CN1396149A - 制备(甲基)丙烯酸酐的方法 - Google Patents
制备(甲基)丙烯酸酐的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1396149A CN1396149A CN02140293A CN02140293A CN1396149A CN 1396149 A CN1396149 A CN 1396149A CN 02140293 A CN02140293 A CN 02140293A CN 02140293 A CN02140293 A CN 02140293A CN 1396149 A CN1396149 A CN 1396149A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- diacetyl oxide
- vinylformic acid
- distillation column
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- -1 (methyl) acrylate anhydride Chemical class 0.000 title claims abstract description 6
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 25
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 19
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 2-butenoic acid Chemical compound CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 16
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 14
- DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N methacrylic anhydride Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(=O)C(C)=C DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YPHQUSNPXDGUHL-UHFFFAOYSA-N n-methylprop-2-enamide Chemical compound CNC(=O)C=C YPHQUSNPXDGUHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- ARJOQCYCJMAIFR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(=O)C=C ARJOQCYCJMAIFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- PGZVFRAEAAXREB-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropanoyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CC(C)(C)C(=O)OC(=O)C(C)(C)C PGZVFRAEAAXREB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CJNLEMIVYDYAGD-UHFFFAOYSA-N C(=O)OC=O.C1CCCCC1 Chemical compound C(=O)OC=O.C1CCCCC1 CJNLEMIVYDYAGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- CHIHQLCVLOXUJW-UHFFFAOYSA-N benzoic anhydride Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC(=O)C1=CC=CC=C1 CHIHQLCVLOXUJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N butanoyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC(=O)CCC YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- PKHMTIRCAFTBDS-UHFFFAOYSA-N hexanoyl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OC(=O)CCCCC PKHMTIRCAFTBDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种分批制备(甲基)丙烯酸酐的方法，其中乙酸酐与(甲基)丙烯酸反应，乙酸生成后至少有部分被逐渐除去。本方法的特征在于除去的乙酸至少有部分通过在反应期间向反应介质中引入乙酸酐和/或(甲基)丙烯酸而替代。本方法得到的(甲基)丙烯酸酐可在聚合反应中或作为交联剂，用于(甲基)丙烯酸硫酯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯的合成。
