CN1429263A - 含有环氧化物除酸剂的功能性流体组合物 - Google Patents

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Abstract

一种基于磷酸酯的功能性流体组合物，通过引入至少一种选自本发明环氧化物的除酸剂，从而在使用时产生低量羧酸。基于磷酸酯的功能性流体尤其适用于液压流体。

Description

含有环氧化物除酸剂的功能性流体组合物
发明背景
本发明涉及含有用作除酸剂的环氧化物的改进的功能性流体组合物。本发明进一步涉及基于磷酸酯的功能性流体，尤其是含有本发明环氧化物除酸剂的基于磷酸酯的液压流体。
过去，功能性流体曾被用作电子冷却剂、扩散泵液、润滑剂、缓冲液、油脂基料、动力学输送和液压流体、传热流体、热泵液、冷冻设备用液和作为空调系统的过滤介质。用于航空器液压系统以操作不同机械和航空器控制系统的液压流体必须满足严格的功能和使用要求。航空器液压流体最重要的要求是在高温下具有稳定的抗氧化和抗水解降解作用。
美国专利3,723,320、3,941,708和5,464,551公开了在基于磷酸酯的功能性流体中使用的环氧化物除酸剂并且指出优选的环氧化物是3，4-环氧环烷基羧酸酯。这些3，4-环氧环烷基羧酸酯典型地用在目前商业化的基于磷酸酯的功能性流体组合物中，但这些流体使用时易于形成羧酸。在使用基于磷酸酯的功能性流体时，羧酸含量增加进而导致流体的使用寿命降低。尽管专利‘320公开了-CH2OR和-C(O)R取代的环氧环己基化合物的情况，它只是使用环氧化物分子通式的大量环氧环己基化合物中的一种，专利‘708公开了-CH2OR取代的环氧环烷基化合物的情况，它也只是使用环氧化物分子通式的大量环氧环烷基化合物中的一种，但是它们均没有公开或提到羧酸形成的问题以及解决此问题的方案。
因而，有必要改进环氧化物除酸剂和改进在使用过程中产生较少羧酸的含这种环氧化物除酸剂的基于磷酸酯的功能性流体。当与目前使用的3，4-环氧环烷基羧酸酯相比时，还有必要改进此环氧化物除酸剂以达到一个可接受的消耗速率。现在已经发现，包含本发明所述环氧化物的基于磷酸酯的功能性流体组合物在使用过程中产生较少的羧酸，同时具有一个可接受的使用消耗速率。
发明概述
本发明的一个目标是提供新型的用作除酸剂的环氧化物化合物，更具体地说就是用在基于磷酸酯的功能性流体中。本发明的另一个目标是提供流体寿命已改进的功能性流体，它在使用环境中使用时能够产生较少的羧酸。本发明的进一步目标是通过在功能性流体组合物中引入本发明所提供的除酸剂来提高基于磷酸酯的功能性流体流体寿命的方法。上述和其它目标均在本发明中实现，以下将有非限制而更具体的描述。
根据本发明，提供了在使用中产生低含量羧酸的功能性流体组合物，它的基本组分包含一种磷酸酯和至少一种选自通式(I)环氧化物(如下面描述)、通式(II)环氧化物(如下面描述)或其混合物的除酸剂；其中R1，R2，和R3独立地选自H、-(CH2)n-R和-C(O)-R12，其中R1，R2和R3中的一个或两个是-C(O)-R12或-(CH2)n-R；R4选自H或-CH3；R5，R6，R7和R8独立地选自H、-(CH2)n-R和-C(O)-R12，其中R5，R6，R7和R8中最多两个是-C(O)-R12或-(CH2)n-R；其中R选自H、含1到12个碳原子的直链或支化烷基、含7到12个碳原子的芳烷基、-O-R10、-O-R9-O-R10、或-Si-(OR11)3；R12选自含1到12个碳原子的直链或支化烷基、或含7到12个碳原子的芳烷基，n是1～4的整数，R9是含2到6个碳原子的亚烷基，R10是含1到12个碳原子的烷基，R11是含1到8个碳原子的烷基，R12是含1到12个碳原子的烷基。
根据本发明，进一步提供了一种在功能性流体使用时减少羧酸产生的方法，功能性流体的基本组分包含磷酸酯和至少一种除酸剂，该方法包括在基于磷酸酯的功能性流体中掺混至少一种选自本发明环氧化物的除酸剂。
附图简述
图1到图7是不同配方中环氧化物消耗数据作为使用时间的函数图。按照下面描述的动力学研究步骤条件测试并与对照环氧化物MCS1562进行比较以说明本发明。
图1是按照动力学研究步骤的MCS1562和EOH的环氧化物消耗图。
图2是按照动力学研究步骤的MCS1562、ENB和TMOE的环氧化物消耗图。
图3是按照动力学研究步骤的MCS1562、BOCH、DOCH、BEOCH的环氧化物消耗图。
图4是按照动力学研究步骤的MCS1562和DODOH的环氧化物消耗图。
图5是按照动力学研究步骤的MCS1562、KHOH、KPOH和MHOCH的环氧化物消耗图。
图6是按照动力学研究步骤的MCS1562和BOBH的环氧化物消耗图。
图7是按照动力学研究步骤的MCS1562和OMOO的环氧化物消耗图。
发明详述
本发明的第一个实施方案涉及在使用时能产生低含量羧酸的功能性流体组合物，包含：(a)含磷酸酯的基本组分，和(b)至少一种除酸剂，选自：
(i)通式(I)的环氧化物
Figure A0180930400131
(ii)通式(II)的环氧化物
或(iii)其混合物
R1，R2和R3独立地选自H、-(CH2)n-R和-C(O)-R12，R1，R2和R3中的一个或两个是-C(O)-R12或-(CH2)n-R，优选-(CH2)n-R。在一个实施方案中R1和R2是-C(O)-R12或-(CH2)n-R，优选-(CH2)n-R。在另一个实施方案中R1和R3是-C(O)-R12或-(CH2)n-R，优选-(CH2)n-R。在一个优选的实施方案中，R1，R2和R3中的一个是-C(O)-R12或-(CH2)n-R。R4选自H或-CH3，优选H；R5，R6，R7和R8独立地选自H、-(CH2)n-R和-C(O)-R12，R5，R6，R7和R8中最多两个是-C(O)-R12或-(CH2)n-R；在一个优选的实施方案中，R5，R6，R7和R8中的一个是-C(O)-R12或-(CH2)n-R，更优选-(CH2)n-R。
R选自H、含1到12个碳原子(优选6到12个碳原子)的直链或支化烷基、含7到12个碳原子的芳烷基(优选苯基取代烷基，最优选苄基)、-O-R10、-O-R9-O-R10、
Figure A0180930400141
或-Si-(OR11)3。在-(CH2)n-R中，n是1～4的整数，优选1。R9是2到6个碳原子，优选2到4个碳原子的亚烷基，R10是1到12个碳原子，优选1到8个碳原子的烷基。R11是1到8个碳原子，优选1到4个碳原子，更优选1到2个碳原子的烷基。R12选自含1到12个碳原子(优选6到12个碳原子)的直链或支化烷基、或7到12个碳原子的芳烷基(优选苯基取代烷基，最优选苄基)。
