CN1329596A - 吡啶甲酰胺衍生物、含有其作为有效成分的有害生物防除剂 - Google Patents

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Abstract

新型化合物(1)、使用它的有害生物防除剂及该化合物的制备方法。[式中,A表示化学键或可以被取代的亚烷基链,R1表示选自氢原子、烷氧基或卤代烷氧基的相同或不同的一个或二个以上基团,R2表示氢原子、(取代)苯甲基、(取代)烷基或(取代)烷酰基,R3表示氢原子、(取代)环烷基、(取代)环烯基、(取代)芳基或(取代)杂环基团,(但是,R1为氢原子、A为化学键或亚甲基链、R3为苯基或环己基的场合,或者A为亚烷基链、R3为氢原子的场合除外)]。

Description

吡啶甲酰胺衍生物、含有其作为有效成分的有害生物防除剂
                  〔发明背景〕发明领域
本发明涉及有用的新型吡啶甲酰胺衍生物、以其为有效成分的有害生物防除剂及其用途。另外，还涉及合成吡啶甲酰胺衍生物所必需的中间体——吡啶甲酸衍生物及其制备方法。
背景技术
某种吡啶甲酰胺衍生物在特开平7-242635号中已被公开，但作为有害生物防除剂的用途并没有公开。另外，由于对现有各种植物病原菌防除剂出现了耐药菌，越来越迫切要求提供新的植物病原菌防除剂。
                        〔发明概述〕
本发明人发现新型的吡啶甲酰胺衍生物对有害生物具有很强的活性，而且对作为防除对象的植物具有优良的安全性。基于这一发现完成了本发明。
因而，本发明的目的在于提供一种对于防除有害生物有用的新型吡啶甲酰胺衍生物，以及用其作为有效成分的有害生物防除剂。
本发明的吡啶甲酰胺衍生物为下述式(1)表示的物质。〔上述式中，A表示化学键或可以被取代的亚烷基链，R1表示选自氢原子、烷氧基或卤代烷氧基的相同或不同的一个或二个以上基团，R2表示氢原子、苯甲基、烷基或烷酰基(其中，氢原子以外的基团也可以被取代)，R3表示氢原子、环烷基、环烯基、芳基或杂环基团(其中，氢原予以外的基团也可以被取代)(但是，R1为氢原子、A为化学键或亚甲基链、R3为苯基或环己基的场合，或者A为亚烷基链、R3为氢原子的场合除外)〕
依照本发明其它的方式，作为上述式(1)所示衍生物的中间体，能够提供下述式(2)表示的吡啶甲酸衍生物或其盐。
Figure A9981392400111
〔上述式中，B表示羟基、卤素原子或烷氧基，R1表示选自碳原子数为1～4的烷氧基或碳原子数为1～4的卤代烷氧基的相同或不同的一个或二个以上基团，R4表示氢原子、苯甲基、碳原子数为1～4个的烷基或碳原子数为1～4的烷酰基(其中，氢原子以外的基团也可以被取代)(但是，R1为4-甲氧基、R4为氢或苯甲基时除外)〕〔发明详述〕
式(1)的吡啶甲酰胺衍生物
式(1)中，A表示化学键或可以被取代的亚烷基链。R1表示选自氢原子、烷氧基或卤代烷氧基的相同或不同的一个或二个以上基团。R2表示氢原子、苯甲基、烷基或烷酰基(其中，氢原子以外的基团也可以被取代)。而R3表示氢原子、环烷基、环烯基、芳基或杂环基团(其中，氢原子以外的基团也可以被取代)。
但是，R1为氢原子、A为化学键或亚烷基链、R3为苯基或环己基的场合，或者A为亚烷基链、R3为氢原子的场合下式(1)表示的吡啶甲酰胺衍生物或其盐不包括在本发明的范围内。
A
A表示的可以被取代的亚烷基链优选碳原子数为1～12的亚烷基链，优选的例子如亚甲基链、1，1-或1，2-亚乙基链、1，1-、1，2-、1，3-或2，2-亚丙基链、2-甲基-1，3-亚丙基链、1，1-、1，2-、1，3-、1，4-、2，2-、2，3-或2，4-亚丁基链、3，3-二甲基-1，4-亚丁基链、1，1，3，3-四甲基-1，4-亚丁基链、六亚甲基链、七亚甲基链、八亚甲基链、九亚甲基链、十亚甲基链、十一亚甲基链、十二亚甲基链、1，5-亚戊基链或2，5-二氯-1，5-亚戊基链。
A更优选例如化学键、亚甲基链、1，1-或1，2-亚乙基链、1，2-亚丙基链、1，3-亚丙基链、2，2-亚丙基链、1，4-亚丁基链、2，4-亚丁基链、3，3-二甲基-1，4-亚丁基链、1，1，3，3-四甲基-1，4-亚丁基链、六亚甲基链、七亚甲基链、八亚甲基链、1，5-亚戊基链或2，5-二氯-1，5-亚戊基链。R1
R1表示的烷氧基或卤代烷氧基优选碳原子数为1～4个的烷氧基或卤代烷氧基，其优选的具体例子如甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、异丙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、氟甲氧基、二氟氯甲氧基或三氟乙氧基。
R1更优选例如氢原子、4-甲氧基、6-甲氧基、4，5-二甲氧基或4，6-二甲氧基。R2
R2表示的取代的苯甲基，优选对硝基苯甲基或对甲氧基苯甲基。
R2表示的烷基，优选可以被取代的碳原子数为1～4个的烷基，优选的具体例子如甲氧基甲基或甲氧基乙氧基甲基。
R2表示的烷酰基，优选碳原子数为1～4个的烷酰基，优选的具体例子如异丁酰基、乙酰基、丙酰基或新戊酰基。
R2更优选氢原子、苯甲基、乙酰基或丙酰基。R3
R3表示的环烷基或环烯基，优选碳原子数为3～12个的环烷基或者碳原子数为3～12个的环烯基，其优选的具体例子如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环己烯基、四氢萘基、十氢萘基、环十二碳三烯基、二氢茚基、降冰片烯基或金刚烷基。
R3表示的环烷基或环烯基被取代基取代时，其取代基如选自卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基、羟基、苯基(其中，苯基也可以被选自卤素原子、氰基、硝基、氨基、烷氨基、烷酰氨基、碳原子数为1～5个的烷基、碳原子数为1～4个的卤代烷基、碳原子数为1～4个的烷氧基或碳原子数为1～4个的卤代烷氧基的一个或二个以上取代基取代)、碳原子数为1～5个的烷基、碳原子数为1～4个的卤代烷基或碳原子数为1～4个的卤代烷氧基的一个或二个以上基团。
R3表示的环烷基或环烯基的取代基，优选的具体例子如氟原子、氯原子、溴原子、氰基、硝基、羟基、羧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、异戊基、新戊基、苯基、甲氧基、乙氧基、甲氧羰基或乙氧羰基。
R3表示的芳基或杂环基团优选单环或多环式3～12元环的芳基或3～12元环的杂环基团苯基，其优选的具体例子如苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃基、吡咯基、吲哚基、噻吩基、苯并噻吩基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、环氧乙烷基、四氢呋喃基、全氢吡喃基、吡咯烷基、哌啶基、高哌啶基或吗啉基。
R3表示的芳基或杂环基团被取代基取代时，其取代基如选自
卤素原子、氰基、硝基、氨基、羟基、甲酰基、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基；
烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基(其中，这些基团为直链或支链状的碳原子数为1～6个的基团)；
直链或支链状的碳原子数为2～6个的烯基或烯氧基；
卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基(其中，这些基团可以是直链或支链状的碳原子数为1～6个的基团，并且分别具有1～13个相同或不同卤素原子)；
直链或支链状的碳原子数为2～6个的卤代烯基或卤代烯氧基(其中，这些基团分别有1～11个相同或不同的卤素原子)；
酰胺基、N-酰基-N-烷氨基、烷氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基、烷基磺酰氧基、羟基亚氨基烷基或烷氧基亚氨基烷基(其中，这些基团分别有直链或支链状的碳原子数为1～6个的烷基)；
亚烷基、二氧亚烷基或多氧亚烷基(其中，这些基团也可以分别被选自卤素原子、直链或支链状的碳原子数为1～4个的烷基、直链或支链状的碳原子数为1～5个的卤代烷基(其中，该卤代烷基有1～11个相同或不同卤素原子)的一个或二个以上取代基取代，而且其两端在环上的相邻位置取代形成环以链形存在)；
碳原子数为3～6个的环烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基亚磺酰基、芳基磺酰基、芳氨基、芳烷基、芳基烷氧基、芳氧基烷氧基、芳硫基烷氧基、芳氧基烷硫基、芳硫基烷硫基、芳基烷硫基、芳氧基烷基、芳硫基烷基、杂环基团、杂环氧基、杂环硫基、杂环烷基、杂环烷氧基或杂环烷硫基(其中，在这些基团上存在的烷基链为直链或支链状的碳原子数为1～5个的烷基)的一个或二个以上取代基。
作为R3表示的芳基或杂环基团的取代基，优选的例子如选自氟原子、氯原子、溴原子、氰基、硝基、氨基、羟基、甲酰基、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、异戊基、2-甲基-1-丁基、新戊基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、甲基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基亚磺酰基、乙基磺酰基、三氟甲基、三氟乙基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、二氟氯甲氧基、三氟乙氧基、二氟甲硫基、二氟氯甲硫基、三氟甲硫基、三氟甲基亚磺酰基、三氟甲基磺酰基、乙酰胺基、甲酰胺基、N-甲酰基-N-甲氨基、甲氨基、乙氨基、正丙氨基、异丙氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、乙酰基、丙酰基、乙酰氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲磺酰氧基、乙磺酰氧基、羟亚氨基甲基、羟亚氨基乙基、甲氧基亚氨基甲基、乙氧基亚氨基甲基、甲氧基亚氨基乙基、乙氧基亚氨基乙基；
三亚甲基、四亚甲基、亚甲基二氧基、亚乙基二氧基或1，4，7，10，13-五氧杂十三亚甲基(这些基团也可以被选自氟原子，氯原子、甲基、三氟甲基、乙基、正或异丙基的一个或二个以上取代基取代，而且其两端在环上的相邻位置取代形成环以链形存在)；
环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、苯氧基、苯基烷基、苯硫基、苯基亚磺酰基、苯基磺酰基、苯基羰基、苯氧基烷基、苯氧基烷氧基、苯硫基烷氧基、苯氧基烷硫基、苯硫基烷硫基、苯硫基烷基、苯基烷氧基、苯基烷硫基、吡啶基、吡啶氧基、吡啶硫基、苯胺基、吗啉基、哌啶基(其中，这些基团上存在的烷基为碳原子数为1～4个的直链或支链烷基)的一个或二个以上基团。
另外，根据本发明优选的方式，R3表示芳基或杂环基团被取代时的取代基为上述
碳原子数为3～6个的环烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基亚磺酰基、芳基磺酰基、芳氨基、芳烷基、芳基烷氧基、芳氧基烷氧基、芳硫基烷氧基、芳氧基烷硫基、芳硫基烷硫基、芳基烷硫基、芳氧基烷基、芳硫基烷基、杂环基团、杂环氧基、杂环硫基、杂环烷基、杂环烷氧基或杂环烷硫基(其中，这些基团上存在的烷基为直链或支链状的碳原子数为1～5个的烷基)时，优选这些取代基进一步被取代基取代，此时，进一步的取代基为选自
卤素原子、氰基、硝基、氨基、羟基、甲酰基、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基；
烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基(其中，这些基团为直链或支链状的碳原子数为1～6个的基团)；
直链或支链状的碳原子数为2～6个的烯基或烯氧基；卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基(其中，这些基团为直链或支链状碳原子数为1～6个的基团，并且分别有1～13个相同或不同卤素原子)；
直链或支链状的碳原子数为2～6个的卤代烯基或卤代烯氧基(其中，这些基团分别有1～11个相同或不同的卤素原子)；
酰胺基、N-酰基-N-烷氨基、烷氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基、烷基磺酰氧基、羟亚氨基烷基或烷氧基亚氨基烷基(其中，这些基团分别具有直链或支链状的碳原子数为1～6个的烷基)；
亚烷基、二氧亚烷基或多氧亚烷基(其中，这些基团也可以分别被选自卤素原子、直链或支链状的碳原子数为1～4个的烷基、直链或支链状的碳原子数为1～5个的卤代烷基(其中，该卤代烷基有1～11个相同或不同的卤素原子)的一个或二个以上取代基取代，而且其两
端在环上的相邻位置取代形成环)；
碳原子数为3～6个的环烷基或芳基(其中，这些基团也可以分别被选自卤素原子、直链或支链状的碳原子数为1～4个的烷基或者烷氧基、直链或支链状的碳原子数为1～5个的卤代烷基(其中，该卤代烷基有1～11个相同或不同的卤素原子)的一个或二个以上取代基取代)的一个或二个以上基团。
因而，进一步的取代基的优选具体例子如选自氟原子、氯原子、溴原子、氰基、硝基、氨基、甲酰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、甲基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基亚磺酰基、乙基磺酰基、三氟甲基、三氟乙基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、二氟氯甲氧基、三氟乙氧基、二氟甲硫基、二氟氯甲硫基、三氟甲硫基、三氟甲基亚磺酰基、三氟甲基磺酰基、乙酰胺基、甲酰胺基、N-甲酰基-N-甲氨基、甲氨基、乙氨基、正丙氨基、异丙氨基、二甲氨基、二乙氨基、乙酰基、丙酰基、乙酰氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲磺酰基氧基、乙磺酰基氧基、甲氧基亚氨基甲基、乙氧基亚氨基甲基、甲氧基亚氨基乙基、乙氧基亚氨基乙基；
三亚甲基、四亚甲基、亚甲二氧基、亚乙基二氧基或1，4，7，10，13-五氧杂十三亚甲基(这些基团也可以被选自氟原子、氯原子、甲基、三氟甲基、乙基、正或异丙基的一个或二个以上取代基取代，而且其两端在环上的相邻位置取代形成环以链存在)；
环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基(其中，这些基团也可以被选自氟原子、氯原子、甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基的一个或二个以上取代基取代)的一个或二个以上基团。
R3更优选基团的具体例子如选自氢原子、4-苯氧基苯基、4-(4’-叔丁基苯氧基)苯基、4-(3’-三氟甲基苯氧基)苯基、3-苯氧基苯基、2-苯氧基苯基、4-苯甲基苯基、4-(4’-甲氧基苯氧基)苯基、3-三氟甲基-4-(4’-三氟甲基苯氧基)苯基、4-(4’-苯基苯氧基)苯基、
4-(4’-甲基苯氧基)苯基、4-(4’-甲基苯氧基)苯基、
4-(4’-甲基苯氧基)-3-三氟甲基苯基、3-氯-4-苯氧基苯基、4-苯氧基-3-三氟甲基苯基、3-甲基-4-苯氧基苯基、3-甲氧基-4-(4’-甲基苯氧基)苯基、
4-(2’，4’-二叔丁基苯氧基)苯基、4-(3’，5’-二叔丁基苯氧基)苯基、3-氯-4-(4’-氯苯氧基)苯基、3-甲基-4-(4’-甲氧基苯氧基)苯基、1-(1-萘基)乙基、3-氯-4-(4’-甲氧基苯氧基)苯基、3-氯-4-(4’-甲基苯氧基)苯基、3-甲基-4-(4’-甲基苯氧基)苯基、4-(4’-三氟甲氧基苯氧基)苯基、4-(3’-三氟甲氧基苯氧基)苯基、
3-甲基-4-(4’-三氟甲基苯氧基)苯基、4-(4’-甲基苯氧基)-2-三氟甲基苯基、2，4-二(4’-甲基苯氧基)苯基、4-苯甲氧基苯基、3-苯甲氧基苯基、环十二烷基、环辛基、1-金刚烷基、1-金刚烷甲基、4-环己基苯基、3，4-亚乙基二氧基苯基、4-(4’-硝基苯氧基)苯基、2，6-二甲基-4-苯氧基苯基、4-(4’-N-异丙氨基苯氧基)苯基、4-(4’-异丁酰基哌嗪-1’-基)苯基、2-甲基环己基、环丙基、环戊基、环丁基、4-(2’-苯氧基乙氧基)苯基、4-(3’-苯氧基丙氧基)苯基、4-(3’-苯基丙氧基)苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、4-叔丁基苯基、4-新戊基苯基、2-氟-4-甲基苯基、3，4-二氯苯基、3，5-二氟苯基、3，5-二叔丁基苯基、4-三氟甲基苯基、4-三氟甲氧基苯基、2-苯基环丙基、环己基、1-环己烯基、4-苯乙基氧基苯基、3-氯-4-苯乙基氧基苯基、4-(4’-氯苯乙基氧基)苯基、4-甲基环己基、环庚基、环辛基、3-甲基-4-(3’-三氟甲基苯氧基)苯基、4-叔丁基-2-氯苯基、4-叔丁基-2，6-二甲基苯基、5-叔丁基异噁唑-3-基、4-叔丁基噻唑-2-基、
4-苯硫基苯基、2-甲氧基-4-苯氧基苯基、3-(3-吡啶基)苯基、4-苯基氨基苯基、4-(4-吗啉基)苯基、
1-苯甲基哌啶-4-基、4-(4’-氨基苯氧基)苯基、4-苯甲酰基苯基、1-二氢化茚基、1，2，3，4-四氢萘-1-基、1-高哌啶基、2-羟基环己基或4-羟基环己基的基团。
本发明式(1)表示的特别优选的吡啶甲酰胺衍生物为式(1)中，
A表示化学键、亚甲基、1，1-或1，2-亚乙基、1，2-、1，3-或2，2-亚丙基、1，4-亚丁基、2，4-亚丁基、3，3-二甲基-1，4-亚丁基、1，1，3，3-四甲基-1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、2，5-二氯-1，5-亚戊基、六亚甲基、七亚甲基或八亚甲基，
R1表示4-甲氧基、6-甲氧基、4，5-二甲氧基或4，6-二甲氧基，
R2表示氢原子、苯甲基、乙酰基或丙酰基，
R3为氢原子、4-苯氧基苯基、4-(4’-叔丁基苯氧基)苯基、4-(3’-三氟甲基苯氧基)苯基、3-苯氧基苯基、2-苯氧基苯基、4-苯甲基苯基、4-(4’-甲氧基苯氧基)苯基、3-三氟甲基-4-(4’-三氟甲基苯氧基)苯基、4-(4’-苯基苯氧基)苯基、
4-(4’-甲基苯氧基)苯基、4-(4’-甲基苯氧基)苯基、
4-(4’-甲基苯氧基)-3-三氟甲基苯基、3-氯-4-苯氧基苯基、4-苯氧基-3-三氟甲基苯基、3-甲基-4-苯氧基苯基、3-甲氧基-4-(4’-甲基苯氧基)苯基、
