CN1464892A - 导电的可固化树脂组合物和燃料电池用的隔板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了导电的可固化树脂组合物，其包含(A)可固化树脂组合物，其含有2－80％重量的具有25或25以上的门尼粘度(ML1+4(100℃))的弹性体，和(B)碳材料，其中组分(A)与组分(B)的重量比是70－5∶30－95。组分(A)的可固化树脂组合物优选包含(A1)80－2％重量的弹性体，(A2)20－98％重量的自由基反应性树脂和(A3)0.2－10重量份有机过氧化物/100重量份(A1+A2)。本发明还提供了通过将导电的可固化树脂组合物成形并固化来生产导电的固化树脂的方法，和据此所获得的燃料电池隔板，即电池、电极或放热板的组合件。

Description

导电的可固化树脂组合物和燃料电池用的隔板
相关申请的交叉引用
本申请是根据35 U.S.C.§112(a)所提出的申请，要求根据35 U.S.C.§111(b)于2001年9月5日提交的临时申请60/316,983的申请日的、根据35U.S.C.§119(e)(1)给予的权利。
技术领域
本发明涉及具有优异的导电性和放热性质的导电的可固化树脂组合物，和尤其涉及燃料电池隔板，即电池、电极或放热板的组件，和涉及它们的生产方法。
背景技术
金属和碳材料通常用于需要高电导率的目的中。碳材料尤其属于不会被腐蚀(腐蚀是金属的特性)并显示出优异的耐热性、润滑性能、热传导率和耐久性的材料，在电子、电化学、能源、运输车辆等之类的领域中起着重要的作用。由碳材料和聚合物材料的结合物所制成的复合材料也有了显著水平的发展，并用于满足日益增长的性能和功能的需要。在通过与聚合物材料相结合所允许的成型加工性能中的更大自由度已经是在需要导电性的领域中更多开发碳材料的一个理由。
近年来，考虑到与环境和能量有关的诸多问题，人们将更大的注意力集中在清洁发电设备上，在该设备中燃料电池通过使用氢和氧利用水电解的逆反应来产生电，并且不会产生除水以外的废物，以及碳和聚合物材料也对于这些起着重要作用。固体聚合物燃料电池看来是最有前途地用于汽车和人们的日常应用中，当这一目的是低温操作时。此类燃料电池可以利用由聚合物固体电解质、气体散发电极、催化剂和隔板组成的这些简单电池的叠合而显示出高输出额电力生产。
用于分隔这些简单电池的隔板通常具有用于供应燃料气体和氧化性气体的凹槽，而且必须具有高的不透气性以实现气体的完全分离，以及具有高电导率以减少内电阻。其它要求包括热导率、耐久性和强度。
为了满足这些要求，在传统上已经从金属和碳材料两者进行考察此类隔板。与金属有关的腐蚀问题使得有必要尝试用贵金属或碳来涂敷它们的表面，但是不可能获得足够的耐久性，而且涂层的成本已经成为问题。
另一方面，人们也对碳材料进行了广泛的研究，例子包括：通过将已膨胀的石墨片进行加压模塑所获得的模制品，通过用树脂浸渍已烧结的碳材料并固化所获得的模制品，和通过将热固性树脂-灼烧(fired)的玻璃化炭黑、碳末和树脂进行混合和模塑所获得的模制品。
例如，在日本未经审查的专利出版物(Kokai)HEI No.8-222241中公开了一种复杂的方法，其中将粘结材料加入到碳质粉末中以确保可靠性和尺寸精度，将该混合物加热和通过CIP形成，在此之后将其灼烧和石墨化而产生了各向同性的石墨材料，然后用热固性树脂浸渍，进行固化处理，并通过切削步骤来刻出凹槽。同样，日本未经审查的专利出版物SHO No.60-161144公开了将热固性树脂浸渍到包含碳粉或碳纤维的纸中，然后将该纸层压，对该层压体进行加压处理并灼烧它。日本未经审查的专利出版物No.2001-68128公开了将酚醛树脂注塑到隔板形的模头中并灼烧它。这样的灼烧材料显示出高的电导率，但灼烧所需要的长时间却降低了生产能力。当切削步骤是必需的时，生产能力进一步降低，成本提高，使得很多的问题已经妨碍了它们未来作为普通材料的应用。
另一方面，模塑方法已经被认为是提高生产率和降低成本的一个方式，并且所使用的材料一般是碳型填料和树脂的复合材料。例如，日本未经审查的专利出版物SHO No.58-53167，日本未经审查的专利出版物SHO No.60-37670，日本未经审查的专利出版物SHO No.60-246568，日本已审查的专利出版物(Kokoku)SHO No.64-340和日本已审查专利出版物HEI No.6-22136各公开了由热固性树脂(如酚醛树脂)、石墨或碳制成的隔板，日本已审查专利出版物SHO N0.57-42157公开了由热固性树脂(如环氧树脂)和导电性材料(如石墨)制成的双极的隔板，以及日本未经审查的专利出版物HEI No.1-311570公开了包含膨胀石墨和炭黑与热固性树脂(如酚醛树脂或呋喃树脂)的混合物的隔板。
使用碳型填料和树脂的复合材料的隔板需要大得多的碳型填料的含量以显示出高电导率，但是因为必须加入大量树脂来维持模塑性，所以难于获得足够高的电导率。还试图通过辊压或类似方式将该组合物成形为高度精确尺寸的片材和然后将它硬化为燃料电池隔板形状，目的是为了改进厚度精确度(它是燃料电池隔板的特别重要的特性)，但是由于当所获得的片材含有高含量的碳型填料时它是不均匀的，因此有必要增加用作基体的树脂的量。结果，不可能获得足够的导电性和热导率。
当为了更高的导电性而包括灼烧步骤(其中模制品在1000-3000℃的高温下长时间加热)时，生产所需要的时间延长了，生产过程变得复杂，由此进一步增加了成本。
鉴于这些情况，本发明的目的是提供可填充高含量的导电性填料和具有优异的成形加工性的一种导电的可固化树脂组合物。本发明的另一目的是提供具有优异导电性和放热性质的燃料电池隔板，即电池、电极或放热板的组合件，它是通过将上述组合物在未固化的情况下成形为片材和然后将它固化成燃料电池隔板形状即电池、电极或放热板的组合件来获得的，以及提供生产它们的方法。
本发明的公开
鉴于这些情况，本发明人投入到努力的工作中以开发主要由碳型填料和可固化树脂组合物组成的导电的可固化树脂组合物，其中固化产物显示出优异的导电性和优异的放热性质，并且通过将高分子量弹性体添加到可固化树脂组合物中，我们得以成功地开发出导电的可固化树脂组合物，它使得可以有碳型填料的高填充量，显示出优异的成形加工性能并可以在未固化状态成形为均匀的片材，以及开发从该组合物制得的未固化片材。作为具有优异薄膜厚度精度的高度导电性燃料电池隔板，即电池、电极或放热板的组合件，和通过特定的含硼碳材料与上述可固化树脂组合物相结合来生产它的方法，我们完成了本发明。
换句话说，被设计来实现前述目标的本发明涉及根据下面[1]到[20]的导电的可固化树脂组合物，由其制得的未固化片材，采用它的燃料电池隔板，即电池、电极或放热板的组合件，以及生产它们的方法。
[1]一种导电的可固化树脂组合物，特征在于包含(A)可固化树脂组合物，其含有2-80％重量的具有25或25以上的门尼粘度(ML1+4(100℃))的弹性体，和(B)碳材料，其中组分(A)与组分(B)的重量比是70-5∶30-95。
[2]根据[1]的导电的可固化树脂组合物，其特征在于组分(A)的可固化树脂组合物包含(A1)80-2％重量的具有25或25以上的门尼粘度(ML1+4(100℃))的弹性体，(A2)20-98％重量的自由基反应性树脂，组分(A1)和(A2)的总和是100％重量，和(A3)相对于100重量份的(A1+A2)计的0.2-10重量份的有机过氧化物。
[3]根据[2]的导电的可固化树脂组合物，其特征在于组分(A1)的弹性体是选自丙烯腈-丁二烯橡胶、氢化腈橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、乙烯-丁二烯橡胶、含氟橡胶、异戊二烯橡胶、硅橡胶、丙烯酸橡胶和丁二烯橡胶中的一种或两种或多种的混合物。
[4]根据[3]的导电的可固化树脂组合物，其中组分(A1)的弹性体是选自丙烯腈-丁二烯橡胶、氢化腈橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和丁二烯橡胶中的一种或两种或多种的混合物。
[5]根据[1]-[4]中任何一项的导电的可固化树脂组合物，其特征在于组分(B)的碳材料是选自石墨粉、人造石墨粉、天然石墨粉、膨胀石墨粉末、碳纤维、具有0.05-10μm直径和1-500μm长度的蒸汽生长(vapor-grown)的碳纤维、具有0.5-100nm纤维直径和0.01-10μm纤维长度的碳纳米管以及炭黑中的一种材料或两种或多种的混合物。
[6]根据[5]的导电的可固化树脂组合物，其中该石墨粉是具有0.1-150μm的平均粒度和6.745埃或更小的晶格间距(Co值)的石墨粉。
[7]根据[1]-[6]中任何一项的导电的可固化树脂组合物，其特征在于组分(B)的碳材料被加压至1.5g/cm3的体积密度，该粉末在与加压方向垂直的方向上的电阻率不大于0.07Ωcm。
[8]根据[1]-[7]中任何一项的导电的可固化树脂组合物，其特征在于组分(B)的碳材料含有0.05-10％重量的硼。
[9]根据[1]-[8]中任何一项的导电的可固化树脂组合物，它用于片材模塑。
[10]一种生产未固化片的方法，其特征在于根据[1]-[9]中任何一项的导电的可固化树脂组合物是在处于未固化状态下通过使用一种成形机如挤出机、辊和压延机来成形加工的。
[11]由根据[10]的方法生产的未固化片。
[12]根据[10]的未固化片，它具有0.5-3mm的厚度和20-3000mm的宽度。
[13]生产刻有凹槽的固化片的方法，其特征在于根据[11]或[12]的未固化片被裁切或冲切，然后将该片供应给模头并用压塑机进行热固化。
[14]通过使用单面或双面刻有凹槽的模头由[13]中描述的方法生产的燃料电池隔板。
[15]通过固化根据[11]或[12]的未固化片所获得的燃料电池隔板。
[16]燃料电池隔板，它包含通过将根据[1]-[9]中任何一项的导电的可固化树脂组合物或根据[11]或[12]的未固化片供应到双面刻有凹槽的模头中并用压塑机固化它所获得的固化片，该燃料电池隔板的特征在于具有不大于2×10-2Ωcm的体积电阻率，不大于2×10-2Ωcm2的接触电阻，至少1.0W/m K的热导率和1×10-6cm2/秒的渗透性，并且含有至少0.1ppm的硼。
[17]燃料电池隔板，即电池、电极或放热板的组合件，其特征是刻有凹槽的导电的固化树脂片包含(A)可固化树脂组合物，其含有基于可固化树脂组合物重量计的2-80％重量的弹性体，以及(B)碳材料，其中组分(A)与组分(B)的重量比是70-5∶30-95。
[18]根据[17]的燃料电池隔板，即电池、电极或放热板的组合件，其特征在于组分(A)的弹性体是选自丙烯腈-丁二烯橡胶、氢化腈橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、乙烯-丁二烯橡胶、含氟橡胶、异戊二烯橡胶、(聚)硅橡胶、丙烯酸橡胶和丁二烯橡胶中的一种材料或两种或多种的混合物。
[19]根据[17]或[18]的燃料电池隔板，即电池、电极或放热板的组合件，其中组分(A)包含80-2％重量的弹性体和20-98％重量的自由基反应性树脂。
[20]根据[17]-[19]中任何一项的燃料电池隔板，其特征在于具有不大于2×10-2Ωcm的体积电阻率，不大于2×10-2Ωcm2的接触电阻，至少1.0W/m·K的热导率和不大于1×10-6cm2/秒的渗透性，并且含有至少0.1ppm的硼。
附图简述
图1是显示测量石墨粉的电阻率的方法的说明图。
图2是显示计算石墨粉的电阻率的方法的说明图。
图3显示双面有凹槽的固化片。
图4是显示了测量固化产品的接触电阻的方法的说明图。
实施本发明的最佳模式
现在更详细地来解释本发明。
在根据本发明的组分(A)的可固化树脂组合物中的弹性体(A1)是选自丙烯腈-丁二烯橡胶、氢化腈橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、异戊二烯橡胶、硅橡胶、丙烯酸类橡胶、丁二烯橡胶、高苯乙烯橡胶、氯丁橡胶、聚氨酯橡胶、聚醚型专用橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶、表氯醇橡胶、降冰片烷橡胶和丁基橡胶中的一种材料或两种或多种的混合物。
这些当中，丙烯腈-丁二烯橡胶、氢化腈橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、含氟橡胶、高苯乙烯橡胶、聚醚型专用橡胶和表氯醇橡胶从耐久性、耐水性和可加工性考虑是优选的，而丙烯腈-丁二烯橡胶、氢化腈橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶和丁二烯橡胶是尤其优选的。
在根据本发明的组分(A)的可固化树脂组合物中的弹性体(A1)具有25或25以上、优选40或40以上和更优选50或50以上的门尼粘度(ML1+4(100℃))。如果门尼粘度(ML1+4(100℃))低于25，则碳材料填料的填充能力差，因此当碳材料填料被填充至高含量时妨碍了均匀的未固化片的连续成型。门尼粘度可通过使用门尼粘度测量装置AM-1(Toyo Seiki Seisakusho，Ltd.的产品)，根据JIS K6300来测量。在ML1+4(100℃)中的M是门尼粘度，L表示L形转子类型，1+4表示1分钟的预热和4分钟的转子操作，(100℃)表示100℃的试验温度。
在根据本发明的组分(A)的可固化树脂组合物中的自由基反应性树脂(A2)是在分子端部含有乙烯基或烯丙基或在主链上含有碳-碳不饱和双键或伯碳烷基链的树脂或含有该树脂的树脂组合物。作为例子，可以提及选自不饱和聚酯树脂，乙烯基酯树脂，烯丙酯树脂，脲烷丙烯酸酯树脂，醇酸树脂，邻苯二甲酸二烯丙酯树脂和1，2-聚丁二烯树脂中的一种或多种的组合物。
在需要耐热性、耐酸性等的领域中，在分子骨架中具有环状结构如同素环或杂环的树脂是优选的。例如，树脂如含有双酚的不饱和聚酯或乙烯基酯树脂、线型酚醛清漆型乙烯基酯树脂、烯丙酯树脂和邻苯二甲酸二烯丙酯树脂是优选的，因为它们可以改进耐热性、耐化学性和耐热水性。
从耐热性、耐化学性和耐热水性考虑，1，2-聚丁二烯树脂是优选的，因为它们在主链中不含双键。
根据本发明，除了上述的组分(A1)和(A2)之外，用作组分(A)的可固化树脂组合物的组分还含有一种含不饱和双键如乙烯基或烯丙基的自由基反应性单体，以便实现反应速率控制、粘度调节、交联密度改进、更大功能的增加等等。作为例子可以提及不饱和脂肪酸酯类，芳族乙烯基化合物，饱和脂肪酸或芳族羧酸的乙烯基酯以及它们的衍生物和可交联的多官能单体。
不饱和脂肪酸酯类包括(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸丁基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸辛基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯和(甲基)丙烯酸甲基环己基酯；丙烯酸芳族基酯，如(甲基)丙烯酸苯基酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸1-萘基酯，(甲基)丙烯酸氟苯基酯，(甲基)丙烯酸氯苯基酯，(甲基)丙烯酸氰基苯基酯，(甲基)丙烯酸甲氧基苯基酯和(甲基)丙烯酸联苯基酯；(甲基)丙烯酸卤代烷基酯，如(甲基)丙烯酸氟甲基酯和(甲基)丙烯酸氯甲基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，烷基氨基(甲基)丙烯酸酯和α-氰基丙烯酸酯。
作为芳族乙烯基化合物，可以提及苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氯代苯乙烯，苯乙烯磺酸，4-羟基苯乙烯和乙烯基甲苯。
饱和脂肪酸或芳族羧酸乙烯基酯和它们的衍生物包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯和苯甲酸乙烯基酯。
作为可交联的多官能单体可提到二(甲基)丙烯酸酯，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，低聚酯二(甲基)丙烯酸酯，聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯，2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷和2，2-双(4-ω-(甲基)丙烯酰氧基pyriethoxy)苯基}丙烷；芳族羧酸二烯丙基酯类，如邻苯二甲酸二烯丙基酯，间苯二甲酸二烯丙酯，间苯二酸二甲代烯丙基酯，对苯二甲酸二烯丙基酯，2，6-萘二羧酸二烯丙基酯，1，5-萘二羧酸二烯丙基酯，1，4-二甲苯二羧酸二烯丙基酯和4，4′-联苯二羧酸二烯丙基酯；双官能的可交联单体，如环己烷二羧酸二烯丙基酯和二乙烯基苯；三官能的可交联单体，如三(甲基)丙烯酸(三羟甲基乙烷)酯，三(甲基)丙烯酸(三羟甲基丙烷)酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，三(甲基)烯丙基异氰脲酸酯，三(甲基)烯丙基氰尿酸酯，偏苯三酸三烯丙基酯和氯菌酸二烯丙酯；和四官能的可交联单体，如四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。
为了改进耐热性和耐热水性，可交联的多官能单体的添加是优选的。
在本发明的组分(A)的可固化树脂组合物中使用的有机过氧化物(A3)可以是任何公知的有机过氧化物，如二烷基过氧化物，过氧化酰，氢过氧化物，过氧化酮，过氧酯等等。具体地可以提及过氧化苯甲酰，1-环己基-1-甲基乙基过氧基-2-乙基己酸酯，1，1，3，3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯，l，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷，l，1-双(叔丁基过氧基)环己烷，2，2-双(4，4-二丁基过氧基环己基)丙烷，叔己基过氧基-2-乙基己酸酯，叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷，叔丁基过氧基苯甲酸酯，叔丁基枯基过氧化物，对孟烷氢过氧化物，氢过氧化叔丁基，氢过氧化枯烯，过氧化二枯基，二-叔丁基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二丁基过氧基己炔-3等。
从产品成形周期以及强度和耐久性考虑，以上所提及的具有90-190℃的分解温度和30 Kcal/mol或更高的活化能的那些是优选的。优选的例子包括1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷，1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷，叔丁基过氧基苯甲酸酯，叔丁基枯基过氧化物，对孟烷氢过氧化物，氢过氧化叔丁基，氢过氧化枯烯，过氧化二枯基，过氧化二叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二丁基过氧基己炔-3。
可固化树脂组合物的弹性体(A1)和自由基反应性树脂(A2)的重量比是80-2％重量的弹性体和20-98％重量的自由基反应性树脂(A1+A2＝100％重量)。如果弹性体量超过80％重量，则固化产物的导电性会下降，而如果该量低于2％重量，则片材的模塑性差。更优选，该弹性体比例是70-5％重量和自由基反应性树脂比例是30-95％重量。进一步优选地，该弹性体比例是60-10％重量和自由基反应性树脂比例是40-90％重量。
有机过氧化物(A3)是以0.2-10重量份/100重量份(弹性体(A1)+自由基反应性树脂(A2))的量添加到可固化树脂组合物中。更优选它以0.5-8重量份和甚至更优选0.8-6重量份的量添加。如果有机过氧化物(A3)的量超过10重量份，则有机过氧化物的分解会导致增加产生气体，常常引起产物的气密性降低。若以低于0.2重量份的量使用，则产物的交联密度低，因此降低了强度和常常也损害耐久性。
根据本发明的组分(B)的碳材料优选是选自以下这些中的一种或两种或多种的混合物：石墨粉，人造石墨粉末，天然石墨粉，膨胀石墨粉末，碳纤维，具有0.05-10μm纤维直径和1-500μm纤维长度的蒸汽生长的碳纤维，具有0.5-100nm纤维直径和0.01-10μm纤维长度的碳纳米管，以及炭黑。
石墨粉优选是具有0.1-150μm，更优选5-80μm的平均粒度和6.745埃或更小的晶格间距(Co值)的石墨细粉。该石墨粉优选含有硼。
具有5-80μm的平均粒度和6.745埃或更小的晶格间距(Co值)的含硼的石墨细粉可以通过在石墨化过程中添加硼化合物以提高石墨粉的导电性和向树脂中的填充量所获得的。
当不添加硼时，石墨化程度(结晶)较低，填隙空间(以下简称“Co值”)会提高，使得不可能获得具有足够高电导率的石墨粉。
对添加硼的方法没有限制，只要硼和/或硼化合物被混入石墨中就行，但是优选硼是在石墨晶体层之间存在，或石墨晶体的碳原子的一部分被硼原子置换。在硼原子和碳原子之间的键，当碳原子的一部分被硼原子置换时，可以是任何类型的键如共价键或离子键。
为了获得石墨粉，通常首先生产焦炭。焦炭的起始原料可以是石油来源的沥青，煤炭来源的沥青等。此类起始原料被碳化以生产焦炭。
石墨化粉末通常通过下列方法从焦炭获得：在石墨化处理之前粉碎焦炭的方法，在粉碎之前将焦炭本身石墨化的方法，或将粘结剂添加到焦炭中并将它模塑加工和灼烧成灼烧产物(其中焦炭和灼烧的产物都称为焦炭)、然后将它石墨化并粉碎成粉末的方法。根据本发明，优选使用在石墨化之前粉碎焦炭的方法。因为起始原料焦炭应该优选具有尽可能低的结晶度，在不高于2000℃和优选不高于1200℃的温度下进行热处理的起始原料焦炭是优选的。
已经发现焦炭粉的石墨化不仅促进结晶，而且减少颗粒的表面积，因此从该立场考虑是适宜的。
例如，通过焦炭的粉碎所获得的具有10μm平均粒度的焦炭粉末具有大约14m2/g的比表面积，但在2800℃或更高的温度下石墨化之后，该比表面积降至2-3m2/g。同时，在石墨化之后进行粉碎时，这一数值是至少5m2/g和在一些情况下是10m2/g或更高，这取决于粒度。相反，在粉碎之后进行的石墨化方法中，碳原子估计可能会重排，表面的一部分在石墨化过程中的高温下蒸发，因此促使表面变清洁或光滑并减少比表面积。
为了粉碎焦炭，可以使用高速旋转的粉碎机(锤磨机，销磨机或笼式磨机)或各种型式的球磨机(滚筒式磨机，振动研磨机或行星式磨机)，搅拌式磨机(珠粒磨机，磨碎机，通道磨机或环形磨机)或类似物当中的任何一种。还可以使用细粒粉碎机，如筛磨，涡轮研磨机，超微粉碎机，喷射磨，且适当地选择条件。粉碎机用于通过粉碎条件的适当选择和如果需要的话对粉末的分类，将焦炭粉碎到在优选0.1-150μm范围内的平均粒度。更优选地，尺寸低于0.1μm和/或大于150μm的颗粒基本上被除去，留下低于5％重量或更少和优选1％重量或更少的此类颗粒。
优选，本发明的石墨粉含有硼，以及按平均粒度计算，石墨粉的粒度优选是0.1-150μm，更优选1-100um，再更优选5-80μm。通过激光衍射散射方法来测量粒度。具体地说，称取50mg样品，添加50ml的蒸馏水，进一步添加0.2ml的2％Triton(表面活性剂)水溶液，将混合物进行超声波扩散达3分钟，然后用由Nikkiso Corp制造的Microtrack HRA装置进行测量。
分选焦炭粉末的方法可以是允许分离的任何方法，例如，它可以使用利用Shieres或空气分级器如强制涡旋离心分级器(微粉分离机，Turboplex，涡轮分选器或超级分离机)或惯性粒度分级器(改进的实际冲击器或弯头(elbow)喷射器)的筛选方法。也可以使用湿沉淀分离方法或离心分选方法。
根据本发明的石墨粉也可通过在石墨化处理之前通过向粉末如焦炭中添加作为硼源的元素B或H3BO3、B2O3、B4C、BN等，和为了石墨化进行彻底混合来获得。对于硼化合物与碳材料的不均匀混合物，不仅石墨粉变得不均匀，而且在石墨化过程中石墨粉的烧结的可能性也会增加。为了获得均匀混合物，在制得具有不大于50μm和优选不大于约20μm粒度的粉末之后，该硼源优选与粉末如焦炭混合。
更高的石墨化温度对于含有硼源的焦炭粉末之类的粉末是优选的，但由于装置的限制等等原因，温度优选是在2500-3200℃范围内。所使用的石墨化方法可以是采用Atchison炉的方法，其中将粉末放入石墨瓮中并进行直接的起电，或用石墨加热装置加热粉末的方法。
本发明的石墨粉优选是具有高结晶度的石墨粉，而包含堆叠的六边形网状层的石墨结构的Co值优选不大于6.745埃，更优选不大于6.730埃和甚至更优选不大于6.720埃。通过提高石墨粉的结晶度可以使固化产物的电阻降低。
膨胀的石墨粉末例如可通过如下获得：将具备了高度结晶结构的石墨如天然石墨或热解石墨浸泡在强氧化性溶液如浓硫酸和硝酸的混合溶液或浓硫酸和过氧化氢水的混合物中，生产石墨层间化合物，用水洗涤，并快速地加热以便在石墨晶体的C-轴方向上膨胀，而且这一粉末也可被轧制成片状，然后粉碎。
碳纤维可以是从重质原油、油副产品、煤焦油等制备的沥青型纤维，或从聚丙烯腈制得的PAN型纤维。
蒸汽-生长的碳纤维例如通过使用有机化合物如苯、甲苯或天然气作为起始原料在过渡金属催化剂如二茂铁存在下在800-1300℃的温度下利用氢气的热分解反应而获得。它然后优选在大约2500-3200℃下进行石墨化处理。更优选，它在大约2500-3200℃下用石墨化催化剂如硼、碳化硼、铍、铝或硅进行石墨化处理。
根据本发明，所使用的蒸汽-生长的碳纤维优选具有0.05-10μm的纤维直径和1-500μm的纤维长度，更优选它具有0.1-5μm的纤维直径和5-50μm的纤维长度，和再更优选它具有0.1-0.5μm的纤维直径和10-20μm的纤维长度。
碳纳米管已经成为近年来工业的焦点，这不仅因为它们的机械强度而且因为它们的电场发射功能和氢吸留性质，而且它们也开始由于其磁性功能而被人们所关注。这样的碳纳米管已知是石墨须晶，细丝状的碳，石墨纤维，特细的碳精管，碳精管，碳细纤维，碳微米管和碳纳米纤维。碳纳米管包括单层碳纳米管，它仅仅包含一层构成该管的石墨膜，和多层碳纳米管，它包含多层构成该管的石墨膜。根据本发明可以使用这些类型中的任何一种，但是单层碳纳米管是优选的，因为它们可以用于获得具有较高电导率和机械强度的固化产品。
碳纳米管例如通过描述在“Carbon Nanotube Basics”，CoronaPublications(23-57页，1998年)中描述的电弧放电法、激光蒸汽沉积法或热分解法来制造，并且为了提高纯度可能通过水热法、离心分离、超滤或氧化方法来提纯。更优选的是在惰性气体气氛中在大约2500-3200℃下高温加热以除去杂质。甚至更优选的是在惰性气体气氛中在大约2500-3200℃下与石墨化催化剂如硼、碳化硼、铍、铝、硅等一起高温加热。
根据本发明，所使用的碳纳米管优选具有0.5-100nm的纤维直径和0.01-10μm的纤维长度，更优选1-10nm的纤维直径和0.05-5μm的纤维长度，和甚至更优选1-5nm的纤维直径和0.1-3μm的纤维长度。
根据本发明的蒸汽-生长的碳纤维和碳纳米管的纤维尺寸和纤维长度可以用电子显微镜测量。
作为炭黑，可提到通过天然气等的不完全燃烧或乙炔的热分解所获得的Ketchen黑或乙炔黑，通过烃油或天然气的不完全燃烧所获得的炉炭黑，和通过天然气的热分解获得的热分解炭黑。
根据本发明的组分(B)的碳材料，当具有1.5g/cm3的体积密度时，优选具有在与加压方向垂直的方向上的低粉末电阻率，和优选不大于0.07Ωcm和更优选不大于0.01Ωcm。碳材料的电阻率大于0.07Ωcm会导致通过固化也含有可固化树脂的组合物所获得的固化产品有较低的导电率，使得不可能获得所需要的固化产品。
测量石墨粉的电阻率的方法在图1和图2中进行说明。在图1中，1和1′分别是由铜板制得的(+)和(-)电极，2是由树脂制成的压缩棒条而3是基座和4是侧壁框架，两者都由树脂制成，5是石墨粉样品，和6是设定在样品之下和在与图页面垂直的方向上在该样品中心处的一组电压测量端子。
样品的电阻率通过使用在图1和图2中说明的4-线端方法(4-terminalmethod)来测量。样品是用压缩棒条2压缩。让电流(I)从(+)电极1流向(-)电极1′。测量在线端6之间的电压(V)。在这里，电压是当样品被压缩棒条压缩到1.5g/cm3的体积密度时所测量的值。如果样品的电阻(在线端之间)是R(Ω)，则R＝V/I。从这一数值可以由公式ρ＝R·S/L确定电阻率(ρ：电阻率，S＝在样品的起电方向(即与压缩方向垂直的方向)上的截面积(cm2)，和L是在线端6之间的距离(cm))。对于实际测量，样品具有大约1cm的宽度，0.5-1cm的长度(高度)和4cm的起电方向长度的垂直横截面，和在线端之间的距离(L)是1cm。
当包含在根据本发明的组分(B)的碳材料中时，硼优选以0.05-10％重量的量存在于该碳材料中。如果硼含量低于0.05％重量，则不可能获得具有所期望的高电导率的石墨粉。大于10％重量的硼含量不是优选的，因为可以预见碳材料不会有改进导电性的进一步效果。
作为添加硼的方法，可以单独使用本发明的含硼的石墨细粉，或它可通过与另一种碳材料掺混来添加。另外地，元素B或B4C、BN、B2O3、H3BO3或类似物可作为硼源单独或以混合物形式添加到人造石墨、天然石墨、碳纤维、蒸汽-生长的碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)等中，然后混合物进行彻底地掺混和在大约2500-3200℃下进行石墨化处理。
本发明的可固化树脂组合物(A)和碳材料(B)是以70-5∶30-95的重量比存在。如果所添加的组分(A)的量超过70％重量和碳材料(B)的量低于30％重量，则固化产品的导电性会下降。组分(A)与组分(B)的比率更优选是45-5∶55-95，进一步优选20-10∶80-90。
本发明的导电的可固化树脂组合物也可含有添加剂，如玻璃纤维，无机纤维填料，有机纤维，紫外线稳定剂，抗氧化剂，消泡剂，均化剂，脱模剂，润滑剂，驱水剂，增稠剂，低收缩剂，亲水性增强剂，交联助剂等，以便改进硬度、强度、导电性、可成形性、耐久性、耐侯性、耐水性等。
为了获得根据本发明的导电的可固化树脂组合物，通过使用在树脂领域中常用的混合或捏和机，如辊、挤出机、捏合机、班伯里密炼机、亨舍尔混合器、行星式混合器等，将上述各种组分混合到最大的均匀性，同时保持在混合物不会开始硬化的那一温度下。当添加有机过氧化物时，所有其它组分可以首先均匀地混合，最后添加有机过氧化物。
所获得的导电的可固化树脂组合物通过使用挤出机、辊、压延机等在组合物不会开始固化的温度下一次成形为具有规定厚度和宽度的片材，以便获得具有高厚度精确度的燃料电池隔板。例如，当使用挤出机时，将粉末或团块形式的导电的可固化树脂组合物加入到处于60-100℃温度下的装有片材模塑用模头的挤出机中并进行挤出模塑，然后由传送带或类似物接纳。为了实现更高的厚度精确度的模塑，优选在挤出机中模塑之后利用辊或压延机来完成压延。挤出模塑优选在真空中进行，以便消除在片材中的空隙或空气。当使用辊时，将粉末或团块状的导电性可固化树脂组合物引入到被保持在20-100℃的温度下、以相同速度旋转的两个辊之间以形成片材，然后通过传送带等接纳。为了实现甚至更高的厚度精确度的模塑，优选在片材形成之后用辊或压延机来完成压延。
对从本发明的导电的可固化树脂组合物获得的导电的固化树脂产物的用途没有特别限制，但是这些产物是为了制造燃料电池隔板，即电池、电极或放热板的组合件而开发，所以非常适合用作燃料电池隔板，即电池、电极或放热板的组合件。
为了从上述方法获得的片材制造燃料电池隔板，即电池、电极或放热板的组合件，将片材裁切或冲切成所需的尺寸，然后将一个片或两个或多个片插入单面或多面有凹槽的模具中，然后用压塑机实施热固化而获得了燃料电池隔板，即电池、电极或放热板的组合件。在固化过程中优选抽空空穴以便获得没有缺陷的产品。在固化后，产品的任何翘曲优选通过在保持于10-50℃下的压板之间在3MPa或更大的压缩下冷却来弄平。
作为固化条件，重要的是寻找和选择对于该类型组合物而言的最佳温度。例如，这些条件可以适当地确定在120-200℃的温度范围，30-1200秒的时间。当完成固化时，通过在150-200℃的温度范围中后固化10-600分钟而获得完全固化的产品。如果施加5MPa或更大的压力，后固化可以消除产品中的翘曲。
本发明的燃料电池隔板，即电池、电极或放热板的组合件，优选具有下面的特性。具体地说，其体积电阻率优选是不大于2×10-2Ωcm和更优选不大于8×10-3Ωcm，其中5×10-3Ωcm或更低的值对于用作燃料电池隔板是特别优选的。接触电阻优选是不大于2×10-2Ωcm2，更优选不大于1×10-2Ωcm2和尤其7×10-3Ωcm2。
热传导率优选是至少1.0W/m·K，更优选至少4.0W/m·K和尤其至少10W/m·K。作为燃料电池隔板的重要特性，气体渗透性优选不大于1×10-6cm2/秒，更优选不大于1×10-8cm2/秒，尤其不大于1×10-9cm2/秒。
图3显示了双面有凹槽的固化片的实例。用于构造燃料电池的此类双面有凹槽的固化片的使用是已知的，和对它的解释认为没有必要(参见例如日本未经审查的专利出版物SHO No.58-53167)。
本发明的导电的可固化树脂组合物允许甚至具有高的碳材料填充量的连续片材的成形加工，因此它最适合在需要厚度精确度的领域中用作复合材料，如燃料电池隔板，即电池、电极或放热板的组合件。从它获得的固化产品没有限制地显示了石墨的导电性和热传导性，并且从耐热性、耐腐蚀性和模塑精确度考虑是高功能的。因此，它们可用于电子领域和用于诸如电子和机械装置或车辆的应用中，并特别适合作为燃料电池隔板即电池、电极或放热板的组合件的原材料。
实施例
本发明现在通过实施例来更详细地进行解释，可以理解它们绝不是对本发明范围的限制。
所使用的原料是如下这些。
组分(A)(可固化树脂组合物)
A1：弹性体
NBR1(丙烯腈-丁二烯橡胶；由Nihon Zeon生产的Nipol DN003，门尼粘度(ML1+4(100℃)：78))
NBR2(丙烯腈-丁二烯橡胶；由Nihon Zeon生产的Nipol 1312，门尼粘度(ML1+4(100℃)：因为是液体形式而无法测量)
EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶；由Nihon Synthetic Rubber生产的EP25，门尼粘度(ML1+4(100℃)：90)
SBR(丁苯橡胶；由Nihon Synthetic Rubber生产的SL574，门尼粘度(ML1+4(100℃)：64)
A2：自由基反应性树脂
ALE(烯丙酯树脂；由Showa Denko K.K生产的AA101。)
VE1(乙烯基酯树脂；含有5％重量苯酚线型酚醛清漆型的邻苯二甲酸二烯丙酯的样品，由Showa Highpolymer Co Ltd生产；粘度：2.1(Pa·秒，80℃))
VE2(乙烯基酯树脂；H-600，由Showa Highpolymer Co.Ltd生产)
UP(不饱和聚酯树脂；Upica 5836，由Nihon Upica生产)
A3：有机过氧化物
DCP(二枯基过氧化物；Percumyl D，由Nihon Oils and Fats生产)
组分(B)(碳材料)
B1：通过下列方法获得的含硼的石墨细粉。
由Nippon Steel Chemical Co.Ltd.生产的LPC-S焦炭，(天然的、锻烧过)一种非针状的焦炭(以下简称“焦炭A”)，利用粉碎机(Hosokawa MicronCo.，Ltd.的产品)被粗略地粉碎至2-3mm的粒度。该粗粉碎产品用喷射磨(IDS2UR，Nihon Pneumatic Co.，Ltd.的产品)精细地粉碎。它然后通过过筛而调节至所希望的粒度。5μm和更小的颗粒通过使用涡轮分级器(TC15N，Nissin Engineering Co.，Ltd.的产品)由空气分选法除去。在将0.6kg的碳化硼(B4C)添加到14.4kg部分的已调节的精细粉碎的产品中后，混合物通过使用亨舍尔混合器在800rpm下掺混5分钟。然后将混合物放入具有40cm内径和40升体积的带有盖子的石墨瓮中，将该瓮放置于装有石墨加热器的石墨化炉中并在2900℃的温度下石墨化。在被冷却后，该粉末被取出，获得14kg的粉末。所获得的石墨细粉具有20.5μm的平均粒度、6.716埃的晶格间距(Co值)和1.3％重量的B含量。
B2：通过下列方法获得的不含硼的石墨细粉。
焦炭A用粉碎机粗略地粉碎成2-3mm的粒度。该粗的粉碎产物用喷射磨精细地粉碎。它然后通过过筛而调节至所希望的粒度。5μm和更小的颗粒通过使用涡轮分级器由空气分选法除去。然后将粉末放入具有40cm内径和40升体积的带有盖子的石墨瓮中，将该瓮放置于装有石墨加热器的石墨化炉中并在2900℃的温度下石墨化。在冷却后，该粉末被取出，获得石墨细粉。所获得的石墨细粉具有20.5μm的平均粒度、6.758埃的晶格间距(Co值)和0％重量的B含量。
UFG：人造石墨；UFG3O，由Showa Denko K.K.生产。
EXP：膨胀石墨；EXP-SOEL，由Nihon Graphite Industry生产
VGCF：蒸汽-生长的碳纤维；VGCF-G(纤维直径：0.1-0.3μm，纤维长度：10-50μm)，由Showa Denko K.K.生产
CNT：由下列方法获得的碳纳米管。
在6mm直径和50mm长度的石墨棒中，沿着中心轴从末端开凿出3mm直径和30mm深度的孔，然后在其中填充1∶1∶1重量比的铑(Rh)∶铂(Pt)∶石墨(C)的混合粉末，以制造阳极。另外单独制造具有13mm直径和30mm长度的由99.98％纯度石墨组成的阴极。将这些电极彼此相对地放置在反应器中并连接到直流电源。反应器的内部用99.9％氦气置换，进行直流电弧放电。收集附着在反应器内部的烟灰(腔室烟灰)和聚集在阴极上的烟灰(阴极烟灰)。在反应器中的压力和电流条件是600乇和70安培。在反应过程中，在阳极和阴极之间的间隙恒定地保持在1-2mm。
将所收集的烟灰放置于水和乙醇的1∶1混合溶剂中并进行超声分散，然后回收分散体，用旋转蒸发器除去溶剂。样品利用超声方法被分散在作为阴离子表面活性剂的氯化苯甲烃铵的0.1％水溶液中，然后在5000rpm下离心处理30分钟，在此之后回收分散体。该分散体然后在350℃的空气中热处理5小时以获得具有1-10nm纤维直径和0.05-5μm纤维长度的碳纳米管。
固化产品的性质通过下列方法测量。
本征体积电阻率：
根据JIS K7194由4-探针法测量
接触电阻：
通过使用在图4中示出的装置，让试件21(20mm×20mm×2mm)和碳板22(1.5×10-3Ωcm，20mm×20mm×1mm)接触和夹在铜板23之间，并且施加98N的负载。1A的恒定电流在引线方向上流过，让线端24与在试件21和碳板22之间的界面接触以测量电压，和计算电阻值。这一数值乘以接触横截面积，获得接触电阻。
挠曲强度、挠曲模量和弯曲应变：
根据JIS K6911，在64mm的隙距和2mm/min的弯曲速率的条件下，通过3-点挠曲强度试验方法来测量试件。试件尺寸是100×10×1.5mm。
热导率：
在80℃的温度、真空和红宝石激光器激光(激励电压：2.5kV)的条件下，通过激光闪光方法(t1/2方法，使用Rigaku Denki的LF/TCM FA8510B LaserFlash Thermal Constant Measuring Apparatus)来测量试件(φl0mm，厚度：1.7mm)。
透气性：
根据JIS K7126的方法A使用He气体在23℃下进行测量。
片材成形性：
通过使用两个10-英寸辊，在60℃的辊温度、2mm的辊隙宽度和15rpm的转速的条件下，将可固化的导电的树脂组合物引入来进行片材成形，并评价成形性和外观。
碳材料的硼含量：
使用感应耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测量(SPQ9000，SeikoInstrument Inc.的产品)
表面精确度：
将固化片材的表面均匀地分成16份，测量在每部分的中心点上片材的厚度，并计算厚度的平均值。
实施例1-15和对比例3
对于实施例1-15和对比例3，使用增压捏合机(体积：1L)在70℃温度和40rpm转速的条件下将弹性体组分捏合1分钟。接着，加入自由基反应性树脂和碳材料并将它们捏合5分钟，在此之后添加DCP(邻苯二甲酸二辛酯)并将它们捏合2分钟。调节组合物的总体积，以填充捏合机体积的80％体积。在捏合后，在60℃的辊温度、2mm辊隙宽度和15rpm高速旋转的条件下通过使用10-英寸双辊将该组合物成形加工成2mm厚的片，将片裁切并插入能形成100×100×1.5mm板的模头中，然后使用50t压塑机在170℃的模头温度和30MPa的压力下固化5分钟，获得固化产品。对比例1-2
对于对比例1-2，使用增压捏合机(体积：1L)在70℃温度和40rpm转速的条件下将填装的弹性体组分捏合1分钟。接着，加入自由基反应性树脂和碳材料并将它们捏合5分钟，在此之后添加DCP并将它们捏合2分钟。调节组合物的总体积，以填充捏合机体积的80％体积。将捏合产物插入能形成100×100×1.5mm板的模头中，使用50t压塑机在170℃的模头温度和30MPa的压力下固化5分钟，获得固化产品。实施例16
对于实施例16，通过使用10-英寸双辊在60℃辊温度、1.7mm辊隙宽度和15rpm恒定转速的条件下将在实施例1中使用的组合物成形为1.7mm厚的未固化片，将未固化的片切成280×200mm的尺寸和将切片插入能形成具有280×200×1.5mm的尺寸和在两面上有1mm节距凹槽的板的模头中，然后使用500吨压塑机在170℃的模头温度和60MPa的压力下固化3分钟，获得两面有凹槽的固化体。
实施例17
对于实施例17，通过使用60φ单螺杆挤出机在60-90℃温度和40rpm转速的条件下将在实施例1中使用的该组合物挤出模塑成1.8mm厚、70mm宽的片，该未固化的片被裁切成具有200×70mm尺寸的片和将该裁切片平行放入能形成具有280×200×1.5mm的尺寸和在两面上具有1mm节距凹槽的板的一种模头中，然后使用500吨压塑机在170℃的模头温度和60MPa的压力下固化3分钟，获得双面有凹槽的固化体。对比例4
对于对比例4，通过使用冷却的Wiley磨机(YOSHIDA SEISAKUSHOCO.，LTD的产品)来粉碎在实施例1中使用的组合物，裁切的片平行排列放入到能形成具有280×200×1.5mm尺寸和在两面上有1mm节距凹槽的板的一种模头中，然后使用500吨压塑机在170℃的模头温度和60MPa的压力下固化3分钟，获得双面固化体。对比例5
对于对比例5，通过使用冷却的Wiley磨机(YOSHIDA SEISAKUSHOCO.，LTD的产品)来粉碎在对比例2中使用的组合物，裁切的片平行排列放入到能形成具有280×200×1.5mm尺寸和在两面上有1mm节距凹槽的板的一种模头中，然后使用500吨压塑机在170℃的模头温度和60MPa的压力下固化3分钟，获得双面有凹槽的固化体。实施例18
在实施例18中，评价实施例16的双面有凹槽的固化片作为燃料电池隔板的性能。
实施例19
在实施例19中，评价实施例17的双面有凹槽的固化体作为燃料电池隔板的性能。对比例6
在对比例6中，评价对比例4的双面有凹槽的固化体作为燃料电池隔板的性能。对比例7
在对比例7中，评价对比例5的双面有凹槽的固化体作为燃料电池隔板的性能。
实施例18和19和对比例6和7的结果示于表4中。
                                                           表1
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  对比例1  对比例2  对比例3
弹性体   NBR1  20  10  20  80  90
  NBR2  20
  EPDM  15  10
  SBR  30
自由基反应性树脂   ALE  80  85  70  80  80  100
  VE1  80  20  10
有机过氧化物   DCP  2  2  2  2  2  2  2  2  2
碳材料   B1  500  500  500  500  600  500  500  500  600
片材成形性*1  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ×  ○
体积电阻率   mΩ·cm  5  4  8  5  4  15  5  3  33
接触电阻   mΩ·cm2  6  5  7  6  5  18  6  8  35
热导率   W/mK  15  17  14  15  15  12  17  15  8
挠曲强度   MPa  45  55  50  55  65  15  30  65  8
挠曲模量   GPa  14  15  12  15  20  5  12  21  0.5
挠曲应变   ％  0.5  0.5  0.7  0.6  0.5  ≥3.5  0.4  0.3  ≥3.5
*1○：均匀片材的成功连续成形
  ×：不能形成片材；保持为粉末形式
                                                          表2
 实施例7  实施例8  实施例9  实施例10  实施例11  实施例12  实施例13  实施例14  实施例15
弹性体 NBR1  20  20  20  20  20  30  30  30  30
自由基反应性树脂 VE2  80  80  80  80  80
UP  70  70  70  70
有机过氧化物 DCP  2  2  2  2  2  2  2  2  2
碳材料 B1  500  400  400  350  300
B2  500  400  350  300
UFG  100  100
EXP  100  100
VGCF  50
CNT  50  50
碳材料的硼含量(％重量)  1.3  0  1.14  1.12  0  0.89  0  0.97  0
体积电阻率 mΩ·cm  4  15  3  2  10  6  20  5  33
接触电阻 mΩ·cm2  6  20  4  3  16  8  40  6  35
热导率 W/mK  15  16  12  11  11  18  19  8  8
挠曲强度 MPa  50  47  48  53  52  45  44  41  8
挠曲模量 GPa  10  11  11  12  12  10  11  9  1
挠曲应变 ％  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.6  0.6  0.6  0.6
                                 表3
     片材压制成形    粉末压制成形
实施例16 实施例17 对比例4 对比例5
辊压 挤出
表面精确度 mm ±0.04 ±0.04 ±0.08 ±0.12
气体渗透系数 cm2/秒 10-10 10-9 10-6 10-5
                               表4
 实施例18  实施例19  对比例6  对比例7
体积电阻率 mΩ·cm  5  5  8  10
接触电阻 mΩ·cm2  6  6  9  12
热导率 W/mK  15  15  16  16
表1表明，具有高的门尼粘度的弹性体的添加使得即使对于高的碳材料填充量也具有令人满意的片材成形性。当不存在弹性体时，碳材料以超过80％重量的量添加会导致在捏合之后处于粉末状的复合物。对比例3证明大量弹性体的添加导致了低导电率。
表2表明，在碳材料中包含硼会得到具有高电导率的固化产品。
表3表明，片材压制成形会获得具有高的表面精确度(厚度精确度)和令人满意的不透气性的燃料电池隔板-成形板。
表4表明，通过片材压制获得的两面有凹槽的固化体作为燃料电池隔板具有令人满意的性能。
根据本发明，添加具有高的门尼粘度的弹性体导致获得具有优异片材成形性的导电的可固化树脂组合物并允许碳材料的高填充量。通过使用含硼的碳材料作为填充材料可以得到一种组合物，它同时显示出高的电导率和高的放热性，它在使用挤出机、辊、压延机或类似物形成片材并用压制成形来固化时得到了具有优异的不透气性和表面精确度的薄的、大面积的燃料电池隔板。
工业实用性
本发明的导电的可固化树脂组合物得到了具有优异导电性和放热性质的固化产品，它非常适合作为在现有技术领域中例如在电子领域中还无法获得的材料，并用于各种目的和部件如电气产品、机械产品、车辆部件等，而且它们尤其可用作燃料电池如固态聚合物燃料电池中的隔板的原料。

Claims (20)

1.一种导电的可固化树脂组合物，特征在于包含(A)可固化树脂组合物，其含有基于可固化树脂组合物(A)重量计的2-80％重量的具有25或25以上的门尼粘度(ML1+4(100℃))的弹性体，和(B)碳材料，其中组分(A)与组分(B)的重量比是70-5∶30-95。
2.根据权利要求1的导电的可固化树脂组合物，其特征在于组分(A)的可固化树脂组合物包含(A1)80-2％重量的具有25或25以上的门尼粘度(ML1+4(100℃))的弹性体，(A2)20-98％重量的自由基反应性树脂，组分(A)和(B)的总和是100％重量，和(A3)相对于100重量份(A1+A2)计的0.2-10重量份的有机过氧化物。
3.根据权利要求2的导电的可固化树脂组合物，其特征在于组分(A1)的弹性体是选自丙烯腈-丁二烯橡胶、氢化腈橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、乙烯-丁二烯橡胶、含氟橡胶、异戊二烯橡胶、硅橡胶、丙烯酸橡胶和丁二烯橡胶中的一种材料或两种或多种的混合物。
4.根据权利要求3的导电的可固化树脂组合物，其中组分(A1)的弹性体是选自丙烯腈-丁二烯橡胶、氢化腈橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和丁二烯橡胶中的一种材料或两种或多种的混合物。
5.根据权利要求1的导电的可固化树脂组合物，其特征在于组分(B)的碳材料是选自石墨粉、人造石墨粉、天然石墨粉、膨胀石墨粉末、碳纤维、具有0.05-10μm直径和1-500μm长度的蒸汽生长的碳纤维、具有0.5-100nm纤维直径和0.01-10μm纤维长度的碳纳米管和炭黑中的一种材料或它们的混合物。
6.根据权利要求5的导电的可固化树脂组合物，其中该石墨粉是具有0.1-150μm的平均粒度和6.745埃或更小的晶格间距(Co值)的石墨粉。
7.根据权利要求1的导电的可固化树脂组合物，其特征在于当组分(B)的碳材料被加压到1.5g/cm3的体积密度时，在与加压方向垂直的方向上的粉末电阻率不大于0.07Ωcm。
8.根据权利要求1的导电的可固化树脂组合物，其特征在于组分(B)的碳材料含有0.05-10％重量的硼。
9.根据权利要求1的导电的可固化树脂组合物，它用于片材模塑。
10.一种生产未固化片的方法，其特征在于根据权利要求1-9中任何一项的导电的可固化树脂组合物是在处于未固化状态下通过使用一种类型的成形机如挤出机、辊和压延机来成形的。
11.由根据权利要求10的方法生产的未固化片。
12.根据11的未固化片，它具有0.5-3mm的厚度和20-3000mm的宽度。
13.一种生产刻有凹槽的固化片的方法，其特征在于根据权利要求11的未固化片被裁切或冲切，然后将该片材供应给模头并用压塑机进行热固化。
14.使用单面或双面有凹槽的模头按照权利要求13中所述方法生产的燃料电池隔板，即电池、电极或放热板的组合件。
15.通过固化权利要求11的未固化片所获得的燃料电池隔板。
16.燃料电池隔板，它包含通过将根据权利要求1-9中任何一项的导电的可固化树脂组合物或根据权利要求11的未固化片供应到双面刻有凹槽的模头中并用压塑机固化所获得的固化体，该燃料电池隔板的特征在于具有不大于2×10-2Ωcm的体积电阻率，不大于2×10-2Ωcm2的接触电阻，至少1.0W/m K的热导率和不大于1×10-6cm2/秒的气体渗透性，并且含有至少0.1ppm的硼。
17.燃料电池隔板，即电池、电极或放热板的组合件，其特征是刻有凹槽的导电的固化树脂片包含(A)可固化树脂组合物，其含有基于可固化树脂组合物重量计的2-80％重量的弹性体，以及(B)碳材料，其中组分(A)与组分(B)的重量比是70-5∶30-95。
18.根据权利要求17的燃料电池隔板，即电池、电极或放热板的组合件，其特征在于组分(A)的弹性体是选自丙烯腈-丁二烯橡胶、氢化腈橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、乙烯-丁二烯橡胶、含氟橡胶、异戊二烯橡胶、硅橡胶、丙烯酸橡胶和丁二烯橡胶中的一种材料或两种或多种的混合物。
19.根据权利要求17的燃料电池隔板，即电池、电极或放热板的组合件，其中组分(A)包含80-2％重量的弹性体和20-98％重量的自由基反应性树脂。
20.根据权利要求17的燃料电池隔板，其特征在于具有不大于2×10-2Ωcm的体积电阻率，不大于2×10-2Ωcm2的接触电阻，至少1.0W/mK的热导率和不大于1×10-6cm2/秒的渗透性，并且含有至少0.1ppm的硼。
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