Description
技术领域
本发明涉及一种分批制备(甲基)丙烯酸酐的方法。
现有技术
丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐是制备(甲基)丙烯酸硫酯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯时所特需的试剂，尤其是叔醇的酯不能通过标准的酯化或酯交换方法制备的时候。
它们也可用于聚合反应或用作交联剂。
很早就知道乙酸酐与对应于所需酸酐的酸反应可以得到该酸酐。
早在1934年，法国专利No.784 458就描述了一种乙酸酐分别与丙酸、丁酸和己酸反应而制备丙酸酐、丁酸酐和己酸酐的方法。
1979年欧洲专利申请No.4 641公开了一种连续或分批制备羧酸酐，如苯甲酸酐、六氢苯甲酸酐和三甲基乙酸酐的方法，其中相应的酸与乙酸酐在反应/蒸馏装置中反应，优选以化学计量比反应。
1986年德国专利申请No.3 510 035披露了一种连续制备羧酸酐，如丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐的方法，其中乙酸酐与对应于所需酸酐的酸在蒸馏柱内，在硫酸、磺酸或磷酸等催化剂的存在下反应。
1987年法国专利申请No.2 592 040提供了一种分批合成(甲基)丙烯酸酐的反应，其中乙酸酐与(甲基)丙烯酸在聚合抑制剂的存在下反应。根据该方法，乙酸酐与(甲基)丙烯酸首先一起反应，反应中形成的乙酸分离后再进行蒸馏。(甲基)丙烯酸与乙酸的摩尔比选择在0.5-5之间，优选在2-2.2之间。
然而该方法的实施会遇到聚合的问题。此外，酸酐的量受反应器大小的限制，即受加入反应器的试剂量的限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备(甲基)丙烯酸酐的方法，其可以提供较高的生产效率，减少或甚至消除聚合的风险。
本发明的一个主题是一种分批制备(甲基)丙烯酸酐的方法，其中乙酸酐与(甲基)丙烯酸反应，乙酸生成后至少有部分被逐渐去除。
本方法的特征在于除去的乙酸至少有部分通过在反应期间向反应介质中引入乙酸酐和/或(甲基)丙烯酸而替代。
该方法与现有方法相比，生产效率可以提高35％。
以下详细地描述本发明的其它特征和优点。发明的详细描述
本发明基于申请人的一个令人惊讶的发现，就是说，通过试剂的巧妙分布可以得到大的(甲基)丙烯酸的单釜(分批)产量，而无需延长反应时间。
由相同起始量的试剂(乙酸酐和(甲基)丙烯酸)即可得到单釜产量的很大提高。
初始进料量优选为反应器容积所允许的最大进料量。
因此，根据本发明，由乙酸酐反应而形成并在其形成后至少有部分被逐渐除去的乙酸，被试剂中的一种和/或另一种所替代。
换言之，除去乙酸所释放出的空间通过加入试剂来填补。
优选反应中形成的所有乙酸在形成后逐渐地通过蒸馏去除。
为使(甲基)丙烯酸酐的产量最优化，期望所有去除的乙酸被试剂所替代。
此外，整个反应过程中试剂的连续加入是一个变量，优选不规则地加入。
还优选此加入尽可能紧随乙酸的去除。
由此导致事实上整个反应过程中反应器的容积都被占满。
优选只加入一种试剂。
加入乙酸酐试剂更为有利。
此外，加入反应器的初始进料中的(甲基)丙烯酸与乙酸酐的摩尔比R0优选在2.5-11之间，特别是在9-11之间。
(甲基)丙烯酸与乙酸酐的总摩尔比Rg优选在0.5-5之间，特别是在1.8-2.2之间。
反应可以在装有蒸馏柱的反应器中进行。
通常，反应器配有搅拌，并通过夹套中的循环热交换流体加热或通过外热交换器中的再循环进行加热。
优选蒸馏柱的分离效率大于10块理论塔板数，特别是大于12块理论塔板数。这样可以使通过第一馏分的乙酸酐的损失最小，在此情况下第一馏分含高达99％的乙酸，以在较低的回流比(R/C小于或等于2/1)下工作，并缩短反应时间，降低聚合的风险。聚合的风险随反应时间的延长而增大。
柱填料可以是标准填料，其处于堆积形式或构件形式，或者这两种类型填料的混合物。
反应温度一般在50-120℃之间，优选在85-105℃之间。
压力作为所选反应温度的函数而变化。通常在20-200mmHg(0.0267-0.2666巴)之间。
反应可以按“等压”模式进行，即固定压力，使温度改变而升至一限定值以下，优选固定在90-150℃之间，或按“等温”模式进行，即在反应过程中固定温度而调节设备的压力，而后维持在此压力。
柱头温度作为压力的函数，可以方便地在反应中进行调节，以对应于乙酸的蒸馏温度。
通过按此方式操作，得到含高达99％乙酸的初馏分。
根据本发明的一个优选实施方式，乙酸酐和(甲基)丙烯酸之间的反应在至少一种聚合抑制剂存在下进行。
此外，优选通过在反应器中引入至少一种聚合抑制剂并在蒸馏柱内引入至少一种聚合抑制剂而进行双稳化。
抑制剂必须对聚合起作用，同时对乙酸酐和(甲基)丙烯酸为惰性。
从而可以避免在反应器和柱内所有的聚合风险。
