CN1332005C - 聚α－烯烃的合成及其用途 - Google Patents

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Abstract

在单中心催化剂存在下制备了一种或多种烯烃低聚物。优选所述烯烃是α-烯烃，所述低聚物是聚α-烯烃(PAO)。这样制成的PAO完全或基本上不含有由于异构化而产生的叔氢。因此，该PAO具有改善的生物降解性、改善的抗氧化性和/或相对更高的粘度指数。该PAO具有诸如作为润滑剂组分的许多有用的应用。

Description

聚α-烯烃的合成及其用途
发明领域
本发明涉及聚α-烯烃低聚物以及该低聚物的制备方法。更具体地说，本发明涉及一种用于润滑剂的组合物以及该组合物的制备方法。
发明背景
人们利用合成烃作为汽车、航空和工业用润滑剂组分。在汽车业中，润滑油包括机油、制动液和润滑脂。汽车机油包括2冲程油、4冲程油和齿轮油。在航空业中，润滑油包括涡轮机油、活塞机油、液压系统流体和润滑脂。在工业应用中，润滑油被用作燃气轮机油、齿轮油、轴承和循环油、压缩机油、液压油、金属加工流体、传热油和绝热油、以及润滑脂。
聚α-烯烃(PAO)是用作润滑剂基础油的合成烃。PAO具有好的低温流动性、较高的热稳定性和抗氧化性、低的高温蒸发损失、较高的粘度指数、好的摩擦性能、好的水解稳定性和好的耐侵蚀性。PAO无毒，可与矿物油和酯溶混。因此，PAO适合用作机油、压缩机油、液压油、齿轮油和润滑脂。然而，迄今为止已经表征的PAO具有有限的氧化稳定性、有限的可生物降解性和有限的添加剂溶混性。因此，可能并不适合用作为高性能齿轮油和可快速生物降解油。结构上，PAO经常带有易于氧化的叔氢。因此，为了提高合成烃的抗氧化性，有利地是最小化叔氢含量。
目前，PAO是通过衍生自乙烯的线性α-烯烃的两步反应顺序合成的。第一步是低聚物混合物的合成，所述低聚物是较低分子量的聚合物。这一步是用三氟化硼催化剂和诸如水、醇或弱羧酸的质子催化剂一起来催化的。然而，已经发现，三氟化硼催化作用在低聚反应过程中引起过量的骨架支化。骨架支化量的增加直接与分子中易于氧化的叔氢量的增加有关，因此用于润滑剂时稳定性差。所述制备方法的第二步是对不饱和低聚物的氢化。
由于对产品性能要求的日益增加，因此需要一种相对更稳定的PAO以及由它制成的润滑剂。由低聚反应过程中基本上不引入附加叔氢的方法制成的PAO较不易于氧化，因此比本领域中目前已知的支化PAO具有更高的稳定性。后文中将这种PAO称作非异构低聚物。
发明简述
在本发明的一个实施方案中，提供了非异构低聚物，它包含基本上以头-尾分子结构排列的烯烃单体的重复单元，其中低聚物的分子量为约10,000或更低，并且是在单中心催化剂存在下制备的。
在本发明的一个实施方案中，烯烃单体选自脂肪族烯烃、芳族烯烃和环烯烃。本发明的脂肪族烯烃可以是α-烯烃。
在本发明的一个实施方案中，低聚物基本上不含有由于异构化而形成的叔氢，即连接到直接与三个碳原子相连的碳原子上的氢。
在本发明的一个实施方案中，低聚物显示出提高的氧化稳定性和生物降解性。
在又一个实施方案中，低聚物通过与氢气在催化量(0.1-5wt％)的氢化催化剂存在下反应而被氢化。
在本发明的一个实施方案中，低聚物可以是二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、更高级低聚物或它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，不饱和键例如低聚物的双键可以通过加入含有极性基团、酯基、聚醚基团、清洁剂等的物质而官能化。
根据本发明方法制成的聚α-烯烃可以经氢化后来调制润滑油，其用量为约0.1wt％至约99wt％。该润滑油还可以含有提供各种功能所需要量的多种常规添加剂。
附图的简要说明
为了帮助理解本发明，参考后面的附图。这些附图仅仅是用于示范本发明，不应当理解为对发明的限制。
图1显示了实施例8所述反应产物的高温模拟蒸馏色谱图。
图2显示了实施例8所述的E8-1馏分的高温模拟蒸馏色谱图，其中所述馏分含有89％二聚体、7％三聚体和4％更高级聚合物。
图3显示了市售聚α-烯烃(Durasyn 162)的高温模拟蒸馏色谱图。
发明的详细描述