4-(2’，4’-二叔丁基苯氧基)苯基、4-(3’，5’-二叔丁基苯氧基)苯基、3-氯-4-(4’-氯苯氧基)苯基、3-甲基-4-(4’-甲氧基苯氧基)苯基、1-(1-萘基)乙基、3-氯-4-(4’-甲氧基苯氧基)苯基、3-氯-4-(4’-甲基苯氧基)苯基、3-甲基-4-(4’-甲基苯氧基)苯基、4-(4’-三氟甲氧基苯氧基)苯基、4-(3’-三氟甲氧基苯氧基)苯基、
3-甲基-4-(4’-三氟甲基苯氧基)苯基、4-(4’-甲基苯氧基)-2-三氟甲基苯基、2，4-二(4’-甲基苯氧基)苯基、4-苯甲氧基苯基、3-苯甲氧基苯基、环十二烷基、环辛基、1-金刚烷基、1-金刚烷甲基、4-环己基苯基、3，4-亚乙基二氧基苯基、4-(4’-硝基苯氧基)苯基、2，6-二甲基-4-苯氧基苯基、4-(4’-N-异丙氨基苯氧基)苯基、4-(4’-异丁酰基哌嗪-1’-基)苯基、2-甲基环己基、环丙基、环戊基、环丁基、4-(2’-苯氧基乙氧基)苯基、4-(3’-苯氧基丙氧基)苯基、4-(3’-苯基丙氧基)苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、4-叔丁基苯基、4-新戊基苯基、2-氟-4-甲基苯基、3，4-二氯苯基、3，5-二氟苯基、3，5-二叔丁基苯基、4-三氟甲基苯基、4-三氟甲氧基苯基、2-苯基环丙基、环己基、1-环己烯基、4-苯乙基氧基苯基、3-氯-4-苯乙基氧基苯基、4-(4一氯苯乙基氧基)苯基、4-甲基环己基、环庚基、环辛基、3-甲基-4-(3’-三氟甲基苯氧基)苯基、4-叔丁基-2-氯苯基、4-叔丁基-2，6-二甲基苯基、5-叔丁基异噁唑-3-基、4-叔丁基噻唑-2-基、
4-苯硫基苯基、2-甲氧基-4-苯氧基苯基、3-(3-吡啶基)苯基、4-苯基氨基苯基、4-(4-吗啉基)苯基、
1-苯甲基哌啶-4-基、4-(4一氨基苯氧基)苯基、4-苯甲酰基苯基、1-二氢化茚基、1，2，3，4-四氢萘-1-基、1-高哌啶基、2-羟基环己基。
这些吡啶甲酰胺衍生物对有害生物的活性特别高，另外对植物的安全性也非常高。
根据本发明的其它方式，式(1)的化合物可以作为盐存在。
其盐例如可药用的盐。这些盐的具体例子如锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐以及与氨及适当的无毒性胺形成的盐，如C1～C6烷基胺(例如三乙胺)盐、C1～C6烷醇胺(例如二乙醇胺或三乙醇胺)盐、普鲁卡因盐、环己胺(例如二环己胺)盐、苯甲胺(例如N-甲基苯甲基胺、N-乙基苯甲基胺、N-苯甲基-β-苯乙胺、N，N-二苯甲基乙二胺或二苯甲基胺)盐和杂环胺(例如吗啉、N-乙基吡啶)盐，或者氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸的氢卤酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、高氯酸盐、碳酸盐等无机酸盐，乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、羟基乙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、苯甲酸、扁桃酸、丁酸、马来酸、丙酸、甲酸、苹果酸等羧酸盐，精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸盐等氨基酸盐，甲磺酸、对甲苯磺酸等有机酸盐。
式(1)吡啶甲酰胺衍生物的制备
式(1)的吡啶甲酰胺衍生物可以通过使各种起始原料物质进行化学反应制备。因此，按照本发明的另一方式可以提供制备式(1)的吡啶甲酰胺衍生物及其盐的方法。
以下详细说明制备本发明式(1)的吡啶甲酰胺衍生物的方法，但是本发明的范围并不受该方法的特别限定。式(1)表示的本发明化合物可以按照下述流程图制备，但不限于此。流程图1
Figure A9981392400211
流程图1的各化合物中A、R1和R3与式(1)中定义的基团相同，另外B和R4与式(2)中定义的基团相同。另外，R5表示乙酰基、丙酰基、新戊酰基等低级酰基。式(5)、式(6)和式(7)表示的化合物是式(1)表示的本发明的吡啶甲酰胺衍生物。
该方法表示在适当的缩合剂或酸结合剂存在下，或在氨解的反应条件下，使式(3)表示的吡啶甲酸衍生物与式(4)表示的胺类在惰性溶剂中反应，之后在R4为氢以外的场合，根据需要除去R4，其次根据需要进行酰化，可以制备式(5)、式(6)和式(7)表示的吡啶甲酰胺衍生物。
式(3)中B为羟基时使用的缩合剂例如三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、三氯氧磷、二氯亚砜等酰卤化物生成剂，氯甲酸乙酯、甲磺酰氯等混合酸酐或酰卤生成剂，N，N’-二环己基碳化二亚胺(DCC)、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(WSCI·HCl)等碳化二亚胺类，或其它缩合剂，例如N，N-羰基二咪唑、2-乙氧基-N-乙氧基羰基-1，2-二氢喹啉(EEQD)、三苯基膦-四氯化碳(配合物)。
另外，用N，N一二环己基碳化二亚胺使1-羟基苯并三唑、N-羟基琥珀酰亚胺和吡啶甲酸衍生物缩合，形成活性酯，使之与胺类反应，也可以制备吡啶甲酰胺衍生物。
另外，作为吡啶甲酸衍生物、胺类使用它们的酸加成盐时，添加三乙胺等碱，可以使反应顺利进行。
溶剂例如苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类，氯苯、二氯苯等卤代芳香烃类，己烷、环己烷、石油醚等脂肪烃类，二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等脂肪族卤代烃类，乙醚、二异丙基醚、二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等醚类，丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮等酮类，乙腈、丙腈、苯甲腈等腈类，N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺(HMPA)等酰胺类，二甲基亚砜等亚砜类或它们的混合溶剂。
供给反应的试剂量没有特别的限定，相对于式(3)表示的吡啶甲酸衍生物1摩尔，通常使用式(4)表示的胺类1.0～2.0摩尔较好，优选1.0～1.3摩尔，使用缩合剂1.0～5.0摩尔较好，优选1.0～2.5摩尔。反应温度没有特别的限定，通常在-10℃至所用溶剂的沸点温度以下的范围内。反应时间根据上述浓度、温度变化，通常使之反应5～10小时可以制备。
使用吡啶甲酸衍生物、胺类的酸加成盐时，添加的碱相对于1摩尔吡啶甲酸衍生物酸加成盐使用1.0～2.0摩尔较好，优选使用1.0～1.3摩尔。使用胺类的酸加成盐时，相对于1摩尔胺类的酸加成盐，使用1.0～2.0摩尔较好，优选使用1.0～1.3摩尔。
式(3)中B为卤素原子时使用的溶剂可以使用以上叙述的物质。酸结合剂例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，氢氧化铵，或碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸盐，碳酸铵，或醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙等碱金属或碱土金属的醋酸盐，醋酸铵，氢化钠、氢化钾、氢化钙等碱金属或碱土金属的氢化物，或三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、4-(二甲氨基)吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)、二氮杂二环十一碳烯(DBU)等叔胺类。
供给反应的试剂量没有特别的限定，相对于3-羟基吡啶甲酸衍生物的酰卤化物1摩尔，通常式(4)表示的胺类使用1.0～2.0摩尔较好，优选使用1.0～1.3摩尔，酸结合剂使用1.0～1.5摩尔较好，优选使用1.0～2.5摩尔。反应温度没有特别的限定，通常为-10℃至所用溶剂的沸点温度以下的范围内。反应时间根据上述浓度、温度变化，通常使之反应1～5小时可以制备。
式(3)中B为烷氧基时使用的溶剂可以使用以上叙述的物质。反应可以在公知的氨解条件下进行。
供给反应的试剂量没有特别的限定，相对于3-羟基吡啶甲酸衍生物的烷氧基体1摩尔，通常式(4)表示的胺类使用1.0～10.0摩尔较好，优选使用1.0～3.0摩尔。反应温度没有特别的限定，通常为-10℃至所用溶剂的沸点温度以下的范围内。另外，必要时也可以加压至2～15kbar使之进行反应。反应时间根据上述浓度、温度变化，通常使之反应1～12小时可以制备。
这样得到的式(5)所示吡啶甲酰胺衍生物在R4为氢以外的场合，必要时可以按照公知方法容易地衍生得到式(6)表示的3-羟基体或其酸加成盐。
作为这种方法，在R4为可以被取代的苯甲基时，优选催化加氢或酸水解，R4为甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基时，优选酸水解。另外，按照公知方法将这样得到的3-羟基体酰化，可以容易地得到式(7)表示的3-酰氧基体。这时使用的溶剂和酸结合剂可以使用流程图1中叙述的物质。酰化剂例如醋酸酐、丙酸酐等酸酐，或乙酰氯、乙酰溴、丙酰氯、新戊酰氯。
含有本发明式(1)的吡啶甲酰胺衍生物化合物的反应混合物可以通过萃取、浓缩、过滤、层析、重结晶等常规手段精制。
式(1)的吡啶甲酰胺衍生物的用途/有害生物防除组合物
在本发明的一种方式中，其基础在于上述式(1)表示的吡啶甲酰胺衍生物对有害生物具有很强的活性，而且具有对预防驱除对象农园艺植物、此外的人畜不会产生药害的特征。
也就是说，上述式(1)表示的吡啶甲酰胺衍生物对有害生物具有很强的活性，特别是作为防除农业生产上的有害生物，特别是病原菌、害虫、杂草、害兽的农园艺用防除剂的有效成分是有效的。
本发明式(1)的吡啶甲酰胺衍生物具有很强的活性，并对各种植物病具有优良的预防或治疗效果。特别是式(1)的吡啶甲酸衍生物可以用于治疗对该衍生物具有敏感性的病原菌引起的植物病原菌感染。
含有本发明式(1)的吡啶甲酰胺衍生物作为有效成分的植物病原菌防除剂优选根据各种给药方式，使用载体，必要时配合适当的助剂，制成适当的剂型后提供。
例如可以与固体载体、液体载体、气体载体、饵混合，必要时添加表面活性剂、其它制剂用助剂，制成油剂、乳剂、可湿性粉剂、飘撒、颗粒剂、粉剂、气雾剂、烟雾剂后使用。
制成制剂时使用的固体载体例如粘土类(高岭土、硅藻土、合成含水氧化硅、膨润土、フバサミ粘土、酸性白土)、滑石类、陶瓷、其它无机矿物(硅藻土、石英、硫、活性炭、碳酸钙、水合二氧化硅)、化学肥料(硫铵、磷铵、硝铵、尿素、氯化铵)的微粉末或粒状物。液体载体例如水、醇类(甲醇、乙醇)、酮类(丙酮、甲基乙基酮)、芳香烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲基萘)、脂肪烃类(己烷、环己烷、煤油、轻油)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯)、腈类(乙腈、异丁腈)、醚类(二异丙基醚、二氧六环)、酰胺类(N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺)、卤代烃类(二氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳)、二甲基亚砜、大豆油、棉籽油等植物油。气体状载体，即作为喷射剂，例如丁烷气、LPG(液化石油气)、二甲醚、二氧化碳气体。
制剂用助剂例如酪蛋白、明胶、多糖类(淀粉、阿拉伯胶、纤维素衍生物、海藻酸)、木质素衍生物、膨润土、糖类、合成水溶性高分子(聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸类)等固着剂或分散剂，PAP(酸性磷酸异丙酯)、BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、BHA(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚与3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)、植物油、矿物油、表面活性剂、脂肪酸(硬脂酸)或其酯·盐等稳定剂。
表面活性剂例如烷基硫酸酯类、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基芳基醚类及其聚氧乙烯化物、聚乙二醇醚类、多元醇酯类、糖醇衍生物。
本发明中的植物病原菌防除剂中，通常含有式(1)的吡啶甲酰胺衍生物0.01～99.5重量％，优选0.05～90重量％，进一步说，油剂时含有0.1～20重量％，优选0.5～5重量％，乳剂时含有1～90重量％，优选5～50重量％，可湿性粉剂和飘撒剂时含有1～90重量％，优选10～80重量％，颗粒剂时含有0.1～50重量％，优选0.5～25重量％，粉剂时含有0.1～40重量％，优选0.3～25重量％，气雾剂时含有0.05～10重量％，优选0.1～5重量％。
使用本发明的植物病原菌防除剂时，可以单独使用或用水稀释后使用，另外也可以并用或者混合使用其它杀菌剂、杀线虫剂、杀螨剂、除草剂、植物生长调节剂、增效剂。
本发明在防除植物病原菌时的施用量和施用浓度可以根据各种制剂的种类、施用时期、施用场所、施用方法、病害的种类、被害程度等状况适当使用。具体的施用量通常是每10公亩的有效成分为0.1克～1000克，优选1～100克，将乳剂、可湿性粉剂、飘撒剂用水稀释后使用时，其施用浓度通常为0.1ppm～10000ppm，优选10ppm～1000ppm，颗粒剂、粉剂优选不进行任何稀释直接以原制剂的形态施用。
本发明的植物病原菌防除剂不仅可以用于农园艺植物，而且也可以用于其生长环境(例如菜园、苗圃)、农园艺用机器(例如拖拉机、联合收割机)。
本发明的植物病原菌防除剂对于农园艺上成问题的各种病害，例如蔬菜类、果树类、水稻或园艺植物的各种病害是有用的。特别是对属于半知菌类、子囊菌类或担子菌类的代表性植物病原菌产生的植物病害是非常有用的。特别是，对稻瘟病、黄瓜炭疽病、黄瓜白粉病、麦类赤霉病等植物病害可以发挥显著的防除效果。
式(2)的吡啶酸衍生物
式(2)中B表示羟基、卤素原子或碳原子数为1～6个的烷氧基。R1表示选自碳原子数为1～4个的烷氧基或碳原子数为1～4个的卤代烷氧基的相同或不同的一个或二个以上基团。而且，R4表示氢原子、苯甲基、碳原子数为1～4个的烷基或碳原子数为1～4个的烷酰基(其中，氢原子以外的基团也可以被取代)。
但是，R1为4-甲氧基、R4为氢或苯甲基时式(2)的吡啶甲酸衍生物不包括在本发明的范围内。
B优选的具体例子如羟基、氯原子、溴原子、甲氧基、乙氧基、甲氧基甲氧基、苯甲氧基或4-甲氧基苯甲氧基。
R1优选的具体例子如甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、异丙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、氟甲氧基、二氟氯甲氧基或三氟乙氧基、二甲氧基、二乙氧基，更优选甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、氟甲氧基或二氟氯甲氧基。
R4优选的具体例子如氢原子、苯甲基、对硝基苯甲基、对甲氧基苯甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、二苯基甲基。
按照本发明的另一方式，式(2)的吡啶甲酸衍生物可以作为盐存在。
其盐例如可药用的盐。这些盐的具体例子如锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐以及与氨及适当的无毒性胺形成的盐，如C1～C6烷基胺(例如三乙胺)盐、C1～C6烷醇胺(例如二乙醇胺或三乙醇胺)盐、普鲁卡因盐、环己胺(例如二环己胺)盐、苯甲胺(例如N-甲基苯甲胺、N-乙基苯甲胺、N-苯甲基-β-苯乙胺、N，N-二苯甲基乙二胺或二苯甲基胺)盐和杂环胺(例如吗啉、N-乙基吡啶)盐，或者氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸的氢卤酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、高氯酸盐、碳酸盐等无机酸盐，乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、羟基乙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、苯甲酸、扁桃酸、酪酸、马来酸、丙酸、甲酸、苹果酸等羧酸盐，精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸盐等氨基酸盐，甲磺酸、对甲苯磺酸等有机酸盐。
式(2)的吡啶甲酸衍生物及其盐可以用作式(1)的吡啶甲酰胺衍生物的起始原料物质，因此是有用的。
式(2)的吡啶甲酸衍生物的制备方法
本发明式(2)表示的吡啶甲酸衍生物具体地可以按照下述流程图2-1、流程图2-2、流程图2-3所示方法进行制备。但是，本发明的范围并不限于这些流程。流程图2-1
Figure A9981392400271
流程图2-1中各吡啶甲酸衍生物的各取代基R1表示一个或多个相同或不同的碳原子数为1～4个的烷氧基或碳原子数为1～4个卤代烷氧基，R4表示氢原子、可以被取代的苯甲基、可以被取代的碳原子数为1～4个的烷基或碳原子数为1～4个的烷酰基，X表示卤素原子，优选氯原子、溴原子、碘原子。
流程图2-1的方法是在惰性溶剂中使EP0208452号、EP0304732号公开的式(8)表示的取代-3-苯甲氧基-2-羟甲基吡啶通过氧化反应形成式(9)表示的取代-3-苯甲氧基吡啶甲酸。惰性溶剂例如水，氧化剂例如高锰酸钾、重铬酸钠。反应温度根据反应的种类、试剂、溶剂有所不同，大体上在-20℃～100℃，优选在50～100℃下进行。在50～100℃的温度下充分进行反应，可以高收率地得到标题化合物。然后，通过催化加氢或酸水解反应得到式(10)表示的取代-3-羟基吡啶甲酸或式(11)表示的其酸加成盐。催化加氢或酸水解可以按照公知的方法容易地进行。
另外，6-取代-3-羟基吡啶甲酸或其酸加成盐也可以按照流程图2-2进行制备。流程图2-2
Figure A9981392400281