用于反应器的抑制剂优选选自由2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚(“TopanolA”)和2，6-二叔丁基对甲酚(“BHT”)，以及它们的混合物所组成的组中。
用于蒸馏柱的抑制剂优选选自由氢醌(“HQ”)，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基对甲酚和吩噻嗪，以及它们的混合物所组成的组中。
对于抑制剂的用量，反应器抑制剂优选以进料重量的至少0.001％(1000ppm)的比例加入到试剂的初始进料中。
蒸馏柱抑制剂优选在整个反应过程中引入蒸馏柱，例如以5％(相对于溶液的总重量，以重量计)的乙酸溶液的方式加入。调节引入柱内的抑制剂的流速，使得抑制剂在最终反应产物中少于1000ppm。
整个反应过程中喷入贫氧空气(8％氧气和92％氮气，以体积计)。
所得粗产物通常澄清且不含聚合物，并能通过减压(如20mmHg的压力下)蒸馏拔去初馏分，从而除去剩余的乙酸、(甲基)丙烯酸以及1摩尔(甲基)丙烯酸与1摩尔乙酸酐反应生成的化合物。
本发明的方法中还可以包括将去除初馏分后所得的合适的粗产物在蒸馏柱内或使用短停留时间机器如膜蒸馏器进行蒸馏的进一步的步骤。
实施例
以下的实施例用于说明本发明，但不限制本发明的范围。此处的百分比都基于质量。
以下为实施例中所使用的缩写：
MAA： 甲基丙烯酸
AA： 丙烯酸
MA2OA： 甲基丙烯酸酐
A2OA： 丙烯酸酐
Ac2O： 乙酸酐
AcOH： 乙酸
Mixed： H2C＝CHCOOOCCH3，或，视情况，
为H2C＝C(CH3)COOOCCH3
实施例1(对比例)
在装有机械搅拌的反应器中加入361g(3.54mol)乙酸酐和639g(7.43mol)甲基丙烯酸(摩尔比R0为2.1)，反应器通过夹套中温度可调的油的循环来加热，并配有蒸馏柱。蒸馏柱装填Multiknit规整填料，分离效率为12块理论塔板数，并能在真空下操作。
反应器中加入1.09g TopanolA作为抑制剂，蒸馏柱内引入5％TopanolA和5％HQ的乙酸溶液作为抑制剂，该溶液在反应进行中以2ml/h的速度均匀加入。
操作中持续喷入贫氧空气(8％氧气和92％氮气，以体积计)。
形成的乙酸在其形成后逐渐被去除。蒸馏去除的初馏分含99.5％的乙酸。
95℃下反应6小时30分钟后，粗反应产物具有以下组成：
粗产物中含485g MA2OA(反应结束后称重测量)。
| AcOH | 0.5％ |
| Ac2O | 0.06％ |
| MAA | 11.8％ |
| Mixed | 4.6％ |
| MA2OA | 81.6％ |
| 副产物 | 1.44％ |
| 总计 | 100％ |
Ac2O转化成MA2OA和Mixed的转化率为96.5％。
最终摩尔比RfMAA/Ac2O为2.1，与初始摩尔比相同。
粗产物在减压下(20mmHg)拔去初馏分，以去除残余的MAA和Mixed。
去除初馏分后得到的粗产物含96.2％的MA2OA。
实施例2(根据本发明)
本实施例的操作与实施例1相同，MAA和Ac2O的总初始进料的重量也为1000g，但引入更多的MAA和较少的Ac2O。
初始进料中含900g(10.465mol)MAA和100g(0.98mol)Ac2O(初始摩尔比R0为10.7)。
反应器中按相同的比例加入与实施例1相同的抑制剂。
与实施例1相同，蒸馏柱内按相同的流速引入相同的抑制剂溶液。
当AcOH逐渐去除后，整个反应期间均匀地加入Ac2O以填补反应器中所说AcOH释放出来的所有空间。
通过按此方式操作，使反应柱的填充最佳。
95℃下反应6小时30分钟后，反应期间连续引入408g Ac2O，粗反应产物具有以下组成：
| AcOH | 0.4％ |
| Ac2O | 0.2％ |
| MAA | 12.3％ |
| Mixed | 7.2％ |
| MA2OA | 78.8％ |
| 副产物 | 1.44％ |
| 总计 | 100％ |
粗产物中含680g MA2OA(反应结束后称重测量)，而所用试剂的总量为1408g(1000g+408g)。
最终摩尔比Rf与实施例1相同，为2.1。
因而，相对于实施例1，本实施例所得的MA2OA的产量提高了40％，并且没有延长反应时间，还具有相同的最终摩尔比Rf。
因此，对于相同的反应体积(相同的初始进料量1000g)，优化试剂分布可以得到更多的MA2OA。
Ac2O转化为MA2OA和Mixed的转化率为97％。
去除初馏分后得到的粗产物澄清且不含聚合物，并能在减压(20mmHg)下蒸馏。其含96.4％的MA2OA。
实施例3(对比例)和实施例4(根据本发明)
按实施例1和实施例2的方法进行操作，但使用丙烯酸替代甲基丙烯酸，并使用分离效率为20块理论塔板的蒸馏柱。
所有其它条件与实施例1和实施例2相同。
95℃下反应6小时30分钟，得到下表：
相对于实施例3，实施例4所得的A2OA的产量提高了38％。
| 合成A2OA | 实施例3 | 实施例4 |
| 初始加入的AA(g) | 535 | 735 |
| 初始加入的Ac2O(g) | 361 | 161 |
| 初始总进料(g) | 896 | 896 |
| 反应期间连续加入的Ac2O(g) | 0 | 335 |