在后面的描述中，不管是否一起使用了措辞“约”或“大约”，在此所公开的所有数值都是近似值。它们可以变化高达1％、2％、5％，或者有时10％-20％。只要公开了具有下限RL和上限RU的数值范围，则任何落入该范围的数值R被具体公开：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是以1％为增量在1％至100％范围内变化的变量，即k为1％、2％、3％、4％、5％、……、50％、51％、52％、……、95％、96％、97％、98％、99％、至100％。此外，还具体公开了用上面定义的两个数值R限定的任何数值范围。
本发明的实施方案提供了非异构低聚物，它包含基本上以头-尾分子结构排列的烯烃单体的重复单元，其中低聚物的分子量为约10,000或更低，并且是在单中心催化剂存在下制备的。低聚物的分子量可以在约3,000或更低至约10,000或更低的范围。低聚物的分子量可能优选为约9,000或更低，约7,000或更低，或约5,000或更低。
本文中所用术语“区域规整的(regio-regular)”是指含有以头-尾分子结构排列的烯烃单体重复单元的低聚物。本文中所述的低聚物基本上是区域规整的，即基本上不含有头-头和尾-尾构型。本发明的某些实施方案中，低聚物具有≥60％的区域规整性。本发明的其它实施方案中，低聚物具有≥70％的区域规整性。本发明的有些实施方案表现出≥80％的区域规整性。本发明优选的实施方案表现出≥90％的区域规整性。本发明的某些实施方案中，低聚物的特征为区域规整性为约95-100％。低聚物的区域规整性可以通过核磁共振谱来测定。
本文中所用术语“聚α-烯烃”是指通过α-烯烃低聚制成的烃。一般来讲，合适的α-烯烃用下式表示：
CH2＝CHR
其中，R可以是任何烃基，如烷基、芳基或芳烷基。优选的α-烯烃的一些具体实例包括但不限于，1-丙烯(丙烯)、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-壬烯、3-甲基-1-戊烯、3，5，5-三甲基-1-己烯和乙烯基环己烯。苯乙烯和对甲基苯乙烯是优选的苯乙烯类烯烃。另一类优选的α-烯烃是线性α-烯烃。尽管如果需要可以使用两种或多种单体的混合物，但是低聚反应中一般使用同类单体。
本文中所用术语“单中心”催化剂是指每个催化剂分子只有一个催化点位的那些催化剂。这与用于烯烃聚合的、每个催化剂分子中具有多个催化点位的常规Ziegler-Natta催化剂不同。一类单中心催化剂是茂金属催化剂。另一类单中心催化剂是约束几何构型的催化剂。约束几何构型的催化剂公开在US5,064,802、US5,132,380、US5,703,187、US6,034,021、EP0468651、EP0514828、WO93/19104和WO95/00526中，所有这些文献的所有内容通过引用结合在本文中。茂金属催化剂公开在US5,044,438、US5,057,475、US5,096,867和US5,324,800，所有这些文献的所有内容通过引用结合在本文中。说明的一点是，约束几何构型的催化剂可以被认为是茂金属催化剂，本领域中有时将它们两者都称作单中心催化剂。所述催化剂体系优选含有(a)茂金属化合物，它是元素周期表中第IVb族的过渡金属的化合物；和(b)铝氧烷的组合。其它单中心催化剂公开在例如美国专利5,866,663，5,880,241，5,886,224，5,891,963，5,892,101，6,034,259，6,140,439和6,015,767中。所有上述专利公开的内容通过引用整体结合在此。
本发明的一个实施方案中，烯烃单体可以选自脂肪族烯烃、芳族烯烃或环烯烃。脂肪族烯烃可以是α-烯烃。合适的α-烯烃包括但不限于，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯或1-二十碳烯。在本发明的一个方面，低聚物是利用单种烯烃单体合成的。在本发明的另一方面，低聚物是利用一种或多种不同种烯烃单体合成的。
在本发明的一个实施方案中，低聚物基本上不含有由于异构化而形成的叔氢，即连接到直接与三个碳连接的碳上的氢。本文中，基本上不含有由低聚反应过程引入的叔氢的低聚物被称作非异构低聚物。在本发明的某些实施方案中，低聚物完全不含有来自异构化的叔氢。术语“非异构低聚物”不排除由其中发生一定程度的异构化的方法制成的低聚物。优选低聚反应过程中不发生异构化。这样，优选PAO的特征在于均匀的头-尾结构、提高了的生物降解性、较高的粘度指数和/或更好的氧化稳定性。
本发明的实施方案中，叔氢个数(不包括由于异构化产生的那些)是利用下式计算的。低聚反应过程中的异构化将使叔氢总数比按下式计算得到的数值更高。因此，术语“基本上不含有由于异构化而产生的叔氢”意味着，叔氢个数等于或基本上等于按下式计算得到的数值。
低聚反应中没有氢气时，低聚物中的叔氢(t-H)个数为：
