CN1345708A - 通过苯环上取代烷基位置重排制备烷基苯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及烷基苯的制备方法,是在负载或未负载的杂多酸类化合物的催化作用下,使C₁～C₁₀烷基苯在120～300℃下发生苯环上取代烷基的位置重排反应,分别制得间位烷基苯和均位烷基苯。本发明提供的方法具有以下优点:(1)替换了AlCl₃催化剂,消除了生产过程中的腐蚀和污染,简化了工艺流程;(2)反应温度相对较低,有利于抑制副反应;(3)催化剂的低温活性高、稳定性好,活化方法简便。

Description

通过苯环上取代烷基位置重排制备烷基苯的方法

本发明涉及制备烷基苯的方法，具体地说就是通过使苯环上的取代烷基位置发生重排反应制备其同分异构的烷基苯的方法。

工业上通常利用这种苯环上取代烷基的重排反应制备间二烷基苯、对二烷基苯和均多烷基苯等，尤其间二烷基苯的生产更是如此。有代表性的是间甲基乙苯、间甲基异丙基苯、间二乙苯和间二异丙基苯等。间甲基乙苯和间二乙苯通过脱氢生成间甲基乙烯基苯和间二乙烯基苯，它们都是重要的聚合单体，其中间二乙烯基苯与苯乙烯的共聚体主要用来制造高性能的离子交换树脂；间甲基乙烯基苯与苯乙烯共聚可用来生产耐高温和有良好流动性的共聚物，以及醇酸树脂涂料的改进剂。间二异丙基苯、间甲基异丙基苯分别用来生产有高附加值的精细有机化学品间二酚和间甲酚。间二酚和间甲酚主要用来合成特种树脂、医药、高效农药、增塑剂、涂料和抗氧剂等。

间二烷基苯一般由单烷基苯与单烯烃经烷基化反应制备。由于单烷基苯上取代基团烷基的定位作用，生成的二烷基苯产物中，约80％是邻、对位的，间位的仅占20％左右。为了提高间二烷基苯的收率，工业上以AlCl₃为催化剂，使邻、对位的二烷基苯发生烷基位置重排反应转化为间二烷基苯。以AlCl₃为催化剂的优点是反应温度和压力低，间二烷基苯的选择性高，但催化剂消耗量大，腐蚀性强，三废排放多，污染环境。

为了解决生产过程中的腐蚀和环境污染问题，固体酸催化剂在苯环上取代烷基位置重排反应中的应用得到了较快地发展。其中分子筛类的催化剂如HZSM-12、丝光沸石(HM)、β沸石和HY在制备间二烷基苯上取得了较好的结果；但是存在反应温度高、间二烷基苯的选择性与AlCl₃的工艺相差较大以及邻二烷基苯的转化深度不高等缺陷，所得产品难以满足现行间二烷基苯深加工工艺的要求。

苯环上取代烷基位置重排的反应受化学热力学平衡控制。以邻、对位的二烷基苯转化为间二烷基苯为例，升高温度，邻、对位二烷基苯在平衡产物中含量会增加。由于邻二烷基苯对间二烷基苯的深加工会造成不利的影响，所以实际生产中常常对产品中邻二烷基苯的含量有较严格的规定。降低反应温度理论上有利于邻二烷基苯的深度转化，降低其在产物中的相对含量。但实际上，降低反应温度一方面将延长反应到达平衡的时间，另一方面也将削弱催化剂的活性，导致邻、对位二烷基苯的转化率降低。所以提高邻、对位二烷基苯转化率的关键是要提高催化剂的活性，尤其是催化剂的低温活性。

本发明的第一个目的是提供一种在杂多酸类化合物的催化作用下，使苯环上取代烷基发生位置重排生成间位烷基苯的方法，解决现行工艺存在的腐蚀和污染问题。

本发明的第二个目的是提供一种在杂多酸类化合物的催化作用下，使苯环上取代烷基发生位置重排生成均位烷基苯的方法，解决现行工艺存在的腐蚀和污染问题。

本发明提供的间位烷基苯的制备方法包括：在负载或未负载的杂多酸类化合物的催化作用下，使含有二烷基苯的C₁～C₁₀烷基苯在120～300℃下发生苯环上取代烷基的位置重排反应。

