CN1346331A - 使用气态氟化氢制备高纯溶液的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备含氟化氢或其盐、或者其两种或多种物质的混合物的高纯溶液的方法,该方法包括下面步骤(i):将氟化氢通入至少一种无水溶剂,特点是以气态或液化态或者气态和液化态的混合物形式,将氟化氢通入至少一种无水溶剂中。

Description

使用气态氟化氢制备高纯溶液的方法

本发明涉及一种制备含氟化氢或其盐、或者其两种或多种物质的混合物的高纯度溶液的方法，在该方法中，第一步中将氟化氢通入一种无水溶剂，使用的氟化氢是气态和/或液态。本发明还涉及使用本发明制得的高纯溶液作为蚀刻剂。

在诸多工业应用领域如电子工业和半导体工业，要求使用一些高纯溶液。这些溶液的制备除由上面提到的氟化氢外，还可能由其它的物质。

本发明的一个目的是提供以简单方式使用氟化氢制备这种高纯溶液的方法。

因此，本发明涉及一种制备含氟化氢或其盐或者两种或多种物质的混合物的高纯溶液的方法，该方法包括下面的步骤(i)：

(i)将氟化氢通入至少一种无水溶剂，

该方法的特点是氟化氢以气态和/或液化气体形式通入至少一种无水溶剂。

可以按照现有技术中的各种合适方法，将氟化氢以气态和/或态形式通入。

在一较好的实施方案中，在一个合适容器中装入至少一种无水溶剂。容器材料可由适合这种方法的任何合适材料构成，要能确保溶液的高纯度。较好的容器有与高纯溶液接触的内壁，内壁由不含金属的聚合物如HDPE、PFA、聚丙烯、PVDF和全氟聚乙烯丙烯(FEP)构成。

所述材料中可以提到的是未稳定化的HD-聚乙烯，如密度为0.940-0.970g/cm³，特别是0.942-0.961g/cm³的HD-聚乙烯。具体如用商标Lupolen的Lupolen6021D、Lupolen5021D、Lupolen4261AQ149和Lupolen4261AQ135这些市售聚乙烯。本发明方法中使用的容器可由一层或多层组成，其一层或多层外层可由各种能想到的材料构成。

将氟化氢以气态和/或液态形式通入装有至少一种无水溶剂的容器中之用的进料器，也可以用各种合适的材料制成。本发明的方法中宜使用高纯PFA制成的软管接头。

在本发明范围之内，如果在将气态氟化氢通入至少一种无水溶剂之前进行液化的话，可以按照本领域已知的任何方法进行液化。

在本发明范围之内，如果将氟化氢以气态并且以液态两种形式通入至少一种无水溶剂的话，可以先通入气态氟化氢，然后通入液态氟化氢；也可以先通入液态氟化氢，然后通入气态氟化氢。也可以同时通入气态和液态氟化氢，此时气态和液态氟化氢可以在通入之前混合。

在本发明范围之内，将气态和/或液态氟化氢通入至少一种无水溶剂之前，使其达到要求的一定温度。还可以在通入之前使该至少一种无水溶剂达到要求的温度。还可以在氟化氢通入至少一种无水溶剂期间，使溶液达到要求的温度和/或保持在要求的温度。可以使用本领域已知的各种合适的调节温度方法。

在氟化氢通入至少一种无水溶剂过程中或通入之后，使溶液均匀化。可以采用各种已知的方法进行。本发明一个较好的实施方案中，是在完成通入氟化氢之后，通过一根或多根泵送管对环溶液进行循环。

氟化氢可溶解于其中的各种无水溶剂都可用作这至少一种无水溶剂。

因此，本发明还涉及一种上述的方法，其特征是该至少一种无水溶剂是一种极性溶剂。

本发明方法的一个较好实施方案中，从下面的溶剂中选择至少一种无水溶剂：多元醇、羧酸、羧酸衍生物、有机硫化合物、脂族或芳族氮化合物、或它们的两种或多种混合物。

其中，多元醇例子有：乙二醇、丙二醇、聚亚甲基二醇、聚乙二醇或甘油，较好的是粘度较低的多元醇。而且，聚亚烷基二醇中，较好的是平均分子量为250-6,000，更好是250-5,000，最好是250-1,000的聚乙二醇。

至于羧酸，有环境条件下为液体的脂族、脂环族和芳族酸，它们各自有一个或多个酸基团。其中，有甲酸、乙酸或丙酸。羧酸衍生物如羧酸的酯或其酰胺是合适的溶剂。还可以对羧酸或羧酸衍生物的丙烯酸残基进行。羟基或卤代残基是可能的取代基。氨基酸也是可用的溶剂。

