CN1292802A - 乙烯的均聚物和共聚物 - Google Patents

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Abstract

公开了具有宽分子量分布,优异的韧性和改善的加工性的乙烯均聚物和共聚物。这些聚合物可通过使用单一茂金属催化体系在单一反应器中于气相中制备。这些密度一般在0.85—0.95的聚合物以它们的熔体强度(MS)和长链支化(LCB)的特征来定义并特别适合在低密度薄膜应用中使用。

Description

乙烯的均聚物和共聚物
本发明涉及新聚合物，具体地讲涉及具有宽分子量分布、韧性和改善加工性的新共聚物。
近年来，由于引入茂金属催化剂使得聚烯烃共聚物的生产得到许多推进。茂金属催化剂提供了通常比传统的齐格勒催化剂更高活性的优势并通常被描述为具有单点特性的催化剂。由于茂金属催化剂的单点特性，通过它们生产的聚烯烃共聚物在它们的分子结构上常常是较为均匀的。例如相对于传统齐格勒生产的材料，它们具有较窄的分子量分布(MWD)和窄的短链支化分布(SCBD)。虽然茂金属产品的某些性质因为窄MWD而增强，但相对于齐格勒生产的材料来说，在将这些材料加工成有用的产品和薄膜时经常会遇到困难。另外，茂金属生产的材料的SCBD的均匀性也不易得到某些结构。
一种改善加工性的方法包括长链支化(LCB)，该方法特别符合改善加工性而不破坏优越性的观点的要求。美国专利号5，272，236、5，278，272、5，380，810和欧洲专利659，733、欧洲专利676，421涉及具有长链支化的聚烯烃的生产。
另一种方法是在将聚合物制造成膜或产品前在聚合物中加入聚合物加工助剂。这需要额外的处理并且是昂贵的。
这个问题的一种不同的解决方法是制备身为各种聚合物材料共混物或混合物的组合物，以扩大所给成分的有利的性质而缩小它的加工问题。这也需要额外的处理而增加材料生产的成本。美国专利号4，598，128、4，547，551、5，408，004、5，382，630、5，383，631、5，326，602、WO94／22948和WO95／25141涉及典型共混物。
另一种提供解决所述加工性问题和改变SCBD的方法是开发不同级联方法，其中所述材料通过在不同的反应器条件下(如在一系列的反应器中)的一系列聚合反应来生产。基本上是生产一种在某些方面与共混物相似的材料，其在不同物理性能(如分子量分布)上的模态大于1。虽然具有优良加工特性的聚烯烃组合物能通过这种方法生产，但相对于使用单一反应器来说这些方法较为昂贵且也较为复杂。相关的方法在美国专利号5，442，018、WO95／26990、WO95／07942和WO95／10548中公开。
改善加工性和改变SCBD的另一种潜在可行的方法是使用多种成分的催化剂。在某些情况下，使用在同一载体上具有茂金属催化剂和传统齐格勒-纳塔催化剂的催化剂来生产多峰态材料。在另外的情况下，在聚烯烃聚合反应中使用了两种茂金属催化剂。在单一的反应器中在单组(single set)聚合条件下操作生产不同分子量的成分和组合物。从过程控制和催化剂制备的观点来说，这个方法是较为困难的。相关的催化体系在WO95／11264和欧洲专利676，418中公开。
在WO96／04290中报导了使用本发明的优选茂金属配合物制备乙烯共聚物。具体地讲，实施例44和实施例45描述了使用气相技术的聚合物制备方法。这些例子仅描述在分批方式中1小时或少于1小时的操作并且没有给出所述最初聚合物床的组成。
美国专利5462999和5405922报导了在气相中使用载于二氧化硅的茂金属催化剂的乙烯共聚物的制备。然而，我们认为通过根据实施例生产的产物将不会含有长链支化，具体地讲具有比这里要求保护的更低的δ(MS)／δ(P)和δ(MS)／δ(logγ)参数值。
欧洲专利676421也报导了在气相中使用载体上的茂金属催化剂的共聚物制备方法。该专利的实施例所生产的产物一般也含有比这里所要求保护的更低的δ(MS)／δ(P)和δ(MS)／δ(logγ)参数值。
欧洲专利452920和欧洲专利495099报导了使用茂金属催化剂的乙烯共聚物的生产方法。我们同样认为其中所包括的实施例将不能生产出具有部分或全部以下提及的所需特性的产物。
人们希望能够生产出一种非常容易加工并且是使用单一茂金属催化剂体系(优选载于载体上)生产的聚烯烃共聚物组合物聚合方法使用单一反应器，优选使用单一气相反应器并在单组反应器条件下半连续性或优选连续性操作。
人们也希望生产具有与高支化低密度聚乙烯(LDPE)相似的加工性和冲击强度的聚合物。
人们也高度希望生产出具有上述性能的适合于在低密度聚乙烯膜应用中使用的聚合物。
我们现已发现可制备出乙烯和α烯烃具有改善的加工性和显示出特定熔体强度特性的共聚物。这些共聚物使用单一茂金属催化体系、使用单一气相流化床反应器方便地制备。
因此根据本发明的第一方面提供了乙烯和一种或多种含有3至20个碳原子的α烯烃的共聚物，所述共聚物具有：
a)小于或等于0．9的长链支化g’值和
b)大于0．6的导数函数(derivative function)δ(MS)／δ(P)值，其中MS为所述共聚物的熔体强度(单位cN)、P为所述共聚物的挤出压力(单位MPa)。
本发明的第二方面提供了乙烯和一种或多种含有3至20个碳原子的α烯烃的共聚物，所述共聚物具有：
a)小于或等于0．9的长链支化g’值和
b)大于7．5的导数函数δ(MS)／δ(logγ)值，其中MS为所述共聚物的熔体强度(单位cN)、γ为所述共聚物的剪切速率(单位secs-1)。
本发明还提供了乙烯的均聚物或乙烯和一种或多种含有3至20个碳原子的α烯烃的共聚物，所述均聚物和共聚物具有：
a)大于0．6的导数函数δ(MS)／δ(P)值和
b)在所述共聚物的情况下小于8的Mw／Mn值和在所述均聚物的情况下小于6的Mw／Mn值，其中MS为所述共聚物或均聚物的熔体强度(单位cN)、P为所述共聚物或均聚物的挤出压力(单位MPa)、Mw／Mn为所述共聚物或均聚物的重均分子量与数均分子量的比(通过凝胶渗透色谱法测定)。
优选所述导数函数δ(MS)／δ(P)的值≥0．75并更优选≥0．8。
这里描述的本发明的另外的方面提供了乙烯的均聚物或乙烯和一种或多种含有3至20个碳原子的α烯烃的共聚物，所述均聚物和共聚物具有：
a)大于7．5的导数函数δ(MS)／δ(logγ)值和
b)小于6．5的Mw／Mn值其中MS为所述共聚物的熔体强度(单位cN)、γ为所述共聚物的剪切速率(单位secs-1)、Mw／Mn为重均分子量与数均分子量的比值(通过凝胶渗透色谱法测定)。
本发明的另外的方面提供了乙烯的均聚物或乙烯和一种或多种含有3至20个碳原子的α烯烃的共聚物，所述均聚物或共聚物具有大约0．6至大约0．9的长链支化g’值。本发明这方面的均聚物和共聚物也具有(a)大于0．6的导数函数δ(MS)／δ(P)值或(b)大于7．5的导数函数δ(MS)／δ(logγ)值的一种或两种，其中MS为所述共聚物的熔体强度(单位cN)，P为所述共聚物的挤出压力(单位MPa)，γ为所述共聚物的剪切速率(单位secs-1)。
对于工业用途来说上述本发明的均聚物和共聚物在加工时显示出明显的速率优势。因此相对于那些以前所知的产品，本发明的均聚物和共聚物与以前所知的具有相等熔融指数的聚合物相比能在更低的熔融温度、更低的熔融压力和更低的能耗下加工。或者在相同的外部条件下可得到更高的产量。
所述长链支化参数g’可从凝胶渗透色谱法(GPC)数据的联机的粘度测定法数据计算得到。
虽然本发明并没有将其所有方面限定于具有长链支化的均聚物和共聚物上，然而优选本发明的所有均聚物和共聚物均具有这个特性。在这种情况下，本发明的所有共聚物的长链支化参数g’的值应小于0．9，优选小于0．8或者优选大于0．5。优选所述参数位于大约0．5至大约0．9的范围、优选在0．55至0．85的范围、更优选在大约0．6至大约0．8的范围、最优选在0．65至0．8的范围。对于所述均聚物来说，其g’参数应在大约0．6至大约0．9、更优选0．6至0．8并最优选0．65至0．8的范围。
就所述熔体强度(MS)、挤出压力(P)和剪切速率(γ)而言，对聚合物的这些参数的检测方法是本领域的技术人员所熟知的。通过测定所述MS参数使得可能作出样品的关系图，这样可计算出两个导数函数δ(MS)／δ(P)和δ(MS)／δ(logγ)。在剪切速率为500／S下的熔体强度(MS)和挤出压力也可通过这种方法计算。虽然本发明并没有将其所有方面限定于将一种或两种这些导数函数作为临界参数的均聚物和共聚物上，然而优选本发明的所有均聚物和共聚物受至少一种并优选两种下述的数据的约束。就所述导数函数δ(MS)／δ(P)而言，其应大于0．6、希望大于0．65、更希望大于0．7并最希望大于0．80。优选所述导数函数δ(MS)／δ(P)应在大于0．6至小于1．5、更优选大于0．65至小于1．4，甚至更优选0．7至1．3并最优选0．8至1．2的范围。
所述导数函数δ(MS)／δ(logγ)应大于7．5、希望大于或等于7．75并更希望等于或大于8．0。优选该导数函数值在大于7．5至15．0、更优选7．75至13．0并最优选8．0至12．0的范围。
根据本发明的共聚物还可由采用动态流变测定法测定的活化能Ea来定义。因此根据本发明的另一方面还提供了乙烯和一种或多种含有3至20个碳原子的α烯烃的共聚物，所述共聚物具有：
a)大于或等于40KJ／mol的活化能Ea，和
b)大于0．6的导数函数δ(MS)／δ(P)值，其中MS为所述共聚物的熔体强度(单位cN)、P为所述共聚物的挤出压力(单位MPa)。Ea采用动态流变测定法测定。
优选所述导数函数δ(MS)／δ(P)值大于0．65并最优选大于0．75。
所述导数函数也可采用以下关系式表示：
0．65≤δ(MS)／δ(P)≤1．4并优选：
0．7≤δ(MS)／δ(P)≤1．2
本发明的另外的方面提供了乙烯和一种或多种含有3至20个碳原子的α烯烃的共聚物，所述共聚物具有：