流程图2-2中各化合物的取代基R6表示碳原子数为1～8的烷基，R7表示可以被取代的苯甲基或可以被取代的碳原子数为1～4的烷基，R8表示碳原子数为1～4的烷氧基或碳原子数为1～4的卤代烷氧基，R10表示甲酰基、乙酰基、三氯乙酰基、三氟乙酰基、氯乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、苯氧乙酰基。
也就是说，对式(12)表示的3-羟基吡啶甲酸(可以使用市售品)采用通常的酯化法进行低级烷基化。也就是说，在酸催化剂存在下，与相应的低级醇一同进行处理，或者在惰性溶剂中，在碱存在下，与卤代低级烷一同进行处理，可以高收率地得到式(13)表示的3-羟基吡啶甲酸酯。这里，低级烷基是指碳原子数为1～8的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基。用作酸催化剂的酸例如氯化氢、硫酸、对甲苯磺酸。另外，惰性溶剂没有特别的限定，例如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、二氧六环、四氢呋喃，碱例如三乙胺、吡啶等有机胺或碳酸钠、碳酸钾等无机碱类，卤代低级烷例如碘代甲烷、碘代乙烷、溴代乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷。另外，也有更简便的方法，即在惰性溶剂中，与重氮甲烷或三甲基甲硅烷基重氮甲烷一同进行处理得到甲酯，或在酸催化剂存在下与异丁烯一同进行处理得到异丁酯。这些酯化反应的反应温度根据反应的种类、试剂、溶剂有所不同，大体上在-20℃～100℃下进行，优选0℃～25℃，可以充分进行反应，以高收率得到标题化合物。
其次在3位羟基上引入保护基。保护基的种类优选在还原条件或酸性条件下可以离去，合适的例子如苯甲基、对甲氧基苯甲基、对硝基苯甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、二苯基甲基。在惰性溶剂中，在碱存在下与相应的卤代试剂一同处理容易地进行反应，可以转变成式(14)。二苯基甲基的场合，最合适的方法是与二苯基重氮甲烷一同进行处理。惰性溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、二氧六环、四氢呋喃、丙酮，碱例如氢化钠、碳酸钾，卤代试剂中的卤素原子表示氯、溴、碘。反应温度在0℃～80℃的范围内，优选25℃～50℃左右。
式(14)可以按照氧化吡啶环内氮原子的公知方法容易地得到式(15)表示的N-氧化物。式(15)的N-氧化物与酰化剂一同进行加热处理，一旦形成N-酰氧基化合物，就会引起公知的热重排反应，得到式(16)表示的6-酰氧基化合物。作为酰基的具体例子，合适的是甲酰基、乙酰基、三氯乙酰基、三氟乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基等碳原子数少的酰基，其中最优选乙酰基。酰化剂是相应的羧酸酐或酰氯，乙酰化的场合最优选醋酸酐。作为反应条件，合适的方法是在无溶剂或惰性溶剂中(优选具有较高沸点的甲苯、二甲苯)，在90℃～130℃下加热的方法。得到的式(16)所示6-酰基氧化物在公知的碱性条件下进行脱酰化，可以衍生得到式(17)表示的6-羟基化合物。
然后，对式(17)表示的6-羟基化合物的6位羟基进行烷基化或卤代烷基化，得到式(18)表示的6-烷氧基或6-卤代烷氧基化合物。作为烷基化剂，在甲基化时合适的是在温和的条件下能够甲基化的重氮甲烷或三甲基甲硅烷基重氮甲烷。另外，一般的方法是在惰性溶剂(例如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮)中，在碱(例如氢化钠、叔丁醇钾、碳酸钾)存在下，使用碘代甲烷、硫酸二甲酯、对甲苯磺酸甲酯、溴代乙烷、硫酸二乙酯、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴戊烷等烷基化剂或氯代碘甲烷、碘代三氟甲烷等卤代烷基化剂的方法。反应温度在0℃～80℃的范围内，优选25℃～60℃。
最后，按照公知的方法可以容易地进行3位羟基的脱保护和2位羧基的脱酯化，可以得到式(19)表示的脱酯体、式(20)表示的3位脱保护体、式(21)表示的3-羟基-6-取代吡啶甲酸或其酸加成盐。另外，4，6-二取代-3-羟基吡啶甲酸、4，5-二取代-3-羟基吡啶甲酸或其酸加成盐也可以按照流程图2-3进行制备。流程图2-3
流程图2-3中的各化合物的各取代基R4、R6、R8和R10表示与上述相同的含义。R9表示碳原子数为1～4的烷氧基或碳原子数为1～4的卤代烷氧基。
也就是说，以上述流程2-1的产物1重量份、式(22)作为起始原料物质，与上述3-羟基-6-取代吡啶甲酸中的方法同样进行酯化、氧化，得到式(23)表示的吡啶甲酸酯，其次得到式(24)表示的N-氧化物。然后同样进行酰化，进行重排反应，这时生成酰氧基重排到6位的式(25)和重排到5位的式(26)两种。它们可以通过硅胶层析法容易地分离，各种重排产物仍然按照上述3-羟基-6-取代吡啶甲酸中的方法同样进行脱酰化，可以衍生得到式(27)、(28)，继续进行6位或5位羟基的烷基化或卤代烷基化，可以衍生得到式(29)表示的6-取代化合物、式(30)表示的5-取代化合物。
其次，按照公知方法进行脱酯化。可以得到式(31)表示的6-取代吡啶甲酸、式(32)表示的5-取代吡啶甲酸或其酸加成盐。之后，根据需要，按照公知的方法进行3位羟基的脱保护，还可以得到式(33)表示的4，6-二取代-3-羟基吡啶甲酸、式(34)表示的4，5-二取代-3-羟基吡啶甲酸或其酸加成盐。
另外，式(2)表示的吡啶甲酸衍生物除R1为氢的场合和4-甲氧基的场合之外，是新型化合物，由于式(5)～(7)表示的吡啶甲酰胺衍生物具有很高的有害生物防除活性，因此它作为医药、农药的合成中间体是非常有用的。
另外，式(4)表示的胺类可以购得市售品，也可以按照公知方法制备。
含有本发明目的化合物的反应混合物可以采用萃取、浓缩、过滤、层析、重结晶等常规手段进行精制。
按照本发明的优选方式，式(2)的吡啶甲酸衍生物及其盐可以通过在惰性溶剂中将具有取代基的2-羟甲基吡啶氧化，形成2-羧基体后，必要时通过催化加氢或水解脱保护来制备。但是，式(2)中，R1为4-甲氧基、R4为苯甲基时的化合物除外。
另外，按照本发明的优选方式，式(2)的吡啶甲酸衍生物及其盐可以通过必要时给羟基吡啶甲酸引入保护基，进行N-氧化后，依次进行酰化和重排反应，在6位引入酰氧基，必要时进行脱保护来制备。在此，R1是在6位取代的碳原子数为1～4的烷氧基或碳原子数为1～4的卤代烷氧基。
而且，按照本发明的优选方式，式(2)的吡啶甲酸衍生物及其盐可以通过必要时给3，4-二取代吡啶甲酸引入保护基，进行N-氧化后，依次进行酰化和重排反应，在6位或5位引入酰氧基后，必要时进行脱保护来制备。在此，R1是在4位和5位或者4位和6位取代的相同或不同的碳原子数为1～4的烷氧基或碳原子数为1～4的卤代烷氧基。
                   〔实施例〕
下面通过本发明式(1)和式(2)的吡啶甲酸衍生物及其盐的实例、制剂例和评价实验例，进一步详细说明本发明的内容。但是，这些实施例并不能限定本发明的范围。另外，本发明实施例所例举的物质可以使用与本发明所述吡啶甲酸衍生物性状相适应的公知方法进行合成、萃取、精制、利用。制备例例1
3-羟基-4’-苯氧基吡啶甲酰苯胺
将3-羟基吡啶甲酸1.39g(10.0mmol)和羰基二咪唑1.95g(12.0mmol)混合在无水N，N-二甲基甲酰胺(以下简写为DMF)中，制成悬浊液(30ml)。向该悬浊液中滴加4-苯氧基苯胺1.85g(10.0mmol)的无水DMF溶液(25ml)，室温下反应过夜。向反应混合物中加入水50ml后，用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥有机层后，减压浓缩，得到残留物。将该残留物用硅胶柱(乙酸乙酯-正己烷)精制，得到标题化合物1.24g(收率41％)。例2
3-羟基-4’-苯甲基吡啶甲酰苯胺
除将4-苯氧基苯胺变为4-苯甲基苯胺以外，按照与例1相同的方法制备标题化合物。例3
3-羟基-4’-(2”，6”-二仲丁基苯氧基)吡啶甲酰苯胺
除将4-苯氧基苯胺变为4-(2’，6’-二仲丁基苯氧基)苯胺以外，按照与例1相同的方法制备标题化合物。例4
3-羟基-4’-(4”-叔丁基苯氧基)吡啶甲酰苯胺
除将4-苯氧基苯胺变为4-(4’-叔丁基苯氧基)苯胺以外，按照与例1相同的方法制备标题化合物。例5
3-羟基-4’-(2”，4”-二叔丁基苯氧基)吡啶甲酰苯胺
除将4-苯氧基苯胺变为4-(2’，4’-二叔丁基苯氧基)苯胺以外，按照与例1相同的方法制备标题化合物。例6
3-羟基-4’-(3”-三氟甲基苯氧基)吡啶甲酰苯胺
除将4-苯氧基苯胺变为4-(3’-三氟甲基苯氧基)苯胺以外，按照与例1相同的方法制备标题化合物。例7
3-羟基-N-环己基吡啶甲酰胺
除将4-苯氧基苯胺变为环己基胺以外，按照与例1相同的方法制备标题化合物。例8
3-苯甲氧基-4-甲氧基-4’-苯氧基吡啶甲酰苯胺
将3-苯甲氧基-4-甲氧基吡啶甲酸0.65g(2.5mmol)和羰基二咪唑0.50g(3.0mmo1)混合在无水DMF中，制成悬浊液(8ml)。向该悬浊液中滴加4-苯氧基苯胺0.56g(3.0mmol)的无水DMF溶液(2ml)，室温下反应过夜。向反应混合物中加入水10ml后，用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥有机层后，减压浓缩，得到残留物。将得到的残留物用硅胶柱(乙酸乙酯-正己烷)精制，得到标题化合物0.76g(收率71％)。例9
3-羟基-4-甲氧基-4’-苯氧基吡啶甲酰苯胺
将3-苯甲氧基-4-甲氧基-4’-苯氧基吡啶甲酰苯胺0.64g(1.5mmol)混合在乙醇(4ml)中，制成悬浊液。向该悬浊液中加入10％钯-炭64mg，常压条件下催化还原过夜。过滤反应液，减压浓缩，得到残留物。将该残留物溶解在水-甲醇混合液中进行重结晶，得到标题化合物0.41g(收率81％)。例10
3-羟基-4-甲氧基-4’-(4”-叔丁基苯氧基)吡啶甲酰苯胺
除将4-苯氧基苯胺变为4-(4’-叔丁基苯氧基)苯胺以外，按照与例8和例9相同的方法制备标题化合物。例11
3-羟基-4-甲氧基-3’-苯氧基吡啶甲酰苯胺
除将4-苯氧基苯胺变为3-苯氧基苯胺以外，按照与例8和例9相同的方法制备标题化合物。例12
3-羟基-4-甲氧基-2’-苯氧基吡啶甲酰苯胺
除将4-苯氧基苯胺变为2-苯氧基苯胺以外，按照与例8和例9相同的方法制备标题化合物。例13
3-羟基-4-甲氧基-4’-苯甲基吡啶甲酰苯胺
除将4-苯氧基苯胺变为4-苯甲基苯胺以外，按照与例8和例9相同的方法制备标题化合物。例14
3-羟基-4-甲氧基-4’-苯硫基吡啶甲酰苯胺
除将4-苯氧基苯胺变为4-苯硫基苯胺以外，按照与例8和例9相同的方法制备标题化合物。例15
3-羟基-4-甲氧基-4’-(4”-甲氧基苯氧基)吡啶甲酰苯胺
除将4-苯氧基苯胺变为4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺以外，按照与例8和例9相同的方法制备标题化合物。例16
3-羟基-4-甲氧基-3’-三氟甲基-4’-(4”-三氟甲基苯氧基)吡啶甲酰苯胺
除将4-苯氧基苯胺变为3-三氟甲基-4-(4’-三氟甲基苯氧基)苯胺以外，按照与例8和例9相同的方法制备标题化合物。例17
3-羟基-4-甲氧基-4’-(4”-苯基苯氧基)吡啶甲酰苯胺
除将4-苯氧基苯胺变为4-(4’-苯基苯氧基)苯胺以外，按照与例8和例9相同的方法制备标题化合物。例18
3-羟基-4-甲氧基-4’-(4”-甲基苯氧基)吡啶甲酰苯胺除将4-苯氧基苯胺变为4-(4’-甲基苯氧基)苯胺以外，按照与例8和例9相同的方法制备标题化合物。例19
3-羟基-4-甲氧基-4’-(4”-甲基苯氧基)-3’-三氟甲基吡啶甲酰苯胺
除将4-苯氧基苯胺变为4-(4’-甲基苯氧基)-3-三氟甲基苯胺以外，按照与例8和例9相同的方法制备标题化合物。例20
3-羟基-4-甲氧基-2’-甲氧基-4’-苯氧基吡啶甲酰苯胺
除将4-苯氧基苯胺变为2-甲氧基-4-苯氧基苯胺以外，按照与例8和例9相同的方法制备标题化合物。例21
3-羟基-4-甲氧基-3’-氯-4’-苯氧基吡啶甲酰苯胺
除将4-苯氧基苯胺变为3-氯-4-苯氧基苯胺以外，按照与例8和例9相同的方法制备标题化合物。例22
3-羟基-4-甲氧基-4’-苯氧基-3’-三氟甲基吡啶甲酰苯胺
除将4-苯氧基苯胺变为4-苯氧基-3-三氟甲基苯胺以外，按照与例8和例9相同的方法制备标题化合物。例23
3-羟基-4-甲氧基-3’-甲基-4’-苯氧基吡啶甲酰苯胺
除将4-苯氧基苯胺变为3-甲基-4-苯氧基苯胺以外，按照与例8和例9相同的方法制备标题化合物。例24
3-羟基-4-甲氧基-2’-甲氧基-4’-(4”-甲基苯氧基)吡啶甲酰苯胺
除将4-苯氧基苯胺变为2-甲氧基-4-(4’-甲基苯氧基)苯胺以外，按照与例8和例9相同的方法制备标题化合物。例25
3-羟基-4-甲氧基-4’-(2”，4”-二叔丁基苯氧基)吡啶甲酰苯胺
将3-羟基-4-甲氧基吡啶甲酸0.20g(1.18mmol)和羰基二咪唑0.23g(1.42mmol)混合在无水DMF中，制成悬浊液(5ml)。向该悬浊液中滴加4-(2’，4’-二叔丁基苯氧基)苯胺0.35g(1.18mmol)的无水DMF溶液(1ml)，室温下反应2天。向反应混合物中加入水5ml后，用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥有机层后，减压浓缩，得到残留物。将该残留物用硅胶柱(乙酸乙酯-正己烷)精制，得到标题化合物0.19g(收率36％)。例26
3-羟基-4-甲氧基-4’-(3”-三氟甲基苯氧基)吡啶甲酰苯胺
向3-羟基-4-甲氧基吡啶甲酸0.10g(0.59mmol)的无水吡啶悬浊液(5ml)中加入4-(3’-三氟甲基苯氧基)苯胺0.15g(0.59mmol)和二环己基碳化二亚胺0.15g(0.72mmol)，90℃下反应3小时。将反应混合物冷却后过滤，减压浓缩滤液后，加入0.5M盐酸5ml，充分搅拌。过滤收集沉淀，用冷水5ml洗涤后，用硅胶柱(乙酸乙酯-正己烷)精制，得到标题化合物0.06g(收率25％)。例27
3-羟基-4-甲氧基-4’-(3”，5”-二叔丁基苯氧基)吡啶甲酰苯胺
除将4-(3’-三氟甲基苯氧基)苯胺变为4-(3’，5’-二叔丁基苯氧基)苯胺以外，按照与例26相同的方法制备标题化合物。例28
3-羟基-4-甲氧基-3’-氯-4’-(4”-氯苯氧基)吡啶甲酰苯胺
除将4-(3’-三氟甲基苯氧基)苯胺变为3-氯-4-(4’-氯苯氧基)苯胺以外，按照与例26相同的方法制备标题化合物。例29
3-羟基-4-甲氧基-4’-(4”-甲氧基苯氧基)-3’-甲基吡啶甲酰苯胺
将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺0.23g(1.00mmol)和3-苯甲氧基-4-甲氧基吡啶甲酸0.26g(1.00mmol)和1-羟基苯并三唑0.20g(1.50mmol)混合在氯仿中，制成悬浊液(8ml)。-20℃下，向该悬浊液中滴加WSCI·HCl 0.29g(1.5mmo1)、氯仿溶液(4ml)和三乙胺0.15g(1.5mmol)。然后在室温下反应过夜，减压浓缩反应混合液，再溶解在氯仿中，用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸钠干燥。用硅胶柱(氯仿)精制减压浓缩干燥的残留物，得到3-苯甲氧基-4-甲氧基-4’-(4”-甲氧基苯氧基)-3’-甲基吡啶甲酰苯胺0.41g。将该物质悬浊在乙醇5ml中，加入10％钯-炭30mg，常压条件下催化还原过夜。过滤反应液，减压浓缩后，用硅胶柱(氯仿)精制残留物，得到标题化合物0.21g(收率55％)。例30
3-羟基-4-甲氧基-N-(1’-(1-萘基)乙基)吡啶甲酰苯胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为1-(1-萘基)乙胺以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例31
3-羟基-4-甲氧基-3’-氯-4’-(4”-甲氧基苯氧基)吡啶甲酰苯胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为3-氯-4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例32
3-羟基-4-甲氧基-3’-氯-4’-(4”-甲基苯氧基)吡啶甲酰苯胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为3-氯-4-(4’-甲基苯氧基)苯胺以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例33
3-羟基-4-甲氧基-3’-甲基-4’-(4”-甲基苯氧基)吡啶甲酰苯胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为3-甲基-4-(4’-甲基苯氧基)苯胺以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例34
3-羟基-4-甲氧基-4’-(4”-三氟甲氧基苯氧基)吡啶甲酰苯胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为4-(4’-三氟甲氧基苯氧基)苯胺以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例35
3-羟基-4-甲氧基-4’-(3”-三氟甲氧基苯氧基)吡啶甲酰苯胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为4-(3’-三氟甲氧基苯氧基)苯胺以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例36
3-羟基-4-甲氧基-4’-(4”-甲基苯氧基)-2-三氟甲基吡啶甲酰苯胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为4-(4’-甲基苯氧基)-2-三氟甲基苯胺以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例37
3-羟基-4-甲氧基-2’，4’-二(4”-甲基苯氧基)吡啶甲酰苯胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为2，4-二(4’-甲基苯氧基)苯胺以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例38