TH＝A*N+(N-1)
其中，TH是低聚物中t-H总数，A是单体中t-H个数，N是低聚物中重复单元的个数。因此，在二聚体中N＝2，在三聚体中N＝3，等等。例如，如果单体是癸烯(C10H20)，A＝0，则TH在二聚体中为1，在三聚体中为2，在四聚体中为3，等等。如果单体是4-甲基-1-戊烯，A＝1，则TH在二聚体中为3，在三聚体中为5，在四聚体中为7，等等。
利用癸烯低聚物作为说明性实例：利用双(环戊二烯基)二氯化锆/甲基铝氧烷(Cp2ZrCl2/MAO)催化剂体系低聚癸烯。MAO与Cp2ZrCl2反应形成Cp2Zr+CH3活性物种。Cp2Zr+CH3引发癸烯单体插入Zr+和CH3之间，形成下述物种：
Figure C0281701500091
不管是否插入更多单体，CH3总位于链的末端。癸烯单体第二次插入后，其变为：
Figure C0281701500101
终止链增长的H的β-消除导致在低聚物链的一端形成双键。因此，链终止后，癸烯二聚体具有下述结构(氢化前)：
该二聚体有一个t-H。
癸烯三聚体的结构如：
Figure C0281701500103
该三聚体有两个t-H。
当单体本身含有t-H如4-甲基-1-戊烯时，TH应当是A*N(低聚物侧链贡献的t-H)和N-1的总和。
当对低聚物进行附加的氢化步骤时，链末端双键变为饱和键，而且二聚体的结构变为
Figure C0281701500104
并且用于所述氢化的低聚物的公式变为：
TH＝A*N+N
当低聚反应过程中使用氢气时，所述公式为：
TH＝A*N+N
低聚步骤中存在氢气时，即使在施加附加的氢化步骤对低聚物进行处理之前，大多数低聚产物也是饱和的。β-消除变得不太明显。因此，该条件下形成的二聚体具有下述结构：
Figure C0281701500111
该二聚体具有两个t-H。
三聚体的结构为：
Figure C0281701500112
该三聚体具有三个t-H。
在本发明实施方案中，低聚物显示出改进的氧化稳定性和生物降解性。
在又一个实施方案中，所述低聚物通过与氢气在催化量(0.1-5wt％)的氢化催化剂存在下进行反应而被氢化。合适的氢化催化剂的实例是元素周期表第VIII族的金属，如铁、钴、镍、铑、钯和铂。在优选的实施方案中，这些催化剂可以沉积在氧化铝、硅胶或活性炭上。这些催化剂中，优选钯和镍。特别优选活性炭上的钯和硅藻土上的镍。本发明的一个实施方案中，合成的低聚物具有一些不饱和度。该不饱和度主要是亚乙烯基形式。本发明又一个实施方案中，合成的低聚物是饱和的。在本发明的一个方面，合成的低聚物是不饱和低聚物，随后将它氢化制成饱和低聚物。
本发明实施方案中，低聚物可以是二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、更高级低聚物或它们的混合物。在本发明的一个方面，低聚物可以含有“TH”个叔氢(低聚反应中不存在氢气)，其中TH＝A*N+(N-1)，TH是低聚物中叔氢总数，A是单体中叔氢个数，N是低聚物中重复单元的个数。存在氢气时，低聚物中叔氢个数用TH＝A*N+N来计算。
本发明实施方案中，不饱和键例如低聚物的双键可以通过加入含有极性基团、酯基、聚醚基、清洁剂(detergent)等的物质而官能化。更具体地说，优选的官能化合物包括氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、乙酸乙烯酯、C1-C20醇的丙烯酸酯、乙烯基酮、乙烯基胺、乙烯基酰胺、丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基噁唑、乙烯基噻唑和乙烯基醚。更优选的单体包括氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚。本发明实施方案中，也可以使用含有一个或多个官能团的化合物，所述官能团是例如羟基、羧基、胺、羧酸酯、酚酯、酰胺、磷酸酯、磺酰胺和硫代磷酸酯。任何已知的或未知的、能够官能化不饱和部分的化学品都可以用于官能化不饱和低聚物。
本发明实施方案还提供了含有一种或多种α-烯烃低聚物的聚α-烯烃组合物，该低聚物的分子量为约10,000或更低，并且特征在于基本上不含有由于异构化而产生的叔氢。根据本发明实施方案得到的PAO可以经氢化后，用于调制润滑油，其含量为约0.1wt％至约99wt％。润滑油还可以含有为提供各种功能所需要量的多种常规添加剂。这些添加剂包括但不限于无灰分散剂、金属或高碱性金属清洁剂添加剂、抗磨添加剂、粘度指数改进剂、抗氧化剂、防锈剂、倾点下降剂、减摩添加剂等。