具体地说，是在负载或未负载的杂多酸类化合物的催化作用下，使含有二烷基苯的C₁～C₁₀，优选C₁～C₅烷基苯在120～300℃，优选130～250℃，更为优选135～200℃下发生苯环上取代烷基的位置重排反应。反应压力可以是常压或某一反应温度下使反应物呈液态的压力，一般是常压～4.0MPa，优选常压～3.0MPa。在间歇反应器中，进料与催化剂的重量比可以是任何比例，优选3～50∶1，反应时间一般是0.5～5h，优选1～3h。在连续反应器中，进料液时空速一般是0.1～30h^-1，优选0.5～20h^-1。

所说反应原料可以是单烷基苯与单烯烃的烷基化产物，或烷基化产物与二烷基苯的混合物；也可以是纯的某一结构的二烷基苯、或任意比例混合的两种或两种以上二烷基苯。这些原料可直接使用，但工业上一般与一定量的单烷基苯和三烷基苯混合使用，以减少歧化反应的发生。单烷基苯在进料中的含量可以是0～80％，优选20％～70％；三烷基苯在进料中的含量可以是0～20％，优选5％～10％。所说单烷基苯优选甲苯、乙苯、异丙苯和叔丁基苯等。所说二烷基苯优选邻、对、间位的甲乙苯，邻、对、间位的甲基异丙苯，邻、对、间位的二乙苯和邻、对、间位的二异丙苯等。

本发明提供的均位烷基苯的制备方法包括：在负载或未负载的杂多酸类化合物的催化作用下，使含有三烷基苯的C₁～C₁₀烷基苯在120～300℃下发生苯环上取代烷基的位置重排反应。

具体地说，是在负载或未负载的杂多酸类化合物的催化作用下，使含有三烷基苯的C₁～C₁₀，优选C₁～C₅烷基苯在120～300℃，优选130～250℃，更为优选135～200℃下发生苯环上取代烷基的位置重排反应。反应压力可以是常压或某一反应温度下使反应物呈液态的压力，一般是常压～4.0MPa，优选常压～3.0MPa。在间歇反应器中，进料与催化剂的重量比可以是任何比例，优选3∶1～50∶1，。在连续反应器中，进料液时空速一般是0.1～30h^-1，优选0.5～20h^-1。

所说反应原料可以是单烷基苯与单烯烃的深度烷基化产物经蒸馏分出单烷基苯后的剩余组分，或这种剩余组分与三烷基苯的混合物；也可以是纯的某一结构的三烷基苯，或任意比例混合的两种或两种以上三烷基苯。这些原料可直接使用，但工业上一般与一定量的二烷基苯混合使用，以减少歧化反应的发生。二烷基苯在进料中的含量可以是0～80％，优选30％～70％。所说二烷基苯优选二乙苯、二异丙苯等。所说三烷基苯优选三乙苯、三异丙苯、甲基二异丙苯等。

本发明提供的两种方法可在多种型式的反应器中进行，如固定床、鼓泡床、淤浆床、间歇或连续反应釜及催化蒸馏等。

本发明制备间位和均位烷基苯所使用的催化剂为负载或未负载的杂多酸类化合物，包括杂多酸、杂多酸盐和杂多酸酸式盐，优选杂多酸和杂多酸酸式盐，它们共同具有如下通式：

M_mH_a-bmXY₁₂O₄₀nH₂O其中，M选自元素周期表中碱金属、第二主族、第三主族元素金属离子以及除Mo、W、V、Nb和Ta等之外的副族元素金属离子和铵离子，优选碱金属和铵。X选自P、Si、Ge或As等原子，优选P或Si原子。Y选自Mo、W、V等原子，优选W原子。n为结晶水的数目，可以是0～30的任意整数。m表示M的原子数，可以为0或其它正数，a表示[XY₁₂O₄₀]^-a的化合价，b是M的化合价。当m＝0时，上述通式表示为杂多酸；当a-bm等于0时，上述通式表示为杂多酸盐；当m和a-bm均不等于零时，上述通式表示为杂多酸酸式盐。

