酸，并且其中布朗斯台德酸包括选自氢氟酸，硫酸，硝酸，磷酸，和氢氯酸中的至少之一。
14.权利要求1的方法，其中固体酸催化剂包括负载在中孔二氧化硅-氧化铝上的布朗斯台德酸，并且其中布朗斯台德酸包括选自氢氟酸，硫酸，硝酸，磷酸，和氢氯酸中的至少之一。
15.权利要求1的方法，其中的原料至少包括C5单体，所述C5单体包括选自异丁烯，2-甲基-2-丁烯，1-戊烯，2-甲基-1-戊烯，2-甲基-2-戊烯，2-戊烯，环戊烯，环己烯，1，3-戊二烯，1，4-戊二烯，异戊二烯，1，3-己二烯，1，4-己二烯，环戊二烯和二环戊二烯中的至少之一。
16.权利要求1的方法，其中的原料至少包括C9单体，所述C9单体包括选自苯乙烯，乙烯基甲苯，茚，二环戊二烯，及其烷基化衍生物中的至少之一。
17.权利要求1的方法，其中原料与基于单体重量的0.5重量％～30重量％的固体酸催化剂在间歇反应器内接触。
18.权利要求1的方法，其中固体酸催化剂被加入到原料中。
19.权利要求1的方法，其中原料被加入到固体酸催化剂在溶剂中形成的淤浆中。
20.权利要求1的方法，其中原料在约-50℃～150℃的反应温度下聚合。
21.权利要求1的方法，其中原料至少包括C5单体，并且其中烃树脂的数均分子量(Mn)为约400～2000，重均分子量(Mw)为约500～3500，Z均分子量(Mz)为约700～15,000，并且由Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2～5，其中Mn，Mw，和Mz是用尺寸排阻色谱(SEC)测定的。
22.权利要求1的方法，其中原料至少包括C9单体，并且其中烃树脂的数均分子量(Mn)为约400～1200，重均分子量(Mw)为约500～2000，Z均分子量(Mz)为约700～6000，并且由Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2～3.5，其中Mn，Mw，和Mz是用尺寸排阻色谱(SEC)测定的。
23.一种烃树脂的制备方法，包括在固体酸催化剂存在下，使包括纯单体的原料聚合而生产烃树脂，其中基本上所有自由缔合水都被从固体酸催化剂上除去，并且其中的固体酸催化剂包括选自改性粘土，负载在粘土上的布朗斯台德酸，无定型二氧化硅-氧化铝，负载在二氧化硅上的布朗斯台德酸，负载在二氧化硅-氧化铝上的布朗斯台德酸，沸石，中孔二氧化硅-氧化铝，负载在中孔二氧化硅上的布朗斯台德酸，和负载在中孔二氧化硅-氧化铝上的布朗斯台德酸中的至少之一。
24.权利要求23的方法，其中固体酸催化剂包括改性粘土，所述改性粘土包括选自氧化铝作为支柱的粘土，铈改性的氧化铝作为支柱的粘土，和金属氧化物作为支柱的粘土中的至少之一。
25.权利要求23的方法，其中固体酸催化剂包括负载在粘土上的布朗斯台德酸，并且其中布朗斯台德酸包括选自氢氟酸，硫酸，硝酸，磷酸，和氢氯酸中的至少之一。
26.权利要求23的方法，其中固体酸催化剂包括无定型二氧化硅-氧化铝。
27.权利要求23的方法，其中从固体酸催化剂上除去水，包括在最高达约700℃的温度下煅烧。
28.权利要求23的方法，其中纯单体包括选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，和乙烯基甲苯馏分中的至少之一。
29.权利要求23的方法，其中原料与基于单体重量的0.1重量％～15重量％的固体酸催化剂在间歇反应器内接触。
30.权利要求23的方法，其中固体酸催化剂被加入到原料中。
31.权利要求23的方法，其中原料被加入到固体酸催化剂在溶剂中形成的淤浆中。
32.权利要求23的方法，其中原料在约-50℃～100℃的反应温度下聚合。
33.权利要求23的方法，其中烃树脂的数均分子量(Mn)为约400～2000，重均分子量(Mw)为约500～5000，Z均分子量(Mz)为约500～10,000，并且由Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2～3.5，其中Mn，Mw，和Mz是用尺寸排阻色谱(SEC)测定的。
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