合适的无灰分散剂可以包括但不限于，聚链烯基或硼酸化聚链烯基琥珀酰亚胺，其中链烯基衍生自C3-C4烯烃，特别是数均分子量约为5,000-7,090的聚异丁烯基。其它已知的分散剂包括油溶性的烃取代琥珀酸酐(如聚异丁烯基琥珀酸酐)的多元醇酯，和衍生自烃取代琥珀酸酐和二取代氨基醇的油溶性噁唑啉和内酯噁唑啉分散剂。润滑油一般含有约0.5至约5wt％的无灰分散剂。
合适的金属清洁剂添加剂在本领域是公知的，可以包括一种或多种高碱性油溶性的苯酚钙、苯酚镁和苯酚钡，硫化酚盐和磺酸盐(特别是C16-C50烷基取代苯或甲苯磺酸的磺酸盐，其总碱值约为80-300)。这些高碱性物质可以作为唯一的金属清洁剂添加剂使用，或者与中性形式的相同添加剂组合使用；但是全部金属清洁剂添加剂应当具有上面总碱值表示的碱性。优选的是，含量约为3-6wt％的高碱性硫化苯酚镁和中性硫化苯酚钙的混合物(由C9或C12烷基苯酚制成)。
合适的抗磨添加剂包括但不限于，油溶性的二烃基二硫代磷酸锌，其总碳原子数至少为5，用量一般约为1-6wt％。
合适的粘度指数改进剂或粘度改进剂包括但不限于，烯烃聚合物如聚丁烯，苯乙烯与异戊二烯和/或丁二烯的氢化聚合物和共聚物和三元共聚物，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的聚合物，甲基丙烯酸烷基酯与N-乙烯基吡咯烷酮或甲基丙烯酸二甲氨基烷基酯的共聚物，乙烯和丙烯与诸如马来酸酐的活性单体的后接枝聚合物(它可以进一步与醇或亚烷基多胺反应)，与醇和胺后反应的苯乙烯-马来酸酐聚合物，等。这些聚合物可以按需使用，以根据已知的调配技术使成品油具有所需的粘度范围。
合适的氧化抑制剂的实例包括但不限于，受阻酚如2，6-二叔丁基对甲酚，胺硫化酚和烷基酚噻嗪酮。通常，根据其效果，润滑油可以含有约0.01-3wt％的氧化抑制剂。为了改善抗氧化性和控制气味，已经发现，上述配方中可以含有高达约5wt％的抗氧化剂。这些抗氧化剂中的一种合适的实例，即丁基化羟基甲苯(BHT)或二叔丁基对甲酚，由包括Rhein Chemie and PMC Specialties的许多供应商销售。另一个合适的实例是得自Ciba Gigy Corp的Irganox L-64。
可以使用很低含量例如约0.1-1wt％的防锈剂，合适的防锈剂的实例是C9-C30脂肪基琥珀酸或琥珀酸酐，例如十二碳烯基琥珀酸酐。防沫剂一般包括但不限于聚硅氧烷硅聚合物，其含量约为0.01-1wt％。
对于大多数润滑油粘度的矿物油基础油来说，倾点下降剂一般以约0.01至约10.0wt％，更典型以约0.1至约1wt％的量使用。通常用于润滑油组合物中的倾点下降剂的实例包括但不限于，甲基丙烯酸正烷基酯和丙烯酸正烷基酯的聚合物和共聚物，富马酸二正烷基酯和醋酸乙烯酯的共聚物，α-烯烃共聚物，烷基化萘，α-烯烃和苯乙烯和/或烷基苯乙烯的共聚物或三元共聚物，苯乙烯二烷基马来酸共聚物等。
如US6,245,719(全文通过引用结合在本文中)所述，可以使用多种添加剂来改善汽车、航空和工业领域中使用的润滑油的氧化稳定性和使用可靠性。这些添加剂包括聚结固体杂质用的苯酚钙、磺酸镁和链烯基琥珀酰亚胺，无灰分散剂、金属清洁剂等的组合，含硫苯酚衍生物等的氧化抑制剂，氧化抑制剂或类似物，或它们的混合物。
除了上述内容之外，本发明另一个实施方案提供了一种制备非异构低聚物的方法，该方法包括：在单中心催化剂存在下使烯烃单体的重复单元接触，和进行烯烃单体的低聚以制备基本上以头-尾分子结构排列的非异构低聚物，其分子量为约10,000或更低。低聚物的分子量可以为约3,000或更低至约10,000或更低。该低聚物的分子量优选为约9,000或更低，约7,000或更低，或约5,000或更低。该方法涉及到烯烃单体的低聚，其包括较低的异构化至没有异构化，因此在产物分子中导致相对较少的支链(即叔氢)。低聚物的分子量可以通过调节合成温度、催化剂浓度或者通过合成中使用氢气来控制。
本发明实施方案中可以使用能够低聚烯烃单体的任何催化剂。优选地，所选择的催化剂是能够使烯烃单体(即α-烯烃)在反应过程中异构化发生最小化的催化剂。合适的催化剂包括但不限于，单中心催化剂(茂金属催化剂和约束几何构型的催化剂二者)，和其变化形式。它们包括已知的和目前未知的任何烯烃聚合催化剂。应当理解，本文中所用术语“催化剂”是指含有金属的化合物，其用于与活化助催化剂一起形成催化剂体系。本文中使用的催化剂在不存在助催化剂或其它活化技术时一般不具有催化活性。然而，不是所有合适的催化剂在不存在助催化剂时都不具有催化活性，并因此要求活化。