无水有机硫化合物，如硫酸酯、磺酸酯、亚砜、砜或其它亚硫酸酯是合适的溶剂。除DMSO外，还有亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、乙二醇亚硫酸酯、二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二丁基砜、四氢噻吩砜、甲基环丁砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二丁基亚砜、四亚甲基亚砜、甲磺酸甲酯、二(甲磺酸)1，4-丁二醇酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯、硫酸二丁酯、硫酸二己酯、硫酸二辛酯。

碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯是供本发明方法使用的合适无水溶剂。

进行了取代使氟化氢能溶解于其中的无水脂族化合物也可以用作溶剂。其中卤素取代基是可能的取代基。

另一组可能的溶剂是脂族或芳族胺，如果需要的话，可以是取代了的，例如氨基醇如乙醇胺，也在这一组。

当然，本发明方法中，可以将氟化氢通入至少一种无水溶剂的一部分，然后再加入溶剂的其余部分。

本发明方法中，使用两种或多种不同的无水溶剂时，可能将氟化氢通入第一种或多种溶剂，然后加入一种或多种其它溶剂。还可以按上面所述的方法制备两种或多种氟化氢溶液，随后将这两种或多种溶液混合。

本发明方法的另一个较好实施方案中，制备高纯溶液时，其中除使用氟化氢和至少一种无水溶剂外，还使用至少一种其它物质。

因此，本发明涉及一种上面所述的方法，其特征是除氟化氢外，在至少一种无水溶剂中还通入至少一种其它气体或至少一种其它液体或至少一种固体，或者它们两种或多种的混合物。

在另外的物质不与氟化氢反应的情况下，加入物质的次序并不要紧。可以将至少一种另外的物质通入氟化氢在至少一种无水溶剂中的溶液。还可以先混合至少一种无水溶剂和至少一种另外的物质，然后通入氟化氢。还可以将至少一种另外的物质和氟化氢一起通入至少一种无水溶剂。如果需要，氟化物可以和至少一种另外的物质先混合，将所得的混合物加入至少一种无水溶剂。

本发明方法的另一个较好实施方案中，可使用氨作为除氟化氢外的另外物质，从而制得氟化铵溶液。在此，原则上可使用液态的氨。然而，较好的是使用气态氨。

因此，本发明还涉及上面所述的制备高纯溶液的方法，其特征是使用氨作为至少一种另外的物质。

纯度要求较高的氟化铵溶液，一般是将氟化铵结晶溶解在相应的溶剂中制得的，如US-A-5,320,709中所述。

这种方法的缺点是这样制备的溶液中金属杂质一般在ppm范围，这种溶液不适合在金属杂质含量方面纯度要求更高的应用领域。然而，为制备金属含量极低的高纯溶液所需的结晶氟化铵，其提纯还很困难。

本发明的较好实施方案中，按照上述方法可以制得高纯的氟化铵溶液。

可以用要求量的气态氟化氢处理至少一种无水溶剂，然后在其中通入相应量的气态氨。也可以先用要求量的气态氨处理至少一种无水溶剂，然后在其中通入相应量的气态氟化氢。还可以将两种气态组分同时但空间上隔开地通入至少一种无水溶剂。也可以先通入这两种气态组分中一种，一定时间后开始通入另一种气态组分。

本发明方法一个较好实施方案中，将至少一种无水溶剂首先用要求量的气态氟化氢处理，此时这种溶剂按上面所述循环。然后，在该均匀的溶液中通入气态氨，通过泵送循环，使溶液均匀化。

在通入气态氨期间控制反应容器内温度，最高为35℃，最高30℃为佳，最好低于30℃。

本发明方法范围之内，制得的高纯氟化铵溶液的浓度主要仅取决于氟化铵在该至少一种溶剂中的溶解度，可以在这溶解度范围内任意选择。当然，还可以制备在至少一种溶剂中的饱和氟化铵溶液，此时还可以在至少一种溶剂中通入氨和氟化氢，至氟化铵以固体形式沉淀出来。

本发明的较好实施方案中，在本发明方法范围之内，在至少一种溶剂中制得高纯的氟化铵溶液，该溶液浓度一般在0.1-50％(重量)范围，较好的为1-30％(重量)，最好为2.5-10％(重量)。

为避免产生会爆炸的氨-空气混合物，在本发明方法的范围之内，可以对容器充以惰性气体，在将气态氨通入已溶解有氟化氢的至少一种无水溶剂中时，容器中充以惰性气体。原则上，任何惰性气体如氮气和氩气是合适的。较好的，是在装入溶剂和需要时通入氟化氢之前，在容器中充以惰性气体。

原则上，可以使用各种上述能在其中制备氟化铵的溶剂。在一较好的实施方案中，使用无水多元醇，在一特别好的实施方案中，使用无水的乙二醇。

现有技术的方法上面已描述过，即是将结晶氟化氨溶解在相应的溶剂中，其另一个缺点是很难在制备过程中设定要制备的氟化铵溶液中所包含的游离氟化氢量，使得能重覆地制备恒定游离氟化氢含量的两批或多批氟化铵溶液。然而，对有些工业用途来说，恒定的游离氟化氢含量很重要。