3-羟基-4-甲氧基-3’，5’-二叔丁基吡啶甲酰苯胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为3，5-二叔丁基苯胺以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例39
3-羟基-4-甲氧基-4’-苯甲氧基吡啶甲酰苯胺
将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐0.21g(0.87mmol)、3-羟基-4-甲氧基吡啶甲酸盐酸盐0.15g(0.73mmol)、1-羟基苯并三唑0.15g(1.10mmol)和三乙胺0.16g(1.10mmol)混合在氯仿中，制成悬浊液(2ml)。-20℃下，向该悬浊液中滴加WSCI·HCl0.21g(1.10mmol)氯仿溶液(2ml)和三乙胺0.11g(1.10mmol)。然后在室温下反应过夜，减压浓缩反应混合液，再溶解在氯仿中，用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸钠干燥。用硅胶柱(氯仿)精制减压浓缩的残留物，得到标题化合物0.15g(收率59％)。例40
3-羟基-4-甲氧基-3’-苯甲氧基吡啶甲酰苯胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为3-苯甲氧基苯胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例41
3-羟基-4-甲氧基-3’-(3-吡啶基)吡啶甲酰苯胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为3-(3-吡啶基)苯胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例42
3-羟基-4-甲氧基-N-环十二烷基吡啶甲酰胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为环十二烷基胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例43
3-羟基-4-甲氧基-N-环辛基吡啶甲酰胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为环辛基胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例44
3-羟基-4-甲氧基-4’-(苯基氨基)吡啶甲酰苯胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为4-苯基氨基苯胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例45
3-羟基-4-甲氧基-N-(1-金刚烷基)吡啶甲酰胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为1-金刚烷胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例46
3-羟基-4-甲氧基-4’-(4-吗啉基)吡啶甲酰苯胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为4-吗啉代苯胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例47
3-羟基-4-甲氧基-N-(1-金刚烷甲基)吡啶甲酰胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为1-金刚烷甲胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例48
3-羟基-4-甲氧基-3’-甲基-4’-(3”-三氟甲基苯氧基)吡啶甲酰苯胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为3-甲基-4-(3’-三氟甲基苯氧基)苯胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例49
3-羟基-4-甲氧基-4’-环己基吡啶甲酰苯胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为4-环己基苯胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例50
3-羟基-4-甲氧基-N-(4’-苯并-15-冠-5-基)吡啶甲酰胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为4’-氨基苯-15-冠-5以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例51
3-羟基-4-甲氧基-(3’，4’-亚乙二氧基)吡啶甲酰苯胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为3，4-亚乙基二氧基苯胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例52
3-羟基-4-甲氧基-N-(1’-苯甲基哌嗪-4’-基)吡啶甲酰胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为4-氨基-1-苯甲基哌嗪以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例53
3-羟基-4-甲氧基-N-(2’-(1-环己烯基)乙基)吡啶甲酰胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为2-(1-环己烯基)乙胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例54
3-羟基-4-甲氧基-4’-(4”-硝基苯氧基)吡啶甲酰苯胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为4-(4’-硝基苯氧基)苯胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例55
3-羟基-4-甲氧基-2’，6’-二甲基-4’-苯氧基吡啶甲酰苯胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为2，6-二甲基-4-苯氧基苯胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例56
(2’-反式)-3-羟基-4-甲氧基-N-(2’-苯基环丙基)吡啶甲酰胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为反式-2-苯基环丙胺盐酸盐以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例57
3-羟基-4-甲氧基-N-环庚基吡啶甲酰胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为环庚基胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例58
3-羟基-4-甲氧基-4’-(4”-N-异丙基氨基苯氧基)吡啶甲酰苯胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为4-(4’-N-异丙基氨基苯氧基)苯胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例59
3-羟基-4-甲氧基-N-环己基吡啶甲酰胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为环己胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例60
3-羟基-4-甲氧基吡啶甲酰苯胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为苯胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例61
3-羟基-4-甲氧基-4’-氯吡啶甲酰苯胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为4-氯苯胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例62
3-羟基-4-甲氧基-4’-(4”-氨基苯氧基)吡啶甲酰苯胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为4-(4’-氨基苯氧基)苯胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例63
3-羟基-4-甲氧基-N-(2’-环己基乙基)吡啶甲酰胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为2-环己基乙胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例64
3-羟基-4-甲氧基-4’-苯甲酰基吡啶甲酰苯胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为4-氨基二苯甲酮外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例65
3-羟基-4-甲氧基-N-(1-二氢茚基)吡啶甲酰胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为1-氨基二氢化茚以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例66
3-羟基-4-甲氧基-N-(1’，2’，3’，4’-四氢萘-1’-基)吡啶甲酰胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为1，2，3，4-四氢-1-萘胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例67
3-羟基-4-甲氧基-N-苯甲基吡啶甲酰胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为苯甲胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例68
3-羟基-4-甲氧基-N-苯乙基吡啶甲酰胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为苯乙胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例69
3-羟基-4-甲氧基-N-(1’-苯乙基)吡啶甲酰胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为α-甲基苯甲胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例70
3-羟基-4-甲氧基-N-(1’-甲基-1’-苯乙基)吡啶甲酰胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为1-甲基-1-苯乙胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例71
3-羟基-4-甲氧基-N-(4’-苯氧基苯甲基)吡啶甲酰胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为4-苯氧基苯甲胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例72
3-羟基-4-甲氧基-4’-苯乙氧基吡啶甲酰苯胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为4-苯乙氧基苯胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例73
3-羟基-4-甲氧基-4’-(4”-异丁酰基哌嗪-1”-基)吡啶甲酰苯胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为4-(4’-异丁酰基哌嗪-1’-基)苯胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例74
3-羟基-4-甲氧基-N-(1’-高哌啶基)吡啶甲酰胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为1-高哌啶胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例75
3-羟基-4-甲氧基-N-(环己基甲基)吡啶甲酰胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为环己基甲基胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例76
(2’-反式)-3-羟基-4-甲氧基-N-(2’-甲基环己基)吡啶甲酰胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为反式-2-甲基环己胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例77
(2’-顺式)-3-羟基-4-甲氧基-N-(2’-甲基环己基)吡啶甲酰胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为顺式-2-甲基环己胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例78
3-羟基-4-甲氧基-N-(4’-甲基环己基)吡啶甲酰胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为4-甲基环己胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例79
3-羟基-4-甲氧基-N-环戊基吡啶甲酰胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为环戊胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例80
3-羟基-4-甲氧基-N-环丙基吡啶甲酰胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为环丙胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例81
3-羟基-4-甲氧基-N-环丁基吡啶甲酰胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为环丁胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例82
3-羟基-4-甲氧基-N-(仲丁基)吡啶甲酰胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为仲丁胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例83
3-羟基-4-甲氧基-N-正己基吡啶甲酰胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为正己胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例84
3-羟基-4-甲氧基-N-(4’-羟基环己基)吡啶甲酰胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为4-羟基环己胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例85
3-羟基-4-甲氧基-N-(2’-羟基环己基)吡啶甲酰胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为2-羟基环己胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例86
3-羟基-4-甲氧基-N-正辛基吡啶甲酰胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为正辛胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例87
3-羟基-4-甲氧基-N-正庚基吡啶甲酰胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为正庚胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例88
3-羟基-4-甲氧基-N-(3’，3’-二甲基丁基)吡啶甲酰胺
除将4-苯甲氧基苯胺盐酸盐变为3，3-二甲基丁胺以外，按照与例39相同的方法制备标题化合物。例89
3-苯甲氧基-6-甲氧基-4’-苯氧基吡啶甲酰苯胺
将3-苯甲氧基-4-甲氧基哌啶甲酸变为3-苯甲氧基-6-甲氧基哌啶甲酸，按照与例29相同的方法进行反应，最后，按照例29的记载那样，用硅胶柱(氯仿)精制减压浓缩干燥的残留物，制备标题化合物(收率57％)。例90
3-羟基-6-甲氧基-4’-苯氧基吡啶甲酰苯胺
将3-苯甲氧基-6-甲氧基-4’-苯氧基吡啶甲酰苯胺悬浊在乙醇5ml中，加入10％钯-炭30mg，常压条件下催化还原过夜。过滤反应液，减压浓缩后，用硅胶柱(氯仿)精制残留物，得到标题化合物(收率83％)。例91
3-羟基-6-甲氧基-N-环己基吡啶甲酰胺
除将3-苯甲氧基-4-甲氧基吡啶甲酸变为3-苯甲氧基-6-甲氧基吡啶甲酸，并将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为环己胺以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例92
3-羟基-4，6-二甲氧基-4’-苯氧基吡啶甲酰苯胺