本发明合适的环氧化物的例子包括，但不限于，三甲氧基2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基硅烷(“TMOE”)，外-2，3-环氧降冰片烷(“ENB”)，3-苄氧基甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷(“BOCH”)，3-癸氧基甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷(“DOCH”)，3-正丁氧基乙氧基甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷(“BEOCH”)，3-(5，5-二甲基-2-氧代-1，3，2-二氧杂磷酰氧甲基)-7-氧杂二环[4.1.0](“DODOH”)，3-(2-乙基己氧基甲基)-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷(“EOH”)，1-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)-1-己酮(“KHOH”)，1-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)-1-苯基酮(“KPOH”)，4-甲基-3-己氧基甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷(“MHOCH”)，3-(苯基甲基)-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷(“BOBH”)，5-正辛氧基甲基-3-氧杂三环[3.2.1.02，4]]辛烷(“OMOO”)，其混合物等。
对照环氧化物MCS1562是2-乙基己基-3，4-环氧环己烷羧酸酯，一种目前在商业化航空器液压流体组合物中使用的除酸剂，描述于美国专利3,723,320和5,464,551。
与目前熟知并使用的环氧化物相比，改进的基于磷酸酯的功能性流体中包含本发明环氧化物，在诸如航空器的液压系统中使用时产生很少的羧酸，而且具有可接受的消耗速率。
用于本发明的除酸剂是三甲氧基2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基硅烷(“TMOE”)。此化合物由Aldrich公司(1001 West Saint Ave.，Milwaukee，WI 53233)提供。TMOE的化学结构如下：
Figure A0180930400151
本发明另一个合适的除酸剂是ENB。此化合物由Aldrich公司(1001West Saint Ave.，Milwaukee，WI 53233)提供。ENB的化学结构如下：
Figure A0180930400152
本发明另一个合适的除酸剂是BOCH。BOCH的化学结构如下：
本发明另一个合适的除酸剂是DOCH。DOCH的化学结构如下：
Figure A0180930400162
本发明另一个合适的除酸剂是BEOCH。BEOCH的化学结构如下：
Figure A0180930400163
本发明中另一个可用作除酸剂的化合物是DODOH。DODOH的化学结构如下：
Figure A0180930400164
本发明中另一个可用作除酸剂的化合物是EOH。EOH的化学结构如下：
Figure A0180930400171
本发明中另一个可用作除酸剂的化合物是KHOH。KHOH的化学结构如下：
Figure A0180930400172
本发明另一个合适的除酸剂是KPOH。KPOH的化学结构如下：
本发明另一个合适的除酸剂是MHOCH。MHOCH的化学结构如下：
本发明另一个合适的除酸剂是BOBH。BOBH的化学结构如下：本发明另一个合适的除酸剂是OOMO。OOMO的化学结构如下：
本发明的环氧化物当以有效量同改进的功能性流体，如使用基于磷酸酯基本组分的液压流体一起使用时是有用的。典型地，环氧化物的有效量范围在约0.5～约20重量％，优选约4～约8重量％。在一个优选的实施方案中，本发明涉及适合作为航空器液压流体使用的改进的功能性流体组合物。本发明的化合物可以在美国专利5,464,551中公开的组合物中恰当地用作除酸剂。美国专利5,464,551在此以其全部引作参考。
有效除酸量的本发明除酸剂一般同功能性流体组合物一起使用。本发明的化合物可以类似地用在美国专利3,723,320的组合物中。美国专利3,723,320在此以其全部引作参考。
通式(I)的化合物一般通过由取代环己烯形成环氧化物来制备。取代环己烯可以从商品原料如环己烯-1-甲醇按照本领域普通技术人员熟知的常规技术来制备。替代地，取代环己烯或最终取代环己烯的前体可以通过二烯如丁二烯或异戊二烯同α，β-不饱和羰基化合物如2-丁烯醛、2-丙烯醛、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等的Diels-Alder反应来制备。任选地，Diels-Alder反应产物接着按照本领域普通技术人员熟知的常规技术进一步反应以改变环己烯上的取代。接着采用本领域普通技术人员熟知的常规技术由所需取代环己烯来制备环氧化物。
一种制备醚取代环己烯的方法是进行使用3-环己烯-1-甲醇和卤代烷或磺酸酯的Williamson合成反应。例如，3-环己烯-1-甲醇同碱如氢氧化钾在二甲基亚砜存在下反应，接着同烷基氯进一步反应。醚取代环己烯接着通过常规技术使用过氧化试剂如间-氯过苯甲酸、过乙酸、过氧化氢、次氯酸钠等转变成环氧化物。
通式(II)的化合物一般通过由取代二环[2.2.1]庚-2-烯形成环氧化物来制备。取代的降冰片烯可以由原料如5-降冰片烯-2-甲醇按照本领域普通技术人员熟知的常规技术来制备。替代地，取代降冰片烯或最终取代降冰片烯的前体可以通过环戊二烯和易得的1，1，2，2-取代烯烃反应来制备。接着从所需取代降冰片烯采用本领域普通技术人员熟知的常规技术来制备环氧化物。
醚取代降冰片烯可以采用和上面公开的制备醚取代环己烯相同的技术来制备。
在上述公开和随后实施例的基础上，其它取代环己烯或降冰片烯化合物的合成对本领域任何普通技术人员而言都是很明显的。
适用于本发明功能性流体基本组分中的磷酸酯是三烷基磷酸酯、三芳基磷酸酯、二烷基芳基磷酸酯、烷基二芳基磷酸酯和其混合物。目前优选的本发明功能性流体基本组分是三烷基磷酸酯和三芳基磷酸酯的混合物。
本发明中磷酸酯的烷基取代基是C3到C8，优选C4到C5的烷基。优选地，烷基取代基选自正丁基、异丁基、正戊基或异戊基，更优选正丁基和异丁基。在三烷基磷酸酯中，三个烷基取代基可以相同或不同，并且也可使用三烷基磷酸酯的混合物。三烷基磷酸酯的例子包括但不限于，三异丁基磷酸酯、三正丁基磷酸酯、三(异丁基/正丁基)磷酸酯、三异戊基磷酸酯、三正戊基磷酸酯和其混合物。在二烷基芳基磷酸酯中，两个烷基取代基可以相同或不同，并且也可使用二烷基磷酸酯的混合物。
本发明中磷酸酯的芳基取代基典型地是苯基，但也可以是烷基取代的苯基(烷基苯基)，其中烷基取代基是C1到C9，优选C3到C4的烷基。烷基取代苯基取代基的非限定性例子包括但不限于，甲苯基(也称为甲基苯基)、乙基苯基、异丙基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基等。三芳基磷酸酯的例子包括但不限于三苯基磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯和其混合物。在三芳基磷酸酯和烷基二芳基磷酸酯中，芳基取代基可以相同或不同，且也可使用烷基二芳基磷酸酯和/或三芳基磷酸酯的混合物。
作为举例说明用的磷酸酯基本组分包括但不限于此，基本组分包含约20重量％到约100重量％，优选约50重量％到约99重量％的三烷基磷酸酯；0％到约40重量％，优选0％到约35重量％的二烷基芳基磷酸酯；0％到约20重量％，优选0％到约5重量％的烷基二芳基磷酸酯和0％到约20重量％，优选0％到约10重量％的三芳基磷酸酯。
本发明的功能性流体任选包含其他组分如抗氧剂、粘度指数(VI)改进剂、抗腐蚀添加剂、腐蚀抑制剂和消泡剂。当功能性流体是航空器液压流体时，优选组合物进一步包含抗氧剂，粘度指数改进剂和抗腐蚀添加剂。
为了限制温度对粘度的影响，组合物可以包括一种聚合物粘度指数改进剂。优选地，粘度指数改进剂包含美国专利3,718,596描述的聚甲基丙烯酸烷基酯类型。一般地，粘度指数改进剂是高分子量的，数均分子量在约50,000～约100,000，重均分子量在约200,000～300,000。优选地，本发明的粘度指数改进剂的分子量范围相对较窄，约95重量％的粘度指数改进剂组分的分子量在约50,000～约1,500,000。粘度指数改进剂所占比例足以赋予一定的动粘度：在210F至少约3.0，优选在约3～约5厘沲之间；在100F至少约9，优选在约9～约15厘沲之间；在-65F不超过约4200厘沲。在组合物中使用粘度指数改进剂也可以赋予优良的剪切稳定性。优选的功能性流体组合物包含约3重量％～约10重量％的粘度指数改进剂。尤其优选的粘度指数改进剂如由Rohmax USA公司以商品名Acryloid_4495出售。粘度指数改进剂通常以在磷酸酯溶剂中的溶液形式提供，优选三烷基磷酸酯如三丁基或三异丁基磷酸酯；或烷基和苯基衍生物的组合。上述粘度指数改进剂比例是以固体(甲基丙烯酸酯聚合物)为基础的。磷酸酯溶剂实际上成了基本组分和磷酸酯比例范围的一部分，如上述讨论的那样反映了磷酸酯可以作为粘度指数改进剂的载体。
可以以有效量引入抗腐蚀剂来抑制流动诱发的电化学腐蚀，更确切地是指ζ腐蚀。抗腐蚀添加剂优选全氟烷基磺酸的碱金属盐，更优选钾盐。此类抗腐蚀剂在美国专利3,679,587中有详细描述。典型地，烷基组分含有约4到约12个碳原子。烷基组分的例子包括但不限于丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或其混合物，全氟辛基一般提供最好的性能。尤其优选抗腐蚀剂主要包含全氟辛基磺酸的钾盐，比例在约250到约1000ppm之间，最优选至少约500ppm。
本发明组合物还可以包含至少一种抗氧剂添加剂，选自胺抗氧剂、受阻酚和受阻多酚。优选抗氧剂为选自胺抗氧剂、受阻酚和受阻多酚的抗氧剂组合，更优选胺抗氧剂和至少一种受阻酚和/或受阻多酚的组合，最优选胺抗氧剂、受阻酚、和受阻多酚的组合。已经发现通过将苯酚部分地代替受阻多酚可以改进水解稳定性，因此优选组合物包含不超过约1.0重量％，优选不超过约0.7重量％的苯酚如2，4，6-三烷基苯酚。一般优选组合物包含约0.1％～约0.7％的2，4，6-三烷基苯酚，优选2，6-二叔丁基-对-甲苯酚(“Ionol”)。优选组合物进一步包括约0.3％～约1％的受阻多酚化合物，如双(3，5-二烷基-4-羟基芳基)甲烷，如由Albemarle公司以商品名Ethanox_702出售的双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)甲烷；1，3，5-三烷基-2，4，6-三(3，5-二烷基-4-羟基芳基)芳香族化合物，如由Albemarle公司以商品名Ethanox_330出售的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)苯，或其混合物。组合物可以包含胺抗氧剂，优选二芳基胺，如苯基-α-萘胺或烷基苯基-α-萘胺，或由Ciba-Geigy公司以商品名Irganox_L-57出售的2，4，4-三甲基戊烯和N-苯基苄基胺的反应产物；二苯基胺、二甲苯基胺，苯基甲苯基胺、4，4’-二氨基二苯基胺、二-对甲氧基二苯基胺或4-环己基-氨基二苯基胺；咔唑化合物如N-甲基咔唑、N-乙基咔唑或3-羟基咔唑；氨基苯酚如N-丁基氨基苯酚，N-甲基-N-戊基氨基苯酚或N-异辛基-对氨基苯酚；氨基二苯基烷烃如氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷等，氨基二苯基醚；氨基二苯基硫醚；芳基取代亚烷基二胺如1，2-二-邻甲苯氨基乙烷、1，2-二苯胺基乙烷或1，2-二苯胺基丙烷；氨基联苯如5-羟基-2-氨基联苯等；醛或酮和胺的反应产物如丙酮和二苯基胺的反应产物；络合二芳基胺和酮或醛的反应产物；吗啉如N-(对-羟基苯基)吗啉等；脒如N，N’-双-(羟基苯基)乙脒等；二氢吖啶如9，9’-二甲基-二氢吖啶，苯酚噻嗪如3，7-二丁基苯酚噻嗪或6，6-二辛基苯酚噻嗪；环己胺；或其混合物。优选烷基取代二苯基胺如二(对-辛基苯基)胺。某种胺组分也可作为润滑剂。优选胺抗氧化剂的比例约0.3重量％～约1重量％，优选约0.3重量％～0.7重量％，更优选约0.3重量％～0.5重量％。
本发明的功能性流体可以包含铜腐蚀抑制剂。如果铜腐蚀抑制剂用在本发明的功能性流体中，则优选铜腐蚀抑制剂包括苯并三唑衍生物，如以商品名Petrolite57068出售的衍生物。这种腐蚀抑制剂的用量足以钝化与液体组合物接触的金属表面，防止在与液体接触的金属表面上形成金属氧化物，从而降低铜在液压流体中的溶解速度，并且也降低可能由铜合金制造的部件的溶解。本发明的功能性流体包含约0.005重量％～约0.09重量％的苯并三唑衍生物，优选约0.02重量％～约0.07重量％。
已知磷酸酯功能性流体可以腐蚀铁合金和铜合金。许多铁腐蚀抑制剂可用于功能性流体中，但是已知在许多情况下它们增加腐蚀速度，因而对液压流体的性能产生有害影响。但是某种4，5-二氢咪唑化合物可以作为有效的铁腐蚀抑制剂，它们不会有害地影响流体的腐蚀性能。有用的4，5-二氢咪唑化合物包括符合如下结构通式的那些：
Figure A0180930400221
其中R’是氢、烷基，链烯基、羟烷基、羟链烯基、烷氧烷基或烷氧链烯基，R”是烷基、链烯基或脂肪族羧酸酯。组成R’的示例基团包括氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、乙烯基、丙烯基、辛烯基、己烯基、羟乙基、羟己基、甲氧丙基、丙氧乙基、丁氧丙烯基等。组成R”的示例基团包括辛基、十二烷基、十六烷基、十七碳烯基、或脂肪酸取代基如8-羧基辛基、12-羧基十二烷基、16-羧基十六碳烯基或18-羧基十八烷基。在一个尤其有效的实施方案中，R’是氢或低级烷基和R”是包含至少约9个碳原子的脂肪酸残基，即，C8-COOH到C18-COOH，优选C16-COOH到C18-COOH。在另一个优选实施方案中，R’是低级羟烷基，R”是C8-C18的链烯基。但在后一种情况中，最令人满意的铁腐蚀抑制作用仅仅通过4，5-二氢咪唑与氨基酸衍生物组合使用才能实现，更具体而言是N-取代氨基酸，其中N-取代基包含极性和亲油两部分，如N-烷基-N-氧代-链烯基氨基酸。
合适的铁腐蚀抑制剂是4，5-二氢-1H-咪唑和C16-C18脂肪酸(Vanderbilt公司以商品名Vanlube RI-G出售)的缩合产物。和4，5-二氢咪唑一样有效的化合物是2-(8-十七碳烯基)-4，5-二氢-1H-咪唑-1-乙醇(Ciba-GeiGy以商品名Amine-O出售)。为了起到和铁腐蚀抑制剂一样的作用，后一化合物应该和氨基酸衍生物组合使用，如Ciba-Geigy公司以商品名Sarkosyl_-O出售的N-甲基-N-(1-氧代-9-十八碳烯基)甘氨酸。
已经发现在本发明的功能性流体中使用其它铁腐蚀抑制剂是有效的，而对腐蚀特性没有不利影响，可接受的铁腐蚀抑制剂包括，例如，Petrolite以商品名Petrolite P-31001出售的产品。
必要时本发明的功能性流体也可以包含消泡剂。优选的消泡剂是硅树脂液体，更优选聚烷基硅氧烷，例如Dow Corning公司以商品名DC200出售的聚甲基硅氧烷。优选消泡剂的比例足以在ASTM方法892的测试条件下抑制泡沫的形成。通常组合物的消泡剂含量至少为约0.0005重量％，典型地约0.0001重量％到约0.001重量％。
优选本发明功能性流体的pH至少为约7.5，更优选约7.5～约9.0。为了获得此范围内的pH和提高组合物的除酸能力，功能性流体可以进一步包括约0.0035重量％～约0.10重量％，优选约0.01重量％～约0.1重量％，最优选约0.02重量％～约0.07重量％的碱金属苯酚盐或其它芳烃盐。优选苯酚钾。除了中和组合物中的酸性组分外，当组合物加到液压系统时，碱金属芳烃盐能够保护金属表面，从而降低腐蚀。
本发明的第二个实施方案涉及一种在使用功能性流体过程中降低羧酸产生量的方法，功能性流体包含(a)含磷酸酯的基本组分和(b)至少一种除酸剂，该方法包括在功能性流体中掺混至少一种选自下面描述的本发明环氧化物的除酸剂。
实施例
下面的具体实施例阐明了目前已知实施和使用本发明的最佳模式，以有助于对本发明有一个清晰的了解。但是应该理解，尽管指明了优选的方案，但应用本发明的详细公开是通过简单的阐述而给出的，并不构成对本发明的限制，因为根据此详细描述，对本领域的技术人员而言，在本发明精神和范围内的许多改变和修饰将变得非常明显。
如下所示，制备若干本发明的环氧化物来阐述本发明。两种商品化的环氧化物包括TMOE和ENB，它们购自Aldrich公司(1001，WestSaint Ave，Milwaukee，Wisconsin，53233美国)，所有其它原材料从Aldrich公司购买并直接使用。
气相色谱-FID(“GC”)在配有25m×0.32mm HP-5毛细管柱的HP5890型色谱仪上进行，毛细管端接有HP5890A调节器。所用的GC程序如下：起始温度：50℃，起始时间：3min，程序速度：8℃/min，最终温度：280℃，最终时间：5min。
气相色谱质谱(EI)，(“GC/MS”)，从偶联到配有25m×0.32mm HP毛细管柱的HP5890型气相色谱仪上的HP5970质谱检测器获得，配有在70eV电离电压下工作的5970系列质量选择检测器并接有HP5890A调节器。为了确定低分子量挥发性化合物，所用GC程序如下：起始温度：50℃，起始时间：5min，程序速度：20℃/min，最终温度：280℃，最终时间：5min。为了确定高分子量化合物，所用GC程序如下：起始温度：50℃，起始时间：3min，程序速度：8℃/min，最终温度：280℃，最终时间：5min。液相色谱质谱(“LC/MS”)通过直接将样品熔在配有大气压力化学电离装置(APCI)的Finnigan LCQ离子捕获质谱仪中来获得，分子量(MW)使用GC/MS或LC/MS来确定。
在Varian 300MHz NMR谱仪上测定NMR谱。除非申明，NMR谱图是以TMS的氘代氯仿(CD3Cl)溶液为内标物获得的，化学位移以偏离TMS的ppm计。
实施例1
EOH的制备
A.2-乙基己基甲苯磺酸酯的合成
一个配有搅拌棒的500mL圆底烧瓶内加入78g(0.60mol)2-乙基己基醇和170mL吡啶，混合物冷却到0℃。在0-5℃将甲苯磺酰氯(120.8g，0.63mol)缓慢加入到上述混合物中。反应进行三小时。将反应混合物倒入1.2L HCl溶液(1M)中，用氯仿(3×200mL)萃取，用水洗涤(3×200mL)，并用硫酸钠干燥。蒸发掉有机层，残留物经真空蒸馏得到2-乙基己基甲苯磺酸酯。
B.3-(2-乙基己氧基甲基)环己烯的合成
一个配有机械搅拌器的500mL圆底烧瓶中加入33.6g(0.30mol)环己烯-1-甲醇和260mL DMSO。在40分钟内将氢氧化钠(8.43g，纯度95％；0.334mol)在冰浴中缓慢加入到上述混合物中。上述混合物在0-5℃反应2小时后，反应混合物恢复到室温。在15分钟内将2-乙基己基甲苯磺酸酯(85.2g，0.30mol)缓慢加入到上述混合物中，反应在室温下再进行1小时。接着在60℃反应2小时。反应混合物中加入水(200mL)，用氯仿萃取(3×180mL)，用水洗涤(2×100mL)。蒸发掉有机层，蒸馏残留物以得到纯产物。
C.3-(2-乙基己氧基甲基)-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷的合成
一个配有搅拌棒的500mL圆底烧瓶中加入22.4g(0.10mol)3-(2-乙基己氧基甲基)环己烯和50mL二氯甲烷。将溶解在二氯甲烷(200mL)中的间氯过苯甲酸(28.3g，纯度85％；0.138mol)在冰浴中1小时内逐滴加入到上述混合物中。上述混合物在室温反应过夜后，过滤反应混合物。固形物用己烷洗涤(3×30mL)，过滤沉淀物，50mL己烷加入到滤液中进一步沉淀间氯过苯甲酸。过滤固形物并用己烷洗涤(2×20mL)。蒸发掉溶剂，蒸馏残留物以得到纯产物。
1H NMR(CDCl3)：3.18(d，2H)，3.07(d，2H)，3.13(t，1H)，3.08(t，2H)，2.09(m，2H)，
1.67(m，2H)，1.41(m，1H)，1.40(m，1H)，1.37-0.90(m，8H)，0.82(t，3H)，0.80(t，3H).
13C NMR(d-丙酮)：11.4，14.5，21.7，23.4，23.4，24.2，24.2，24.3，25.1，27.9，27.9，
28.7，29.4，30.3，30.9，30.9，33.4，39.9，33.9，51.7，52.2，52.9，53.4，74.0，74.2，75,7，
76.2.
Mw＝240
实施例2
BOCH的制备
A.3-苄氧基甲基环己烯的合成
一个配有机械搅拌器的500mL圆底烧瓶中加入19.8g(0.177mol)环己烯-1-甲醇和150mL DMSO。在20分钟内将氢氧化钠(4.90g，纯度95％；0.194mol)在冰浴中缓慢加入到上述混合物中。上述混合物在室温反应1小时后，在15分钟内将30.2g(0.177mol)苄基溴缓慢加入到上述混合物中。反应在60℃下再进行2小时，反应混合物冷却到室温，加入水(200mL)，接着用氯仿萃取(3×200mL)，用水洗涤(2×250mL)，并用硫酸钠干燥。蒸发掉溶剂，蒸馏残留物得到纯产物。
1H NMR(CDCl3)：7.28(5H，Ph)，5.56(2H，CH2Ph)，4.50(2H，2CH)，3.37(2H，CH2O)，
1.68-2.20(7H，环 CH2，CH)，1.30(2H，环 CH2，CH)，130(2H，环 CH2).
13C NMR(CDCl3)：138.7，128.2，127.4，127.4，127.0，126.0，75.2，72.9，33.9，28.5，
25.6，24.5.
B.3-苄氧基甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷的合成
一个配有搅拌棒的500mL圆底烧瓶中加入13.1g(0.065mol)3-苄氧基甲基环己烯和100mL二氯甲烷。将溶解在二氯甲烷(80mL)中的过乙酸(15.5g，乙酸中的含量为35重量％；0.065mol)在冰浴中30分钟内逐滴加入到上述混合物中。上述混合物在室温反应24小时后，250mL水加入到上述反应混合物中，水层用二氯甲烷(2×150mL)萃取，合并有机层并用饱和碳酸钠溶液(2×150mL)洗涤，接着用水洗涤(2×150mL)并用硫酸钠干燥。蒸发掉溶剂，蒸馏残留物得到纯产物。
1H NMR(CDCl3)：7.28(5H，Ph)，4.45(2H，CH2Ph)，3.23(2H，2CHO)，3.26(2H，
PhCH2O)，3.11(2H，CH2O)，1.28-3.10(6H，环 CH2)，0.8-1.21(1H，环 CH).
13C NMR(CDCl3)：138.4，138.3，128.1，127.3，127.2，75.0，74.5，72.8，72.6，52.5，52.3，
51.6，51.1，32.9，29.9，28.1，27.3，24.5，23.7，22.8，21.1.
Mw＝218
实施例3
DOCH的制备
A.3-环己烯-1-甲醇甲苯磺酸酯的合成
一个配有搅拌棒的500mL圆底烧瓶中加入67.2g(0.60mol)3-环己烯-1-甲醇和170mL吡啶。混合物冷却到0℃。甲苯磺酰氯(120.8g，0.63mol)在0-5℃缓慢加入到上述混合物中。反应进行三小时。将反应混合物倒入1.2L HCl溶液(1M)中，用氯仿萃取(3×200mL)，用水洗涤(3×200mL)，并用硫酸钠干燥。蒸发掉溶剂，真空蒸馏残留物得到甲苯磺酸酯。
B.3-癸氧基甲基环己烯的合成
一个配有机械搅拌器的500mL圆底烧瓶中加入23.7g(0.15mol)癸醇和150mL DMSO。将氢氧化钠(4.22g，纯度95％；0.167mol)在冰浴中20分钟内缓慢加入到上述混合物中。上述混合物在室温反应3小时后，反应混合物冷却到室温。3-环己烯-1-甲醇甲苯磺酸酯(39.9g，0.15mol)在20分钟内缓慢加入到上述混合物中。反应在室温过夜，接着80℃下再进行3小时。反应混合物中加入水(150mL)，接着用氯仿萃取(3×150mL)，用水洗涤(2×100mL)，并用硫酸钠干燥。蒸发掉溶剂，蒸馏残留物得到纯产物。
C.3-癸氧基甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷的合成
一个配有搅拌棒的500mL圆底烧瓶中加入16.4g(0.065mol)3-癸氧基甲基环己烯和100mL二氯甲烷。将溶解在二氯甲烷(80mL)中的过乙酸(15.5g，乙酸中含量为35重量％；0.065mol)在冰浴中30分钟内逐滴加入到上述混合物中。上述混合物在室温反应过夜后，250mL水加入到上述反应混合物中，水层用二氯甲烷(2×150mL)萃取，合并有机层并用饱和碳酸钠溶液(2×150mL)洗涤，接着用水洗涤(2×150mL)并用硫酸钠干燥。蒸发掉溶剂，蒸馏残留物得到纯产物。
1H NMR(CDCl3)：3.34(2H，OCH2)，3.18(2H，2CHO)，3.12(2H，CH2O)，2.10(2H，
环CH2)，1.80(2H，环 CH2)，1.52(2H，环 CH2)，1.42(1H，环 CH)，1.27(16H，8
CH2)，0.87(3H，CH3).
13C NMR(CDCl3)：75.6，75.1，71.0，70.9，52.5，52.4，51.6，51.1，33.0，31.7，29.9，29.5，
29.5，29.5，29.4，29.3，29.2，28.2，27.5，26.0，24.6，23.8，22.9，22.5，21.2，13.9.
Mw＝268
实施例4
BEOCH的制备
A.3-丁氧乙氧甲基环己烯的合成
一个配有机械搅拌器的500mL圆底烧瓶中加入16.7g(0.15mol)2-丁氧基乙醇和150mL DMSO。将氢氧化钠(4.22g，纯度95％；0.167mol)在冰浴中20分钟内缓慢加入到上述混合物中。上述混合物在室温反应3小时后，在20分钟内将39.9g(0.15mol)3-环己烯-1-甲醇甲苯磺酸酯缓慢加入到上述混合物中。反应在室温下过夜，接着在80℃下再进行3小时，反应混合物中加入水(150mL)，接着用氯仿萃取(3×150mL)，用水洗涤(2×100mL)，并用硫酸钠干燥。蒸发掉溶剂，蒸馏残留物得到纯产物。
1H NMR(CDCl3)：5.64(2H，2CH)，3.58(4H，2OCH2)，3.47(2H，OCH2)，3.35(2H，
CH2O)，1.70-2.26(7H，环 CH，3CH2)，1.56(2H，CH2)，1.36(2H，CH2)，1.24(2H，环
CH2)，0.92(3H，CH3).
13C NMR(CDCl3)：126.9，125.9，76.2，71.1，70.3，70.0，33.6，31.6，28.4，25.5，
24.4，19.2，13.8.
B.3-丁氧乙氧甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷的合成
一个配有搅拌棒的500mL圆底烧瓶中加入13.78g(0.065mol)3-丁氧乙氧甲基环己烯和100mL二氯甲烷。将溶解在二氯甲烷(80mL)中的过乙酸(15.5g，乙酸中含量为35重量％；0.065mol)在冰浴中30分钟内逐滴加入到上述混合物中。上述混合物在室温反应过夜后，250mL水加入到上述反应混合物中，水层用二氯甲烷(2×150mL)萃取，合并有机层并用饱和碳酸钠溶液(2×150mL)洗涤，接着用水洗涤(2×150mL)并用硫酸钠干燥。蒸发掉溶剂，蒸馏残留物得到纯产物。
1H NMR(CDCl3)：3.55(4H，2OCH2)，3.46(2H，OCH2)，3.20-3.34(2H，2CHO)，3.14
(2H，CH2O)，1.66-2.20(7H，环 CH，3CH2)，1.56(2H，CH2)，1.36(2H，CH2)，0.96-1.20
(2H，环 CH2)，0.92(3H，CH3).
13C NMR(CDCl3)：75.8，75.4，70.7，70.0，69.9，69.7，69.6，52.1，52.0，51.3，50.8，32.6，
31.4，29.5，27.9，27.1，24.3，23.5，22.6，20.9，18.9，13.5.
Mw＝228
实施例5
DODOH的制备
A.3-(5，5-二甲基-2-氧代-1，3，2-二氧杂磷酰氧甲基)-环己烯的合成
一个配有搅拌棒的100mL圆底烧瓶中加入15.04g(0.134mol)3-环己烯-1-甲醇、22.52g(0.122mol)2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷酰氧基-2-酮和10.6g(0.134mol)吡啶。上述混合物在80℃下反应3小时后，反应混合物中加入氯仿(100mL)，接着用氯仿(2×100mL)洗涤，并用硫酸钠干燥。蒸发掉溶剂，残留物蒸馏得到纯产物。
1H NMR(CDCl3)：5.68(2H，2CH)，3.87-4.12(6H，3OCH2)，1.76-2.02(4H，2环
CH2)，1.74-1.88(2H，环 CH2)，1.28-1.43(1H，环 CH)，1.25(3H，CH3)，0.91(3H，
CH3).
13C NMR(CDCl3)：126.2，124.4，77.0，70.9，70.6，70.5，33.5，33.4，33.4，33.3，26.9，
24.0，23.4，20.7，19.5.
B.3-(5，5-二甲基-2-氧代-1，3，2-二氧杂磷酰氧甲基)-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷的合成
一个配有搅拌棒的500mL圆底烧瓶中加入15.5g(0.058mol)3-(5，5-二甲基-2-氧代-1，3，2-二氧杂磷酰氧甲基)-1-环己烯和100mL二氯甲烷。将溶解在二氯甲烷(60mL)中的过乙酸(13.76g，乙酸中含量为35重量％；0.058mol)在冰浴中20分钟内逐滴加入到上述混合物中。上述混合物在室温反应过夜后，100mL水加入到上述反应混合物中，水层用二氯甲烷(2×100mL)萃取，合并有机层并用饱和碳酸钠溶液(2×100mL)洗涤，接着用水洗涤(2×100mL)并用硫酸钠干燥。蒸发掉溶剂，蒸馏残留物得到纯产物。
1H NMR(CDCl3)：4.07(1H，CHO)，4.03(1H，CHO)，3.82-4.00(4H，2OCH2)，3.19
(2H，OCH2)，2.10(2H，环 CH2)，1.80(2H，环 CH2)，1.57(2H，环 CH2)，1.24(3H，
CH3)，1.08(IH，环 CH)，0.90(3H，CH3).
13C NMR(CDCl3)：77.4，77.3，70.8，52.0，51.2，50.5，33.1，33.0，31.8，31.7，30.5，30.4，
27.4，26.3，24.0，22.9，22.4，21.2，21.1，20.3，20.0.
Mw＝276
实施例6
KHOH的制备
A.1-(3-环己烯-1-基)-1-己酮的合成
一个配有机械搅拌器的500mL圆底烧瓶中加入18.9g(0.15mol)3-环己烯-1-羧酸和300mL醚。将132mL己基锂(2.5M己烷溶液，0.33mol)在冰浴中40分钟内缓慢加入到上述混合物中。上述混合物在0℃反应30分钟后，反应混合物恢复到室温。将混合物缓慢地加入到剧烈搅拌着的27mL(0.32mol)浓盐酸和400mL水的混合液中。分离有机相，水相用3×150mL的醚萃取，合并的有机溶液用硫酸钠干燥，蒸发掉溶剂并蒸馏得到纯产物。
B.1-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)-1-己酮的合成
一个配有搅拌棒的500mL圆底烧瓶中加入8.42g(0.0668mol)1-(3-环己烯-1-基)-1-己酮和80mL二氯甲烷。将溶解在二氯甲烷(60mL)中的过乙酸(14.5g，乙酸中含量为35重量％；0.0668mol)在冰浴中20分钟内逐滴加入到上述混合物中。上述混合物在室温反应过夜后，200m水加入到上述反应混合物中，水层用二氯甲烷(2×100mL)萃取，合并有机层并用饱和碳酸钠溶液(2×100mL)洗涤，接着用水洗涤(2×100mL)并用硫酸钠干燥。蒸发掉溶剂，蒸馏残留物得到纯产物。
1H NMR(CDCl3)：3.20(2H，2CHO)，2.60(1H，CH)，2.40(2H，CH2)，1.60-2.36(9H，
CH，4CH2)，1.28(8H，4CH2)，0.88(3H，CH3).
13C NMR(d-丙酮)：213.1，212.7，52.4，51.7，51.3，50.6，45.1，42.5，40.7，40.3，31.4，
28.7，26.4，25.3，24.2，23.5，23.4，22.8，22.4，22.3，20.6，13.8.
Mw＝210
                         实施例7
KPOH的制备
A.3-环己烯-1-基-苯基酮的合成
一个配有机械搅拌器的500mL圆底烧瓶中加入18.9g(0.15mol)3-环己烯-1-羧酸和300mL醚。将苯基锂(183mL，1.8M己烷溶液，0.33mol)在冰浴中50分钟内缓慢加入到上述混合物中。上述混合物在0℃反应40分钟后，反应混合物恢复到室温。混合物缓慢地加入到剧烈搅拌着的27mL(0.32mol)浓盐酸和400mL水的混合液中。分离有机相，水相用3×150mL的醚萃取，合并的有机溶液用硫酸钠干燥，蒸发掉溶剂并蒸馏得到纯产物。
B.1-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)-1-苯基酮的合成
一个配有搅拌棒的500mL圆底烧瓶中加入8.45g(0.0454mol)3-环己烯-1-基-苯基酮和80mL二氯甲烷。将溶解在二氯甲烷(60mL)中的过乙酸(12.0g，乙酸中含量为35重量％；0.0503mol)在冰浴中25分钟内逐滴加入到上述混合物。上述混合物在室温反应过夜后，200mL水加入到上述反应混合物中，水层用二氯甲烷(2×100mL)萃取，合并有机层并用饱和碳酸钠溶液(2×100mL)洗涤，接着用水洗涤(2×100mL)并用硫酸钠干燥。蒸发掉溶剂，蒸馏残留物得到纯产物。
1H NMR(CDCl3)：7.85-7.38(5h，Ph)，3.52-3.10(3H，2CHO，1CH)，2.24-1.22(6H，3CH2).
13C NMR(d-丙酮)：202.6，201.4，135.8，135.6，132.8，132.7，128.5，128.1，127.9，52.6，
52.4，51.7，51.5，50.8，50.6，40.2，37.6，27.2，26.0，24.6，23.4，22.7，21.8.
Mw＝202
                         实施例8
MHOCH的制备
A.6-甲基-3-己氧基甲基环己烯的合成
一个配有机械搅拌器的500mL圆底烧瓶中加入18.9g(0.15mol)6-甲基-3-环己烯甲醇和130mL DMSO。在25分钟内将氢氧化钠(4.22g，纯度95％；0.167mol)在冰浴中缓慢加入到上述混合物中。上述混合物在室温反应2小时后，在25分钟内将己基溴(27.3g 0.165mol)缓慢加入到上述混合物中。反应在室温进行1小时，接着在70℃下过夜。反应混合物中加入水(150mL)，接着用氯仿萃取(3×150mL)，用水洗涤(2×150mL)，并用硫酸钠干燥。蒸发掉溶剂，蒸馏残留物得到纯产物。
B.4-甲基-3-己氧基甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷的合成
一个配有搅拌棒的500mL圆底烧瓶中加入10.86g(0.052mol)5-甲基-4-己氧基甲基环己烯和80mL二氯甲烷。将溶解在二氯甲烷(60mL)中的过乙酸(12.3g，乙酸中含量为35重量％；0.052mol)在冰浴中15分钟内逐滴加入到上述混合物中。上述混合物在室温反应过夜后，200mL水加入到上述反应混合物中，水层用二氯甲烷(2×150mL)萃取，合并有机层并用饱和碳酸钠溶液(2×150mL)洗涤，接着用水洗涤(2×150mL)并用硫酸钠干燥。蒸发掉溶剂，蒸馏残留物得到纯产物。
1H NMR(CDCl3)：3.42-3.24(4H，2OCH2)，3.14(2H，2CHO)，2.22-1.40(6H，2CH，
2CH2)，1.30(8H，4CH2)，10.86(6H，2CH3).
13C NMR(CDCl3)：73.0，72.4，71.7，71.0，53.1，52.6，51.8，51.6，39.1，35.8，34.3，33.3，
33.1，31.5，31.0，29.5，29.3，29.1，28.0，26.4，25.7，25.3，24.4，22.5，18.9，16.7，15.4，
13.9.
Mw＝226.
                        实施例9
BOBH的制备
A.(3-环己烯-1-基甲基)苯的合成
一个配有机械搅拌器的500mL圆底烧瓶中加入100mL二甘醇和15.6g(0.18mol，纯度85％)KOH。混合物加热到120℃，直至KOH开始熔化并进入溶液。溶液冷却到85℃后，14.88g(0.08mol)3-环己烯-1-基苯基酮缓慢地加入到上述混合物中。缓慢加热混合物直至回流，并回流2.5小时，接着冷却到室温。反应混合物用3×80mL醚萃取，用硫酸钠干燥合并的有机溶液，蒸发掉溶剂，真空蒸馏残留物得到纯产物。
1H NMR(CDCl3)；7.11-7.31(5H，Ph)，5.63(2H，2CH)，2.55(2H，PhCH2)，2.01(3H，
CH2，CH)，1.84(1HH，CH)，1.72(2H，CH2)，1,27(1H，CH).
13C NMR(CDCl3)：140.8，129.0，128.0，126.8，126.2，125.5，43.1，35.6，31.7，28.5，
25.2.
B.3-(苯基甲基)-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷的合成
一个配有搅拌棒的500mL圆底烧瓶中加入9.55g(0.056mol)(3-环己烯-1-基甲基)苯和90mL二氯甲烷。将溶解在二氯甲烷(70mL)中的过乙酸(17.5g，乙酸中含量为35重量％；0.073mol)在冰浴中25分钟内逐滴加入到上述混合物中。上述混合物在室温反应7小时后，200mL水加入到上述反应混合物中，水层用氯仿(2×150mL)萃取。合并有机层并用饱和碳酸钠溶液(2×150mL)洗涤，接着用水洗涤(2×150mL)并用硫酸钠干燥。蒸发掉溶剂，真空蒸馏残留物得到纯产物。
13C NMR(d-氯仿)：140.1，140.0，128.9，128.9，127.9，127.9，125.6，53.0，52.4，
51.6，51.5，43.2，42.6，34.7，31.6，31.4，30.6，26.7，25.1，24.1，23.4.
Mw＝188.
                       实施例10
0M00的制备
A.4-正辛氧基甲基二环[2.2.1]庚-2-烯的合成
一个配有机械搅拌器的500mL圆底烧瓶中加入9.7g(0.075mol)5-降冰片烯-2-甲醇和25mL DMSO。氢氧化钾(7.3g，纯度85％；0.13mol)加入到上述混合物中。上述混合物在室温反应4小时后，15.9g(0.15mol)正辛基溴在25分钟内缓慢加入到上述混合物中。反应在80℃进行3.3小时。反应混合物冷却到室温后，反应混合物与水(100mL)合并，用氯仿萃取(2×150mL)，用水洗涤(2×100mL)，并用硫酸钠干燥。蒸发掉溶剂，真空蒸馏残留物得到纯产物。
1H NMR(主要异构体，CDCl3)；6.12(1H，＝CH)，5.91(1H，＝CH)，3.35(2H.OCH2)，
3.12(1H，OCH)，2.98(1H，CHO).2.78(1H，环 CH)，2.77(1H，环 CH)，2.32(1H，
环 CH)，1.78(1H，环 CH)，1.53(3H，环 CH，CH2)，1.36(12H，6CH2)，0.88(3H，
CH3).
13C NMR(CDCl3)：136.9，136.6.，136.5，132.5，75.5，74.6，71.1.，71.0，49.3，44.9，43.9，
43.6，42.1，41.5，38.8，38.8，31.8，29.7，29.4，29.3，29.1，26.2，22.6.，14.0.
B.5-正辛氧基甲基-3-氧杂三环[3.2.1.02，4]辛烷的合成
一个配有搅拌棒的500mL圆底烧瓶中加入14.3g(0.056mol)4-正辛氧基甲基二环[2.2.1]庚-2-烯和80mL二氯甲烷。将溶解在二氯甲烷(70mL)中的过乙酸(15.6g，乙酸中含量为35重量％；0.072mol)在冰浴中20分钟内逐滴加入到上述混合物中。上述混合物在室温反应3小时后，100mL水加入到上述反应混合物中，有机层用饱和碳酸钠溶液(2×100mL)洗涤，接着用水洗涤(2×100mL)并用硫酸钠干燥。蒸发掉溶剂，真空蒸馏残留物得到纯产物。
1H NMR(CDCl3)：3.32-3.48(3H，3OCH)，3.08-3.26(3H，3OCH)，2.44(2H，CH2)，1.76
(2H，环CH2)，1.58(3H，CH，CH2)，1.28(12H，6CH2)，0.88(3H，CH3).
13C NMR(CDCl3)：73.5，71.6，71.2，51.9，51.5，51.2，49.6，40.9，39.1，38.3，38.2，37.1，
36.8，31.8，30.1，29.7，29.6，29.5，29.3，28.8.，27.2，26.2，26.1，23.3，22.7，14.2.
Mw＝252.
                     实施例11
                  动力学研究步骤
环氧化物(0.01mol)加入到50g三丁基磷酸酯(含0.3重量％的水)中。萘(1重量％)作为气相色谱内标物加入到上述混合物中。接着将样品密封到玻璃管中并放入163℃烘箱。在选定的时间间隔后采样。样品冷却到室温后，用气相色谱分析样品。保留的环氧化物％以下面的方程计算：
保留的环氧化物％＝((Ax/Aix))×((Aio/Ao))，
其中Ax，Aix：在给定时间的环氧化物和内标物面积
Aio，Ao：初始内标物和环氧化物面积(不加热)
数据：
下面的数据(保留的环氧化物％/时间)通过使用上述动力学研究步骤来获得。本发明环氧化物和对照MCS-1562的环氧化物消耗对比数据绘于图1-7中。本发明环氧化物都会导致功能性流体在使用过程中产生低量的羧酸，同时保持一个可接受的环氧化物消耗速度。
                        表1
         C
  时间(小时)              MCS1562                 EOH
      0.0                  100％                 100％
      24.0                 84.0％                85.0％
      51.0                 70.0％                74.0％
      72.0                 47.0％                59.0％
      144.0                30.0％                26.0％
      264                  0％                   1.3％
      336                  0％                   0％
                         表2
 时间(小时)     MCS1562      ENB            TMOE
      0          100％      100％           100％
      24         84.00％    38.40％         11.40％
      51         69.50％    2.00％          5.20％
      72         46.70％    1.60％          3.90％
      144        29.50％    0.50％          1.40％
      264        0          0.30％          0.50％
      336        0          0.80％          0
                          表3
  时间(小时)  MCS1562      BOCH       DOCH      BEOCH
      0        100％       100％      100％     100％
      24       87.2％      87.5％     89.3％    88.4％
      48       77.6％      79.2％     79.6％    79.9％
      80       64.7％      64.9％     67.8％    68.0％
      144      38.4％      36.1％     40.6％    46.4％
      194      13.1％      20.0％     22.7％    25.7％
      246      0.0％       0.1％      0.2％     6.9％
      336      0.0％       0.0％      0.0％     0.0％
                     表4
   时间(小时)      MCS1562         DODOH
      0            100％           100％
      24           87.2％          76.7％
      48           77.6％          59.0％
      80           64.7％          32.6％
      144          38.4％          1.0％
      194          13.1％          0.0％
      246          0.0％           0.0％
      336          0.0％
                             表5
  时间(小时)    MCS1562          KHOH      KPOH      MHOCH
      0          100％           100％     100％     100％
      24         87.2％          81.7％    73.5％    85.7％
      48         77.6％          62.7％    50.9％    74.8％
      80         64.7％          33.3％    5.2％     61.5％
      144        38.4％          4.7％     2.7％     32.2％
      194        13.1％          0.0％     0.0％     4.9％
      246        0.0％           0.0％     0.0％     0.0％
      336        0.0％
                    表6
   时间(小时)     MCS1562           BOBH
      0            100％            100％
      24           85.8％           84.1％
      48           73.3％           72.0％
      90           48.6％           45.0％
      142          21.5％           17.3％
      187          0.0％            4.0％
      235          0.0％            1.7％
      264                           0.0％
                      表7
  时间(小时)        MCS1562          OMOO
      0             100％            100％
      24            84.7％           66.8％
      48            76.4％           53.1％
      78.5          60.3％           43.4％
      121           35.4％           2.2％
      148           12.9％           2.5％
      179           1.0％            2.0％
      203           0.0％            0.0％
尽管根据本文详细阐述的具体实施方案描述了本发明，但是应该理解此描述仅仅是说明而不必局限于此，因为替代实施方案和操作技术对于本领域的技术人员将会很明显(根据公开内容)。因此，不偏离本发明的精神和范围的任何改动均包括在内。

Claims (62)

1.一种在使用时产生低量羧酸的功能性流体组合物，包含：(a)含磷酸酯的基本组分，和(b)至少一种除酸剂，选自(i)通式(I)的环氧化物
Figure A0180930400021
(ii)通式(II)的环氧化物
或(iii)其混合物，其中R1，R2和R3独立地选自H、-(CH2)n-R和-C(O)-R12，并且其中R1，R2和R3中的一个或两个是-C(O)-R12或-(CH2)n-R；R4选自H或-CH3；R5，R6，R7和R8独立地选自H、-(CH2)n-R和-C(O)-R12，并且其中R5，R6，R7和R8中最多两个是-C(O)-R12或-(CH2)n-R；其中R选自H、含1到12个碳原子的直链或支化烷基、含7到12个碳原子的芳烷基、-O-R10、-O-R9-O-R10、
或-Si-(OR11)3；R12选自含1到12个碳原子的直链或支化烷基、或7到12个碳原子的芳烷基，n是1～4的整数，R9是含2到6个碳原子的亚烷基，R10是含1到12个碳原子的烷基，R11是含1到8个碳原子的烷基和R12是含1到12个碳原子的烷基。
2.权利要求1的组合物，其中所述除酸剂是通式(I)的环氧化物。
3.权利要求2的组合物，其中R1，R2和R3中的一个是-C(O)-R12或-(CH2)n-R。
4.权利要求3的组合物，其中R1，R2和R3中的一个是-(CH2)n-R。
5.权利要求4的组合物，其中R选自含1到12个碳原子的直链或支化烷基、含7到12个碳原子的芳烷基、-O-R10、-O-R9-O-R10。
6.权利要求5的组合物，其中n是1。
7.权利要求2的组合物，其中R1和R2是-C(O)-R12或-(CH2)n-R。
8.权利要求7的组合物，其中R1和R2是-(CH2)n-R。
9.权利要求8的组合物，其中R选自含1到12个碳原子的直链或支化烷基、含7到12个碳原子的芳烷基、-O-R10、-O-R9-O-R10。
10.权利要求9的组合物，其中n是1。
11.权利要求2的组合物，其中R1和R3是-C(O)-R12或-(CH2)n-R。
12.权利要求11的组合物，其中R1和R3是-(CH2)n-R。
13.权利要求12的组合物，其中n是1。
14.权利要求2的组合物，其中R4是H。
15.权利要求1的组合物，其中所述除酸剂是通式(II)的环氧化物。
16.权利要求15的组合物，其中R5，R6，R7和R8中的一个是-C(O)-R12或-(CH2)n-R。
17.权利要求16的组合物，其中R5，R6，R7和R8中的一个是-(CH2)n-R。
18.权利要求17的组合物，其中n是1。
19.权利要求1的组合物，其中所述除酸剂是
Figure A0180930400031
20.权利要求15的组合物，其中所述除酸剂是
Figure A0180930400041
21.权利要求6的组合物，其中所述除酸剂是
Figure A0180930400042
22.权利要求6的组合物，其中所述除酸剂是
23.权利要求6的组合物，其中所述除酸剂是
Figure A0180930400044
24.权利要求1的组合物，其中所述除酸剂是
25.权利要求6的组合物，其中所述除酸剂是
26.权利要求3的组合物，其中所述除酸剂是
Figure A0180930400051
27.权利要求3的组合物，其中所述除酸剂是
Figure A0180930400052
28.权利要求13的组合物，其中所述除酸剂是
Figure A0180930400053
29.权利要求6的组合物，其中所述除酸剂是
30.权利要求18的组合物，其中所述除酸剂是
31.一种在使用功能性流体时降低羧酸产生量的方法，功能性流体包含(a)含磷酸酯的基本组分和(b)至少一种除酸剂，所述方法包括在该功能性流体中掺混至少一种选自通式(I)、(II)或其混合物的环氧化物除酸剂
Figure A0180930400061
或其中R1，R2和R3独立地选自H、-(CH2)n-R和-C(O)-R12，并且其中R1，R2和R3中的一个或两个是-C(O)-R12或-(CH2)n-R；R4选自H或-CH3；R5，R6，R7和R8独立地选自H、-(CH2)n-R和-C(O)-R12，并且其中R5，R6，R7和R8中最多两个是-C(O)-R12或-(CH2)n-R；其中R选自H、含1到12个碳原子的直链或支化烷基、含7到12个碳原子的芳烷基、-O-R10、-O-R9-O-R10、或-Si-(OR11)3；R12选自含1到12个碳原子的直链或支化烷基、或7到12个碳原子的芳烷基，n是1～4的整数，R9是含2到6个碳原子的亚烷基，R10是含1到12个碳原子的烷基，R11是含1到8个碳原子的烷基和R12是含1到12个碳原子的烷基。
32.权利要求31的方法，其中所述除酸剂是通式(I)的环氧化物。
33.权利要求32的方法，其中R1，R2和R3中的一个是-C(O)-R12或-(CH2)n-R。
34.权利要求33的方法，其中R1，R2和R3中的一个是-(CH2)n-R。
35.权利要求34的方法，其中R选自含1到12个碳原子的直链或支化烷基、含7到12个碳原子的芳烷基、-O-R10、-O-R9-O-R10。
36.权利要求35的方法，其中n是1。
37.权利要求32的方法，其中R1和R2是-C(O)-R12或-(CH2)n-R。
38.权利要求37的方法，其中R1和R2是-(CH2)n-R。
39.权利要求38的方法，其中R选自含1到12个碳原子的直链或支化烷基、含7到12个碳原子的芳烷基、-O-R10、-O-R9-O-R10。
40.权利要求39的方法，其中n是1。
41.权利要求32的方法，其中R1和R3是-C(O)-R12或-(CH2)n-R。
42.权利要求41的方法，其中R1和R3是-(CH2)n-R。
43.权利要求42的方法，其中n是1。
44.权利要求32的方法，其中R4是H。
45.权利要求31的方法，其中所述除酸剂是通式(II)的环氧化物。
46.权利要求45的方法，其中R5，R6，R7和R8中的一个是-C(O)-R12或-(CH2)n-R。
47.权利要求46的方法，其中R5，R6，R7和R8中的一个是-(CH2)n-R。
48.权利要求47的方法，其中n是1。
49.权利要求31的方法，其中所述除酸剂是
Figure A0180930400071
50.权利要求45的方法，其中所述除酸剂是
51.权利要求36的方法，其中所述除酸剂是
52.权利要求36的方法，其中所述除酸剂是
53.权利要求36的方法，其中所述除酸剂是
54.权利要求31的方法，其中所述除酸剂是
55.权利要求36的方法，其中所述除酸剂是
56.权利要求33的方法，其中所述除酸剂是
Figure A0180930400091
57.权利要求33的方法，其中所述除酸剂是
58.权利要求43的方法，其中所述除酸剂是
Figure A0180930400093
59.权利要求36的方法，其中所述除酸剂是
Figure A0180930400094
60.权利要求48的方法，其中所述除酸剂是
61.一种除酸剂，选自3-苄氧基甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷，3-癸氧基甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷，3-(2-正丁氧基乙氧基甲基)-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷，3-(5，5-二甲基-2-氧代-1，3，2-二氧杂磷酰氧甲基)-7-氧杂二环[4.1.0]，3-(2-乙基己氧基甲基)-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷，1-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)-1-己酮，1-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)-1-苯基酮，4-甲基-3-己氧基甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷，3-(苯基甲基)-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷，6-正辛氧基甲基-3-氧杂三环[3.2.1.02，4]辛烷。
62.一种由下式代表的除酸剂，
Figure A0180930400101
其中R5，R6，R7和R8独立地选自H、-(CH2)n-R和-C(O)-R12，R5，R6，R7和R8中的至少一个是-(CH2)n-R或-C(O)-R12；R12选自含1到12个碳原子的直链或支化烷基或含7到12个碳原子的芳烷基。
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