本发明的另一个目的是提供制备其游离氟化氢含量能够重复设定的高纯氯化铵溶液的方法。

本发明制得的高纯氟化铵溶液，其游离氟化氢的含量可以通过简单的化学计量法来设定，此时将气态氟化氢和气态氨通入至少一种溶剂。只要对使用的这两种气态物质，保证其精确加入剂量，就可以制备可精确重复的游离氟化氢含量的高纯氯化铵溶液。特别是，可以制备游离氟化氢小于0.01％(重量)范围的高纯氟化铵溶液。

根据本发明使用气态氟化氢制备的溶液，其一个技术用途是进行蚀刻。所以，本发明另一个目的是提供适合相应蚀刻法要求的高纯溶液。

本发明方法的另一个实施方案中，除氟化氢外使用的至少一种其它物质是在蚀刻时作为活性气体的另一种气体。其例子有氯化氢和溴化氢。

因此，本发明还涉及一种上述方法，其特征是使用气态氯化氢、溴化氢或它们的混合物作为至少一种其它的物质。

在制备这些溶液时，在至少一种无水溶剂中加入气体的次序并不要紧。可以将这些气体顺序通入至少一种无水溶剂或同时通入，如果需要，可以通过不同空间通入或经过同一个进料器一起通入。还可以按照本领域就通入氯化氢所述的一般方法，将至少一种其它气态物质在通入至少一种无水溶剂之前先液化，再将该至少一种液体通入至少一种无水溶剂中。

原则上，上述的所有无水溶剂都可用于本发明方法的较好实施方案，只要至少一种另外的气态物质能溶于这些溶剂。较好的实施方案中，乙酸或乙酸和乙酸酯的混合物、或DMSO和DMA的混合物可用作无水溶剂。如果使用DMSO和DMA的混合物，这两种组分的混合比例一般可以任意选择。DMSO和DMA的化学计量混合比，较好是在30∶70至70∶30的范围。本发明特别好的一个实施方案中，在DMSO/DMA混合物中制备高纯的氟化氢溶液，其中氟化氢、DMSO和DMA具有相同的重量部分。

根据本发明制得的高纯溶液中，除含有氟化氢外，还可含有溴化氢和/或氯化氢，氟化氢与氯化氢和/或溴化氢的化学计量比，较好是在小于或等于1范围，宜在小于1范围。

在本发明方法范围之内，也可以是将除氟化氢和气态氨外的气态氯化氢和/或溴化氢通入至少一种无水溶剂。在此，原则上对通入各组分的次序没有限制。

当然，使用高纯溶液(其制备过程中除使用气态氟化氢外还使用至少一种另外的反应性气体作为物质)的应用领域不限于上述的蚀刻。

原则上，在此使用的术语“纯度”涉及本发明制得的溶液能含有的所有可能杂质。其中，有金属离子、卤化物如氯化物或溴化物、另外的阴离子如硝酸根、磷酸根或硫酸根、有机化合物，一般的特定杂质、病毒、微生物和它们的副产物如内毒素或毒枝菌素。

在此使用的术语“高纯”指某种杂质在小于1ppb范围的纯度。

原则上，根据本发明方法可以制备对所有可能杂质而言的高纯溶液。本发明方法的一个较好实施方案中，可以制备金属离子含量极低的高纯溶液。

在本发明方法范围之内，使用的物质的所有可能杂质含量都很低，不必进一步提纯，就可以从该物质制备具有用户要求纯度的高纯溶液。

根据对所制备高纯溶液的纯度要求，可以在本发明范围之内使用高纯氟化氢气体和/或一种或多种高纯溶剂。若使用至少一种另外的上述物质，该物质也是高纯的。

对制备金属离子含量很低的上述高纯溶液，使用金属离子含量小于1ppb，较好小于100ppt的气态氟化氢。

因此，本发明还涉及一种方法，如上所述，这种方法的特征是使用各金属离子含量分别小于1ppb的氟化氢。

根据本发明制得的高纯溶液，其金属杂质的例子有：铝、锑、砷、钡、铍、铅、镉、钙、铬、铁、镓、锗、金、钠、镍、铂、银、硅、锶、铊、钛、矾、铋、锌、锡或锆。

根据对所制备溶液纯度的要求，如果需要，可以按照本领域常用的方法降低其至少一种无水溶剂的金属杂质含量，使之在小于1ppb，较好在小于100ppt的范围。具体而言，对至少一种无水溶剂，可用蒸馏提纯法，此时可以通过常规蒸馏或使用微波辐射蒸馏进行提纯。