| 整个操作的总进料量(g) | 896 | 1231 |
| 生成的A2OA(g) | 360 | 497 |
Claims (14)
1、分批制备(甲基)丙烯酸酐的方法，其中乙酸酐与(甲基)丙烯酸反应，并且乙酸生成后至少有部分被逐渐除去，其特征在于除去的乙酸至少有部分通过在反应期间向反应介质中引入乙酸酐和/或(甲基)丙烯酸而替代。
2、根据权利要求1的方法，其中引入的试剂是乙酸酐。
3、根据权利要求2的方法，其中(甲基)丙烯酸与乙酸酐的初始摩尔比R0在2.5至11之间，优选在9至11之间。
4、根据权利要求2或3的方法，其中(甲基)丙烯酸与乙酸酐的总摩尔比在0.5至5之间，优选在1.8至2.2之间。
5、根据权利要求1-4中的任一项的方法，其中反应期间形成的所有乙酸在形成后逐渐去除。
6、根据权利要求1-5中的任一项的方法，其中所有去除的乙酸被(甲基)丙烯酸酐和/或(甲基)丙烯酸替代。
7、根据权利要求1-6中的任一项的方法，其中乙酸酐和/或(甲基)丙烯酸的引入在反应期间连续进行。
8、根据权利要求1-7中的任一项的方法，其中反应在装有蒸馏柱的反应器中进行。
9、根据权利要求8的方法，其中蒸馏柱的分离效率大于10块理论塔板数，优选大于12块理论塔板数。
10、根据权利要求1-9中的任一项的方法，其中乙酸酐与(甲基)丙烯酸之间的反应在至少一种聚合抑制剂存在下进行。
11、根据权利要求10的方法，当它从属于权利要求8或9时，其中在反应器中引入至少一种聚合抑制剂，并在蒸馏柱内引入至少一种聚合抑制剂。
12、根据权利要求11的方法，其中
—反应器抑制剂选自由2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚和2，6-二叔丁基对甲酚，以及它们的混合物所组成的组中；和
—蒸馏柱抑制剂选自由氢醌，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基对甲酚和吩噻嗪，以及它们的混合物所组成的组中。
13、根据权利要求11或12的方法，其中
—反应器抑制剂以至少0.001重量％的比例引入到试剂的初始进料中；
—蒸馏柱抑制剂在整个反应过程中引入到蒸馏柱中。
14、根据权利要求1-13中的任一项的方法得到的(甲基)丙烯酸酐在聚合反应中或作为交联剂，在(甲基)丙烯酸硫酯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯，尤其是叔醇的酯，的合成中的应用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0109009 | 2001-07-06 | ||
| FR0109009A FR2826961B1 (fr) | 2001-07-06 | 2001-07-06 | Procede de preparation d'anhydride (meth) acrylique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1396149A true CN1396149A (zh) | 2003-02-12 |
| CN1224602C CN1224602C (zh) | 2005-10-26 |
Family
ID=8865213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB021402930A Expired - Fee Related CN1224602C (zh) | 2001-07-06 | 2002-07-04 | 制备(甲基)丙烯酸酐的方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7074957B2 (zh) |
| EP (1) | EP1273565B1 (zh) |
| JP (1) | JP3793119B2 (zh) |
| KR (1) | KR100570942B1 (zh) |
| CN (1) | CN1224602C (zh) |
| AT (1) | ATE310718T1 (zh) |
| DE (1) | DE60207490T2 (zh) |
| ES (1) | ES2253498T3 (zh) |
| FR (1) | FR2826961B1 (zh) |
| TW (1) | TWI302148B (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1305831C (zh) * | 2004-05-31 | 2007-03-21 | 三菱化学株式会社 | 制备(甲基)丙烯酸的装置及制备(甲基)丙烯酸的方法 |
| CN101939283A (zh) * | 2008-02-08 | 2011-01-05 | 阿肯马法国公司 | 改善的制备(甲基)丙烯酸酐的方法 |
| CN102105429A (zh) * | 2008-08-05 | 2011-06-22 | 三菱丽阳株式会社 | (甲基)丙烯酸酐的制造方法和保存方法、以及(甲基)丙烯酸酯的制造方法 |
| CN102311333A (zh) * | 2007-03-12 | 2012-01-11 | 罗门哈斯公司 | 丙烯酸羟基苯酯单体和聚合物 |