本发明方法使用的催化剂活性组分可以直接使用于反应中，但最好载于多孔的载体上。活性组分的负载量(相对于催化剂重量)可以是1％～60％，优选5％～50％，更优选10～40％。所述的多孔载体是高比表面的无机或有机物，如氧化铝、硅胶、副族金属元素氧化物、活性炭、各种天然或人工合成的硅铝氧化物以及硅铝酸盐。优选活性炭、硅胶、氧化铝、氧化钛及各种天然或人工合成的硅铝氧化物以及硅铝酸盐。多孔载体的比表面可以是20～1200m²/g，优选80～700更优选120～600m²/g之间，孔径可以是2～50nm，优选5～30，更优选5～15nm。

本发明方法采用的杂多酸类化合物是一类性能优良的催化材料，它们比沸石类催化剂具有更高的酸强度和酸密度，因而表现出较高的低温催化活性，而且结构稳定，没有腐蚀性。与现有的技术相比，本发明提供的方法具有以下优点：(1)替换了AlCl₃催化剂，消除了生产过程中的腐蚀和污染，简化了工艺流程；(2)反应温度相对较低，有利于抑制副反应；(3)催化剂的低温活性高、稳定性好，活化方法简便。

下面的实例将对本发明给予进一步的说明，但并不对本发明构成限制。

实例1～5为杂多酸类催化剂的制备。

              实例1

本实例描述H₃PW₁₂O₄₀nH₂O催化剂的制备。

将摩尔比为1∶8的NaH₂PO₁₂12H₂O和Na₂WO₄2H₂O溶于6倍重量的水中，加热到70℃，在连续搅拌的条件下，加入无机强酸，使溶液的pH值维持在0左右，继续加热回流2h，然后冷却至室温，加乙醚萃取，将萃取物除去乙醚后，得到的固体即为H₂PW₁₂O₄₀。

             实例2

本实例描述Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀类催化剂的制备。(1)准确称取11.3122gH₃PW₁₂O₄₀21H₂O溶于水配成10％的水溶液；(2)按化学计量的要求，准确称取1.4149g无水Cs₂CO₃(分析纯)溶于水配成5％的水溶液；(3)在连续搅拌下，将Cs₂CO₃溶液连续缓慢地滴加到磷钨酸溶液中，滴加完毕后，继续搅拌30分钟，然后蒸去多余的水分，研细所得的固体即为所需催化剂Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀。

                  实例3

本实例描述H₃PW₁₂O₄₀/硅胶类催化剂的制备。1.将比表面积为324m²/g、孔径9.2nm的硅胶于150℃处理4小时。冷却到室温后，称取40.0g备用。2.准确称取11.3122gH₃PW₁₂O₄₀21H₂O溶于水配成15％的溶液，迅速倒入上述已准备好的硅胶。放置3小时，然后干燥除去多余的水分，即得20％H₃PW₁₂O₄₀/硅胶。

            实例4

本实例描述Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/活性炭类催化剂的制备1.将比表面积为587m²/g、孔径5.8nm的活性炭于150℃处理4小时，冷却到室温后，称取40.0g备用；2.按化学计量的要求，准确称取1.4149g无水Cs₂CO₃(分析纯)溶于水配成2％的水溶液；3.将40.0g活性炭倒入步骤(2)配制的Cs₂CO₃水溶液中，静置1小时，干燥脱除游离水，然后，升温到150℃下处理4小时，冷却，得到活性炭负载的Cs₂CO₃，即Cs₂CO₃/硅胶。4.准确称取11.3122gH₃PW₁₂O₄₀21H₂O溶于水中配成15％的溶液，迅速倒入上述制备的Cs₂CO₃/硅胶，静置3小时，干燥除去多余的水分，得负载量约20％的Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/活性炭。