除将3-苯甲氧基-4-甲氧基吡啶甲酸变为3-苯甲氧基-4，6-二甲氧基吡啶甲酸，并将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为4-苯氧基苯胺以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例93
3-羟基-4，5-二甲氧基-4’-苯氧基吡啶甲酰苯胺
除将3-苯甲氧基-4-甲氧基吡啶甲酸变为3-苯甲氧基-4，5-二甲氧基吡啶甲酸，并将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为4-苯氧基苯胺以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例94
3-苯甲氧基-4-甲氧基吡啶甲酸
(1)将3-羟基-2-甲基-4-吡喃酮25g(0.198mol)溶解在DMF70ml中，加入氢化钠(矿油中60％)8.7g(0.218mol)，冰冷却下搅拌30分钟。冰冷却下，向反应液中滴加溴代苯甲烷37.3g(0.218mol)，室温下反应过夜。将反应液注入冰水中，用乙酸乙酯萃取，用水洗涤有机层，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，用硅胶柱层析法(Wacogel C-200、正己烷-乙酸乙酯)处理得到的红褐色油状物64g，得到3-苯甲氧基-2-甲基-4-吡喃酮41.6g(收率97％)。1H—NMR(CDCl3)：δ＝2.07(s，3H)，5.14(s，2H)，6.35(1H，d)，7.28-7.39(m，5H)，7.58(d，1H)
(2)向3-苯甲氧基-2-甲基-4-吡喃酮40.6g(0.188mol)中加入28％氨水100ml和乙醇30ml，室温下搅拌5天。减压浓缩反应混合物，滤出沉淀，用少量乙酸乙酯洗涤，得到淡黄色晶体状的3-苯甲氧基-2-甲基-4-吡啶酮32.2g。再由滤液得到相同物质5.6g(收率93％)。1H-NMR(CDCl3)：δ＝2.13(s，3H)，5.02(s，2H)，6.32(d，1H)，7.22-7.30(m，5H)，7.37(d，1H)，13.13(br，1H)
(3)将3-苯甲氧基-2-甲基-4-吡啶酮21.5g(0.10mol)悬浊在甲醇-乙腈(1∶9，v/v)400ml中，加入二异丙基乙胺18.1g(0.14mol)，搅拌。滴加2.0M四甲基甲硅烷基重氮甲烷正己烷溶液70ml，室温下反应过夜。减压浓缩反应液，使用硅胶柱层析(WacogelC-200、正己烷-乙酸乙酯)，得到3-苯甲氧基-4-甲氧基-2-甲基吡啶17.3g(收率76％)。1H-NMR(CDCl3)：δ＝2.34(s，3H)，3.84(s，3H)，4.91(s，2H)，6.66(1H，d)，7.24-7.38(m，5H)，8.08(d，1H)
(4)将3-苯甲氧基-4-甲氧基-2-甲基吡啶23.0g溶解在二氯甲烷200ml中，冰冷却下加入间氯过苯甲酸20.7g。室温下反应过夜，用饱和亚硫酸氢钠水溶液和饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压浓缩溶剂，向得到的淡黄色油状物质35.5g中加入醋酸酐200ml，100℃下反应1小时后，加入乙醇100ml再回流1小时。减压浓缩反应液，加入2M氢氧化钠50％甲醇溶液200ml，80℃下搅拌1小时。减压浓缩反应液，用氯仿萃取后，用饱和食盐水洗涤。用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，得到黄褐色固体状的3-苯甲氧基-2-羟甲基-4-甲氧基吡啶19.6g(收率80％)。1H-NMR(CDCl3)：δ＝3.89(s，3H)，4.56(s，2H)，4.97(s，2H)，6.77(d，1H)，7.24-7.36(m，5H)，8.15(d，1H)
(5)将3-苯甲氧基-2-羟甲基-4-甲氧基吡啶7.1g和氢氧化钾2.5g悬浊在水100ml中，在水浴中加热，同时加入高锰酸钾7.3g，搅拌。滤出沉淀，用甲醇100ml洗涤。合并滤液和洗涤液，减压浓缩，用浓盐酸调节pH至1。过滤沉淀，用水洗涤后干燥。得到无色粉末状的标题化合物6.3g(收率83.9％)例95
3-羟基-4-甲氧基吡啶甲酸
将3-苯甲氧基-4-甲氧基吡啶甲酸5.3g悬浊在乙醇25ml中，加入10％钯-炭0.5g，常压下催化加氢30分钟。减压过滤反应液，减压浓缩滤液，得到无色粉末状的标题化合物2.8g(收率81.6％)。例96
3-羟基-4-甲氧基吡啶甲酸盐酸盐
将3-苯甲氧基-4-甲氧基吡啶甲酸8.3g溶解在甲醇100ml中，加入浓盐酸2ml，加热回流30分钟。减压浓缩反应液，将残渣用水-乙醇重结晶，得到无色粉末状的标题化合物3.6g(收率54.8％)。例97
3-苯甲氧基-6-甲氧基吡啶甲酸甲酯
(1)将3-羟基吡啶甲酸5.0g溶解在甲苯350ml、甲醇100ml中，滴加2M三甲基甲硅烷基重氮甲烷的己烷溶液25ml，室温下反应过夜。减压浓缩后，分别加入二氯甲烷和水各100ml，萃取。再用二氯甲烷萃取水层，用硫酸镁干燥有机层，减压浓缩。将残渣用硅胶柱层析(乙酸乙酯-己烷)精制，得到3-羟基吡啶甲酸甲酯2.3g(收率41％)。1H-NMR(CDCl3)：δ＝4.06(s，3H)，7.37(dd，1H)，7.43(dd，1H)，8.28(dd，1H)
(2)将3-羟基吡啶甲酸甲酯2.0g溶解在丙酮100ml中，加入碳酸钾3.4g和溴代苯甲烷3.4ml，室温下反应过夜后，回流4小时。加入水50ml，用1N盐酸中和后，减压浓缩。向残渣中加入二氯甲烷和水，用硫酸镁干燥有机层后，减压干燥。用柱层析(氯仿-甲醇)精制，得到3-苯甲氧基吡啶甲酸甲酯2.1g(收率62％)。1H-NMR(CDCl3)：δ＝3.99(s，3H)，5.22(s，2H)，7.29～7.48(m，7H)，8.29(t，1H)
(3)按照与上述例94相同方法，将3-苯甲氧基吡啶甲酸甲酯2.0g制成N-氧化物后，进行乙酰化，得到6-乙酰氧基-3-苯甲氧基吡啶甲酸甲酯。对该物质进行碱水解，得到3-苯甲氧基-6-羟基-吡啶甲酸甲酯0.77g(收率36％)。1H-NMR(CDCl3)：δ＝3.93(s，3H)，5.06(s，2H)，6.77(d，1H)，7.34～7.44(m，6H)
(4)将3-苯甲氧基-6-羟基-吡啶甲酸甲酯0.55g溶解在丙酮55ml和碘代甲烷20ml中，加入碳酸钾1.4g，回流3小时。冷却后，用1N盐酸中和，减压浓缩后，加入二氯甲烷和水，萃取，用硫酸镁干燥有机层后，减压浓缩。用柱层析(氯仿-甲醇)精制残渣，得到标题化合物0.28g(收率49％)。例98
3-苯甲氧基-6-甲氧基-吡啶甲酸
将3-苯甲氧基-6-甲氧基-吡啶甲酸甲酯20mg溶解在甲醇1ml中，加入1N氢氧化钠水溶液0.33ml，室温下反应3小时后，用1N盐酸调节pH至3，过滤除去沉淀。得到标题化合物12mg(收率63％)。例99
3-羟基-6-甲氧基-吡啶甲酸甲酯
向3-苯甲氧基-6-甲氧基-吡啶甲酸甲酯480mg中加入10％钯-炭48mg，氮气置换后，加入甲醇25ml。再进行氢置换后，剧烈搅拌使之反应。1小时后过滤，用硅胶柱层析(氯仿-甲醇)精制，得到标题化合物240mg(收率76％)。例100
3-羟基-6-甲氧基吡啶甲酸
将3-羟基-6-甲氧基吡啶甲酸甲酯80mg溶解在甲醇4ml中，加入1N氢氧化钠水溶液(2ml)。室温下反应3小时，用1N盐酸调节pH至3，过滤除去沉淀。得到标题化合物56mg(收率76％)。例101
3-苯甲氧基-4，6-二甲氧基吡啶甲酸甲酯
(1)按照与例97相同的方法，将3-苯甲氧基-4-甲氧基吡啶甲酸(例94的化合物)1g制成甲酯，得到3-苯甲氧基-4-甲氧基吡啶甲酸甲酯0.86g(收率81％)。1H-NMR(CDCl3)：δ＝3.82(s，3H)，3.83(s，3H)，5.02(s，2H)，6.86(d，1H)，7.19～7.41(m，5H)，8.22(d，1H)
(2)按照与例94相同的方法，用间氯过苯甲酸氧化3-苯甲氧基-4-甲氧基吡啶甲酸甲酯0.80g，得到3-苯甲氧基-4-甲氧基吡啶甲酸甲酯-N-氧化物0.69g(收率81％)。1H-NMR(CDCl3)：δ＝3.83(s，3H)，3.86H(s，3H)，5.04(s，2H)，6.74(d，1H)，7.19～7.41(m，5H)，7.91(d，1H)
(3)将3-苯甲氧基-4-甲氧基吡啶甲酸甲酯-N-氧化物672mg溶解在醋酸酐33.6ml中，100℃下反应过夜。减压浓缩后，用硅胶柱层析(乙酸乙酯-正己烷＝1∶1)精制，得到6-乙酰氧基-3-苯甲氧基-4-甲氧基吡啶甲酸甲酯173mg(收率22％)和5-乙酰氧基-3-苯甲氧基-4-甲氧基吡啶甲酸甲酯87mg(收率11％)。6-乙酰氧基-3-苯甲氧基-4-甲氧基吡啶甲酸甲酯1H-NMR(CDCl3)：δ＝2.25(s，3H)，3.82(s，3H)，3.88(s，3H)，5.02(s，2H)，6.71(s，1H)，7.19～7.43(m，5H)5-乙酰氧基-3-苯甲氧基-4-甲氧基吡啶甲酸甲酯1H-NMR(CDCl3)：δ＝2.37(s，3H)，3.92(s，3H)，4.00(s，3H)，5.10(s，2H)，7.19～7.43(m，5H)，8.19(s，1H)
(4)按照与例97相同的方法，用碱使6-乙酰氧基-3-苯甲氧基-4-甲氧基吡啶甲酸甲酯水解，得到3-苯甲氧基-6-羟基-4-甲氧基吡啶甲酸甲酯96mg(收率85％)。1H-NMR(CDCl3)：δ＝3.80(s，3H)，3.81(s，3H)，4.87(s，2H)，6.04(s，1H)，7.19～7.37(m，5H)，9.39(br，1H)
(5)按照与例97相同的方法，使3-苯甲氧基-6-羟基-4-甲氧基吡啶甲酸甲酯90mg进行甲基化，得到标题化合物33mg(收率35％)。例102
3-苯甲氧基-4，6-二甲氧基吡啶甲酸
将3-苯甲氧基-4，6-二甲氧基吡啶甲酸甲酯33mg溶解在甲醇2ml中，加入1N氢氧化钠水溶液0.54ml。室温下反应4小时，用1N盐酸中和后，减压浓缩，得到标题化合物。例103
3-苯甲氧基-4，5-二甲氧基吡啶甲酸甲酯
(1)按照与例101相同的方法，用碱使5-乙酰氧基-3-苯甲氧基-4-甲氧基吡啶甲酸甲酯87mg水解，得到3-苯甲氧基-5-羟基-4-甲氧基吡啶甲酸甲酯71mg(收率93％)。1H-NMR(CDCl3)：δ＝3.84(s，3H)，3.98(s，3H)，5.01(s，2H)，7.19～7.42(m，5H)，8.12(s，1H)
(2)按照与例101相同的方法，由3-苯甲氧基-5-羟基-4-甲氧基吡啶甲酸甲酯71mg得到标题化合物21mg(收率28％)。例104
3-苯甲氧基-4，5-二甲氧基吡啶甲酸
将3-苯甲氧基-4，5-二甲氧基吡啶甲酸甲酯20mg溶解在甲醇1ml中，加入1N氢氧化钠水溶液0.33ml。室温下反应3小时，用1N盐酸中和后，减压浓缩，得到标题化合物。例105
3-羟基-4-甲氧基-4’-(2”-苯氧基乙氧基)吡啶甲酰苯胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为4-(2’-苯氧基乙氧基)苯胺以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例106
(1’R)-3-羟基-4-甲氧基-N-(1’-苯乙基)吡啶甲酰胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为(R)-(+)-α-甲基苯以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例107
(1’S)-3-羟基-4-甲氧基-N-(1’-苯乙基)吡啶甲酰胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为(S)-(-)-α-甲基苯甲胺以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例108
3-羟基-4-甲氧基-N-1’，1’，3’，3’-四甲基丁基吡啶甲酰胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为1，1，3，3-四甲基丁胺以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例109
3-羟基-4-甲氧基-4’-(3”-苯基丙氧基)吡啶甲酰苯胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为4-(3’-苯基丙氧基)苯胺以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例110
3-羟基-4-甲氧基-(3’-氯-4’-苯乙氧基)吡啶甲酰苯胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为3-氯-4-苯乙氧基苯胺以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例111
3-羟基-4-甲氧基-N-(2’，5’-二氯戊基)吡啶甲酰胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为1-氨基-2，5-二氯戊烷以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例112
3-羟基-4-甲氧基-N-3’-苯基丙基吡啶甲酰胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为3-苯基-1-丙胺以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例113
3-羟基-4-甲氧基-N-4’-苯丁基吡啶甲酰胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为4-苯基丁胺以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例114
3-羟基-4-甲氧基-4’-叔丁基吡啶甲酰苯胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为4-叔丁基苯胺以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例115
3-羟基-4-甲氧基-4’-三氟甲基吡啶甲酰苯胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为4-三氟甲基苯胺以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例116
3-羟基-4-甲氧基-4’-三氟甲氧基吡啶甲酰苯胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为4-三氟甲氧基苯胺以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例117
(1’S)-3-羟基-4-甲氧基-N-(1’-环己基乙基)吡啶甲酰胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为(S)-(+)-1-环己基乙胺以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例118
(1’R)-3-羟基-4-甲氧基-N-(1’-环己基乙基)吡啶甲酰胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为(R)-(-)-1-环己基乙胺以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例119
3-羟基-4-甲氧基-4’-(4”-氯苯乙氧基)吡啶甲酰苯胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为4-(4’-氯苯乙氧基)苯胺以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例120
3-羟基-4-甲氧基-4’-氟吡啶甲酰苯胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为4-氟苯胺以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例121
3-羟基-4-甲氧基-2’-氟-4’-甲基吡啶甲酰苯胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为2-氟-4-甲基苯胺以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例122
3-羟基-4-甲氧基-3’，5’-二氟吡啶甲酰苯胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为3，5-二氟苯胺以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例123
3-羟基-4-甲氧基-4’-甲基吡啶甲酰苯胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为4-甲基苯胺以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例124
3-羟基-4-甲氧基-4’-(3”-苯氧基丙氧基)吡啶甲酰苯胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为4-(3’-苯氧基丙氧基)苯胺以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例125
3-羟基-4-甲氧基-4’-新戊基吡啶甲酰苯胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为4-新戊基苯胺以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例126
3-羟基-4-甲氧基-N-(2-吡啶基)吡啶甲酰胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为2-氨基吡啶以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例127
3-羟基-4-甲氧基-3’，4’-二氯吡啶甲酰苯胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为3，4-二氯苯胺以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例128