如上所述，合适的催化剂体系优选包含(a)茂金属化合物，它是元素周期表第IVb族的过渡金属的化合物；和(b)铝氧烷的组合。所述茂金属化合物优选是具有一个或两个配位的(hapto)η5-配体的三价和四价金属，所述η5-配体选自最大数氢被烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或苯并基取代至没有氢被取代的环戊二烯基、茚基、芴基。当有两个η5-配体时，它们可以相同或不同，并且它们可以被选自C1-C4亚烷基、R2Si、R4Si2、R2Si-O-Si-R2、R2Ge、R2P、R2N(其中R是氢原子、烷基或芳基)的桥基连接，或者没有被连接。非配位(non-hapto)配体可以是卤素或R，四价或三价过渡金属分别有两个或一个这种配体。
当只有一个配位的η5-配体时，它可选自最大数氢被R或苯并基取代或者至没有氢被取代的环戊二烯基、茚基、芴基。过渡金属在+4和+3氧化态时将分别具有三个或两个非配位配体。配位配体的一个氢可以被选自基团NR、NR2、PR、PR2的杂原子部分取代，它们通过C1-C4亚烷基、R2Si、R4Si2连接到η5-环上。当配价结合NR2或PR2部分时，对于四价金属来说，非配位配体的合适个数是三个，并且对于三价金属来说少一个非配位配体。当共价结合NR或PR部分时，上述个数分别减掉一个。
钛化合物的示范性但非限定性实例包括二(环戊二烯基)二甲基钛、二(环戊二烯基)二异丙基钛、一氯二(环戊二烯基)甲基钛、一氯二(环戊二烯基)乙基钛、一氯二(环戊二烯基)异丙基钛、二氯二(环戊二烯基)钛、二氯二甲基亚甲硅基(1-η5-2，3，4，5-四甲基戊二烯基)(叔丁氨基)钛、二氯2-二甲基氨乙基-η5-环戊二烯基钛。
锆化合物的示范性但非限定性实例包括二氯二(异丙基环戊二烯基)锆、二(环戊二烯基)二甲基锆、二(环戊二烯基)二乙基锆、二(甲基环戊二烯基)二异丙基锆、一氯二(环戊二烯基)甲基锆、一氯二(环戊二烯基)乙基锆、二(环戊二烯基)二甲基锆、外消旋-二氯亚乙基二(1-η5-茚基)锆、外消旋-亚乙基二(1-η5-茚基)二甲基锆、外消旋-二氯亚乙基二(1-η5-4，5，6，7-四氢茚基)锆和二氯亚异丙基-(1-η5-环戊二烯基)(9-η5-芴基)锆。
铪化合物的示范性但非限定性实例包括二(环戊二烯基)二甲基铪、一氯二(环戊二烯基)甲基铪、二氯二(环戊二烯基)铪和外消旋-二氯亚乙基二(1-η5-茚基)铪。
本发明催化剂中所用的铝氧烷助催化剂是聚合铝化合物，其可用通式(R-Al-O)n(它是环状化合物)和R(R-Al-O)nAlR2(它是线性化合物)表示。通式中，R是C1-C5烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基，n是1至约20的整数。最优选的是，R是甲基，n为约4。一般来讲，在由例如三甲基铝和水制备铝氧烷时，得到了线性和环状化合物的混合物。
以低聚反应中包含过渡金属化合物的催化剂的浓度计，包含元素周期表IVb族过渡金属化合物的催化剂的比例可以为，例如10-8-1mol/L，优选10-3-10-2mol/L。以低聚反应中铝原子浓度计，所用铝氧烷的比例可以为，例如10-4-10mol/L，优选10-3-5×10-1mol/L。低聚反应体系中，铝原子与过渡金属的比例可以为，例如25-106，优选50-104。低聚物的分子量可以通过使用氢气和/或通过调节低聚温度或通过改变单体和催化剂浓度来控制。
尽管上面的描述阐述了用于本发明的优选催化剂，但是也可以使用等价催化剂及其组合来进行烯烃低聚反应。
本发明实施方案中，低聚反应可以在没有溶剂下进行，或者在烃溶剂中进行。适合该目的的烃溶剂的实例是脂肪烃例如丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环族烃例如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷和环辛烷；芳烃例如苯、甲苯和二甲苯；和石油馏分例如汽油、煤油、润滑剂基础油和轻油。起始烯烃或PAO本身可以用作为烃介质。在这些烃介质中，芳烃和起始烯烃可优选用于本发明方法中。
在本发明方法第一步中，低聚温度可以为例如约0℃至约200℃，优选约20℃至约120℃。在本发明的一个优选实施方案中，所用的单中心催化剂是包含二氯二(环戊二烯基)锆的茂金属基催化剂。