| CN101466660B (zh) * | 2006-06-23 | 2013-04-03 | 赢创罗姆有限责任公司 | 连续制备不饱和羧酸酐的方法 |
| CN103058849A (zh) * | 2013-01-19 | 2013-04-24 | 福州大学 | 一种合成甲基丙烯酸酐的间歇反应精馏工艺 |
| CN101205178B (zh) * | 2006-12-18 | 2014-07-02 | 赢创罗姆有限公司 | 制备不饱和羧酸酐的改进方法 |
| CN105418408A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-03-23 | 吴江市曙光化工有限公司 | 一种甲基丙烯酸酐反应工艺 |
| CN112047834A (zh) * | 2020-08-11 | 2020-12-08 | 浙江恒澜科技有限公司 | 一种连续制备异丁酸酐的装置及方法 |
| CN113200847A (zh) * | 2021-05-08 | 2021-08-03 | 上海和创化学股份有限公司 | 一种高效合成甲基丙烯酸酐的方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005060300A (ja) * | 2003-08-12 | 2005-03-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | カルボン酸無水物の製造方法 |
| FR2877003B1 (fr) * | 2004-10-26 | 2007-01-05 | Arkema Sa | Procede ameliore de fabrication d'anhydride (meth) acrylique |
| AR058282A1 (es) * | 2005-12-07 | 2008-01-30 | Wyeth Corp | Forma cristalina purificada de cci-779, un proceso para la preparacion del mismo, un metodo para monitorear la cristalizacion del cci-779, un kit y una composicion farmaceutica que lo comprenden y su uso en la fabricacion de un medicamento para el tratamiento del cancer. |
| DE102006029318B3 (de) * | 2006-06-23 | 2007-10-11 | Röhm Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Carbonsäureanhydriden |
| FR2993558B1 (fr) * | 2012-07-18 | 2014-08-29 | Rhodia Operations | Synthese d'anhydride (meth)acrylique par transanhydrification |
| US10766848B2 (en) | 2015-09-07 | 2020-09-08 | Rhodia Operations | Use of polymerization inhibitor compositions |
| EP3524589A1 (en) | 2018-02-09 | 2019-08-14 | 3M Innovative Properties Company | Process for the manufacturing of a (meth)acrylic anhydride in a flow reactor |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2815541A1 (de) * | 1978-04-11 | 1979-10-18 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von carbonsaeureanhydriden |
| DE3510035A1 (de) * | 1985-03-20 | 1986-09-25 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von carbonsaeureanhydriden |
| FR2592040B1 (fr) * | 1985-12-24 | 1988-07-15 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de synthese d'anhydrides (meth)acryliques |
| DE10106352A1 (de) * | 2001-02-09 | 2002-08-22 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Anhydriden ungesättigter Carbonsäuren |