a)大于或等于40KJ／mol的活化能Ea，和
b)大于7．5的导数函数δ(MS)／δ(logγ)值其中MS为所述共聚物的熔体强度(单位cN)、γ为所述共聚物的剪切速率(单位secs-1)。Ea采用动态流变测定法测定。
优选所述导数函数δ(MS)／δ(logγ)值大于7．5，并最优选大于8．0。
所述导数函数也可采用以下关系式表示：
8．0≤δ(MS)／δ(logγ)≤12
在一般的聚合物挤出中(例如在膜加工中)，生产率通常是较高的并且相应的剪切速率希望在等于或大于500／s的区域。使用毛细管流变仪和Rheotens一起在剪切速率为500／s下测定的剪切粘度η(500／s)、挤出压力P(500／s)和熔体强度MS(500／s)已被用于表征聚合物的加工性(表2)。虽然本发明并没有将其所有方面限定于这些参数均为临界的均聚物和共聚物上，然而优选本发明的所有均聚物和共聚物应具有大于13cN、希望15cN并更希望16cN或以上的MS(500／s)；P(500／s)值应小于或等于19MPa、优选18MPa并更优选等于17．5MPa或以下；η(500／s)应小于或等于430Pa．s、优选400Pa．s、并更优选300Pa．s或以下。
本发明的另一方面提供了乙烯和一种或多种含有3至20个碳原子的α烯烃的共聚物，所述共聚物具有：
a)小于或等于0．9的长链支化g’值，和
b)熔体强度MS(500／s)和挤出压力P(500／s)满足以下关系式：
MS(500／s)＞或=P(500／s)-4．5
优选MS(500／s)＞或=P(500／s)-4
更优选MS(500／s)＞或=P(500／s)-3．5其中MS为所述共聚物的熔体强度(单位cN)，P为所述共聚物的挤出压力(单位MPa)，所有均使用Rosand毛细管流变仪和G_ttfert Rheotens在剪切速率为500／s下测定。
本发明的另一方面提供了乙烯和一种或多种含有3至20个碳原子的α烯烃的共聚物，所述共聚物具有：
a)大于或等于40KJ／mol的活化能Ea，和
b)熔体强度MS(500／s)和挤出压力P(500／s)满足以下关系式：
MS(500／s)＞或=P(500／s)-4．5
优选MS(500／s)＞或=P(500／s)-4
更优选MS(500／s)＞或=P(500／s)-3．5其中MS为所述共聚物的熔体强度(单位cN)、P为所述共聚物的挤出压力(单位MPa)，所有均使用Rosand毛细管流变仪和G_ttfert Rheotens在剪切速率为500／s下测定。Ea采用动态流变测定法测定。
本发明的另一方面提供了乙烯和一种或多种含有3至20个碳原子的α烯烃的共聚物，所述共聚物具有：
a)熔体强度MS(500／s)和Mw／Mn的值满足以下关系式：
MS(500／s)＞或=1．13(Mw／Mn)+9．5，和
b)熔体强度MS(500／s)和挤出压力P(500／s)满足以下关系式：
MS(500／s)＞或=P(500／s)-4．5
优选MS(500／s)＞或=P(500／s)-4
更优选MS(500／s)＞或=P(500／s)-3．5其中MS为所述共聚物的熔体强度(单位cN)、P为所述共聚物的挤出压力(单位MPa)，所有均使用Rosand毛细管流变仪和G_ttfert Rheotens在剪切速率为500／s下测定。Mw／Mn为重均分子量与数均分子量的比，采用凝胶色谱法测定。
本发明的另一方面提供了乙烯和一种或多种含有3至20个碳原子的α烯烃的共聚物，所述共聚物具有：
a)熔体强度MS(500／s)和Mw／Mn的值满足以下关系式：MS(500／s)＞或=1．13(Mw／Mn)+9．5，和
b)熔体强度MS(500／s)和剪切粘度η(500／s)满足以下关系式：MS(500／s)＞或=0．053η(500／s)-4．0优选MS(500／s)＞或=0．053η(500／s)-3．5更优选MS(500／s)＞或=0．053η(500／s)-3．0其中MS为所述共聚物的熔体强度(单位cN)、η为所述共聚物的剪切粘度(单位Pa．s)，所有均使用Rosand毛细管流变仪和G_ttfert Rheotens在500／s的剪切速率下测定。Mw／Mn为重均分子量与数均分子量的比，采用凝胶色谱法测定。
所述参数Mw／Mn从相应的重均分子量值Mw和数均分子量值Mn(从凝胶渗透色谱中得到)计算得到。虽然本发明并没有将其所有方面限定于这些参数均为临界的均聚物和共聚物上，然而优选本发明的所有均聚物和共聚物应具有小于8、优选小于7、更优选小于6．5并最优选小于6的Mw／Mn值。
对于本发明的均聚物和共聚物的其它性质来说，这些材料的密度应在0．8至1．0优选0．85至0．95并最优选0．91至0．93的范围内。优选负载为2．16Kg下通过标准方法测定的聚合物熔体流动速率(ratio)在0．01至100并更优选在0．1至10dg．min-1的范围。一般所述材料的重均分子量在25，000至50，000、优选50，000至250，000并最优选80，000至200，000的范围内。对于本发明的共聚物优选它们含有2％至30％(重量)、最优选5％至20％(重量)的单元来自所述前体共聚单体。
本发明最优选的均聚物和共聚物似乎具有与单峰性不同程度偏差的分子量分布的特征(如采用凝胶渗透色谱测定)。在某些情况下，这些非单峰性特征清楚表现为双峰性或甚至表现出更高阶模态的更复杂分布。这个性质在以前涉及单一反应环境操作的单点催化剂中曾具体遇到过。
本发明的均聚物和共聚物适合通过将所需的单体在单一茂金属催化剂体系存在下在单一反应器中连续聚合制备。术语连续聚合的意思是在至少一个相当长的时期内将所述单体连续进料至所述反应器并同时连续或周期性地取出均聚物或共聚物产物的方法。优选将所述连续聚合反应在气相中、在升高温度下及在聚合物颗粒流化床存在下进行，并且未反应单体沿着连接含有所述流化床的反应器的进出口的环管连续循环。两种可能方法的实例在欧洲专利89961、美国专利53527947和5541270中描述，它们完整的内容通过引用并入本文。欧洲专利699213也描述了一种可用的方法并同样这个公开的完整内容通过引用并入本文。所述茂金属催化体系含有茂金属配合物和活化助催化剂，在气相方法的情况下优选负载在惰性载体(如二氧化硅)上。可任选将所述催化体系预聚合和／或在Ⅲa族烷基金属清除剂(如烷基铝)存在下使用。
适用于制备本发明均聚物和共聚物的茂金属配合物包括那些含有一至三个η5键合的环戊二烯基、茚基或芴基配位体的IVB族(即钛族)的有机金属配合物。有时这些配体可为不取代的或在一个或多个碳原子上由取代基取代，所述取代基包括(但不限于)含有一至十个碳原子的烷基，最优选的茂金属配合物为环戊二烯基、茚基和芴基配位体中的至少两种通过二价桥基(如含有一至八个碳原子的亚烷基或相应的亚甲硅基、亚甲锗烷基衍生物)连结在一起的那些茂金属配合物。这些亚烷基、亚甲硅基和亚甲锗烷基基团本身又可在碳或硅主链上被取代。或者可通过使用二价的膦基或氨基进行桥连，每一个的第三个价键均被含有一至八个碳的烷基或苯基(可为取代或未取代的)饱和。
在这些配合物中的茚基或芴配位体也可为它们的氢化衍生物的形式。
最优选茂金属配合物为具有以下通式的那些：
Figure 9980364800181
其中
M为钛、锆或铪，
D为稳定的共轭二烯，任选被一种或多种烃基、甲硅烷基、烃基甲硅烷基、甲硅烷基烃基或它们的混合物所取代，或可含有路易斯碱官能度，所述D含有4至40个非氢原子并与M形成π-配位，
Z为桥连基，包括含有1-20个碳原子的亚烷基、二烷基甲硅烷基或甲锗烷基、烷基膦或氨基，
R为氢或含有1-10个碳原子的烷基，且X为1-6。
在这个家族中最优选的茂金属配合物是那些所述D配位体与所述M原子以η3方式进行π键合的配合物(通过X-光衍射或NMR证明)。这些茂金属配合物的特征在于所述M原子为+2氧化态。
优选配合物为那些其中M是锆和Z是乙烯(CH2CH2)的配合物。
所述D配位体最优选选自：
s-反-η4，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-反-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-反-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯、s-反-η4-2，4-己二烯、s-反-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、s-反-η4-1，4-双(三甲代甲硅烷基)-1，3-丁二烯、s-顺-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-顺-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-顺-η4-2，4-己二烯、s-顺-η4-1，3-戊二烯、s-顺-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯和s-顺-η4-1，4-双(三甲代甲硅烷基)-1，3-丁二烯，所述s-顺二烯基团与所述金属形成一种π-配位(如这里所定义)。
特别适合的为外部取代二烯，特别是1，4-二苯基取代丁二烯。
这些配合物的制备在WO96／04290中有详尽的描述，其中也列出适合在本发明中使用的代表性的例子。
当所述二烯基团D具有路易斯碱官能度时，它可选自：
-NR2、-PR2、-AsR2、-OR、-SR
特别优选这种类型的二烯为二烷氨基苯基取代的二烯如1-苯基-4(N，N’-二乙氨基苯基)1，3-丁二烯。
最优选配合物为具有以下分子式的亚乙基双(茚基)锆(Ⅱ)1，4-二苯基丁二烯：
Figure 9980364800191
同时优选的是其氢化类似物-亚乙基双(四氢化茚基)锆(Ⅱ)1，4-二苯基丁二烯。