本发明方法的另一个较好实施方案中，制备金属离子含量极低，各金属一般在小于1ppb，较好在小于100ppt范围的高纯溶液。

因此，本发明还涉及上面所述的方法，其特征是高纯溶液的各金属离子含量分别小于100ppt。

根据本发明制得的高纯溶液可以用于各种能想到的技术用途。具体而言，这些用途有半导体和电子工业、分析以及(生物)医药用途。

因此，本发明还涉及使用权利要求1-8中任一权利要求制备的高纯溶液，用于半导体和电子工业、分析以及生物医药用途。

本发明方法制得的高纯溶液较好的是用作蚀刻剂。这种应用中的优点是由于这样的事实，例如，在本发明制备的高纯氟化铵溶液中，游离氟化氢含量能重复设定为恒定值。因此，可以为溶液的蚀刻速度提供极窄的过程窗口(processwindow)。

因此，本发明还涉及上述的用途，其特点是使用高纯溶液作为半导体和电子工业中的蚀刻剂。

具体而言，根据本发明方法制得的高纯溶液可用作蚀刻剂，用于选择性除去制造晶片等离子体蚀刻过程中的有机金属残余物或有机硅残余物。对这种选择性，采用本发明方法特别有利，因为可以通过有意加入另外的反应性气体如氯化氢或溴化氢来控制选择性；该溶液的用途上面已有描述。

本发明方法的另一个实施方案中，可将水混入此高纯溶液中，对蚀刻选择性产生影响。本发明方法的一个优点是高纯溶液是无水的，例如在制备高纯氟化氨溶液时，使用气态氟化氢、气态氨和无水溶剂，而在制备高纯溶液以后通过有意加入水，可以格外精确地重覆获得其含水量。

当然，可以在制备本发明的高纯度无水溶液后，在该溶液中加入普通的含水系统。其优点是，制备的溶液水含量可以精确设定，并是基于无水溶液的。含水系统的例子有酸如磷酸、含水盐酸或含水乙酸。

本发明的一个特别最好的实施方案中，在无水溶剂中可加入至少一种物质，作为加入氟化氢以外另一种物质，来影响例如用作蚀刻剂的高纯溶液的表面活性。在此，原则上可使用合适的极性以及非极性物质。例子有脂族或芳族胺。较好使用具有5-12个碳原子链的脂族胺。如果需要，上述胺中可以进行取代，OH基团或卤化物残基是可能的取代基团。

为保证对高纯溶液所要求的纯度，可在使用之前提纯其至少一种物质，来影响表面活性。在此，可以采用本领域的任何合适的方法。

下面一些实施例详细说明本发明的方法。

实施例

实施例1：制备在乙二醇中的氟化氢溶液

在1000ml的配料容器中，加入800克乙二醇。用一注射器，将约80克无水氟化氢凝结并溶解在乙二醇中。此时，分析测量溶液中氟化氢含量的增加。当含量为10％(重量)时，停止通入液体酸。

结束配料后，用泵送管道循环溶液使之均匀化1小时。该溶液所含的各金属离子含量分别小于100ppt。

实施例2：制备在乙二醇中的氟化铵溶液

对1000ml配料容器通入氮气1小时，使其中充以惰性气体。随后，重复采用实施例1的方法。

再在乙二醇中的HF溶液中通入气态氨，通入的氨和氟化氢的摩尔比为1∶1。此时，通过外部冷却和氨通入的加料速度的方式控制温度，使温度不超过30℃。

通入全部的氨后，溶液循环30分钟，同时进行冷却。获得的溶液其各金属离子含量分别小于100ppt。

Claims (10)

1.一种制备含氟化氢或其盐、或者其两种或多种物质的混合物的高纯溶液的方法，该方法包括下面步骤(i)：

(i)将氟化氢通入至少一种无水溶剂，

其特征在于以气态或液态或者气态和液态的混合物形式，将氟化氢通入至少一种无水溶剂中。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述至少一种无水溶剂是一种极性溶剂。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述至少一种无水溶剂选自多元醇、羧酸、羧酸衍生物、有机硫化合物、脂族或芳族氮化合物、或它们的两种或多种的混合物。

4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述至少一种另外的气体或至少一种另外的液体或至少一种另外的固体、或它们的两种或多种的混合物用作除氟化氢之外的物质。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述气态氨用作至少一种另外的物质。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于气态氯化氢或气态溴化氢或它们的混合物用作至少另外的物质。

7.如权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其特征在于所用氟化氢的各金属离子含量分别小于100ppt。

8.如权利要求1-7中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述高纯溶液的各金属离子含量分别小于100ppt。

9.如权利要求1-8中任一权利要求所述方法制备的高纯溶液的用途，所述用途领域为半导体或电子工业、分析化学、或者医药或生物医药的领域。

10.如权利要求9所述的用途，其特征在于所述高纯溶液用作半导体和电子工业中的蚀刻剂。