如上所述，根据本发明实施方案的低聚物可以有一定水平的不饱和度，例如存在双键。不饱和键可以在氢化反应中被氢化。氢化反应可在溶剂中或无溶剂存在下进行。需要溶剂仅是为了增加体积。合适的溶剂的实例是烃例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷和环辛烷；芳烃例如甲苯、二甲苯或苯。氢化反应温度可以为例如约150℃至约500℃，优选约250℃至约350℃。氢化反应的压力可以为例如250-1000psig氢气。然后将氢化的低聚产物用常规方法回收。在氢化产物中，低聚步骤中形成的双键已经被氢化，因此低聚物是分离型产物。氢化产物可以以与未氢化低聚物相同的方式使用。
下面的工作实施例仅仅是为了举例说明本发明，决不是限制本发明的范围。
实施例1
将带有电磁搅拌棒的120ml压力反应瓶彻底抽空，然后吹入氩气。然后，向瓶中加入10ml无水甲苯(用钾处理蒸馏)和10ml 1-十四碳烯(用5A分子筛干燥过)。在40℃，向反应瓶中加入4ml 3.3M的甲基铝氧烷的甲苯溶液，并搅拌15分钟。然后向瓶中注入4ml 6.2×10-3M的二氯二(环戊二烯基)锆的甲苯溶液以开始反应。反应体系的温度通过恒温浴控制在±1℃范围内。1小时后，向反应瓶中加入50ml 10％的HCl水溶液停止反应，并将所得混合物搅拌2小时。然后分离有机层，并进一步用50ml去离子水洗涤两次。随后，在旋转蒸发器中将甲苯溶剂从有机层中除去。用高温模拟蒸馏(ASTM D2887改进方法)对产品混合物的分析表明，低聚物产率为66％。该低聚物含有约42％的二聚体、26％的三聚体、15％的四聚体、8％的五聚体和9％的更高级低聚物。
实施例2
除了反应在60℃下进行之外，步骤基本上与实施例1的相同。低聚物产率为86％。该低聚物含有约60％的二聚体、23％的三聚体、8％的四聚体、4％的五聚体和5％的更高级低聚物。
实施例3
除了反应在60℃下进行并且使用了2ml 3.3M的甲基铝氧烷的甲苯溶液之外，步骤基本上与实施例1的相同。低聚物产率为87％。该低聚物含有约68％的二聚体、20％的三聚体、7％的四聚体、3％的五聚体和2％的更高级低聚物。
实施例4
除了反应在70℃下进行并且使用了2ml 3.3M的甲基铝氧烷的甲苯溶液之外，步骤基本上与实施例1的相同。低聚物产率为89％。该低聚物含有约71％的二聚体、19％的三聚体、7％的四聚体、1％的五聚体和2％的更高级低聚物。
实施例5
除了反应在70℃下进行并且使用了1ml 3.3M的甲基铝氧烷的甲苯溶液之外，步骤基本上与实施例1的相同。低聚物产率为88％。该低聚物含有约78％的二聚体、15％的三聚体、5％的四聚体、1％的五聚体和1％的更高级低聚物。
实施例6
除了起始单体用1-癸烯代替1-十四碳烯，反应在60℃下进行并且使用了2ml 3.3M的甲基铝氧烷的甲苯溶液之外，步骤基本上与实施例1的相同。低聚物产率为94％。该低聚物含有约60％的二聚体、23％的三聚体、9％的四聚体、3％的五聚体和5％的更高级低聚物。
实施例7
除了起始单体用1-癸烯代替1-十四碳烯，反应在60℃下进行并且使用了1ml 3.3M的甲基铝氧烷的甲苯溶液之外，步骤基本上与实施例1的相同。低聚物产率为95％。该低聚物含有约71％的二聚体、19％的三聚体、6％的四聚体、2％的五聚体和2％的更高级低聚物。
实施例8
将带有电磁搅拌棒的500ml压力反应瓶彻底抽空，然后吹入氩气。然后，向瓶中加入50ml无水甲苯(用钾处理蒸馏)和100ml1-癸烯(用5A分子筛干燥过)。在50℃，向反应瓶中加入20ml 3.3M的甲基铝氧烷的甲苯溶液，并搅拌20分钟。然后向瓶中注入4ml 0.049M的二氯二(异丙基环戊二烯基)锆的甲苯溶液以开始反应。反应体系的温度通过恒温浴控制在±1℃范围内。1小时后，向反应瓶中加入100ml 10％的HCl水溶液停止反应，并将所得混合物搅拌2小时。然后分离有机层，并进一步用150ml去离子水洗涤两次。随后，在旋转蒸发器中将甲苯溶剂从有机层中除去。用高温模拟蒸馏(ASTM D2887，改进方法)对产品混合物的分析表明，低聚物产率为96％。该低聚物混合物含有约43％的二聚体、24％的三聚体、11％的四聚体、5％的五聚体和17％的更高级低聚物(图1)。