             实例5

本实例描述Al₄(SiW₁₂O₄₀)₃/γ-Al₂O₃类催化剂的制备1.将比表面积为195m²/g、孔径9.0nm的γ-Al₂O₃在200℃下处理4小时，冷却后称取40.0g备用；2.准确称取10.9382gH₄SiW₁₂O₄₀15H₂O溶于水配成12％的水溶液；3.按化学计量的要求，准确称取新制备的Al(OH)₃0.3614g，分批加入到步骤2配制的硅钨酸溶液中，连续强烈搅拌直至完全溶解，得到Al₄(SiW₁₂O₄₀)₃水溶液；4.迅速将步骤1准备好的γ-Al₂O₃倒入Al₄(SiW₁₂O₄₀)₃水溶液中，静置3小时，然后干燥脱除多余的水分，即得负载量约20％的Al₄(SiW₁₂O₄₀)₃/γ-Al₂O₃，简记为20％Al_4/3SiW₁₂/γ-Al₂O₃。

                实例6

本实例采用磷钨杂多酸作催化剂，使邻、对位的甲基异丙苯发生反应生成间甲基异丙苯。

反应在300ml电磁搅拌的高压釜中进行。加入到反应釜中的物料是100g由甲苯(分析纯)和甲基异丙苯三种异构体的混合物以及甲基二异丙苯组成，详细组成是：甲苯40％，对甲基异丙苯35.3％，邻甲基异丙苯13.7％，间甲基异丙苯2.1％，甲基二异丙苯7.2％，其它杂质1.7％。催化剂为实例1制备的磷钨杂多酸，用量5g。反应条件是：140℃，1.0MPa，反应时间2h，搅拌转速500转/min。反应结束后，快速冷却到室温。取样，用HP5890气相色谱分析组成。分析结果见表1。

                   对比例1

本对比例采用AlCl₃作催化剂，使邻、对位的甲基异丙苯发生反应生成间甲基异丙苯。

反应装置及反应原料组成同实例6，不同的是催化剂为AlCl₃，用量5g。反应条件是：90℃，1.0MPa，反应时间2h，搅拌转速500转/min。反应2小时后，加水终止反应。沉降分离有机相和催化剂水相，有机相用HP5890气相色谱分析组成。分析结果见表1。

                对比例2

本对比例采用分子筛(Hβ)作催化剂，使邻、对位的甲基异丙苯发生反应生成间甲基异丙苯。

反应装置及反应原料组成同实例6，不同的是催化剂为Hβ分子筛，用量5g；反应条件是：200℃，1.0MPa，反应时间2h，搅拌转速500转/min。反应结束后，快速冷却到室温。取样，用HP5890气相色谱分析组成。分析结果见表1。

比较表1中的结果可知，采用磷钨杂多酸作催化剂，反应温度适中，杂质生成量比AlCl₃法略低，虽然邻甲基异丙苯的含量高于AlCl₃法，但这种结果不影响产物的后续加工。

表1

项目	对比例1    对比例2          6
		催化剂	AlCl3  分子筛(Hβ)    磷钨杂多酸
反应温度，℃	90         200            140
		转化率，mol％邻甲基异丙苯对甲基异丙苯	86.9       78.8           86.239.4       38.5           39.4
异构体之间相对含量，mol％间甲基异丙苯对甲基异丙苯邻甲基异丙苯	53.9       50.5           53.442.6       43.6           42.83.5        5.9            3.8
		杂质含量，重％轻于甲苯组分其它组分	0.1        0.4            02.1        2.4            2.0

                    实例7～实例10

本组实例考察不同杂多酸类催化剂对邻、对位的甲基异丙苯转化为间甲基异丙苯的催化作用。

反应装置及反应原料组成同实例6，不同的是催化剂，详见表2，催化剂用量都是5g。反应条件：140℃，1.0MPa，反应时间2h，搅拌转速500转/min。反应结束后快速冷却到室温，取样，用HP5890气相色谱分析组成。分析结果见表2。表2