3-羟基-4-甲氧基-4’-叔丁基-2’，6’-二甲基吡啶甲酰苯胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为4-叔丁基-2，6-二甲基苯胺以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例129
3-羟基-4-甲氧基-4’-叔丁基-2’-氯吡啶甲酰苯胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为4-叔丁基-2-氯苯胺以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例130
3-羟基-4-甲氧基-N-(5’-叔丁基异噁唑-3’-基)吡啶甲酰胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为3-氨基-5-叔丁基异噁唑以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例131
3-羟基-4-甲氧基-N-(4’-叔丁基噻唑-2’-基)吡啶甲酰胺
除将4-(4’-甲氧基苯氧基)苯胺变为2-氨基-4-叔丁基噻唑以外，按照与例29相同的方法制备标题化合物。例132
3-乙酰氧基-4-甲氧基-3’-苯甲氧基吡啶甲酰苯胺
将3-羟基-4-甲氧基-3’-苯甲氧基吡啶甲酰苯胺20mg溶解在醋酸酐1ml中，80℃下反应3小时。减压浓缩反应液，用氯仿萃取后，依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸钠干燥后减压浓缩，得到残留物。将得到的残留物用硅胶柱(氯仿)精制，得到标题化合物15mg(收率67％)。制备例化合物一览表/NMR测定结果
上述各例中制备的化合物如下表1、表2、表3和表4所示。另外，上述各例中制备化合物的NMR光谱数值(1H-NMRσ(ppm))如下表5所示。表中c、d、m、w表示测定溶剂，c表示CDCl3、d表示DMS0-d6、m表示甲醇-d4、w表示D2O。制剂的制备
根据下述各例，制备含有本发明化合物的制剂。
制剂例1：乳剂
分别将上述制备的本发明化合物各20重量份溶解在二甲苯50重量份和DMF20重量份中，向其中加入聚氧乙烯烷基芳基醚10重量份，搅拌混合，分别得到20％的乳剂。
制剂例2：水和剂
在混合聚氧乙烯烷基芳基醚7重量份、木质素磺酸钙3重量份、粘土30重量份和硅藻土35重量份的过程中分别加入上述制备的本发明化合物各25重量份，用液体搅拌机(juice mixer)搅拌混合均匀，得到25％的水和剂。
制剂例3：颗粒剂
分别向上述制备的本发明化合物各5重量份中加入木质素磺酸钙2重量份、膨润土40重量份和滑石53重量份，充分搅拌混合。接着，向这些混合物中加入适当量的水，搅拌，充分练合后用造粒机造粒，通风干燥，得到5％颗粒剂。
制剂例4：粉剂
分别将上述制备的本发明化合物各2重量份溶解在适当量的丙酮中，向其中加入滑石37重量份、硬脂酸钙1重量份和粘土60重量份，用液体搅拌机(juice mixer)搅拌混合，蒸发除去丙酮，得到2％粉剂。
评价实验
使用上述制剂，进行下述实验，评价对植物病原菌具有的防除活性。
实验例1：对稻瘟病的预防效果
用水稀释制剂例1中得到的20％乳剂，制成100ppm的药液。向人工气象室内发育至4叶龄期的稻(品种：十石)的叶茎上喷洒药液。风干散布有药剂的稻苗后，喷雾接种稻瘟病菌(Pyricularia oryze)的分生孢子悬浊液。接种后40小时静置于湿度保持为100％的接种箱内，形成感染的合适条件后，移至人工气象室内使之发病。在接种6天后与无处理区比较，由每片叶子的病斑数计算出防除效价。根据下述判断标准进行评价。
A：防除效价    100％～80％
B：防除效价     79％～50％
C：防除效价     49％～0％
按照上述制备例制备的编号为1、4、6、9、10、11、12、13、15、16、17、18、19、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、42、43、45、47、48、49、51、53、54、55、56、57、58、59、6O、61、63、68、69、70、71、72、73、75、76、77、78、79、81、82、83、86、88、105、106、107、108、109、110、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126的化合物显示A的防除效价。另外，确认没有发生药害。
实验例2：对麦类赤霉病的预防效果
用水稀释制剂例1中的20％乳剂，制成200ppm的药液。向人工气象室内发育至4叶龄期的小麦(品种：农林61号)的叶茎上喷洒药液。风干散布有药剂的小麦苗后，喷雾接种麦类赤霉病菌(Pucciniarecondita)的夏孢子悬浊液。移至人工气象室内使之发病，在接种14天后与无处理区比较，根据上述判断标准，由发病面积计算出防除效价。
按照上述制备例制备的编号为29、43、53、56、57、59、63的化合物显示A的防除效果。另外，确认没有发生药害。
实验例3：对黄瓜白粉病的预防效果
用水稀释按照上述制备例制备的制剂例1中的20％乳剂，制成200ppm的药液。向温室内发育至1叶龄的黄瓜(品种：四叶)的叶茎上喷洒药液。风干后，在黄瓜叶面上喷雾接种黄瓜白粉病菌(Sphaerotheca fuliginea)的孢子悬浊液。移至人工气象室内使之发病，在接种10天后与无处理区比较，根据上述判断标准，由发病面积计算出防除效果。
按照上述制备例制备的编号为6、23、28、29、33、34、35、36、40、48、56、71、111、114的化合物显示A的防除效价。另外，确认没有发生药害。表1
R1和R2是H
Figure A9981392400602
表2
Figure A9981392400611
R1是4-甲氧基R2是氢原子，不过
例8、例131是苯甲基，
例132是乙酰基
Figure A9981392400612
表2(续)表2(续)
Figure A9981392400631
表2(续)表2(续)
Figure A9981392400651
表2(续)表2(续)
Figure A9981392400671
表2(续)
Figure A9981392400681
表2(续)
Figure A9981392400691
表2(续)表3
R1是6-甲氧基
R2是氧原子，但
仅例89中为苯甲基
Figure A9981392400712
表4
Figure A9981392400721
R1是二甲氧基
R2是氢原子
Figure A9981392400722
表5
化合物号 1H-NMRδ(ppm) 测定淀剂
    1 6.94-7.06(m，5H)，7.25-7.35(m，4H)，7.59-7.63(m，2H)，8.06(dd，1H)， c
9.82(s，1H)，11.86(s，1H)
    2 3.97(s，2H)，7.17-7.22(m，5H)，7.26-7.39(m，4H)，7.61(m，2H)，8.10(dd，1H)， c
9.85(s，1H)，11.94(s，1H)
    3 0.72-0.82(m，6H)，1.16-1.23(m，6H)，1.50-1.56(m，4H)，2.77-2.81(m，2H)， c
6.78-7.37(m，7H)，7.55-7.61(m，2H)，8.09(dd，1H)，9.81(s，1H)，11.97(s，1H)
    4 1.32(s，9H)，6.95(d，2H)，7.05(d，2H)，7.35(d，2H)，7.36(dd，1H)，7.40(dd，1H)， c
7.66(d，2H)，8.13(dd，1H)，988(br，1H)，11.95(s，1H)
    5 13.33(s，9H)，1.42(s，9H)，5.76(d，1H)，7.02(d，2H)，7.14(dd，1H)，7.36(dd，1H)， c
7.40(dd，1H)，7.41(d，1H)，7.64(d，2H)，8.13(dd，1H)，9.86(br，1H)，11.98(3，1H)
    6 7.09(d，2H)，7.17(d，1H)，7.37(dd，1H)，7.30-7.46(m，3H)，7.42(dd，1H)， c
7.73(d，2H)，8.13(dd，1H)，9.94(br，1H)，11.88(s，1H)
    7 1.23-1.49(m，5H)，1.64(m，1H)，1.79(m，2H)，2.02(m，2H)，3.92(m，1H)， c
7.29(dd，1H)，7.33(dd，1H)，7.93(br，1H)，8.04(dd，1H)，12.33(s，1H)
    8 4.01(s，3H)，5.05(s，2H)，6.93-7.12(m，6H)，7.27-7.48(m，7H)， d
7.74-7.78(m，2H)，8.31(d，1H)，10.46(s，1H)
    9 3.96(s，3H)，6.89-7.10(m，6H)，7.24-7.34(m，2H)，7.64-7.67(m，2H)， c
8.01(d，1H)，9.90(s，1H)，12.17(s，1H)
    10 1.33(s，9H)，1.98(s，3H)，6.91(d，1H)，6.95(d，2H)，7.02(d，2H)，7.35(d，2H)， c
7.65(d，2H)，8.03(d，1H)，9.91(br，1H)，12.20(s，11H)
    11 3.90(s，3H)，6.75-7.08(m，5H)，7.25-7.45(m，5H)，7.94(d，1H)，9.87(s，1H)， c
12.01(s，1H)
    12 3.89(s，3H)，6.80-7.12(m，7H)，7.29-7.33(m，2H)，7.91(d，1H)，8.48(d，1H)， c
10.51(s，1H)，12.09(s，1H)
    13 3.95(s，3H)，3.97(s，2H)，6.89(d，1H)，7.16-7.29(m，7)，7.60(d，2H)， c
8.00(d，1H)，9.88(s，1H)，12.20(s，1H)
    14 3.96(s，3H)，6.94(d，1H)，7.18-7.30(m，5H)，7.40(d，2H)，7.66(d，2H)， c
8.01(d，1H)，9.97(s，1H)，12.05(s，1H)
    15 3.79(s，3H)，3.95(s，3H)，6.86-6.98(m，7H)，7.61(d，2H)，8.00(d，1H)， c
9.87(s，1H)，12.19(s，1H)
    16 3.97(s，3H)，6.92(d，1H)，7.04-7.07(m，3H)，7.59(d，2H)，7.92(m，1H)， c
8.03(d，1H)，8.06(d，1H)，10.08(s，1H)，11.85(s，1H)
    17 3.96(s，3H)，6.90(d，1H)，7.04-7.10(m，4H)，7.29-7.35(m，1H)， c
7.40-7.43(m2H)，7.50-7.56(m，4H)，7.67-7.69(m，2H)，8.01(d，1H)，
9.92(s，1H)，12.17(s，1H)
    18 2.34(s，3H)，3.98(s，3H)，6.91(d，1H)，6.92(d，2H)，7.02(d，2H)，7.12(d，2H)， c
7.65(d，2H)，8.03(d，1H)，9.90(br，1H)，12.20(s，1H)
    19 2.35(s，3H)，3.98(s，3H)，6.92-6.98(m，4H)，7.17(d，2H)，7.81(dd，1H) c
8.01(d，1H)，8.04(d，1H)，10.00(br，1H)，11.96(s，1H)
    20 3.92(s，3H)，3.97(s，3H)，6.64(dd，1H)，6.69(d，1H)，6.91(d，1H)，7.02(dd，2H)， c
7.11(m，1H)，7.34(dd，2H)，8.07(d，1H)，8.38(d，1H)，10.38(br，1H)，12.30(s，1H)
表5(续)
化合物号 1H-NMRδ(ppm) 测定溶剂
    21 3.98(S，3h)，6.91-7.29(m，5H)，7.33(m，2H)，7.53(m，1H)，7.97(d，1H)， c
8.03(d，1H)，9.97(br，1H)，11.99(s，1H)
    22 3.98(s，3H)，6.93(d，1H)，6.99(d，1H)，7.04(dd，2H)，7.16(1，1H)，7.37(dd，2H) c
7.84(dd，1H)，8.03(d，1H)，8.04(d，1H)，10.02(br，1H)，11.94(s，1H)
    23 2.27(s，3H)，3.98(s，3H)，6.91(m，1H)，6.91(dd，2H)，6.95(d，1H)，7.05(t，1H)， c
7.31(dd，2H)，7.49(dd，1H)，7.64(d，1H)，8.03(d，1H)，9.91(br，1H)，12.21(s，1H)
    24 2.34(s，3H)，3.91(s，3H)，3.97(s，3H)，6.60(dd，1H)，6.66(d，1H)，6.90(d，1H)， c
6.92(d，2H)，7.14(d，2H)，8.06(d，1H)，8.34(d，1H)，10.36(br，1H)，12.31(s，1H)
    25 1.32(s，9H)，1.42(s，9H)，3.98(s，3H)，6.75(d，1H)，6.91(d，1H)，7.01(d，2H)， c
7.14(dd，1H)，741(d，1H)，7.64(d，2H)，8，03(d，1H)，9.89(br，1H)，12.23(s，1H)
    26 3.98(s，3H)，6.93(d，1H)，7.08(d，2H)，7.16(d，1H)，7.26(s，1H),7.34(d，1H)， c
7.43(dd，1H)，7.73(d，2H)，8.04(d，1H)，9.97(br，1H)，12.13(s，1H)
    27 1.30(s，18H)，3.98(s，31H)，6.38(d，2H)，6.91(d，1H)，7.04(d，2H)，7.18(1，1H) c
7.66(d，2H)，8.03(d.1H)，9.92(br，1H)，12.22(s，1H)
    28 398(s，3H)，6.89(d，2H)，6.93(d，1H)，7.04(d，1H)，7.28(d，2H)，7.55(dd，1H)， c
7.97(d，1H)，8.03(d，1H)，9.98(br，1H)，11.95(s，1H)
    29 2.28(s，3H)，3.78(s，3H)，3.95(s，3H)，6.80-6.90(m，6H)，7.41(dd，1H)， c
7.59(d，1H)，8.00(d，1H)，9.85(s，1H)，12.21(s，1H)
    30 1.77(d，3H)，3.92(s，3H)，6.05(t，1H)，6.83(d，1H)，7.44-7.59(m，4H)， c
7.80(d，1H)，7.86(d，1H)，7.89(d，1H)，8.14(d，1H)，8.33(br，1H)，12.41(s，1H)
    31 3.79(s，3H)，3.96(s，3H)，6.85-6.98(m，6H)，7.45(dd，1H)，7.91(d，1H)， c
8.00(d，1H)，9.91(br，1H)，11.99(s，1H)
    32 2.33(s，3H)，3.98(s，3H)，6.88(d，2H)，6.92(d，1H)，6.98(d，H)，7.14(d，2H) c
7.50(dd，1H)，7.95(d，1H)，8.03(d，1H)，9.95(br，1H)，12.01(s，1H)
    33 2.28(s，3H)，2.32(s，3H)，3.98(s，3H)，6.82(d，2H)，6.91(d，1H)，6.92(d，1H) c
7.11(d，2H)，7.46(dd，1H)，7.62(d，1H)，8.03(d，1H)，9.89(br，1H)，12.22(s，1H)
    34 3.98(s，3H)，6.92(d，1H)，7.01(d，2H)，7.06(d，2H)，7.09(d，2H)，7.71(d，2H)， c
8.04(d，1H)，9.95(br，1H)，12.14(s，1H)
    35 3.98(s，3H)，6.86(m，1H)，6.93(d，1H)，6.90-6.96(m，2H)，7.09(d，2H)， c
7.33(dd，1H)，7.73(d，2H)，8.04(d，1H)，9.97(br，1H)，12.14(s，1H)
    36  2.36(s，3H)，3.98(s，3H)，6.93(d，1H)，6.94(d.2H)，7.18(d，2H)，7.19(dd，1H)， c
 730(d，1H)，8.07(d，1H)，3.23(d，1H)，10.37(br，1H)，11.85(s，1H)
    37 2.31(s，3H)，2.34(s，3H)，3.96(s，3H)，6.57(d，1H)，6.70(dd，1H)，6.87(d，2H)， c
6.88(d，1H)，7.01(d，2H)，7.10(d，2H)，7.16(d，2H)，7.99(d，1H)，8.42(d，1H)，
10.47(br，1H)，12.20(s，1H)
    38 1.36(s，18H)，3.98(s，3H)，6.91(d，1H)，7.25(d，1H)，7.56(d，2H)，8.04(d，1H)， c
9.91(hr，1H)，12.33(s，1H)
    39 3.95(s，3H)，5.06(s，2H)，6.89(d，1H)，6.97-7.00(m，2H)，7.29-7.43(m，5H) c
7.60(d，2H)，8.00(d，1H)，9.82(s，1H)，12.25(s，1H)
    40 3.95(s，3H)，5.09(s，2H)，6.79(d，1H)，6.89(d，1H)，7.17-7.45(m，7H)， c
8.01(d，1H)，9.93(br，1H)，12.15(1，1H)
表5(续)
化合物号 1H-NMR6(ppm) 测定溶剂
    41 3.97(s，3H)，6.92(d，1H)，7.36-7.40(m，2H)，7.49(dd，1H)，7.71(d，1H)， c
7.91(m，1H)，7.99-8.04(m，2H)，8.60(m，1H)，8.87(d，1)，10.06(s，1H)
12.08(s，1H)
    42 1.36-1.70(m，20H)，1.73(m，2H)，3.92(s，3H)，4.18(m，1H)，5.83(d，1H)， 3
7.85(br，1H)，7.92(dd，1H)，12.59(s，1H)
    43 1.45-1.72(m，12H)，1.91(m，2H)，3.92(s，3H)，4.12(m，1H)，6.83(d，1H)， c
7.92(dd，1H)，7.97(br，1H)，12.60(s，1H)
    44 3.90(s，3H)，5.64(br，1H)，6.86(m，2H)，6.99(d，2H)，7.04(d，2H)，7.19(m，1H) c
7.54(d，2H)，7.96(dd，1H)，9.79(br，1H)，12.23(s，1H)
    45 1.71(m，6H)，2.12(m，9H)，3.91(s，3H)，6.82(d，1H)，7.87(br，1H)，7.90(dd，1H)， c
12.69(s，1H)
    46 3.14(m，4H)，3.85(m，4H)，3.95(s，3H)，6.88(d，1H)，6.92(d，2H)，7.59(d，2H)， c
8.00(d，1H)，9.80(br，1H)，12.29(s，1H)
    47 1.53(m，6H)，1.6(m，6H)，1.98(m，3H)，3.11(d，2H)，3.93(s，3H)，6.84(d，1H) c
7.95(d，1H)，8.13(br，1H)，12.55(s，1H)
    48 2.25(s，3H)，3.98(s，3H)，6.93(d，1H)，6.98(d，1H)，7.05(d，1H)，7.16(m，1H)， c
7.28(d，1H)，7.40(dd，1H)，7.53(dd，1H)，7.68(d，1H)，8.04(d，1H)，
9.95(br，1H)，12.15(s，1H)
    49 1.23-1.28(m，1H)，1.36-1.44(m，4H)，1.73-1.78(m，1H)，1.81-1.91(m，5H) c
3.97(s，3H)，6.91(d，1H)，7.24(d，2H)，7.61(d，2H)，8.03(d，1H)，9.89(br，1H)，
12.28(s，1H)
    50 3.75(m，8H)，3.90(m，4H)，3.95(s，3H)，4.15(m，4H)，6.87(m，2H)，7.09(dd，1H) c
7.43(d，1H)，7.99(d，1H)，9.83(br，11)，12.20(s，1H)
    51 3.95(s，3H)，4.25(m，4H)，6.85(d，1H)，6.88(d，1H)，7.08(dd，1H)，7.32(m，1H) c
7.99(dd，1H)，9.77(br，1H)，12.2s(s，1H)
    52 1.63(m，2H)，1.98(m，2H)，2.17(m，2H)，2.84(m，2H)，3.50(s，2H)，3.92(s，3H) c
3.92(m，1H)，6.84(d，1H)，7.2(m，1H)，7.30(d，4H)，7.93(dd，1H)
7.93(br，1H)，12.47(s，1H)
    53 1.53(m，2H)，1.63(m，2H)，1.97(m，4H)，2.23(t，2H)，3.49(m，2H)，3.92(s，3H) c
5.51(s，1H)，6.83(d，1H)，7.92(dd，1H)，8.01(br，1H)，12.52(s，1H)
    54 3.99(s，3H)，6.94(d，1H)，7.04(d，2H)，7.14(d，2H)，7.79(d，2H)，8.05(d，1H)， c
8.22(d，2H)，10.02(br，1H)，12.06(s，1H)
    55 2.26(s，6H)，3.98(s，3H)，6.78(s，2H)，6.93(d，1H)，7.04(d，2H)，7.11(t，1H)， c
7.35(1，2H)，8.05(d，1H)，9.34(br.1H)，12.27(s，1H)
    56 1.32-1.40(m，2H)，2.21-2.25(m，1H)，3.06-3.11(m，1H)，3.94(s，3H) c
6.87(d ,1H)，7.18-7.22(m，3H)，7.30(1，2H)，7.95(d，1H)，8.19(br，1H)
12.36(s，1H)
    57 1.45-1.70(m，10H)，2.00(m，2H)，3.92(s，3H)，4.08(m，1H)，6.83(d，1H)， c
7.93(dd，1H)，7.96(br，1H)，12.60(s，1H)
    58 1.22(d，6H)，3.59(m，1H)，3.97(s，3H)，6.58(d，2H)，6.89(d，2H)，6.91(d，1H)， c
6.96(d，2H)，7.60(d，2H)，8.02(d，1H)，9.86(br，1H)，12.24(s，1H)
    59 1.17-1.51(m，5H)，1.64(m，1H)，1.77(m，2H)，1.98(m，2H)，3.89(m，1H)， c
3.92(s，3H)，6.83(d，1H)，7.92(br，1H)，7.93(dd，1H)，12.60(s，1H)
    60 3.98(s，3H)，6.92(d，1H)，7.19(1，1H)，7.40(t，2H)，7.72(d，2H)，8.04(d，1H) c
9.96(br，1H)，12.20(s，1H)
表5(续)
化合物号 1H-NMR6(ppm) 测定溶剂
    61 3.98(s，3H)，6.93(d，1H)，7.36(d，2H)，7.68(d，2H)，8.03(d，1H)，9.97(br，1H) c
12.04(s，1H)
    62 3.97(s，3H)，6.69(d，2H)，6.88(d，2H)，6.91(d，1H)，6.97(d，2H)，7.61(d，2H)， c
8.02(d，1H)，9.87(br，1H)，2.23(s，1H)
    63 0.89(m，2H)，1.13(m，2H)，1.30(m，1H)，1.45(m，4H)，1.64(m，4H)，3.39(m，2H) c
3.88(s，3H)，6.79(d，1H)，7.88(d，1H)，7.92(br，1H)，12.49(s，7H)
    64 3.92(s，3H)，6.88(d，1H)，7.43(t，2H)，7.53(m，1H)，7.73(m，2H)，7.78(m，2H) c
7.83(m，2H)，7.99(d，1H)，10.13(br，1H)，11.87(s，1H)
    65 1.96-2.05(m，1H)，2.64-2.72(m，1H)，2.91-2.99(m，1H)，3.04-3.2(m，1H)， c
3.96(s，3H)，5.60-5.66(m，1H)，6.86(d，1H)，7.22-7.28(m，31)，7.36(d，1H)，
7.92(d，1H)，8.24(br，1H)，12.49(s，1H)
    66 1.88-2.00(m，3H)，2.13-2.20(m，1H)，2.79-2.91(m，2H)，1.95(s，3H)， c
5.30-5.36(m，1H)，6.85(d，1H)，7.13-7.22(m，3H)，7.31(d，1H)，7.91(d，1H)
8.29(br，1H)，12.53(s，1H)
    67 3.95(s，3H)，4.64(d，2H)，6.86(d，1H)，7.28-7.38(m，5H)，7.94(d，1H) c
8.36(br，1H)，12.38(s，1H)
    68 2.95(1，2H)，3.70(g，2H)，3.94(s，3H)，6.85(d，1H)，7.23-7.26(m，3H)， c
7.31-7.34((m，2H)，7.92 (d，1H)，8.12(br，1H)，12.44(s，1H)
    69 1.63(d，3H)，3.94(s，3H)，5.25(qu，1H)，6.86(d，1H)，7.28(m，1H)， c
7.34-7.41(m，4H)，7.95(d，1H)，8.31(br，1H)，12.38(s，1H)
    70 1.83(s，6H)，3.93(s，3H)，6.86(d，1H)，7.26(1，1H)，7.35(1，2H)，7.45(d，2H)， c
7.96(d，1H)，8.48(br，1H)，12.35(s，1H)
    71 3.95(s，3H)，4.60(d，2H)，6.87(d，1H)，6.97-7.02(m，4H)，7.10(1，1H) c
7.31-7.35(m，4H)，7.95(d，1H)，8.34(br，1H)，12.37(s，1H)
    72 3.11(1，2H)，3.97(s，3H)，4.19(1，2H)，6.90(d，1H)，6.92(d，2H)， c
7.23-7.35(m，5H)，7.60(d，2H)，8.02(d，1H)，9.83(br，1H)，12.27(s，1H)
    73 1.16(d，6H)，2，84(m，1H)，3.16(br，4H)，3.69(br，2H)，3.80(br，2H)，3.97(s，3H) c
6.90(d，1H)，8.96(d，2H)，7.62(d，2H)，8.02(d，1H)，9.84(br，1H)，12.28(s，1H)
    74 1.61(m，4H)，1.72(m，4H)，3.06(1，4H)，3.87(s，3H)，6.79(d，1H)，7.86(d，11) c
8.94(br，1H)，12.30(s，1H)
    75 0.97-1.07(m，2H)，1.13-1.30(m，3H)，1.55-1.64(m，1H)，1.66-1.69(m，1H)， c
1.73-1.81(m，4H)，3.28(t，2H)，3.94(s，3H)，6.88(d，1H)，7.95(d，1H)，
8.11(br，1H)，12.55(s，1H)
    76 0.97((d.3H)，1.13-1.19(m，1H)，1.23-1.33(m，2H)，1.35-1.44(m，2H)， c
1.69-1.73(m，1H)，1.78-1.84(m，2H)，2.01-2.05(m，1H)，3.58-3.62(m，1H)，
3.94(s，3H)，6.86(d，1H)，7.86(br，1H)，7.95(d，1H)，12.64(s，1H)
    77 0.94(d，3H)，1.34-1.43(m，2H)，1.53-1.70(m，5H)，1.77-1.83(m，1H)， c
1.90-1.96(m，1H)，3.94(s，3H)，4.17-4.22(m，1H)，6.86(d，1H)，7.96(d，1H)
8.21(br，1H)，12.61(s，1H)
    78 0.92(d，3H)，0.97(d，3H)，1.05-1.16(m，2H)，1.25-1.40(m，6H)，1.58(m，1H)， c
1.63-1.83(m，8H)，2.02-2.08(m，1H)，3.80-3.88(m，1H)，3.94(s，3H)，3.95(s，3H)，
4.12-4.17(m，1H)，6.85(d，1H)，6.86(d，1H)，7.87(br，1H)，7.94(d，1H)
7.97(d，1H)，8.20(br，1H)，12.60(3，1H)，12.61(br，1H)
    79 1.59-1.62(m，2H)，1.64-1.72(m，2H).1.76-1.79(m，2H).2.04-2.10(m，2H)， c
3.94(s，3H)，4.33-4.40(m，1H)，6.85(d，1H)，7.94(d，1H)，7.94(br，1H)
12.59(s，1H)
    80 0.70(m，2H)，0.89(m，21)，2.90(m，1H)，3.94(s，3H)，6.86(d，1H)，7.93(d，1H) c
8.03(br，1H)，12.42(s，1H)
表5(续)
化合物号 1H-NMRδ(ppm) 测定溶剂
    81 1.77-1.80(m，2H)，2.02-2.12(m，2H)，2.39-2.46(m，2H)，3.94(s，3H)， c
4.53(m，1H)，6.86(d，1H)，7.95(d，1H)，8.14(br，1H)，12.47(s，1H)
    82 0.97(t，3H)，1.26(d，3H)，1.61(qu，2H)，3.94(s，3H)，4.00-4.12(m，1H) c
6.86(d，1H)，7.86(br，1H)，7.95(d，1H)，12.61(s，1H)
    83 0.89(1.3H)，1.30-1.34(m，4H)，1.36-1.42(m，2H)，1.59-1.67(m，2H)， c
3.43(qu，2H)，3.94(s，3H)，6.86(d，1H)，7.95(d，1H)，8.04(br，1H)，12.55(s，1H)
    84 1.39-1.52(m，4H)，2.04-2.12(m，4H)，3.68(m，1H)，3.91(m，1H)，3.94(s，3H) c
6.86(d，1H)，7.89(br，1H)，7.94(d，1H)，12.49(s，1H)
    85 1.28-1.46(m，4H)，1.79(m，2H)，2.11(m，2H)，3.51(m，1H)，3.80(m，1H)， c
3.95(s，3H)，6.87(d，1H)，7.96(d，1H)，8.05(br，1H)，12.26(s，1H)
    86 0.88(t，3H)，1.26-1.42(m，10H)，1.64(m，2H)，3.43(m，2H)，3.94(s，3H)， c
6.86(d，1H)，7.95(d，1H)，8.03(br，1H)，12.55(s，1H)
    87 0.88(1，3H)，1.25-1.44(m，8H)，3.43(m，2H)，3.94(m，2H)，3.94(s，3H)， c
6.86(d，1H)，7.95(d，1H)，8.03(br，1H)，12.54(s，1H)
    88 0.98(s，9H)，1.56(1.2H)，343-3.48(m，2H)，3.94(s，3H)，6.85(d，1H)， c
7.94(d，1H)，7.98(br，1H)，12.53(s，1H)
    89 3.52(s，3H)，4.95(s，2H)，6.53(d，1H)，6.98-7.01(m，4H)，7.08-7.12(m，1H) c
7.26-7.35(m，8H)，7.47-7.50(m，2H)，8.31(br，1H)
    90 3.57(s，3H)，6.60(d，1H)，6.95-7.02(m，4H)，7.08-7.12(m，1H)，7.31-7.40(m，3H)
7.65-7.69(m，2H)
    91 1.12-1.48(m，5H)，1.68-2.17(m，5H)，3.55(s，3H)，3.94(m，1H)， c
6.57(d，1H)，7.16(d，1H)
    94 4.05(s，3H)，5.15(s，2H)，7.28-7.37(m，4H)，7.47-7.50(m，2H)，8.25(d，1H) m
    95 4.03(s，3H)，7.39(d，1H)，8.04(d，1H) d
    96 4.14(s，3H)，7.46(d，1H)，8.08(d，1H) m
    97 3.44(s，3H)，3.90(s，3H)，4.93(s，2H)，6.60(d，1H)，7.25(d，1H)， c
7.30～7.44(m，5H)
    98 3.51(s，3H)，5.04(s，2H)，6.52(d，1H)，7.40～7.45(m，5H)，7.61(d，1H) w
    100 3.37(s，3H)，6.41(d，1H)，7.21(d，1H) w
    101 3.80(s，3H)，3.81(s，3H)，3.85(s，3H)，4.92(s，2H)，6.27(s，1H)， c
7.19～7.39(m，5H)
    103 3.91(s，3H)，4.00(s，3H)，4.01(s，3H)，5.11(s，2H)，7.19～7.42(m，5H)， c
8.14(s，1H)
表5(续)
化合物号 1H-NMRδ(ppm) 测定溶剂
    105 3.95(s，3H)，4.32(s，4H)，6.89(d，1H)，6.96(m，5H)，7.28(m，2H)，7.61(m，2H) c
8.00(d，1H)，9.84(br，1H)，12.24(s，1H)，
    106 1.61(d，3H)，3.92(s，3H)，5.23(q，1H)，6.84(d，1H)，7.27(m，1H)，7.36(m，4H) c
7.93(d，1H)，8.28(br，1H)，12.36(s，1H)
    107 1.61(d，3H)，3.92(s，3H)，5.23(q，1H)，6.84(d，1H)，7.27(m，1H)，7.35(m，4H) c
7.93(d，1H)，8.28(br，1H)，12.36(s，1H)
    108 1.01(s，9H)，1.52(s，6H)，1.83(s，2H)，3.91(s，3H)，6.81(d，1H)，7.90(d，1H) c
8.07(br，1H)，12.72(s，1H)
    109 2.04(m，2H)，2.75(1.2H)，3.90(s，3H)，3.91(t，2H)，6.83-6.86(m，3H)， c
7.13-7.24(m，5H)，7.53(d，2H)，7.95(d，1H)，9.76(br，1H)，12.21(s，1H)，
    110 3.14(t，2H)，3.95(s，3H)，4.21(t，2H)，6.88(m，2H)，7.21-7.31(m，5H)， c
7.50(m，1H)，7.78(d，1H)，7.99(d，1H)，9.82(br，1H)，12.06(s，1H)，
    111 1.99(m，2H)，2.09(m，2H)，3.60(1.2H)，3.90(m，1H)，3.95(s，3H)，4.12(m，2H) c
6.88(d，1H)，7.99(d，1H)，8.44(br，1H)，12.16(s，1H)，
    112 1.97(m，2H)，2.71(t，2H)，3.46(m，2H)，3.93(s，3H)，6.84(d，1H)， c
7.16-7.29(m，5H)，7.93(d，1H)，8.05(br，1H)，12.46(s，1H)，
    113 1.62-1.76(m，4H)，2.65(t，2H)，3.44(m，2H)，3.92(s，3H)，6.83(d，1H)， c
7.15-7.18(m，3H)，7.25-7.28(m，2H)，7.92(d，1H)，8.01(br，1H)，12.48(s，1H)
    114 13.31(s，9H)，3.95(s，3H)，6.89(d，1H)，7.40(m，2H)，7.60(m，2H)，8.01(d，1H) c
9.87(br，1H)，12.26(s，1H)
    115 397(s，3H)，6.92(d，1H)，7.64(d，2H)，7.83(d，2H)，8.03(d，1H)， c
10.12(br，1H)，11.89(s，1H)
    116 3.96(s，3H)，6.91(d，1H)，7.24(d，2H)，7.73(d，2H)，8.01(d，1H) c
9.99(br，1H)，11.99(s，11)
    117 1.00-1.30(m，5H)，1.25(d，3)，1.42-1.50(m，1H)，1.63-1.83(m，5H)，3.94(s，3H) c
3.94-4.03(m，1H)，6.86(d，1H)，7.92(br，1H)，7.95(d，1H)，12.63(s，1H)
    118 1.00-1.28(m，5H)，1.23(d，3H)，1.43-1.48(m，1H)，1.65-1.83(m，5H)，3.94(s，3H) c
3.94-4.03(m，1H)，6.87(d，1H)，7.94(br，1H)，7.95(d，1H)，12.64(s，1H)
    119 3.05(t，2H)，3.95(s，3H)，4.14(t，21)，6.88-6.92(m，3H)，7.19-7.31(m，4H)， c
7.58(d，2H)，8.00(d，1H)，9.82(br，1H)，12.24(s，1H)
    120 3.94(s，3H)，6.92(d，1H)，7.10(m，2H)，7.68(m，2H)，8.03(d，1H)， c
9.94(br，1H)，12.11(s，1H)
    121 2.35(s，3H)，3.97(s，3H)，6.92(d，1H)，6.97-7.00(m，2H)，8.05(d，1H)， c
8.25(m，1H)，10.16(br，1H)，12.04(s，1H)
    122 3.96(s，3H)，6.61(m，1H)，6.91(d，1H)，7.32(m，2H)，8.01(d，1H)， c
10.04(br，1H)，11.79(s，1H)
    123 2.33(s，3H)，3.95(s，3H)，6.89(d，1H)，7.18(d，2H)，7.57(d，2H)，8.01(d，1H) c
9.87(br，1H)，12.25(s，1H)
    124 2.25(m，2H)，3.95(s，3H)，4.11-4.17(m，4H)，6.88-6.94(m，6H)， c
7.24-7.28(m，2H)，7.57-7.60(m，2H)，8.00(d，1H)，9.82(br，1H)，12.26(s，1H)
表5(续)
化合物号 1H-NMRδ(ppm) 测定溶剂
    125 0.89(s，9H)，2.47(s，2H)，3.95(s，3H)，6.89(d，1H)，7.13(d，2H)，7.58(d，2H) c
8.01(d，1H)，9.89(br，1H)，12.25(s，1H)
    126 3.98(s，3H)，6.93(d，1H)，7.11(m，1H)，7.78(m，1H)，8.06(d，1H)， c
8.31(m，1H)，8.39(m，1H)，10.48(br，1H)，11.94(s，1H)
    127 3.96(s，3H)，6.92(d，1H)，7.33(m，1H)，7.50(m，1H)，7.69(m，1H)，8.01(d，1H)， c
10.02(br，1H)，12.04(s，1H)
    128 1.31(s，9H)，2.29(s，6H)，4.14(s，3H)，6.92(d，1H)，7.14(s，2H)， c
8.03(d，1H)，9.35(br，1H)，12.37(s，1H)
    129 1.31(s，9H)，3.96(s，3H)，6.91(d，1H)，7.33(m，1H)，7.43(d，1H)， c
8.05(d，1H)，8.36(d，1H)，10.56(br，1H)
    130 1.38(s，9H)，3.99(s，3H)，6.75(s，1H)，6.95(d，1H)，8.07(d，1H) c
10.52(br，1H)
    131 1.33(s，9H)，3.98(s，3H)，6.65(s，1H)，6.94(d，1H) c
8.06(d，1H)
    132 2.24(s，3H)，3.94(s，3H)，5.09(s，2H)，6.76(d，1H)，7.09(d，1H)， c
7.18-7.55(m，8H)，8.37(d，1H)，10.04(br，1H)

Claims (28)

1、下述式(1)表示的吡啶甲酰胺衍生物或其盐，
Figure A9981392400021
上述式中，
A表示化学键或可以被取代的亚烷基链，
R1表示选自氢原子、烷氧基或卤代烷氧基的相同或不同的一个或二个以上基团，
R2表示氢原子、苯甲基、烷基或烷酰基，其中氢原子以外的基团也可以被取代，
R3表示氢原子、环烷基、环烯基、芳基或杂环基团，其中氢原予以外的基团也可以被取代，
但是，R1为氢原子、A为化学键或亚甲基链、R3为苯基或环己基的场合，或者A为亚烷基链、R3为氢原子的场合除外。
2、如权利要求1所述的吡啶甲酰胺衍生物或其盐，
A表示的亚烷基链是碳原子数为1～12的亚烷基链，
R1表示的烷氧基或卤代烷氧基是碳原子数为1～4的烷氧基或碳原子数为1～4的卤代烷氧基，
R2表示的烷基或烷酰基是碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的烷酰基，
R3表示的环烷基、环烯基、芳基或杂环基团分别是碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为3～12的环烯基、单环或多环式3～12元环芳基或3～12元环杂环基团。
3、如权利要求1或2所述的吡啶甲酰胺衍生物或其盐，A选自化学键、亚甲基链、1，1-或1，2-亚乙基链、1，1-、1，2-、1，3-或2，2-亚丙基链、2-甲基-1，3-亚丙基链、1，1-、1，2-、1，3-、1，4-、2，2-、2，3-或2，4-亚丁基链、3，3-二甲基-1，4-亚丁基链、1，1，3，3-四甲基-1，4-亚丁基链、六亚甲基链、七亚甲基链、八亚甲基链、九亚甲基链、十亚甲基链、十一亚甲基链、十二亚甲基链、1，5-亚戊基链或2，5-二氯-1，5-亚戊基链。
4、如权利要求1～3中任意一项所述的吡啶甲酰胺衍生物或其盐，R1表示的烷氧基或卤代烷氧基是甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、异丙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、氟甲氧基、二氟氯甲氧基或三氟乙氧基。
5、如权利要求1～3中任意一项所述的吡啶甲酰胺衍生物或其盐，R1是氢原子、4-甲氧基、6-甲氧基、4，5-二甲氧基或4，6-二甲氧基。
6、如权利要求1～5中任意一项所述的吡啶甲酰胺衍生物或其盐，
R2表示的被取代的苯甲基是对硝基苯甲基或对甲氧基苯甲基，
R2表示的被取代的烷基是甲氧基甲基或甲氧基乙氧基甲基，
R2表示的烷酰基是异丁酰基、乙酰基、丙酰基或新戊酰基。
7、如权利要求1～5中任意一项所述的吡啶甲酰胺衍生物或其盐，R2是氢原子、苯甲基、乙酰基或丙酰基。
8、如权利要求1～7中任意一项所述的吡啶甲酰胺衍生物或其盐，R3表示的环烷基或环烯基是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环己烯基、四氢萘基、十氢萘基、环十二碳三烯基、二氢茚基、降冰片烯基或金刚烷基。
9、如权利要求1～8中任意一项所述的吡啶甲酰胺衍生物或其盐，R3表示的环烷基或环烯基被取代基取代时，其取代基是选自卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基、羟基、苯基(其中，苯基也可以被选自卤素原子、氰基、硝基、氨基、烷氨基、烷酰氨基、碳原子数为1～5个的烷基、碳原子数为1～4个的卤代烷基、碳原子数为1～4个的烷氧基或碳原子数为1～4个的卤代烷氧基的一个或二个以上取代基取代)、碳原子数为1～5个的烷基、碳原子数为1～4个的卤代烷基或碳原子数为1～4的卤代烷氧基中的一个或二个以上基团。
10、如权利要求1～7中任意一项所述的吡啶甲酰胺衍生物或其盐，R3表示的芳基或杂环基团是苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃基、吡咯基、吲哚基、噻吩基、苯并噻吩基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、环氧乙烷基、四氢呋喃基、全氢吡喃基、吡咯烷基、哌啶基、高哌啶基或吗啉基。
11、如权利要求1～10中任意一项所述的吡啶甲酰胺衍生物或其盐，R3表示的芳基或杂环基团被取代基取代时，其取代基是选自
卤素原子、氰基、硝基、氨基、羟基、甲酰基、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基；
烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基(其中，这些基团为直链或支链状的碳原子数为1～6的基团)；
 直链或支链状的碳原子数为2～6的烯基或烯氧基；
卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基(其中，这些基团可以是直链或支链状的碳原子数为1～6的基团，并且分别具有1～13个相同或不同卤素原子的基团)；直链或支链状的碳原子数为2～6个的卤代烯基或卤代烯氧基(其中，这些基团分别有1～11个相同或不同的卤素原子)；
酰胺基、N-酰基-N-烷氨基、烷氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基、烷基磺酰氧基、羟基亚氨基烷基或烷氧基亚氨基烷基(其中，这些基团分别有直链或支链状的碳原子数为1～6个的烷基)；
亚烷基、二氧亚烷基或多氧亚烷基(其中，这些基团也可以分别被选自卤素原子、直链或支链状的碳原子数为1～4个的烷基、直链或支链状的碳原子数为1～5个的卤代烷基(其中，该卤代烷基有1～11个相同或不同卤素原子)的一个或二个以上取代基取代，而且其两端在环上的相邻位置取代形成环的链存在)；
碳原子数为3～6个的环烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基亚磺酰基、芳基磺酰基、芳氨基、芳烷基、芳基烷氧基、芳氧基烷氧基、芳硫基烷氧基、芳氧基烷硫基、芳硫基烷硫基、芳基烷硫基、芳氧基烷基、芳硫基烷基、杂环基团、杂环氧基、杂环硫基、杂环烷基、杂环烷氧基或杂环烷硫基(其中，烷基为直链或支链状的碳原子数为1～5个的烷基)的一个或二个以上取代基。
12、如权利要求11所述的吡啶甲酰胺衍生物或其盐，R3表示的芳基或杂环基团的取代基的碳原子数为3～6个的环烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基亚磺酰基、芳基磺酰基、芳氨基、芳烷基、芳基烷氧基、芳氧基烷氧基、芳硫基烷氧基、芳氧基烷硫基、芳硫基烷硫基、芳基烷硫基、芳氧基烷基、芳硫基烷基、杂环基团、杂环氧基、杂环硫基、杂环烷基、杂环烷氧基或杂环烷硫基进一步被取代基取代时，进一步的取代基是选自
卤素原子、氰基、硝基、氨基、羟基、甲酰基、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基；
烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基(其中，这些基团为直链或支链状的碳原子数为1～6个的基团)；
直链或支链状的碳原子数为2～6个的烯基或烯氧基；
卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基(其中，这些基团为直链或支链状碳原子数为1～6个的基团，并且分别具有1～13个相同或不同卤素原子)；
直链或支链状的碳原子数为2～6个的卤代烯基或卤代烯氧基(其中，这些基团分别有1～11个相同或不同的卤素原子)；
酰胺基、N-酰基-N-烷氨基、烷氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基、烷基磺酰氧基、羟亚氨基烷基或烷氧基亚氨基烷基(其中，这些基团分别具有直链或支链状的碳原子数为1～6个的烷基)；
亚烷基、二氧亚烷基或多氧亚烷基(其中，这些基团也可以分别被选自卤素原子、直链或支链状的碳原子数为1～4个的烷基、直链或支链状的碳原子数为1～5个的卤代烷基(其中，该卤代烷基有1～11个相同或不同的卤素原子)的一个或二个以上取代基取代，而且其两端在环上的相邻位置取代形成环的链存在)；
碳原子数为3～6个的环烷基或芳基(其中，这些基团也可以分别被选自卤素原子、直链或支链状的碳原子数为1～4个的烷基或者烷氧基、直链或支链状的碳原子数为1～5个的卤代烷基(其中，该卤代烷基有1～11个相同或不同的卤素原子)的一个或二个以上取代基取代)的一个或二个以上基团。
13、如权利要求1～7中任意一项所述的吡啶甲酰胺衍生物或其盐，R3选自氢原子、4-苯氧基苯基、4-(4’-叔丁基苯氧基)苯基、4-(3’-三氟甲基苯氧基)苯基、3-苯氧基苯基、2-苯氧基苯基、4-苯甲基苯基、4-(4’-甲氧基苯氧基)苯基、3-三氟甲基-4-(4’-三氟甲基苯氧基)苯基、4-(4’-苯基苯氧基)苯基、
4-(4-’甲基苯氧基)苯基、4-(4’-甲基苯氧基)苯基、
4-(4’-甲基苯氧基)-3-三氟甲基苯基、3-氯-4-苯氧基苯基、4-苯氧基-3-三氟甲基苯基、3-甲基-4-苯氧基苯基、3-甲氧基-4-(4’-甲基苯氧基)苯基、
4-(2’，4’-二叔丁基苯氧基)苯基、4-(3’，5’-二叔丁基苯氧基)苯基、3-氯-4-(4’-氯苯氧基)苯基、3-甲基-4-(4’-甲氧基苯氧基)苯基、1-(1-萘基)乙基、3-氯-4-(4’-甲氧基苯氧基)苯基、3-氯-4-(4’-甲基苯氧基)苯基、3-甲基-4-(4’-甲基苯氧基)苯基、4-(4’-三氟甲氧基苯氧基)苯基、4-(3’-三氟甲氧基苯氧基)苯基、
3-甲基-4-(4’-三氟甲基苯氧基)苯基、4-(4’-甲基苯氧基)-2-三氟甲基苯基、2，4-二(4’-甲基苯氧基)苯基、4-苯甲氧基苯基、3-苯甲氧基苯基、环十二烷基、环辛基、1-金刚烷基、1-金刚烷甲基、4-环己基苯基、3，4-亚乙二氧基苯基、4-(4’-硝基苯氧基)苯基、2，6-二甲基-4-苯氧基苯基、4-(4’-N-异丙氨基苯氧基)苯基、4-(4’-异丁酰基哌嗪-1’-基)苯基、2-甲基环己基、环丙基、环戊基、环丁基、4-(2’-苯氧基乙氧基)苯基、4-(3’-苯氧基丙氧基)苯基、4-(3’-苯基丙氧基)苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、4-叔丁基苯基、4-新戊基苯基、2-氟-4-甲基苯基、3，4-二氯苯基、3，5-二氟苯基、3，5-二叔丁基苯基、4-三氟甲基苯基、4-三氟甲氧基苯基、2-苯基环丙基、环己基、1-环己烯基、4-苯乙基氧基苯基、3-氯-4-苯乙基氧基苯基、4-(4’-氯苯乙基氧基)苯基、4-甲基环己基、环庚基、环辛基、3-甲基-4-(3’-三氟甲基苯氧基)苯基、4-叔丁基-2-氯苯基、4-叔丁基-2，6-二甲基苯基、5-叔丁基异噁唑-3-基、4-叔丁基噻唑-2-基、
4-苯硫基苯基、2-甲氧基-4-苯氧基苯基、3-(3-吡啶基)苯基、4-苯基氨基苯基、4-(4-吗啉基)苯基、
1-苯甲基哌啶-4-基、4-(4’-氨基苯氧基)苯基、4-苯甲酰基苯基、1-二氢化茚基、1，2，3，4-四氢萘-1-基、1-高哌啶基、2-羟基环己基或4-羟基环己基。
14、权利要求1～13中任意一项所述的吡啶甲酰胺衍生物或其盐在防除有害生物中的用途。
15、有害生物的防除方法，包括使用权利要求1～13中任意一项所述的吡啶甲酰胺衍生物或其盐。
16、植物病原菌感染的治疗方法，包括将权利要求1～13中任意一项所述的吡啶甲酰胺衍生物或其盐施用于农园艺植物。
17、有害生物防除剂，含有权利要求1～13中任意一项所述的吡啶甲酰胺衍生物或其盐。
18、有害生物防除剂，含有权利要求1～13中任意一项所述的吡啶甲酰胺衍生物或其盐以及可药用的载体或助剂。
19、如权利要求17或18所述的防除剂，用于预防驱除植物病原菌、害虫、杂草或害兽。
20、下述式(2)表示的吡啶甲酸衍生物或其盐，
Figure A9981392400081
上述式中，
B表示羟基、卤素原子或烷氧基，
R1表示选自碳原子数为1～4个的烷氧基或碳原子数为1～4个的卤代烷氧基的相同或不同的一个或二个以上基团，
R4表示氢原子、苯甲基、碳原子数为1～4个的烷基或碳原子数为1～4个的烷酰基，其中氢原子以外的基团也可以被取代，
但是，R1为4-甲氧基、R4为氢或苯甲基时除外。
21、如权利要求19所述的吡啶甲酸衍生物或其盐，B选自羟基、氯原子、溴原子、甲氧基、乙氧基、甲氧基甲氧基、苯甲氧基或4-甲氧基苯甲氧基。
22、如权利要求19或20所述的吡啶甲酸衍生物或其盐，R1是甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、异丙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、氟甲氧基、二氟氯甲氧基或三氟乙氧基。
23、如权利要求19～21中任意一项所述的吡啶甲酸衍生物或其盐，R4是氢原子、苯甲基、对硝基苯甲基、对甲氧基苯甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、二苯基甲基。
24、式(2)表示的吡啶甲酸衍生物或其盐的制备方法，包括在惰性溶剂中将具有取代基的2-羟甲基吡啶氧化，形成2-羧基体；以及
必要时通过催化加氢或水解脱保护。
25、式(2)表示的吡啶甲酸衍生物或其盐(其中，R1是取代在6位的碳原子数为1～4的烷氧基或碳原子数为1～4的卤代烷氧基)的制备方法，包括必要时给3-羟基吡啶甲酸引入保护基，进行N-氧化；
依次进行酰化和重排反应，在6位引入酰氧基；以及
必要时进行脱保护。
26、式(2)表示的吡啶甲酸衍生物或其盐(其中，R1是在4位和5位或者4位和6位取代的相同或不同的碳原子数为1～4的烷氧基或碳原子数为1～4的卤代烷氧基)的制备方法，包括必要时给3，4-二取代吡啶甲酸引入保护基，进行N-氧化；
依次进行酰化和重排反应，在6位或5位引入酰氧基；以及
必要时进行脱保护。
27、式(1)表示的吡啶甲酰胺衍生物或其盐的制备方法，包括
在惰性溶剂中，在缩合剂或酸缩合剂存在的条件下，或者在氨解的反应条件下，使式(2)表示的吡啶甲酸衍生物或其盐与H2N-A-R3(式中，A及R3是与式(1)中定义相同的基团)反应，以及酰化。
28、如权利要求27所述的方法，式(2)表示的吡啶甲酸衍生物或其盐为权利要求19～22中任意一项所述的化合物，或者根据权利要求24～26中任意一项所述方法制备的化合物。
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