将所述低聚物混合物氢化，然后通过真空蒸馏分馏。收集含有89％二聚体、7％三聚体和4％更高级低聚物的馏分(馏分E8-I)并进一步表征(图2)。测定该馏分的粘度性能为：100℃下的运动粘度(KV100)为1.8cSt，40℃下的运动粘度(KV40)为5.3cSt，粘度指数(VI)为138.9。PDSC诱导时间记录为44.2分钟。作为比较，购自BritishPetroleum(BP)，商品名为Durasyn 162的市售聚α-烯烃，其KV100为1.8cSt，KV40为5.7cSt，VI为94.1，PDSC诱导时间为27.3分钟。发现Durasyn 162含有85％二聚体和15％三聚体(图3)。新合成的聚α-烯烃具有更高的VI和更长的PDSC诱导时间(更好的氧化稳定性)，这表明它比现存的同等粘度的市售聚α-烯烃产物具有明显更高的线性度。
实施例9
实施例8合成的低聚物混合物的另一个馏分(馏分E8-II)含有86％三聚体、10％四聚体和4％更高级低聚物。经测试，其KV100为3.6cSt，KV40为14.8cSt，VI为129.7，PDSC诱导时间为31.4分钟。作为比较，另一种得自BP，商品名为Durasyn 164的市售聚α-烯烃，其KV100为4.0cSt，KV40为17.6cSt，VI为126，PDSC诱导时间为27.4分钟。
实施例10
将带有电磁搅拌棒的1000ml压力反应瓶彻底抽空，然后吹入氩气。然后，向瓶中加入100ml无水甲苯(用钾处理蒸馏)和150ml 1-十四碳烯(用5A分子筛干燥过)。在70℃，向反应瓶中加入15ml 3.3M的甲基铝氧烷的甲苯溶液，并搅拌20分钟。然后向瓶中注入8ml0.051M的二氯二(环戊二烯基)锆的甲苯溶液以开始反应。反应体系的温度通过恒温浴控制在±1℃范围内。1小时后，向反应瓶中加入300ml 10％的HCl水溶液停止反应，并将所得混合物搅拌2小时。然后分离有机层，并进一步用300ml去离子水洗涤两次。随后，在旋转蒸发器中将甲苯溶剂从有机层中除去。用高温模拟蒸馏(ASTMD2887，改进方法)对产品混合物的分析表明，低聚物产率为86％。该低聚物混合物含有约85％的二聚体、10％的三聚体、3％的四聚体、和1％的更高级低聚物。
将所述低聚物混合物氢化，然后通过真空蒸馏分馏。收集含有45％二聚体、42％三聚体、10％四聚体和3％更高级低聚物的馏分(馏分E10-I)并进一步表征。测定该馏分的粘度性能为：KV100为5.1cSt，KV40为21.8cSt，VI为175。PDSC诱导时间记录为44.6分钟。作为比较，另一种得自BP，商品名为Durasyn 166的市售聚α-烯烃，其KV100为5.9cSt，KV40为31.0cSt，VI为135，PDSC诱导时间为26.4分钟。
实施例11
实施例10中合成的低聚物混合物的另一个馏分(馏分E10-II)主要含有二聚体，并且在室温下为蜡状物。经测试，其PDSC诱导时间为48.4分钟。
实施例12
实施例10中合成的低聚物混合物的第三个馏分(馏分E10-III)含有16％二聚体、55％三聚体、13％四聚体和16％更高级低聚物。经测试，其KV100为6.4cSt，KV40为30.3cSt，VI为169，PDSC诱导时间为46.2分钟。
实施例13
除了反应在50℃下进行并且使用了8ml 0.034M的二氯二(异丙基环戊二烯基)锆的甲苯溶液之外，方法基本上与实施例10的相同。低聚物产率为88％。该低聚物约含有35％二聚体、22％三聚体、12％四聚体和31％更高级低聚物。
将所述低聚物混合物氢化，然后通过真空蒸馏分馏。收集含有2％二聚体、40％三聚体、22％四聚体和36％更高级低聚物的馏分(馏分E13-I)并进一步表征。经测试，其KV100为9.2cSt，KV40为50.3cSt，VI为166，PDSC诱导时间为34.7分钟。
如上所证明的，根据本发明实施方案制成的PAO可以具有一个或多个以下特征：1)基本上不含有由于异构化而产生的叔氢，2)更高的氧化稳定性，3)更高的生物降解性，和4)成本效率。因此，根据本发明实施方案制成的润滑剂，成本更低，氧化稳定性更高，并且是环境安全的。本发明实施方案所提供的其它特征和优点对于本领域技术人员来说是显而易见的。
除了用作基础油和润滑剂组分之外，本发明的产物还可以用于例如空气净化、皮肤护理、头发护理、化妆品、家用产品、清洁剂、抛光剂、织物护理剂、纺织品涂层和纺织品润滑剂、汽车产品、汽车清洁剂和抛光剂、燃料添加剂、油品添加剂、蜡烛、医药、悬浮剂、防晒剂、杀虫剂、凝胶、液压流体、传递液体、聚合物改性剂、可生物降解应用和二次循环油之类的应用。
尽管本发明对多个实施方案进行了描述，但是还存在变化和改进。在进行或不进行改变的情况下，本发明实施方案中可以使用多种组分和应用方法。后面的权利要求意欲覆盖落在本文所述发明范围内的这些改变和改进。

Claims (41)

1.一种氢化的聚α-烯烃组合物，包含一种或多种氢化的α-烯烃低聚物，该低聚物的分子量为10,000或更低，并且特征在于基本上区域规整的结构和基本上不含有由于异构化而产生的叔氢，其中所述α-烯烃由式CH2＝CHR表示，其中R是烃基，并且所述低聚物包括二聚体。
2.权利要求1的氢化的聚α-烯烃组合物，其中低聚物的分子量为9,000或更低。
3.权利要求1的氢化的聚α-烯烃组合物，其中低聚物的分子量为7,000或更低。
4.权利要求1的氢化的聚α-烯烃组合物，其中低聚物的分子量为5,000或更低。
5.权利要求1的氢化的聚α-烯烃组合物，其中低聚物的分子量为3,000或更低。
6.权利要求1的氢化的聚α-烯烃组合物，其中α-烯烃是1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯或1-二十碳烯。
7.权利要求1的氢化的聚α-烯烃组合物，其中低聚物完全不含由于异构化而产生的叔氢。
8.权利要求1的氢化的聚α-烯烃组合物，其中低聚物还包括三聚体、四聚体、五聚体、更高级低聚物或它们的混合物。
9.权利要求1的氢化的聚α-烯烃组合物，其中低聚物是完全饱和的。
10.一种含有权利要求1的氢化的聚α-烯烃组合物的润滑剂。
11.权利要求10的润滑剂，其中低聚物的分子量为9,000或更低。
12.权利要求10的润滑剂，其中低聚物的分子量为7,000或更低。
13.权利要求10的润滑剂，其中低聚物的分子量为5,000或更低。
14.权利要求10的润滑剂，其中低聚物的分子量为3,000或更低。
15.权利要求10的润滑剂，其中α-烯烃是1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯或1-二十碳烯。
16.权利要求10的润滑剂，其中低聚物完全不含由于异构化而产生的叔氢。
17.权利要求10的润滑剂，其中低聚物还包括三聚体、四聚体、五聚体、更高级低聚物或它们的混合物。
18.权利要求10的润滑剂，其中低聚物是完全饱和的。
19.一种制备氢化的聚α-烯烃的方法，包括：
在单中心催化剂存在下，将烯烃单体接触，其中所述烯烃单体由式CH2＝CHR表示，其中R表示烃基；
使烯烃单体进行低聚反应，以制备分子量为10,000或更低并且包括二聚体的基本上区域规整的低聚物；
使所述低聚物与氢气在氢化条件下接触，以生产氢化的聚α-烯烃；和
回收所述氢化的聚α-烯烃，
其中所述低聚物基本上不含有由于异构化而产生的叔氢。
20.权利要求19的方法，其中低聚物的分子量为9,000或更低。
21.权利要求19的方法，其中低聚物的分子量为7,000或更低。
22.权利要求19的方法，其中低聚物的分子量为5,000或更低。
23.权利要求19的方法，其中低聚物的分子量为3,000或更低。
24.权利要求19的方法，其中单中心催化剂是茂金属催化剂。
25.权利要求19的方法，其中单中心催化剂包含二氯二(环戊二烯基)锆。
26.权利要求19的方法，其中烯烃单体选自脂肪族烯烃，芳香族烯烃和环烯烃。
27.权利要求19的方法，其中烯烃单体是α-烯烃。
28.权利要求27的方法，其中α-烯烃是1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯或1-二十碳烯。
29.权利要求19的方法，其中低聚物完全不含由于异构化而产生的叔氢。
30.权利要求19的方法，其中低聚物还包括三聚体、四聚体、五聚体、更高级低聚物或它们的混合物。
31.权利要求19的方法，其中低聚物是完全饱和的。
32.一种制备权利要求10所述的润滑剂的方法，包括将权利要求1所述的氢化的聚α-烯烃组合物与一种或多种润滑剂添加剂混合。
33.权利要求32的方法，其中低聚物的分子量为9,000或更低。
34.权利要求32的方法，其中低聚物的分子量为7,000或更低。
35.权利要求32的方法，其中低聚物的分子量为5,000或更低。
36.权利要求32的方法，其中低聚物的分子量为3,000或更低。
37.权利要求32的方法，其中所述一种或多种低聚物是在单中心催化剂存在下聚合的。
38.权利要求32的方法，其中α-烯烃是1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯或1-二十碳烯。
39.权利要求32的方法，其中低聚物完全不含由于异构化而产生的叔氢。
40.权利要求32的方法，其中低聚物还包括三聚体、四聚体、五聚体、更高级低聚物或它们的混合物。
41.权利要求32的方法，其中低聚物是完全饱和的。
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