实例	7         8      9      10
		催化剂来源	实例2   实例3  实例4   实例5
转化率，mol％邻甲基异丙苯对甲基异丙苯	85.7     86.1   86.7    84.738.8     39.5   40.5    36.1
		异构体之间相对含量，mol％间甲基异丙苯对甲基异丙苯邻甲基异丙苯	53.1     53.5    53.7   51.343.0     42.7    42.6   44.53.9      3.8     3.7    4.2
杂质含量，重％轻于甲苯组分其它组分	0        0       0.1    01.9      2.0     2.0    1.8

                    实例11

本实例采用杂多酸类化合物作催化剂，使邻、对位的二异丙基苯发生反应生成间二异丙基苯。

反应在300ml电磁搅拌的高压釜中进行。加入到反应釜中的物料为100g异丙苯(分析纯)和丙烯的烷基化产物，其中部分异丙苯被蒸出，详细组成是：异丙苯35％，对二异丙苯23.6％，邻二异丙苯21.4％，间二异丙苯10.1％，三异丙基苯8.0％，其它杂质0.7％。所用催化剂是由实例2制备的Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀，用量5g。反应条件是：150℃，1.0MPa，反应时间2h，搅拌转速500转/min。反应结果如下：

转化率：对二异丙苯13.1mol％，邻二异丙苯78.6mol％

二异丙基苯异构体之间相对含量：间位54.5mol％；对位37.2mol％；邻位8.3mol％

                 实例12

本实例采用杂多酸类化合物作催化剂，使邻、对位二乙苯转化为间二乙苯。

反应在300ml电磁搅拌的高压釜中进行。加入到反应釜中的物料为100g苯(分析纯)和乙烯的深度烷基化产物分馏出的乙苯和二乙苯，详细组成是：乙苯46.0％，对二乙苯21.4％，间二乙苯10.5％，邻二乙苯17.8％，混合三乙苯3.2％，其它杂质1.1％。所用催化剂由实例4制备的Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/活性炭，用量5g。反应条件是：150℃，1.0MPa，反应时间2h，搅拌转速500转/min。反应结果如下：

转化率：邻二乙苯61.2mol％，对二乙苯25.9mol％。

二乙苯三个异构体之间的相对含量：邻二乙苯13.9mol％，间二乙苯54.2mol％，对二乙苯31.9mol％。

                     实例13

本实例采用杂多酸类化合物作催化剂，使三异丙基苯异构体的混合物发生反应生成均三异丙基苯。

反应在300ml电磁搅拌的高压釜中进行。加入到反应釜中的物料为100g异丙苯(分析纯)和丙烯的深度烷基化产物，其中异丙苯和部分二异丙基苯被蒸出，详细组成是：二异丙基苯42％，1，2，3-三异丙基苯11.7％，1，2，4-三异丙基苯30.5％，1，3，5-三异丙苯7.1％，混合四异丙基苯6.0％，其它杂质2.7％。所用催化剂是由实例3制备的25％H₃PW₁₂O₄₀/硅胶，用量5g。反应条件是：150℃，1.0MPa，反应时间2h，搅拌转速500转/min。反应结果如下：

转化率：1，2，3-三异丙基苯94.9mol％，1，2，4-三异丙基苯44.6mol％。

二异丙基苯异构体之间相对含量：1，2，3.三异丙基苯1.2mol％；1，2，4-三异丙基苯34.3mol％；1，3，5-三异丙苯64.5mol％。

                 实例14～实例18

 本组实例考察反应温度对邻、对位的甲基异丙苯转化为间甲基异丙苯反应的影响。

反应的入料组成同实例6，所用的催化剂是由实例3制备的25％H₃PW₁₂O₄₀/硅胶，反应装置采用微型固定床反应器，反应管内径为Ф12mm，催化剂装填量为10g，反应压力为1.0MPa，入料的液时空速为2h-1，反应温度及反应结果见表3。表3

实例	14     15     16     17     18
		反应温度，℃	120    150    180    210    240
转化率，mol％邻甲基异丙苯对甲基异丙苯	36.5   86.4   86.8   84.8   78.719.0   39.2   42.3   43.7   46.3
		异构体之间相对含量，mol％间甲基异丙苯对甲基异丙苯邻甲基异丙苯	26.7   53.6    55.1   56.7  56.556.2   42.7    41.2   39.2  37.717.1   3.7     3.7    4.1   5.8
杂质含量，重％轻于甲苯组分重于甲苯组分	0      0       0.1    0.2   0.51.7    1.9     2.2    2.5   2.9

                 实例19～实例21

本组实例考察物料组成对邻、对位的甲基异丙苯转化为间甲基异丙苯反应的影响。

反应所用的催化剂、反应装置以及催化剂装填量同实例14，反应条件是150℃，1.0MPa，2.0h^-1。不同的是反应的入料组成，其中：

实例19的入料是甲苯(分析纯)和甲基异丙苯三种异构体的混合物，具体组成为：甲苯40％，对甲基异丙苯40.6％，邻甲基异丙苯15.8％，间甲基异丙苯2.5％，杂质1.2％；

实例20的入料是甲基异丙苯三种异构体的混合物，具体组成为：对甲基异丙苯67.5％，邻甲基异丙苯26.2％，间甲基异丙苯4.1％，杂质2.2％；

实例21的入料是摩尔比为5∶1的甲苯与丙烯在90℃的烷基化反应产物，具体组成为：甲苯75.5％，对甲基异丙苯7.5％，邻甲基异丙苯9.1％，间甲基异丙苯4.3％，甲基二异丙苯3.3％，杂质0.3％。

反应结果见表4。表4

实例	19      20      21
		转化率，mol％邻甲基异丙苯对甲基异丙苯	87.5    87.3    90.157.2    57.0    1.3
异构体之间相对含量，mol％间甲基异丙苯对甲基异丙苯邻甲基异丙苯	61.8    58.9    65.634.3    35.8    30.73.9     4.1     3.7
		杂质含量，重％副产非芳组分副产芳烃组分	0       0.1     01.5     2.8     0.1

Claims (18)

1.一种间位烷基苯的制备方法，包括：在负载或未负载的杂多酸类化合物的催化作用下，使含有二烷基苯的C₁～C₁₀烷基苯在120～300℃下进行烷基位置重排反应。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，烷基苯的烷基碳数为C₁～C₅。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为130～250℃。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说二烷基苯选自邻、对、间位的甲乙苯，邻、对、间位的甲基异丙苯，邻、对、间位的二乙苯和邻、对、间位的二异丙苯。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说烷基苯中含有0～80％的单烷基苯和0～20％的三烷基苯。

6.一种均位烷基苯的制备方法，包括：在负载或未负载的杂多酸类化合物的催化作用下，使含有三烷基苯的C₁～C₁₀烷基苯在120～300℃下进行烷基位置重排反应。

7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，烷基苯的烷基碳数为C₁～C₅。

8.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，反应温度为130～250℃。

9.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所说三烷基苯选自三乙苯、三异丙苯和甲基二异丙苯。

10.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所说烷基苯中含有0～80％的二烷基苯。

11.按照权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所说杂多酸类化合物选自具有如下通式的化合物：

M_mH_a-bmXY₁₂O₄₀nH₂O其中，M选自元素周期表中碱金属、第二主族、第三主族元素金属离子以及除Mo、W、V、Nb和Ta之外的副族元素金属离子和铵离子，X选自P、Si、Ge和As原子，Y选自Mo、W和V原子，n为0～30的任意整数，m表示M的原子数，a表示[XY₁₂O₄₀]^-a的化合价，b是M的化合价。

12.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于，M选自碱金属和铵。

13.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于，X选自P和Si原子。

14.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于，Y为W原子。

15.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于，a-bm不等于0。

16.按照权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所说杂多酸类化合物负载于多孔载体上，负载量为1％～60％。

17.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所说多孔载体选自氧化铝、硅胶、副族金属元素氧化物、活性炭、硅铝氧化物以及硅铝酸盐。

18.按照权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所说多孔载体的比表面为20～1200m²/g，孔径为2～50nm。