-
2001
- 2001-07-06 FR FR0109009A patent/FR2826961B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-06-26 TW TW091114058A patent/TWI302148B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-06-28 US US10/186,017 patent/US7074957B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-01 JP JP2002191878A patent/JP3793119B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-04 CN CNB021402930A patent/CN1224602C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-05 EP EP02291695A patent/EP1273565B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-05 AT AT02291695T patent/ATE310718T1/de active
- 2002-07-05 DE DE60207490T patent/DE60207490T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-05 KR KR1020020038833A patent/KR100570942B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-05 ES ES02291695T patent/ES2253498T3/es not_active Expired - Lifetime
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1305831C (zh) * | 2004-05-31 | 2007-03-21 | 三菱化学株式会社 | 制备(甲基)丙烯酸的装置及制备(甲基)丙烯酸的方法 |
| CN101466660B (zh) * | 2006-06-23 | 2013-04-03 | 赢创罗姆有限责任公司 | 连续制备不饱和羧酸酐的方法 |
| CN101205178B (zh) * | 2006-12-18 | 2014-07-02 | 赢创罗姆有限公司 | 制备不饱和羧酸酐的改进方法 |
| CN102311333A (zh) * | 2007-03-12 | 2012-01-11 | 罗门哈斯公司 | 丙烯酸羟基苯酯单体和聚合物 |
| CN101939283B (zh) * | 2008-02-08 | 2013-07-17 | 阿肯马法国公司 | 改善的制备(甲基)丙烯酸酐的方法 |
| CN101939283A (zh) * | 2008-02-08 | 2011-01-05 | 阿肯马法国公司 | 改善的制备(甲基)丙烯酸酐的方法 |
| CN102105429B (zh) * | 2008-08-05 | 2014-03-12 | 三菱丽阳株式会社 | (甲基)丙烯酸酐的制造方法和保存方法、以及(甲基)丙烯酸酯的制造方法 |
| US8586791B2 (en) | 2008-08-05 | 2013-11-19 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for producing (meth)acrylic anhydride, method for storing (meth)acrylic anhydride, and method for producing (meth)acrylate |
| US8710262B2 (en) | 2008-08-05 | 2014-04-29 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for producing (meth)acrylic anhydride, method for storing (meth)acrylic anhydride, and method for producing (meth)acrylate |
| CN102105429A (zh) * | 2008-08-05 | 2011-06-22 | 三菱丽阳株式会社 | (甲基)丙烯酸酐的制造方法和保存方法、以及(甲基)丙烯酸酯的制造方法 |
| CN103553898B (zh) * | 2008-08-05 | 2015-02-04 | 三菱丽阳株式会社 | (甲基)丙烯酸酐的制造方法和保存方法、以及(甲基)丙烯酸酯的制造方法 |
| CN103058849A (zh) * | 2013-01-19 | 2013-04-24 | 福州大学 | 一种合成甲基丙烯酸酐的间歇反应精馏工艺 |