优选适合与上述茂金属配合物一起使用的活化助催化剂是三(烃基)甲硼烷，具体地讲为三烷基甲硼烷或三芳基甲硼烷。最优选的助催化剂为全氟化三芳基硼化合物、尤其是三(五氟苯基)甲硼烷。其它的活化剂包括硼酸盐，其阳离子为能够释放出质子给与所述茂金属配合物的一个配位体的布朗酸。这两种类型的活性剂的可能范围在WO96／04290中描述，其相关的章节通过引用结合到本文中。
适合与本发明的茂金属配合物一起使用的另一类型的活化剂为以下反应的产物：(A)含有阳离子与阴离子的离子化合物，其中所述阴离子的至少一个取代基含有具有活性氢的部分和(B)有机金属或类金属化合物其中所述金属或类金属选自周期表中1-14族的元素。
这种类型的适合的活化剂在WO98／27119中描述，相关部分通过引用结合到本文中。
这种类型特别优选的活化剂是三(五氟苯基)4-(羟基苯基)硼酸烷基铵和三烷基胺的反应产物。例如优选的活化剂为双(氢化牛油烷基)甲基三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸铵和三乙胺的反应产物。
在本发明的方法中使用的茂金属配合物与活化剂的摩尔比率可在1∶10000至100∶1的范围。优选在1∶5000至10∶1并最优选在1∶10至10∶1的范围。
在本发明中使用的茂金属催化体系最好是适当负载的。一般所述载体可以是任何有机或无机惰性固体。然而特殊的多孔载体如滑石粉、无机氧化物和树脂载体材料如在催化中具有人们所熟知的优越性的聚烯烃是优选的。可以使用的适合的无机氧化物材料包括2、13、14或15族的金属氧化物如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和它们的混合物。其它可单独使用或与二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝结合使用的无机氧化物为氧化锰、氧化钛或氧化锆。可以使用其它适合的载体材料如细碎聚烯烃(如聚乙烯)。
按照本发明的方法最优选与所述负载的催化剂一起使用的载体材料为二氧化硅。适合的二氧化硅包括Crossfield ES70和Davidson948二氧化硅。
优选在使用前将所述二氧化硅干燥，所述干燥一般通过加热升温来进行，如在200至850℃下进行。
在本发明的另一方面，乙烯的均聚物或乙烯和一种或多种含有3至20个碳原子的α烯烃的共聚物可在含有茂金属配合物和活化助催化剂的单一茂金属催化剂的存在下制备，其中所述活化助催化剂不是烷基铝氧烷例如甲基铝氧烷(MAO)。
因而在这种情况下，提供了乙烯和一种或多种含有3至20个碳原子的α烯烃的共聚物，所述共聚物具有：
a)小于或等于0．9的长链支化g’值，和
b)导数函数δ(MS)／δ(logγ)值和Mw／Mn满足以下关系式：
log[δ(MS)／δ(logγ)]≥0．6log(Mw／Mn)+0．3其中所述Mw／Mn为重均分子量与数均分子量的比(通过凝胶色谱测定)。
这些聚合物也可定义为：
a)小于或等于0．9的长链支化g’值，和
b)导数函数δ(MS)／δ(P)值和Mw／Mn满足以下关系式：
δ(MS)／δ(P)≥0．12Mw／Mn其中所述Mw／Mn为重均分子量与数均分子量的比(通过凝胶色谱测定)。
所述聚合物也可相对于流动活化能Ea如下定义：
a)大于或等于40KJ／mol的流动活化能Ea，和
b)导数函数δ(MS)／δ(logγ)值和Mw／Mn满足以下关系式：
log[δ(MS)／δ(logγ)]≥0．6log(Mw／Mn)+0．3其中所述Mw／Mn为重均分子量与数均分子量的比(通过凝胶色谱测定)。Ea通过动态流变测定法测定。或者所述聚合物也可定义为：
a)大于或等于40KJ／mol的流动活化能Ea，和
b)导数函数δ(MS)／δ(P)值和Mw／Mn满足以下关系式：
δ(MS)／δ(P)≥0．12Mw／Mn其中所述Mw／Mn为重均分子量与数均分子量的比(通过凝胶色谱测定)。Ea通过动态流变测定法测定。
所述聚合物也可定义为：
a)小于或等于0．9的长链支化g’值，和
b)导数函数δ(MS)／δ(P)值和流动活化能Ea满足以下关系式：
log[δ(MS)／δ(P)]≥3．7-2．4log(Ea)其中Ea通过动态流变测定法测定。
这些聚合物也可定义为：
a)小于或等于0．9的长链支化g’值，和
b)导数函数δ(MS)／δ(logγ)值和流动活化能Ea满足以下关系式：
log[δ(MS)／δ(logγ)]≥2．75-1．25log(Ea)其中Ea通过动态流变测定法测定。
本发明的共聚物为乙烯和一种或多种含有3至20个碳原子的α烯烃的共聚物。优选所述α烯烃含有3至10碳原子、最优选3至8个碳原子。最优选α烯烃的例子包括1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。特别适合的为乙烯和1-己烯或4-甲基-1-戊烯的共聚物。
由本发明的新聚合物制备得到的制品可使用常规的聚烯烃工艺技术制备。这种类型的适合的制品包括薄膜(如铸塑、吹塑等)、纤维和模塑制品(如使用注塑模塑、吹塑模塑和滚塑方法制备)。
其它有用的组合物也可以含有本发明的新聚合物和至少一种其它天然或合成的聚合物。这些组合物可通过常规的方法(如干混)形成。可用其它适合的技术方法制备这些含有本发明的新聚合物的组合物。
本发明的新聚合物适合于在薄膜生产中应用，所述薄膜性质的详细情况将在以下实施例中给出。
具体地讲，本发明的新聚合物可用于制备具有大于100并至高为大约2000的落镖冲击值(通过ASTM D1709(方法A)测定)的薄膜。这些含有本发明共聚物的薄膜的密度为0．910-0．930，I21／I2的值≥35，长链支化g’值少于或等于0．9。另外，所述共聚物显示出以上详细定义的熔体强度特性。
具体地讲，它们显示出＞0．6的导数函数δ(MS)／δ(P)值。或者它们也可显示出下式的导数函数δ(MS)／δ(P)值和流动活化能Ea：
log[δ(MS)／δ(P)]≥3．7-2．4logEa这些聚合物也显示≥40的流动活化能
本发明现在将参照下述实施例和附图作进一步描述，这些实施例与附图描述了根据本发明的共聚物的制备方法和与可购得的先有技术材料的对比。
图1显示在190℃下熔体强度(MS)随挤出压力的变化。
图2显示在190℃下熔体强度(MS)随剪切速率的变化。
图3显示在190℃下δ(MS)／δ(P)随熔体流动速率(2．16Kg)的变化。
图4显示在190℃下δ(MS)／δ(logγ)随熔体流动速率(2．16Kg)的变化。
图5显示在190℃下δ(MS)／δ(P)随Mw／Mn的变化。
图6显示在190℃下δ(MS)／δ(logγ)随Mw／Mn的变化。
图7显示在190℃下δ(MS)／δ(P)随长链支化参数g’的变化。
图8显示在190℃下δ(MS)／δ(logγ)随长链支化参数g’的变化。
图9显示在190℃下δ(MS)／δ(P)随流动活化能Ea的变化。
图10显示在190℃下δ(MS)／δ(logγ)随流动活化能Ea的变化。
表2展示了根据本发明的7个实施例和11个可购得的或代表性先有技术材料的相关物理信息的范围。
所述术语“Exceed”、“Affinity”和“Dowlex”为注册商标并在这里认可，如Affinity FM1570、Exceed ML27MAX、Exceed350D60、Dowlex2045、NTA101、LL7206AF、LL7209AA、LD5320AA、LD5310AA和Borealis LE 65 92全部为可购得的产品，本领域的技术人员是熟知它们的来源的。EBI／Zr(IV)／MAO是一种根据欧洲专利676421生产的实验材料。
使用以下分析方法以表征本发明的新聚合物并对所述聚合物与先有技术和可购得的材料进行比较，1．流变性表征1．1毛细管流变测定法
所述聚合物的剪切毛细管粘度在190℃下测定，使用具有两根直径为1．0mm的管的Rosand RH7双孔毛细管流变仪：其中一根管的长为16mm而另一根具有(零)管长为0．25mm。所述两支管的进入角度均为190°。所有数据对管的进出压力效应(Bagley校正)和非牛顿流动效应(Rabinowitsch校正)进行校正。在剪切速率为500／s下的剪切粘度η(500／s)随后通过所述校正流动曲线得出。1．2Rheotens拉伸流变测定法
所述聚合物的熔体强度是在190℃下采用G_ttfert Rheotens拉伸流变仪与Rosand RH7毛细管流变仪联用测定的。这通过在恒定的压力(P)下将所述聚合物以90°的进入角挤压通过直径为1．5mm和长为30mm的管达到。
一旦选定挤出压力，所述毛细管流变仪的柱塞将以足于使用所述流变仪的恒定压力系统维持压力恒定的速度通过其15mm直径的料筒。随后可对在选定压力下的聚合物计算给定挤出压力下的所述标称壁剪切速率(γ)。
挤出物采用一对在加速(V)下的齿轮拉出。所述加速度在0．12至1．2cm／s2的范围，取决于所测试的聚合物的流动性质。挤出物所经受的拉力(F)采用换能器测定并与所述拉出速率一起在图表记录器上记录。在断裂时的最大力定义为在恒定挤出压力(P)下或在其相应的挤出速率(γ)下的熔体强度(MS)。对于每个聚合物一般选择3个或4个挤出压力(6，8，12，16MPa)，这取决于它的流动性质。对于每一个挤出压力，最少进行3次MS测量并随后得到MS的平均值。
取决于熔体强度的每个聚合物的挤出压力和剪切速率的导数函数[(MS)／δ(P)和δ(MS)／δ(logγ)]从所述MS平均值分别对压力和对剪切速率所作图的斜率(最小平方线拟合)计算出。在500／s的剪切速率下，所述熔体强度MS(500／s)和挤出压力P(500／s)也分别从这些图中计算。(参见图1-2)。1．3熔体流动速率(2．16Kg)
所述聚合物的熔体流动速率(MFR)根据ISO1133(1991)和BS2782：720A部分：1979程序的条件测定。记录在190℃下、600s的时间内并在标准装载量2．16Kg的情况下挤过直径为2．095mm的管的聚合物的重量。2．分子结构表征
开发了不同的技术(如13C NMR、GPC／LALLS、GPC／特性粘度、GPC／粘度计联机和流变流动活化能等)以表明聚合物中长链支化的存在。2．1通过GPC／粘度计联机测量分子量分布(Mw／Mn)和长链支化(LCB)。
使用Waters 150CV凝胶渗透色谱仪／粘度计联用(GPC／OLV)，测定分子量分布。以下的方法是基于由J．Lesec等在Journal of LiquidChromatography，17，1029(1994)中描述的方法。本领域的技术人员熟知本技术可以提供作为分子量函数的长链支化(LCB)估计值。然而这只能解释每1000个碳原子的长链支化数的有关数值，另外的方法是解释有关参数g’的数值，其中参数g’为所测定的特性粘度与具有相同分子量的线性分子的特性粘度的比。线性分子显示出g’为1，而数值小于1表明LCB的存在。确定LCB的可信度相对于依靠一种方法来说总是可通过结几种技术的结果而极大地增强。
g’平均值通过方程式：<g’>LCB=[η]／[η]Lin其中[η]=∑(Wi[η]i)并且[η]Lin=∑(Wi[η]i，LiN)计算，其中Wi为重量分数，[η]i为长链支化聚合物部分的测定的特性粘度，[η]i，Lin是与每一部分一相当的相同分子量的线性聚合物的特性粘度，所有均由该部分的GPC／OLV的实验数据计算得来。所述平均是在所有可以可靠测量[η]i的分子量的整个范围内进行的。由于短链支化，对所述数据没有作任何对g’的贡献的校正。以常用的方式对LCB校正的分子量分布进行计算和对LCB校正的平均分子量进行计算。对于已知不含LCB的聚合物的一些分析没采用粘度计联用，所报导的是没校正的数据，因此对于这些没给出<g’>LCB值。流动活化能(Ea)的测量
流变性测量在具有25mm的平行板的流变仪RDS-2中以动态方式进行。最初进行双应变弯曲实验以测定所述线性粘弹性应变，其将在全频率(如0．01至100rad／s)和温度(如170℃至210℃)的范围内产生高于所述换能器满刻度(2000g-cm)10％的扭矩信号。第一SS实验在最高测试温度(如210℃)和低的应用频率(0．1rad／s)下进行。这个试验用于测定低频下的扭矩的灵敏度。所述第二试验在最低的测试温度(如170℃)和最高的应用频率(100rad／s)下进行。这是为了确保所选择的应变在所述聚合物的线性粘弹性区域内，以使所述振荡流变性测量在测试过程中不会导致聚合物的结构的变化。所有的样品都进行这个程序的测试。
所有聚合物的体积动态流变性性质(如G’、G”和η’)随后在170°、190°和210℃下测定。在每一个温度下，以角剪切频率为函数(从100至0．01rad／s)在按照上述程序适当测定的恒定切应变下进行扫描。
随后使用流变测定法RHIOS V4．4软件对所述动态流变数据进行分析。对于所述时-温(t-T)叠加和根据Arrhenius方程(aT=exp(Ea／kT)、其中移位因子与Ea相关)测定流动活化能(Ea)选用以下条件：
流变参数：G’(ω)、G”(ω)和η’(ω)
参考温度：190℃
位移方式：2D(即水平和垂直位移)
位移准确度：高
插入模式：样条(Spline)
本发明的共聚物也可参照熔融流动比(即I21／I2)来描述，其中I21在190℃下根据ASTM-D-1238条件E测定。
根据本发明的共聚物具有的I21／I2值为≥35、优选≥40。实施例1(Zr(Ⅱ)聚合反应催化剂的制备和应用)(ⅰ)二氧化硅的处理
在氮气气氛下，在240L的容器中制得Crossfiled ES70二氧化硅(20Kg，预先在500℃下煅烧5hr)于110L的己烷中的悬浮液，并加入3．0g的Stadis 425(用1L己烷稀释)。将TEA的己烷溶液(30．0mol、0．940M的溶液)在30min内缓慢加入到搅拌着的悬浮液中，并同时保持所述悬浮液的温度在30℃。将所述悬浮液再继续搅拌两小时。将己烷滗析出并将二氧化硅用己烷洗涤，以使在最后洗涤完之后的铝的含量少于1mmolAl／L。最后在真空、60℃下将所悬浮液干燥，得到自由流动的处理的二氧化硅粉。(ⅱ)催化剂的制备
在干燥的氮气手套箱中，将用分子筛(350ml)干燥的甲苯加入装有100g所述处理的二氧化硅粉的大Schlenk试管中。将该试管摇荡均匀以形成悬浮液并放置1小时。将三(五氟苯基)硼的甲苯溶液(11．3ml、7．85％(重量)、d=0．88g／ml)通过注射器加入到所述悬浮液中。随后加入外消旋亚乙基双茚基二茂锆(zirconocene)1-4二苯基丁二烯(0．845g)。将所述悬浮液充分摇荡5min，随后在真空室温下干燥，得到自由流动的粉红／红色粉末。(ⅲ)气相流化床生产乙烯／己烯-1共聚物
采用直径为15cm的连续流化床反应器系统将乙烯、己烯-1、氢气和氮气聚合。在规定的间隔内将聚合物产物移出所述反应器。操作条件在表1中给出。所述产物为白色自由流动粉末。实施例2和3(Zr(Ⅱ)催化剂的制备和应用)(ⅰ)二氧化硅载体的处理
在氮气气氛下，在240L的容器中装入110L的己烷并加入1．7gStadis425(在己烷中稀释至1wt％)。随后加入11Kg的ES70 Crossfield二氧化硅(预先在500℃下干燥5小时)，接着在30min内于30℃下加入16．5摩尔的TEA己烷溶液(0．87mol)。保持2小时后将己烷滗析出并将二氧化硅采用130L己烷洗涤6次。(ⅱ)催化剂的制备
将上述处理的二氧化硅干燥并加入38L的甲苯。在室温下于15min内加入11．7Kg外消旋亚乙基二茚基二茂锆1-4二苯基丁二烯的甲苯溶液(1．32％(重量))。加入0．7g的Stadis425(在甲苯中稀释至1％(重量))。随后将所述催化剂在真空(4mmHg)40℃下干燥，得到自由流动的粉末。
接着在室温下、2小时内并保持连续搅拌下加入2．33Kg的三(五氟苯基)硼的甲苯溶液(6．12％(重量)。在又保持1小时的搅拌后得到具有残余溶剂的粉红／红色的催化剂。(ⅲ)气相流化床生产乙烯-己烯-1共聚物
将乙烯、己烯-1、氢气和氮气进料至直径为45cm连续流化床反应器中。将聚合物产物连续移出所述反应器。操作条件在表1中给出。
实施例4(ⅰ)二氧化硅的处理
在氮气气氛下，在240L的容器中制得ES70二氧化硅(16Kg，预先在500℃下煅烧5hrs)于110L的己烷中的悬浮液并加入1．7g的Stadis425(以1L己烷稀释)。将TEA的己烷溶液(24．0mol、1．0M的溶液)在30min内缓慢加入到搅拌着的悬浮液中，并同时保持所述悬浮液的温度在30℃。将所述悬浮液再搅拌两小时。将己烷过滤出并将二氧化硅用己烷洗涤，以使在最后洗涤完之后的铝的含量少于1mmolAl／L。最后在真空60℃下将所述悬浮液干燥，得到自由流动的处理的二氧化硅粉末。(ⅱ)催化剂制备
在上述处理的二氧化硅粉末中加入41．6L甲苯。于室温下15min内加入12．67Kg外消旋亚乙基二茚基二茂锆1-4二苯基丁二烯的甲苯溶液(1．16％(重量))并然后在25℃保持15分钟。加入50ppm的Stadis425(在1L的甲苯中稀释)。随后将所述催化剂在真空40℃下干燥，得到自由流动的粉末。
接着在室温下、2小时内并保持连续搅拌下加入2．22Kg的三(五氟苯基)硼的甲苯溶液(6．12％(重量))。在又保持1小时的搅拌后得到具有残余溶剂的催化剂。(ⅲ)气相流化床生产乙烯／己烯-1共聚物
所述聚合反应按表1所概括的条件根据实施例1进行。
实施例5(ⅰ)二氧化硅的处理
26．24Kg TEA处理的ES70二氧化硅在氮气气氛下在干燥器中基本上根据实施例4所描述的那样制备。(ⅱ)催化剂的制备
10L 0．0809M的双(氢化牛油烷基)甲基三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸铵的甲苯溶液与0．9L的TEA(1．01M)的甲苯溶液混合。在搅拌下将所述混合物加入到所述处理的二氧化硅中并混合45min。在真空31℃下1小时内将溶剂除去。加入25L 0．021M的外消旋亚乙基二茚基二茂锆1-4二苯基丁二烯的甲苯溶液并混合45min。在真空34℃下105min内将溶剂除去。精制的催化剂的颜色为钢灰色并含有少于0．25％的残余溶剂。(ⅲ)气相流化床生产乙烯-己烯-1共聚物
所述聚合反应如实施例2和3、按表1所概括的条件进行。
实施例6(ⅰ)二氧化硅载体的处理
在氮气气氛下，在240L的容器中制得ES70二氧化硅(16Kg，预先在500℃下煅烧5hrs)于110L的己烷中的悬浮液并加入1．7g的Stadis425(以1L己烷稀释)溶液。将TEA的己烷溶液(24．0mol、0．838M的溶液)在30min内缓慢加入到搅拌的悬浮液中，并同时保持所述悬浮液的温度在30℃。将所述悬浮液再搅拌两小时。将己烷过滤出，并将二氧化硅用己烷洗涤，以使在最后洗涤完之后的铝的含量少于0．5mmolAl／L。最后在真空60℃下将所悬浮液干燥，得到自由流动的处理的二氧化硅粉末。(ⅱ)催化剂的生产
所有的操作均在惰性氮气气氛的干燥箱中进行。将20．8mL的0．25M Et3Al的甲苯溶液加入到64．5ml的0．073M的二(氢化牛油烷基)甲基三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸铵的甲苯溶液中。定量地将84．7ml的这种混合物加入到装有150g处理的二氧化硅的3L的圆底烧瓶中，并将得到的混合物在室温下搅拌30min。将所述溶剂在真空30℃下除去直至观察不到更多的挥发物逸出。随后立即加入138．3ml 0．017M的外消旋亚乙基双四氢茚基二茂锆1-4二苯基丁二烯的甲苯溶液，并将所述粉末在室温下再搅拌30min。将所述溶剂在真空室温下除去直至观察不到更多的挥发物逸出。(ⅲ)气相流化床生产乙烯／己烯-1共聚物
所述聚合反应如实施例1、按表1所概括的条件进行。
实施例7
所有的操作均在惰性氮气气氛的干燥箱中进行。(ⅰ)二氧化硅的处理
将准确称量的20g在空气中500℃下煅烧的Crosfield ES-70二氧化硅加入到250ml的Schlenk烧瓶中。加入125ml的己烷以制成淤浆。在用手摇动所述烧瓶的同时加入30．8ml 1．0M的TEA己烷溶液并放置1小时。将处理的二氧化硅在玻璃料上过滤并用几体积的己烷洗涤。将二氧化硅在真空室温下干燥至恒重。回收得到21．7g处理的二氧化硅。(ⅱ)催化剂的生产
准确称量2g上述处理的二氧化硅到100ml的Schlenk烧瓶中，并加入8cc的甲苯以制成淤浆。在用手摇动所述烧瓶的同时按顺序加入2．4ml 0．017M的外消旋亚乙基双四氢茚基二茂锆1-4二苯基丁二烯的甲苯溶液和0．5ml 0．127M的三(五氟苯基)硼。在真空室温下将所述溶剂除去直至恒重。回收得到1．9g的催化剂粉末。(ⅲ)气相流化床生产乙烯-己烯-1共聚物
在装有搅拌器的2．5L固定床压热器中进行所述聚合反应。该压热器中装有300g的干燥NaCl，且以300rpm开始搅拌。往所述反应器中压入8．39bar含有500ppm氢气的乙烯并加热至71℃。引入6000ppm的1-己烯(采用质谱仪测定)。在所述反应器中加入0．5g的TEA。在另外的容器中，将0．1g催化剂与另外的0．5g TEA处理的二氧化硅混合。随后将所述结合的催化剂和TEA处理的二氧化硅注射入所述的反应器中。维持乙烯压力在进料所需的水平并将己烯以液体进料至所述反应器中以维持所述的ppm浓度。通过双重热冷浴调节温度。经过180min后将所述反应器降压并将所述盐和聚合物通过倾泄阀分离。将所述聚合物用大量的蒸馏水洗涤以除去所述盐，随后在50℃下干燥。回收得到282g白色聚合物粉末。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
总压力(bar)  14．3     19     19  14．3     18  14．5
温度(℃)     70     70     70     70     65     70
 C2压力(bar)     12  11．8     10     8   8．5     4
 H2/C2  0．0005  0．0005  0 0014  0．0003  0．00056  0．0006
 C6/C2  0．007  0．0061  0．0055  0．007  0．0057  0．0075
生产率(kg/h)   1．3     43     39     1    100    0．7
表2
     性质聚合物 MFR(2．16kg)(g/10min) 密度(A)(kg/m3) Mw/Mn <g’>LCB Ea(KJ/mol) h(500/s)(Pa．s) MS(500/s)(cN) P(500/s)(MPa) d(MS)/d(log γ)(cN) d(MS)/d(P)(cN/MPa)
    实施例1     1．1     920     5．9    0．68     65．1     260     16．7     15．6     9．22     0．81
    实施例2     0．3     920     5．0    0．74     74．1     290     19．3     17．5     8．62     0．85
    实施例3     1．0     923     5．3    0．77     67．0     220     16．2     14．4     9．19     0．85
    实施例4     0．9     920．3     5．3    0．80     65．4     240     17．7     14．7     11．10     1．04
    实施例5     1．1     917．9     3．6     --     62．4     385     10．0     17．8     5．81     0．50
    实施例6     1．3     921．4     3．5     --     56．7     400     6．3     18．6     4．03     0．37
    实施例7     0．66     926．8     3．7     --     66．7     455     5．0     13．7     3．13     0．33
 Exceed MLL27MAX     0．85     926     2．3    1．0      --     690     4．4     32．0     2．11     0．13
 Exceed 350D60     1．12     917．7     2．1     --     30．8     760     4．0     31．0     1．77     0．11
    Dowlex 2045     1．1     919     3．3     --     32．0     580     5．5     23．0     2．00     0．15
 MOBILE NTA 101     0．84     920     3．4     --     31．0     515     4．8     25．0     2．15     0．16
    LL7209AA     0．9     920     3．8     --     31．3     570     6．3     24．4     2．85     0．22
    LL7206AF     0．6     920     3．9     --     31．0     600     9．5     27．0     4．19     0．33
 Borealis LE6592     0．15     922．9     11．5     --      --     370     15．0     20．0     6．25     0．70
 Affinity FM 1570     1．0     91．5     2．2    0．92     60．8     570     5．5     24．0     2．64     0．19
 EBI/Zr(IV)/MAO     0．77     918．3     3．4    0．85     60．2     440     13．0     19．5     7．38     0．59
    LD5320AA     2．1     921     6．8    0．59     57．8     240     14．5     12．8     11．88     1．05
    LD5310AA     1．0     923     7．0    0．53     65．3     300     16．6     14．0     8．67     1．07
薄膜测试
采用配备有LDPE螺杆的Collin单螺杆薄膜挤出机(45mm，25L／D)并在一般用于LDPE挤出的温度分布下用实施例2的产物及LD5310AA生产薄膜。其结果与实施例8-10(在与实施例2相似的催化剂和聚合条件下生产)的结果一起概括于表3中。
可以看到，从所有的实施例聚合物的低挤出机头压力、低的电机负载和低的比能来判断，它们相对于对照的LDPE产品的挤出性能已有改进。另外，对于这些产物已经实现了具有比传统的LDPE更低的熔融指数，即这些产物被预期会显示出更难的挤出性能。同时，又得到与LDPE接近或改善的机械性能。
在实施例5和6中进行了相似的薄膜挤出，并在表4中报告，这些产物相对于LDPE来说在处理上没有优势，这可通过机头压力、电机负载和比能的值来证明，但所述机械性明显优于LDPE和所述光学性能是比得上的。薄膜测试方法
薄膜落镖冲击值根据ASTM D1709，(方法A)测量，撕裂强度根据ASTM D1922测量和拉伸性质根据ASTM D822测量。雾度根据ASTMD1003测量和光泽度根据D2457测量。
表3
    实施例     2     8     9     10  LD5310AA
    配料
    设备     ZSK53     ZSK58     ZSK58     ZSK58
    CaSt  ppm     1250     1250     1250     1250
    Irganox 1076  ppm     500     500     500     500
    Irgafos PEPQ  ppm     800     800     800     800
    造粒性
    熔融指数 g/10min     0．31     0．32     1．38     0．68     0．9
    密度 Kg/m3     920     922．9     922     919．5     921
    I21/I2     95     84     51     69     62
    薄膜挤出
    设备     Collin     Collin     Collin     Collin     Collin
    管(die) mm     100     100     100     100     100
    管间隙 mm     0．8     0．8     0．8     0．8     0．8
    温度分布   175/190/195/200/200/200/210/210   140/150/160/170/170/170/190/180   140/150/160/170/170/170/190/180   140/150/160/170/170/170/190/180    140/150/160/170/170/170/190/180
    螺杆速度 rpm     40     40     41     40     45
    熔体压力 bar     151     238     166     187     245
    产量 Kg/h     12     12     12     12     12
    电机负载 A     10．7     14．5     11．7     13．9     13．6
    熔融温度 ℃     190     165     161     162     163
    引出速度 m/mn     10．2     8．8     11     9．1     10
    吹胀比     2∶1     2∶1     2∶1     2∶1     2∶1
    霜白线 mm     250     160     120     350     120
    比能 Kwh/Kg     0．12     0．17     0．14     0．16     0．18
    薄膜性质
    厚度 um     38     38     38     39-41     38
    落镖冲击 g     160     205     103     170     140
纵向断裂拉伸强度 MPa     23．5     36
横向断裂拉伸强度 MPa     24     25
    纵向伸长 ％     520     350
    横向伸长 ％     650     710
表4
   实施例     LD5310AA     5     6
  配料
  设备     ZSK58     ZSK53
  CaSt  ppm     1250     1250
  Irganox 1076  ppm     500     500
  Irgafos PEPQ  ppm     800     800
  造粒性
  熔融指数  g/10min     0．85     0．52     1．29
  密度  Kg/m3     921     918．3     921．4
  I21/I2     61     65．4     40
  薄膜挤出
  设备     Collin     Collin     Collin
  管  mm     100     100     100
  管间隙  mm     0．8     0．8     0．8
  温度分布    140/150/160/170/170/170/190/180     140/150/160/170/170/170/190/180     140/150/160/170/170/170/190/180
  螺杆速度  rpm    44     42     42
  熔体压力  bar    224     273     297
  产量  Kg/h    12     12     12
  电机负载  A    15．3     16．7     17．2
  熔融温度  ℃    155     153     157
  引出速度  m/mn    9．6     9．6     9．3
  吹胀比    2∶1     2∶1     2∶1
  霜白线  mm    350     350     350
  比能  Kwh/Kg    0．19     0．20     0．21
  薄膜性质
  厚度  μm    38     38     38
  落镖冲击  g    102     360     252
  雾度  ％     5     10．7     8．1
  光泽度  ‰     72     50     61

Claims (40)

1．乙烯和一种或多种具有3至20个碳原子的α烯烃的共聚物，所述共聚物具有：
a)小于或等于0．9的长链支化g’值，和
b)大于0．6的导数函数(derivative function)δ(MS)／δ(P)值，其中MS为所述共聚物的熔体强度(单位cN)和P为所述共聚物的挤出压力(单位MPa)。
2．权利要求1所要求保护的共聚物，其中g’小于或等于0．8。
3．权利要求1所要求保护的共聚物，其中g’在0．5至0．9的范围内。
4．权利要求3所要求保护的共聚物，其中g’在0．55至0．85的范围内。
5．权利要求4所要求保护的共聚物，其中g’在0．65至0．8的范围内。
6．权利要求1所要求保护的共聚物，其中δ(MS)／δ(P)大于0．65。
7．权利要求6所要求保护的共聚物，其中δ(MS)／δ(P)大于0．80。
8．权利要求6所要求保护的共聚物，其中δ(MS)／δ(P)在大于0．65至小于1．4的范围内。
9．权利要求6所要求保护的共聚物，其中δ(MS)／δ(P)在0．8至1．2的范围内。
10．乙烯和一种或多种具有3至20个碳原子的α烯烃的共聚物，所述共聚物具有：
a)小于或等于0．9的长链支化g’值，和
b)大于7．5的导数函数δ(MS)／δ(logγ)值，其中MS为所述共聚物的熔体强度(单位cN)和γ为所述共聚物的剪切速率(单位secs-1)。
11．权利要求10所要求保护的共聚物，其中g’小于或等于0．8。
12．权利要求10所要求保护的共聚物，其中g’在0．5至0．9的范围内。
13．权利要求12所要求保护的共聚物，其中g’在0．55至0．85的范围内。
14．权利要求13所要求保护的共聚物，其中g’在0．65至0．8的范围内。
15．权利要求10所要求保护的共聚物，其中δ(MS)／δ(logγ)大于8．0。
16．权利要求10所要求保护的共聚物，其中δ(MS)／δ(logγ)为8．0至12．0。
17．乙烯的均聚物或乙烯和一种或多种具有3至20个碳原子的α烯烃的共聚物，所述均聚物或共聚物具有：
a)大于0．6的导数函数δ(MS)／δ(P)值，和
b)在所述共聚物的情况下Mw／Mn的值小于8和在所述均聚物的情况下小于6，其中MS为所述共聚物或均聚物的熔体强度(单位cN)，P为所述共聚物或均聚物的挤出压力(单位MPa)，Mw／Mn为所述共聚物或均聚物的重均分子量与数均分子量的比值(通过凝胶渗透色谱测定)。
18．权利要求17所要求保护的均聚物或共聚物，其中δ(MS)／δ(P)大于0．8。
19．权利要求18所要求保护的均聚物或共聚物，其中δ(MS)／δ(P)大于0．75。
20．权利要求17所要求保护的均聚物或共聚物，其中δ(MS)／δ(P)在大于0．8至1．2的范围内。
21．权利要求17所要求保护的均聚物或共聚物，其中所述Mw／Mn的值小于6。
22．乙烯的均聚物或乙烯和一种或多种具有3至20个碳原子的α烯烃的共聚物，所述均聚物或共聚物具有：
a)大于7．5的导数函数δ(MS)／δ(logγ)值，和
b)小于6．5的Mw／Mn值其中MS为所述共聚物的熔体强度(单位cN)和γ为所述共聚物的剪切速率(单位secs-1)，Mw／Mn为所述重均分子量与数均分子量的比值(通过凝胶渗透色谱测定)。
23．权利要求22所要求保护的均聚物或共聚物，其中δ(MS)／δ(logγ)大于8．0。
24．权利要求22所要求保护的均聚物或共聚物，其中δ(MS)／δ(logγ)为8．0至12．0。
25．乙烯的均聚物或乙烯和一种或多种具有3至20个碳原子的α烯烃的共聚物，所述均聚物或共聚物具有大约0．6至大约0．9的长链支化g’值。
26．权利要求25所要求保护的均聚物或共聚物，其中g’为0．65至0．8。
27．乙烯和一种或多种具有3至20个碳原子的α烯烃的共聚物，所述共聚物具有：
a)小于或等于0．9的长链支化g’值，和
b)导数函数δ(MS)／δ(logγ)值和Mw／Mn满足以下关系式：log[δ(MS)／δ(logγ)]≥0．6log(Mw／Mn)+0．3其中Mw／Mn为通过凝胶色谱测定的重均分子量与数均分子量的比。
28．乙烯和一种或多种具有3至20个碳原子的α烯烃的共聚物，所述共聚物具有：
a)小于或等于0．9的长链支化g’值，和
b)导数函数δ(MS)／δ(P)值和Mw／Mn满足以下关系式：δ(MS)／δ(P)≥0．12Mw／Mn其中所述Mw／Mn为重均分子量与数均分子量的比(通过凝胶色谱测定)。
29．乙烯和一种或多种具有3至20个碳原子的α烯烃的共聚物，所述共聚物具有：
a)大于或等于40KJ／mol的流动活化能Ea，和
b)导数函数δ(MS)／δ(logγ)值和Mw／Mn满足以下关系式：log[δ(MS)／δ(logγ)]≥0．6log(Mw／Mn)+0．3其中Mw／Mn为重均分子量与数均分子量的比(通过凝胶色谱测定)。
30．乙烯和一种或多种具有3至20个碳原子的α烯烃的共聚物，所述共聚物具有：
a)大于或等于40KJ／mol的流动活化能Ea，和
b)导数函数δ(MS)／δ(P)值和Mw／Mn满足以下关系式：δ(MS)／δ(P)≥0．12Mw／Mn其中Mw／Mn为重均分子量与数均分子量的比(通过凝胶色谱测定)。
31．乙烯和一种或多种具有3至20个碳原子的α烯烃的共聚物，所述共聚物具有：
a)小于或等于0．9的长链支化g’值，和
b)导数函数δ(MS)／δ(P)值和流动活化能Ea满足以下关系式：log[δ(MS)／δ(P)]≥3．7-2．4log(Ea)其中Ea通过动态流变测定法测定。
32．乙烯和一种或多种具有3至20个碳原子的α烯烃的共聚物，所述共聚物具有：
a)小于或等于0．9的长链支化g’值，和
b)导数函数δ(MS)／δ(logγ)值和流动活化能Ea满足以下关系式：log[δ(MS)／δ(logγ)]≥2．75-1．25log(Ea)其中Ea通过动态流变测定法测定。
33．权利要求1、10、17、22、25、27-32中任何一项所要求保护的均聚物或共聚物，可通过单用乙烯或用乙烯与一种或多种具有3至20个碳原子的α烯烃在气相中在含有聚合物颗粒流化床的单一反应器中连续聚合来获得，所述聚合反应在单一茂金属催化剂存在下进行。
34．权利要求33中所要求保护的均聚物或共聚物，可通过单用乙烯或乙烯与一种或多种具有3至20个碳原子的α烯烃在气相中在含有聚合物颗粒流化床的单一反应器中连续聚合来获得，一条循环环管连接所述反应器和装置的进出口，其作用是当聚合发生时可连续或周期地从所述反应器导出所述均聚物或共聚物，所述聚合反应在单一茂金属催化剂存在下进行。
35．权利要求33或权利要求34中所要求保护的均聚物或共聚物，可通过单用乙烯或乙烯与一种或多种具有3至20个碳原子的α烯烃在气相中在含有聚合物颗粒流化床的单一反应器中连续聚合来获得，所述聚合反应在单一茂金属催化剂存在下进行，该茂金属催化剂具有下述通式：
其中
M为钛、锆或铪，
D为稳定共轭二烯，任选用一种或多种烃基、甲硅烷基、烃基甲硅烷基、甲硅烷基烃基或它们的混合物取代，所述D含有4至40个非氢的原子并与M形成π-配位，
Z为桥基，包括含有1-20个碳原子的亚烷基或二烷基甲硅烷基或甲锗烷基或烷基膦及氨基，R为氢或含有1-10个碳原子的烷基且x为1-6。
36．权利要求33或权利要求34中所要求保护的均聚物或共聚物，可通过单用乙烯或乙烯与一种或多种具有3至20个碳原子的α烯烃在气相中在含有聚合物颗粒流化床的单一反应器中连续聚合来获得，所述聚合反应在单一茂金属催化剂存在下进行，该茂金属催化剂具有下述通式：
其中
M是正二氧化态的钛、锆或铪，
D为稳定的共轭二烯，它选自：s-反-η4，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-反-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-反-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯、s-反-η4-2，4-己二烯、s-反-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、s-反-η4-1，4-双(三甲代甲硅烷基)-1，3-丁二烯、s-顺-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-顺-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-顺-η4-2，4-己二烯、s-顺-η4-1，3-戊二烯、s-顺-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯和s-顺-η4-1，4-双(三甲代甲硅烷基)-1，3-丁二烯，所述s-顺二烯基团与所述金属形成一种π-配位(如这里所定义)，
Z为桥基，包括含有1-20个碳原子的亚烷基或二烷基甲硅烷基或甲锗烷基或烷基膦及氨基，
R为氢或含有1-10个碳原子的烷基且x为1-6。
37．权利要求33或权利要求34中所要求保护的均聚物或共聚物，在共聚的情况下可通过乙烯和一种或多种具有3至20个碳原子的α烯烃在气相中在含有聚合物颗粒流化床的单一反应器中连续聚合获得，所述聚合反应在单一茂金属催化剂存在下进行，该茂金属催化剂具有下述通式：
Figure 9980364800081
38．显示出落镖冲击值(通过ASTM D-1709(方法A)测试得到)在约大于100并至多为大约2000范围内的薄膜，该薄膜包含在权利要求1、10、17、22、25、27-32中所要求保护的共聚物。
39．显示出落镖冲击值(通过ASTM D-1709(方法A)测试得到)在约大于100并至多为大约2000范围内的薄膜，该薄膜包含乙烯和具有3至10个碳原子的α烯烃的共聚物，该共聚物的密度为0．910-0．930，I21／I2的值≥35，长链支化g’值小于或等于0．9且所述导数函数δ(MS)／δ(P)大于0．6。
40．显示出落镖冲击值(通过ASTM D-1709(方法A)测试得到)在约大于100并至多为大约2000范围内的薄膜，该薄膜包含乙烯和具有3至10个碳原子的α烯烃的共聚物，该共聚物的密度为0．910-0．930，I21／I2的值≥35，长链支化g’值小于或等于0．9且所述导数函数δ(MS)／δ(P)与流动活化能Ea满足以下关系式：log[δ(MS)／δ(P)]≥3．7-2．4log(Ea)。
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ZA (1) ZA9811886B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101421315B (zh) * 2006-04-13 2012-07-04 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 支化的低密度和中密度聚乙烯
CN103087240A (zh) * 2011-10-31 2013-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种制备乙烯聚合物的方法
CN101568561B (zh) * 2006-12-21 2013-06-19 英尼奥斯欧洲有限公司 共聚物及其薄膜
CN104822716A (zh) * 2012-12-21 2015-08-05 埃克森美孚化学专利公司 具有改进的加工性的支化聚乙烯及由其制成的高抗撕裂性膜

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9800245D0 (en) * 1998-01-07 1998-03-04 Bp Chem Int Ltd Novel polymers
GB9918668D0 (en) * 1999-08-06 1999-10-13 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
JP3798694B2 (ja) * 1999-12-01 2006-07-19 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 触媒化合物、それらを含む触媒系及びそれらの重合法への使用
EP1108749A1 (en) * 1999-12-13 2001-06-20 Fina Research S.A. Medium density polyethylene compositions for film applications
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
KR100377287B1 (ko) * 2000-05-29 2003-03-26 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 방법
CA2427239A1 (en) * 2000-10-04 2002-04-11 Grant B. Jacobsen Supported catalyst compositions
US7132486B2 (en) 2000-10-06 2006-11-07 Univation Technologies, Llc Linear low density polyethylenes with high melt strength and high melt index ratio
US6734265B1 (en) 2000-10-06 2004-05-11 Univation Technologies, Llc. Linear low density polyethylenes with high melt strength and high melt index ratio
US6884747B2 (en) * 2000-10-06 2005-04-26 Univation Technologies, Llc Linear low density polyethylenes with high melt strength and high melt index ratio
JP4903357B2 (ja) * 2003-03-28 2012-03-28 住友化学株式会社 エチレン重合体
US7119153B2 (en) 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
ATE534676T1 (de) * 2004-11-02 2011-12-15 Dow Global Technologies Llc Verfahren zur herstellung von polyethylenzusammensetzungen mit niedriger dichte und damit hergestellte polymere
JP5546730B2 (ja) * 2005-02-09 2014-07-09 イネオス ユーロープ リミテッド コポリマーおよびそのフィルム
JP2009533513A (ja) * 2006-04-13 2009-09-17 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ 低密度および中密度の分岐ポリエチレン
GB0610668D0 (en) * 2006-05-30 2006-07-12 Nova Chem Int Sa Supported antistatic polymerization catalysts
WO2008140280A2 (en) * 2007-05-16 2008-11-20 Lg Chem, Ltd. Long chain-branched ethylene-alpha olefin copolymer
WO2009069821A1 (ja) * 2007-11-30 2009-06-04 Sumitomo Chemical Company, Limited エチレン－α－オレフィン共重合体および成形体
JP5392015B2 (ja) * 2008-11-11 2014-01-22 住友化学株式会社 エチレン−α−オレフィン共重合体及び成形体
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
JP2010276128A (ja) * 2009-05-29 2010-12-09 Sumitomo Chemical Co Ltd チューブ
DE112010002188T5 (de) * 2009-05-29 2012-08-30 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Ethylen-α-Olefin-Copolymer und Formgegenstand
EP2348057A1 (en) 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers
US9096700B2 (en) 2012-12-10 2015-08-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process for production of polymer
US9266977B2 (en) 2012-12-21 2016-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene compounds, catalyst systems and processes for polymerization therewith
KR101924198B1 (ko) 2015-12-23 2018-11-30 주식회사 엘지화학 필름 가공성 및 투명도가 우수한 저밀도 폴리에틸렌 공중합체
EP4428166A3 (en) * 2015-12-31 2024-12-11 Hanwha Chemical Corporation Hybrid supported metallocene catalyst, method for preparing olefin polymer by using same, and olefin polymer having improved melt strength
US11091571B2 (en) 2016-12-05 2021-08-17 Lg Chem, Ltd. Hybrid supported catalyst
US10442920B2 (en) 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing homogeneous and heterogeneous catalyst formulations
US10442921B2 (en) 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density employing mixed homogeneous catalyst formulations
US10995166B2 (en) 2017-11-07 2021-05-04 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products and films
US10683376B2 (en) 2017-11-07 2020-06-16 Nova Chemicals (International) S.A. Manufacturing ethylene interpolymer products at higher production rate
US10882987B2 (en) 2019-01-09 2021-01-05 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products having intermediate branching
US11046843B2 (en) 2019-07-29 2021-06-29 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymers and films with excellent sealing properties

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2532649B1 (fr) * 1982-09-07 1986-08-29 Bp Chimie Sa Copolymerisation d'ethylene et d'hexene-1 en lit fluidise
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
TW248565B (zh) * 1991-08-14 1995-06-01 Mitsui Petroleum Chemicals Industry Co
ES2141833T3 (es) * 1993-08-06 2000-04-01 Exxon Chemical Patents Inc Catalizadores de polimerizacion, su produccion y uso.
DE69412576T3 (de) * 1993-12-21 2002-05-29 Univation Technologies,Llc Herstellung von Polyolefinen mit lankettiger Verzweigung nach einem Gasphaseverfahren
EP0676421B1 (en) * 1994-04-07 2006-02-15 Innovene Europe Limited Polymerisation process and polyolefins obtained thereby
US5527929A (en) * 1994-08-02 1996-06-18 The Dow Chemical Company Zwitterionic biscyclopentadienyl complexes
DE69521434T2 (de) * 1994-09-07 2001-10-04 The Dow Chemical Co., Midland Elastisches lineares polyethylenniedriger dichte
IL115911A0 (en) * 1994-11-14 1996-01-31 Dow Chemical Co Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
UA47394C2 (uk) * 1995-05-16 2002-07-15 Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер
GB9800245D0 (en) * 1998-01-07 1998-03-04 Bp Chem Int Ltd Novel polymers

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101421315B (zh) * 2006-04-13 2012-07-04 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 支化的低密度和中密度聚乙烯
CN101568561B (zh) * 2006-12-21 2013-06-19 英尼奥斯欧洲有限公司 共聚物及其薄膜
CN103087240A (zh) * 2011-10-31 2013-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种制备乙烯聚合物的方法
CN103087240B (zh) * 2011-10-31 2015-07-22 中国石油化工股份有限公司 一种制备乙烯聚合物的方法
CN104822716A (zh) * 2012-12-21 2015-08-05 埃克森美孚化学专利公司 具有改进的加工性的支化聚乙烯及由其制成的高抗撕裂性膜
CN104822716B (zh) * 2012-12-21 2017-11-14 埃克森美孚化学专利公司 具有改进的加工性的支化聚乙烯及由其制成的高抗撕裂性膜

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Publication number Publication date
JP2002500249A (ja) 2002-01-08
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BR9906811A (pt) 2000-10-10
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HUP0100366A2 (hu) 2001-06-28
CA2316165A1 (en) 1999-07-15
DK1045868T3 (da) 2004-10-25
DE69918263D1 (de) 2004-07-29
JP2010047776A (ja) 2010-03-04
AR014252A1 (es) 2001-02-07
WO1999035174A1 (en) 1999-07-15

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