| CN103058849B (zh) * | 2013-01-19 | 2014-12-31 | 福州大学 | 一种合成甲基丙烯酸酐的间歇反应精馏工艺 |
| CN105418408A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-03-23 | 吴江市曙光化工有限公司 | 一种甲基丙烯酸酐反应工艺 |
| CN112047834A (zh) * | 2020-08-11 | 2020-12-08 | 浙江恒澜科技有限公司 | 一种连续制备异丁酸酐的装置及方法 |
| CN113200847A (zh) * | 2021-05-08 | 2021-08-03 | 上海和创化学股份有限公司 | 一种高效合成甲基丙烯酸酐的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2253498T3 (es) | 2006-06-01 |
| JP3793119B2 (ja) | 2006-07-05 |
| EP1273565B1 (fr) | 2005-11-23 |
| US7074957B2 (en) | 2006-07-11 |
| DE60207490D1 (de) | 2005-12-29 |
| US20030018217A1 (en) | 2003-01-23 |
| FR2826961B1 (fr) | 2005-09-30 |
| FR2826961A1 (fr) | 2003-01-10 |
| JP2003040832A (ja) | 2003-02-13 |
| KR100570942B1 (ko) | 2006-04-13 |
| DE60207490T2 (de) | 2006-08-03 |
| KR20030005041A (ko) | 2003-01-15 |
| TWI302148B (en) | 2008-10-21 |
| EP1273565A1 (fr) | 2003-01-08 |
| ATE310718T1 (de) | 2005-12-15 |
| CN1224602C (zh) | 2005-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1224602C (zh) | 制备(甲基)丙烯酸酐的方法 | |
| CN1198783C (zh) | 制备羧酸酯的方法 | |
| CN101289533B (zh) | 一种聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的合成方法 | |
| CN1085685C (zh) | 制造聚酯预聚物的方法 | |
| TWI488837B (zh) | 甲基丙烯酸酯類之製法 | |
| CN1084324C (zh) | (甲基)丙烯酸的烷基酯的连续制备方法和所使用的设备 | |
| CN1137875C (zh) | (甲基)丙烯酸烷基酯的连续制备方法 | |
| RU2458040C2 (ru) | Усовершенствованный способ получения ангидридов ненасыщенных карбоновых кислот | |
| CN1612907A (zh) | 连续制备高分子量聚酯的方法和实施该方法的装置 | |
| CN100341841C (zh) | 生产丙烯酸的方法 | |
| CN1095827C (zh) | (甲基)丙烯酸与链烷醇的酯化方法 | |
| CN1084325C (zh) | (甲基)丙烯酸与一种链烷醇的酯化 | |
| CN1326431A (zh) | (甲基)丙烯酸烷基酯的连续制备 | |
| CN1235869C (zh) | (甲基)丙烯酸酯的制备方法 | |
| CN101074195A (zh) | (甲基)丙烯酸c1－c4烷基酯的改进制备方法 | |
| CN1810760A (zh) | 酯交换制备（甲基）丙烯酸酯单体的方法 | |
| CN103221381B (zh) | N,n-取代氨基醇的(甲基)丙烯酸酯的制备方法 | |
| CN1095826C (zh) | (甲基)丙烯酸与链烷醇的酯化方法 | |
| CN1244189A (zh) | (甲基)丙烯酸与链烷醇的酯化方法 | |
| CN1616387A (zh) | 一种制备双酚a的方法 | |
| CN1727336A (zh) | 包含在(甲基)丙烯酸酯溶液中制备的化合物的组合物 | |
| CN100345816C (zh) | 用于进行平衡限制反应的方法 | |
| CN1087013C (zh) | (甲基)丙烯酸与一种链烷醇的酯化方法 | |
| CN1301957C (zh) | 改进的不饱和羧酸酯生产方法 | |
| JP2008201780A (ja) | ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20051026 Termination date: 20150704 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |