JPH0627219B2 - ポリブタジエンゴム組成物 - Google Patents
ポリブタジエンゴム組成物Info
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- JPH0627219B2 JPH0627219B2 JP61209616A JP20961686A JPH0627219B2 JP H0627219 B2 JPH0627219 B2 JP H0627219B2 JP 61209616 A JP61209616 A JP 61209616A JP 20961686 A JP20961686 A JP 20961686A JP H0627219 B2 JPH0627219 B2 JP H0627219B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なポリブタジエンを含むタイヤ用ゴム組成
物に関するものである。
物に関するものである。
［従来の技術］ 従来、タイヤトレッド用ゴム組成物として、耐摩耗性を
維持するため高シス1,4ポリブタジエンが天然ゴム、高
シス1,4-ポリイソプレン、スチレンブタジエン共重合体
などと共に用いられてきた。しかし、高シス1,4-ポリブ
タジエンを含むゴム組成物は補強剤となるカーボンブラ
ックの分散が遅い、バンバリーミキサー、プラストミル
などでの混練り時、カーボンブラックの分散が悪い。カ
ーボンブラックの分散をよくしようとすると焼け、ゲル
の生成が起こり易いなど問題があった。カーボンブラッ
クの分散が悪いと、混練物の押出成型時に押出し肌が悪
い、押出し寸法安定性が悪い、押出し速度が遅いなど種
々の問題を引き起している。
維持するため高シス1,4ポリブタジエンが天然ゴム、高
シス1,4-ポリイソプレン、スチレンブタジエン共重合体
などと共に用いられてきた。しかし、高シス1,4-ポリブ
タジエンを含むゴム組成物は補強剤となるカーボンブラ
ックの分散が遅い、バンバリーミキサー、プラストミル
などでの混練り時、カーボンブラックの分散が悪い。カ
ーボンブラックの分散をよくしようとすると焼け、ゲル
の生成が起こり易いなど問題があった。カーボンブラッ
クの分散が悪いと、混練物の押出成型時に押出し肌が悪
い、押出し寸法安定性が悪い、押出し速度が遅いなど種
々の問題を引き起している。
一方、高シス1,4-ポリブタジエンの代りにビニル結合含
量が１０〜３０％の低シス1,4-ポリブタジエンを含むゴ
ム組成物を用いた場合には、混練り時、加工時の問題は
低減されるが、耐摩耗性、破壊強力が劣るなど加硫物性
上の問題があった。
量が１０〜３０％の低シス1,4-ポリブタジエンを含むゴ
ム組成物を用いた場合には、混練り時、加工時の問題は
低減されるが、耐摩耗性、破壊強力が劣るなど加硫物性
上の問題があった。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は混練り加工性時の問題と加硫物の耐摩耗性、破
壊強力の問題を解決するために新規なポリブタジエンを
含むゴム組成物を提供するものである。
壊強力の問題を解決するために新規なポリブタジエンを
含むゴム組成物を提供するものである。
本発明者等は、種々検討の結果、特定の分子構造を有
し、重合体分子中にスズ−炭素結合を含有するポリブタ
ジエンを含むゴム組成物が混練り後のカーボンブラック
の分散が優れ、かつ加硫物の破壊強力、耐摩耗性が優れ
ていることを見い出し、本発明に到った。
し、重合体分子中にスズ−炭素結合を含有するポリブタ
ジエンを含むゴム組成物が混練り後のカーボンブラック
の分散が優れ、かつ加硫物の破壊強力、耐摩耗性が優れ
ていることを見い出し、本発明に到った。
［問題点を解決するための手段作用］ すなわち、本発明はゴム成分として（Ａ）リチウム系開
始剤で重合された i)分子量分布がMw／Mnで1.4〜3.0 （但し、Mw：重量平均分子量 Mn：数平均分子量を示す。）、 ii)ポリスチレン換算分子量で105以下の成分が７〜２５
重量％、 iii)ビニル結合含量が１０〜２５％、 iv)重合体中にスズ−炭素結合で結合されたスズ原子含
量が５０ppm以上１６００ppm以下、および v)ムーニー粘度（ML1+4 100℃）が20〜70であるポリブ
タジエンゴム２０〜１００重量％と （Ｂ）天然ゴム、高シス1,4-ポリイソプレンゴム、高シ
ス1,4-ポリブタジエンゴム、および結合スチレン含量１
０〜４０重量％のスチレンブタジエン共重合体ゴムから
選ばれた１種又は２種以上のゴム成分８０〜０重量％と
を含むことを特徴とするゴム組成物である。
始剤で重合された i)分子量分布がMw／Mnで1.4〜3.0 （但し、Mw：重量平均分子量 Mn：数平均分子量を示す。）、 ii)ポリスチレン換算分子量で105以下の成分が７〜２５
重量％、 iii)ビニル結合含量が１０〜２５％、 iv)重合体中にスズ−炭素結合で結合されたスズ原子含
量が５０ppm以上１６００ppm以下、および v)ムーニー粘度（ML1+4 100℃）が20〜70であるポリブ
タジエンゴム２０〜１００重量％と （Ｂ）天然ゴム、高シス1,4-ポリイソプレンゴム、高シ
ス1,4-ポリブタジエンゴム、および結合スチレン含量１
０〜４０重量％のスチレンブタジエン共重合体ゴムから
選ばれた１種又は２種以上のゴム成分８０〜０重量％と
を含むことを特徴とするゴム組成物である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリブタジエン（Ａ）の分子量分布Mw／Mn（M
w：重量平均分子量、Mn：数平均分子量）は1.4〜3.0で
あり、Mw／Mnが1.4未満では混練り時のカーボンブラッ
クの分散が悪い。他方Mw／Mnが3.0を超えると加硫物の
破壊強力、耐摩耗性が劣る。ポリブタジエンの分子量分
布Mw／Mnは1.6〜2.5が特に好ましい。本発明のポリブタ
ジエン（Ａ）は分子量分布と同時に低分子量成分の割合
も重要で、ポリスチレン換算で規定される分子量が105
以下の成分を７〜２５重量％含むことが必要で７重量％
未満では混練り時のカーボンブラックの分散が悪く、破
壊強度も劣る。２５重量％を超えると破壊強度、耐摩耗
性が劣る。
w：重量平均分子量、Mn：数平均分子量）は1.4〜3.0で
あり、Mw／Mnが1.4未満では混練り時のカーボンブラッ
クの分散が悪い。他方Mw／Mnが3.0を超えると加硫物の
破壊強力、耐摩耗性が劣る。ポリブタジエンの分子量分
布Mw／Mnは1.6〜2.5が特に好ましい。本発明のポリブタ
ジエン（Ａ）は分子量分布と同時に低分子量成分の割合
も重要で、ポリスチレン換算で規定される分子量が105
以下の成分を７〜２５重量％含むことが必要で７重量％
未満では混練り時のカーボンブラックの分散が悪く、破
壊強度も劣る。２５重量％を超えると破壊強度、耐摩耗
性が劣る。
また本発明のポリブタジエン（Ａ）のミクロ構造はガラ
ス転移温度に影響するビニル結合含量で特定化される。
ビニル結合含量は１０〜２５％で１０％未満のポリブタ
ジエンはリチウム系開始剤による重合では製造困難で、
又、２５％を超えるとカーボンブラック分散性が悪く、
又加硫物の耐摩耗性、破壊強力が劣り好ましくない。
ス転移温度に影響するビニル結合含量で特定化される。
ビニル結合含量は１０〜２５％で１０％未満のポリブタ
ジエンはリチウム系開始剤による重合では製造困難で、
又、２５％を超えるとカーボンブラック分散性が悪く、
又加硫物の耐摩耗性、破壊強力が劣り好ましくない。
本発明のポリブタジエン（Ａ）中のスズ−炭素結合で結
合されたスズ原子は混練り時、ポリブタジエン中のカー
ボンブラックの分散を促進し、加硫物の破壊強力、耐摩
耗性の向上に効果がある。ポリブタジエン中のスズ−炭
素結合はスズ原子とポリブタジエンの結合でもスズ原子
とアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリル
基などとの結合でもよい。
合されたスズ原子は混練り時、ポリブタジエン中のカー
ボンブラックの分散を促進し、加硫物の破壊強力、耐摩
耗性の向上に効果がある。ポリブタジエン中のスズ−炭
素結合はスズ原子とポリブタジエンの結合でもスズ原子
とアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリル
基などとの結合でもよい。
好ましくはポリブタジエンの末端にスズ化合物が付加し
さらに好ましくはスズ原子にアリール基、アリールメチ
ル基から選ばれた置換基を少なくとも１つ有する分子構
造である。
さらに好ましくはスズ原子にアリール基、アリールメチ
ル基から選ばれた置換基を少なくとも１つ有する分子構
造である。
ポリブタジエン中のスズ原子の含有量は原子吸光分析法
により測定され少なくとも５０ppm以上、好ましくは１
５０ppm以上で、５０ppm未満では混練り時のカーボンブ
ラックの分散が十分でなく加硫物の耐摩耗性、破壊強力
向上に効果がない。また２０００ppmをこえると混練り
物のまとまり、押出し速度、形状が悪化する傾向にあ
り、好ましくは１６００ppm以下である。
により測定され少なくとも５０ppm以上、好ましくは１
５０ppm以上で、５０ppm未満では混練り時のカーボンブ
ラックの分散が十分でなく加硫物の耐摩耗性、破壊強力
向上に効果がない。また２０００ppmをこえると混練り
物のまとまり、押出し速度、形状が悪化する傾向にあ
り、好ましくは１６００ppm以下である。
本発明のポリブタジエン（Ａ）のムーニー粘度（ML1+41
00℃）は２０〜７０でムーニー粘度が２０未満では耐摩
耗性、破壊強力が劣り、一方７０を超えると混練り時の
発熱、温度が高くなりゲルが生成し易く、カーボンブラ
ック分散性悪く、加工性も劣り好ましくない。
00℃）は２０〜７０でムーニー粘度が２０未満では耐摩
耗性、破壊強力が劣り、一方７０を超えると混練り時の
発熱、温度が高くなりゲルが生成し易く、カーボンブラ
ック分散性悪く、加工性も劣り好ましくない。
本発明のポリブタジエン（Ａ）は一例として炭化水素溶
媒中で1,3-ブタジエンを有機リチウム開始剤を用いて連
続的に反応器に供給して重合を行なった後、反応器出口
にて四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジオクチ
ルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリ
ブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、
トリフェニルスズブロマイド、トリベンジルスズクロラ
イド、トリトリ、ルスズクロライド、トリフェニルスズ
エトキシド、ジフェニルジブチルスズ、ジフェニルジメ
チルスズ、ジトリルスズジクロライド、ジフェニルスズ
ジオクタノエート、ジフェニルスズジラウレート、ジフ
ェニルスズジステアレート、ジメチルスズジクロライ
ド、テトラビニルスズ、ジブチルスズジオクタノエー
ト、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブ
チルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリ
ブチルスズスチレンなどのスズ化合物から１種又は２種
選んで添加することによって得られる。又、炭化水素溶
媒で１，３−ブタジエンを有機リチウム開始剤を用い
て、バッチ方式で重合を行った後、前記スズ化合物を添
加することによっても得られる。
媒中で1,3-ブタジエンを有機リチウム開始剤を用いて連
続的に反応器に供給して重合を行なった後、反応器出口
にて四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジオクチ
ルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリ
ブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、
トリフェニルスズブロマイド、トリベンジルスズクロラ
イド、トリトリ、ルスズクロライド、トリフェニルスズ
エトキシド、ジフェニルジブチルスズ、ジフェニルジメ
チルスズ、ジトリルスズジクロライド、ジフェニルスズ
ジオクタノエート、ジフェニルスズジラウレート、ジフ
ェニルスズジステアレート、ジメチルスズジクロライ
ド、テトラビニルスズ、ジブチルスズジオクタノエー
ト、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブ
チルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリ
ブチルスズスチレンなどのスズ化合物から１種又は２種
選んで添加することによって得られる。又、炭化水素溶
媒で１，３−ブタジエンを有機リチウム開始剤を用い
て、バッチ方式で重合を行った後、前記スズ化合物を添
加することによっても得られる。
本発明のポリブタジエン（Ａ）はゴム成分の２０重量％
以上使用され、好ましくは３０重量％以上使用され、単
味での使用も可能である。２０％未満では耐摩耗性にす
ぐれた組成物とならない。
以上使用され、好ましくは３０重量％以上使用され、単
味での使用も可能である。２０％未満では耐摩耗性にす
ぐれた組成物とならない。
本発明の組成物のゴム成分として、上記特定のポリブタ
ジエン（Ａ）と共に、他のゴム成分（Ｂ）をブレンドし
て使用される。これらのゴム成分（Ｂ）の例としては天
然ゴム、高シス1,4-ポリイソプレンゴム、高シス1,4-ポ
リブタジエンゴム結合スチレン含量１０〜４０重量％の
スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などのジエ
ン系ゴムが挙げられて１種又は２種以上選んで上記特定
のポリブタジエンとブレンドして用いられる。特に本発
明のポリブタジエン(A)は他のゴム成分(B)とのブレンド
として、例えば次の組合わせとしても好適に用いられ
る： (A) (B) 本発明のポリブタジエン 天然ゴム 同 上 ＳＢＲ 同 上 天然ゴム＋ＳＢＲ また、(A)／(B)（重量比）は３０／７０〜８０／２０に
設定することが好適である。
ジエン（Ａ）と共に、他のゴム成分（Ｂ）をブレンドし
て使用される。これらのゴム成分（Ｂ）の例としては天
然ゴム、高シス1,4-ポリイソプレンゴム、高シス1,4-ポ
リブタジエンゴム結合スチレン含量１０〜４０重量％の
スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などのジエ
ン系ゴムが挙げられて１種又は２種以上選んで上記特定
のポリブタジエンとブレンドして用いられる。特に本発
明のポリブタジエン(A)は他のゴム成分(B)とのブレンド
として、例えば次の組合わせとしても好適に用いられ
る： (A) (B) 本発明のポリブタジエン 天然ゴム 同 上 ＳＢＲ 同 上 天然ゴム＋ＳＢＲ また、(A)／(B)（重量比）は３０／７０〜８０／２０に
設定することが好適である。
本発明のゴム組成物において使用されるカーボンブラッ
クは通常ゴム工業用途で使用されるFEF,GPF,HAF,ISAFな
どの粒子径、ストラクチャーの異なる各種のものが使用
され、特にヨウ素吸着量が８０mg／ｇ以上、ジブチルフ
タレート吸油量が１００ml／１００ｇ以上であるＩＳＡ
Ｆ、ＩＩＳＡＦ、ＨＡＦなどの高補強性カーボンブラッ
クが好ましく、ゴム成分１００重量部あたり２０〜８０
重量部、好ましくは３０〜７０重量部使用される。また
本発明で使用するゴム用伸展油としてはアロマ系、ナフ
テン系、パラフィン系油等の石油系の油が使用される。
伸展油の一部分を上述のポリブタジエン(A)が製造され
た後に、その中に予め加えておいてもよい。
クは通常ゴム工業用途で使用されるFEF,GPF,HAF,ISAFな
どの粒子径、ストラクチャーの異なる各種のものが使用
され、特にヨウ素吸着量が８０mg／ｇ以上、ジブチルフ
タレート吸油量が１００ml／１００ｇ以上であるＩＳＡ
Ｆ、ＩＩＳＡＦ、ＨＡＦなどの高補強性カーボンブラッ
クが好ましく、ゴム成分１００重量部あたり２０〜８０
重量部、好ましくは３０〜７０重量部使用される。また
本発明で使用するゴム用伸展油としてはアロマ系、ナフ
テン系、パラフィン系油等の石油系の油が使用される。
伸展油の一部分を上述のポリブタジエン(A)が製造され
た後に、その中に予め加えておいてもよい。
本発明のゴム組成物を用いた加硫物はゴム成分にカーボ
ンブラック伸展油を加え、更にイオウ等の加硫剤、加硫
促進剤、加硫助剤、老化防止剤等の各種ゴム用薬品を加
えてロール、バンバリーミキサーなどにより混練、配合
し、加硫することによって得られる。
ンブラック伸展油を加え、更にイオウ等の加硫剤、加硫
促進剤、加硫助剤、老化防止剤等の各種ゴム用薬品を加
えてロール、バンバリーミキサーなどにより混練、配合
し、加硫することによって得られる。
［実施例］ 以下、実施例によって、本発明を詳しく説明するが、本
発明の範囲を限定するものでない。
発明の範囲を限定するものでない。
ポリブタジエン（Ａ）の製造 以下に示す連続重合法により、本発明において使用する
特定の構造を有するポリブタジエン（試料Ａ）を得た。
特定の構造を有するポリブタジエン（試料Ａ）を得た。
攪拌器及びジャケット付きの内容積１０，Ｌ／Ｄ＝1.
5の反応器を２基直列に連結し、１基目の反応器の底部
に1,2-ブタジエン１５０ppmを含む1,3-ブタジエン2.25k
g／時間、シクロヘキサン9.00kg／時間、ｎ−ブチルリ
チウム1.8ｇ／時間の割合で連続的に供給し、反応器内
温を９５℃に調節し、反応器上部より、オーバーフロー
した重合体溶液を連続的に抜き出し、同時にトリフェニ
ルスズクロライド3.79ｇを含むシクロヘキサンを２００
ｇ／時間の割合で添加し、２基目の反応器の底部に供給
し、反応器内温を７０〜８０℃に保持し重合体末端にト
リフェニルスズ基を導入した。２基目反応器上部よりオ
ーバーフローした重合体溶液に安定剤としてブチルヒド
ロキシトルエンを重合体１００部あたり0.7重量部添加
しスチームストリッピングにより溶媒を除去し、加熱ロ
ール上で乾燥し重合体を回収した。得られた重合体は、
ムーニー粘度が36、ビニル含量は１２％（モレロ法）、
ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定した分
子量分布Mw／Mnは1.8、ポリスチレン換算での分子量105
以下の割合は１８重量％、重合体中のスズ原子含量は５
００ppmであった。
5の反応器を２基直列に連結し、１基目の反応器の底部
に1,2-ブタジエン１５０ppmを含む1,3-ブタジエン2.25k
g／時間、シクロヘキサン9.00kg／時間、ｎ−ブチルリ
チウム1.8ｇ／時間の割合で連続的に供給し、反応器内
温を９５℃に調節し、反応器上部より、オーバーフロー
した重合体溶液を連続的に抜き出し、同時にトリフェニ
ルスズクロライド3.79ｇを含むシクロヘキサンを２００
ｇ／時間の割合で添加し、２基目の反応器の底部に供給
し、反応器内温を７０〜８０℃に保持し重合体末端にト
リフェニルスズ基を導入した。２基目反応器上部よりオ
ーバーフローした重合体溶液に安定剤としてブチルヒド
ロキシトルエンを重合体１００部あたり0.7重量部添加
しスチームストリッピングにより溶媒を除去し、加熱ロ
ール上で乾燥し重合体を回収した。得られた重合体は、
ムーニー粘度が36、ビニル含量は１２％（モレロ法）、
ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定した分
子量分布Mw／Mnは1.8、ポリスチレン換算での分子量105
以下の割合は１８重量％、重合体中のスズ原子含量は５
００ppmであった。
試料Ｂは試料Ａの方法にて、第１反応器へシクロヘキサ
ンで希釈されたテトラヒドロフランを2.7ｇ／時間で供
給する以外試料Ａと同様の方法で行なった。ムーニー粘
度は３５、ビニル含量は２２％、分子量分布Mw／Mn1.
9、ポリスチレン換算での105以下の低分子量成分の割合
は１９％、スズ原子の含量は５００ppmであった。
ンで希釈されたテトラヒドロフランを2.7ｇ／時間で供
給する以外試料Ａと同様の方法で行なった。ムーニー粘
度は３５、ビニル含量は２２％、分子量分布Mw／Mn1.
9、ポリスチレン換算での105以下の低分子量成分の割合
は１９％、スズ原子の含量は５００ppmであった。
試料Ｃは試料Ａの方法にて、第１反応器へシクロヘキサ
ンで希釈されたテトラヒドロフランを9.8ｇ／時間で供
給する以外、試料Ａと同様の方法で行なった。
ンで希釈されたテトラヒドロフランを9.8ｇ／時間で供
給する以外、試料Ａと同様の方法で行なった。
ムーニー粘度は３５、ビニル含量は３０％、分子量分布
Mw／Mn 1.9ポリスチレン換算での105以下の低分子量成
分の割合は１８重量％、スズ原子の含量は４９０ppmで
あった。
Mw／Mn 1.9ポリスチレン換算での105以下の低分子量成
分の割合は１８重量％、スズ原子の含量は４９０ppmで
あった。
試料Ｄは試料Ａの方法にてn-ブチルリチウムを2.2ｇ／
時間、トリフェニルスズクロライド0.96ｇを含むシクロ
ヘキサンを200ｇ／時間の割合で添加する以外、試料Ａ
と同様の方法で行なった。
時間、トリフェニルスズクロライド0.96ｇを含むシクロ
ヘキサンを200ｇ／時間の割合で添加する以外、試料Ａ
と同様の方法で行なった。
ムーニー粘度は３７、ビニル含量は１２％、分子量分布
Mw／Mn 1.8ポリスチレン換算での105以下の低分子量成
分の割合は１６重量％、重合体中のスズ原子含量は１５
０ppmであった。
Mw／Mn 1.8ポリスチレン換算での105以下の低分子量成
分の割合は１６重量％、重合体中のスズ原子含量は１５
０ppmであった。
試料Ｅは試料Ａの方法にて、ｎ−ブチルリチウム1.8ｇ
／時間の代りに1.7ｇ／時間、トリフェニルスズクロラ
イド3.79ｇの代りに7.58ｇを含むシクロヘキサンを200
ｇ／時間で供給する以外、試料Ａと同様の方法で行なっ
た。
／時間の代りに1.7ｇ／時間、トリフェニルスズクロラ
イド3.79ｇの代りに7.58ｇを含むシクロヘキサンを200
ｇ／時間で供給する以外、試料Ａと同様の方法で行なっ
た。
ムーニー粘度は３６、ビニル含量は１２％、分子量分布
Mw／Mn 1.7、ポリスチレン換算での105以下の低分子量
成分の割合は２０重量％、重合体中のスズ原子の含量は
１０６０ppmであった。
Mw／Mn 1.7、ポリスチレン換算での105以下の低分子量
成分の割合は２０重量％、重合体中のスズ原子の含量は
１０６０ppmであった。
試料Ｆは試料Ａの方法にて、ｎ−ブチルリチウムを1.8
ｇの代りに2.3ｇ／時間、ジビニルベンゼン0.46ｇ／時
間の割合で添加し、溶媒シクロヘキサンの代りにシクロ
ヘキサン／トルエン（１：１重量比）の混合物を9.00kg
／時間で供給する以外、試料Ａと同様の方法で行なっ
た。
ｇの代りに2.3ｇ／時間、ジビニルベンゼン0.46ｇ／時
間の割合で添加し、溶媒シクロヘキサンの代りにシクロ
ヘキサン／トルエン（１：１重量比）の混合物を9.00kg
／時間で供給する以外、試料Ａと同様の方法で行なっ
た。
ムーニー粘度は３５、ビニル含量は１４％、分子量分布
Mw／Mn 3.2、ポリスチレン換算での105以下の低分子量
成分の割合は２２重量％、重合体中のスズ原子の含量は
４８０ppmであった。
Mw／Mn 3.2、ポリスチレン換算での105以下の低分子量
成分の割合は２２重量％、重合体中のスズ原子の含量は
４８０ppmであった。
試料Ｇは試料Ａの方法にてｎ−ブチルリチウムを1.8ｇ
／時間の代りに2.2ｇ／時間の割合で供給する以外、試
料Ａと同様の方法で行なった。ムーニー粘度は１７、ビ
ニル含量は１３％、分子量分布Mw／Mn 1.8、ポリスチレ
ン換算105以下の低分子量成分の割合は２２％、重合体
中スズ原子の含量は４９０ppmであった。
／時間の代りに2.2ｇ／時間の割合で供給する以外、試
料Ａと同様の方法で行なった。ムーニー粘度は１７、ビ
ニル含量は１３％、分子量分布Mw／Mn 1.8、ポリスチレ
ン換算105以下の低分子量成分の割合は２２％、重合体
中スズ原子の含量は４９０ppmであった。
試料Ｈは試料Ａの方法にて、ｎ−ブチルリチウム1.8ｇ
／時間の代りに1.5ｇ／時間の割合で供給する以外、試
料Ａと同様の方法で行なった。ムーニー粘度は５２、ビ
ニル含量は１２％、分子量分布Mw／Mn 1.8、ポリスチレ
ン換算105以下の低分子量成分の割合は１２重量％、重
合体中のスズ原子の含量は４９０ppmであった。
／時間の代りに1.5ｇ／時間の割合で供給する以外、試
料Ａと同様の方法で行なった。ムーニー粘度は５２、ビ
ニル含量は１２％、分子量分布Mw／Mn 1.8、ポリスチレ
ン換算105以下の低分子量成分の割合は１２重量％、重
合体中のスズ原子の含量は４９０ppmであった。
試料Ｉは試料Ａの方法にて、ｎ−ブチルリチウム1.8ｇ
／時間の代りに1.3ｇ／時間の割合で供給する以外、試
料Ａと同様の方法で行なった。ムーニー粘度は８０、ビ
ニル含量は１２％、分子量分布Mw／Mn 1.8、ポリスチレ
ン換算105以下の低分子量成分の割合は８重量％、重合
体中のスズ原子の含量は４８５ppmであった。
／時間の代りに1.3ｇ／時間の割合で供給する以外、試
料Ａと同様の方法で行なった。ムーニー粘度は８０、ビ
ニル含量は１２％、分子量分布Mw／Mn 1.8、ポリスチレ
ン換算105以下の低分子量成分の割合は８重量％、重合
体中のスズ原子の含量は４８５ppmであった。
試料Ｊは試料Ｅの方法にてトリフェニルスズクロライド
を用いないで行なった。得られた重合体のムーニー粘度
は３３、ビニル含量は１２％、分子量分布Mw／Mn 1.6、
ポリスチレン換算分子量105以下の低分子量成分の割合
は１７重量％であった。
を用いないで行なった。得られた重合体のムーニー粘度
は３３、ビニル含量は１２％、分子量分布Mw／Mn 1.6、
ポリスチレン換算分子量105以下の低分子量成分の割合
は１７重量％であった。
試料Ｋは５の反応器に1,3-ブタジエン５００ｇ、シク
ロヘキサン２５００ｇ、ｎ−ブチルリチウム0.45ｇを仕
込んで６０℃で重合をバッチ方式で２５分行なった後、
テトラクロロスズ0.20ｇを添加し２０分反応させた。得
られた重合体はムーニー粘度３５、ビニル含量は１２
％、分子量分布Mw／Mn 1.7、ポリスチレン換算での分子
量105以下の低分子量成分の割合は４重量％、重合体中
のスズ原子の含量は１８０ppmであった。
ロヘキサン２５００ｇ、ｎ−ブチルリチウム0.45ｇを仕
込んで６０℃で重合をバッチ方式で２５分行なった後、
テトラクロロスズ0.20ｇを添加し２０分反応させた。得
られた重合体はムーニー粘度３５、ビニル含量は１２
％、分子量分布Mw／Mn 1.7、ポリスチレン換算での分子
量105以下の低分子量成分の割合は４重量％、重合体中
のスズ原子の含量は１８０ppmであった。
試料Ｌは試料Ａの方法にて、ｎ−ブチルリチウムを1.8
ｇ／時間の代りに1.6ｇ／時間、1,3−ブタジエンとし
て、1,2−ブタジエン３００ppmを含む1,3−ブタジエン
2.25kg／時間、反応器内温を１０５℃に調節する以外、
試料Ａと同様の方法で行なった。
ｇ／時間の代りに1.6ｇ／時間、1,3−ブタジエンとし
て、1,2−ブタジエン３００ppmを含む1,3−ブタジエン
2.25kg／時間、反応器内温を１０５℃に調節する以外、
試料Ａと同様の方法で行なった。
ムーニー粘度は３７、ビニル含量は１２％、分子量分布
Mw／Mn 2.5、ポリスチレン換算での分子量105以下の低
分子量成分の割合は１５重量％、重合体中のスズ原子の
含量は５００ppmであった。
Mw／Mn 2.5、ポリスチレン換算での分子量105以下の低
分子量成分の割合は１５重量％、重合体中のスズ原子の
含量は５００ppmであった。
試料Ｍは試料Ｌの方法にて、反応器内温を１１２℃に調
節する以外、試料Ｌと同様の方法で行なった。
節する以外、試料Ｌと同様の方法で行なった。
ムーニー粘度は３８、ビニル含量は１２％、分子量分布
Mw／Mn 3.0、ポリスチレン換算での分子量105以下の低
分子量成分の割合は２０重量％、重合体中のスズ原子の
含量は５０５ppmであった。
Mw／Mn 3.0、ポリスチレン換算での分子量105以下の低
分子量成分の割合は２０重量％、重合体中のスズ原子の
含量は５０５ppmであった。
試料Ｎは試料Ｋの方法にてｎ−ブチルリチウム0.45ｇの
代りに0.50ｇを用い、テトラクロロスズ0.2ｇの代りに
トリブチルスズクロライド1.26ｇを用いる以外、試料Ｋ
と同様の方法で行なった。
代りに0.50ｇを用い、テトラクロロスズ0.2ｇの代りに
トリブチルスズクロライド1.26ｇを用いる以外、試料Ｋ
と同様の方法で行なった。
ムーニー粘度は３４、ビニル含量は１４％、分子量分布
Mw／Mn 1.2、ポリスチレン換算での分子量105以下の低
分子量成分の割合は５重量％、重合体中のスズ原子の含
量は９２０ppmであった。
Mw／Mn 1.2、ポリスチレン換算での分子量105以下の低
分子量成分の割合は５重量％、重合体中のスズ原子の含
量は９２０ppmであった。
試料Ｏは試料Ｌの方法にてｎ−ブチルリチウム1.8ｇ／
時間の代りに4.5ｇ／時間にする以外、試料Ｌの方法と
同様に行なった。
時間の代りに4.5ｇ／時間にする以外、試料Ｌの方法と
同様に行なった。
ムーニー粘度は２５、ビニル含量は１２％、分子量分布
Mw／Mn 2.4、ポリスチレン換算での分子量105以下の低
分子量成分の割合は２７重量％、重合体中のスズ原子の
含量は５００ppmであった。
Mw／Mn 2.4、ポリスチレン換算での分子量105以下の低
分子量成分の割合は２７重量％、重合体中のスズ原子の
含量は５００ppmであった。
試料Ｐは試料Ｃの方法にてテトラヒドロフランを9.0ｇ
／時間で供給する以外、試料Ｃと同様の方法で行なっ
た。
／時間で供給する以外、試料Ｃと同様の方法で行なっ
た。
ムーニー粘度は３６、ビニル含量は２５％、分子量分布
Mw／Mn 1.9、ポリスチレン換算での分子量105以下の低
分子量成分の割合は１７重量％、重合体中のスズ原子の
含量は４９０ppmであった。
Mw／Mn 1.9、ポリスチレン換算での分子量105以下の低
分子量成分の割合は１７重量％、重合体中のスズ原子の
含量は４９０ppmであった。
試料Ｑは試料Ａの方法において、トリフェニルスズクロ
ライド3.79ｇを含むシクロヘキサンを２００ｇ／時間で
供給する代わりに、トリブチルスズクロライド0.37ｇを
含むシクロヘキサンを用いて２００ｇ／時間で供給する
以外には、試料Ａと同様に調製した。
ライド3.79ｇを含むシクロヘキサンを２００ｇ／時間で
供給する代わりに、トリブチルスズクロライド0.37ｇを
含むシクロヘキサンを用いて２００ｇ／時間で供給する
以外には、試料Ａと同様に調製した。
ムーニー粘度は３４、ビニル含量は１２％、分子量分布
Mw／Mn 1.8、ポリスチレン換算での分子量105以下の低
分子量成分の割合は１７重量％、重合体中のスズ原子の
含量は６０ppmであった。
Mw／Mn 1.8、ポリスチレン換算での分子量105以下の低
分子量成分の割合は１７重量％、重合体中のスズ原子の
含量は６０ppmであった。
試料Ｒは試料Ａの方法にてトリフェニルスズクロライド
3.79ｇを含むシクロヘキサン２００ｇ／時間で供給する
代わりにトリブチルスズクロライド0.22ｇを含むシクロ
ヘキサンを用いて２００ｇ／時間で供給する以外、試料
Ａと同様に行なった。
3.79ｇを含むシクロヘキサン２００ｇ／時間で供給する
代わりにトリブチルスズクロライド0.22ｇを含むシクロ
ヘキサンを用いて２００ｇ／時間で供給する以外、試料
Ａと同様に行なった。
ムーニー粘度は３４、ビニル含量は１２％、分子量分布
Mw／Mn 1.8、ポリスチレン換算での分子量105以下の低
分子量成分の割合は１７重量％、重合体中のスズ原子の
含量は３５ppmであった。
Mw／Mn 1.8、ポリスチレン換算での分子量105以下の低
分子量成分の割合は１７重量％、重合体中のスズ原子の
含量は３５ppmであった。
試料Ｓは試料Ｋの方法にてｎ−ブチルリチウム0.45ｇの
代りに0.60ｇを用い、テトラクロロスズ0.2ｇの代りに
トリフェニルスズクロライド2.54ｇを用いる以外、試料
Ｋと同様の方法で行なった。
代りに0.60ｇを用い、テトラクロロスズ0.2ｇの代りに
トリフェニルスズクロライド2.54ｇを用いる以外、試料
Ｋと同様の方法で行なった。
ムーニー粘度は２１、ビニル含量は１３％、分子量分布
Mw／Mn 1.7、ポリスチレン換算での分子量105以下の低
分子量成分の割合は１０重量％、重合体中のスズ原子の
含量は１５４０ppmであった。
Mw／Mn 1.7、ポリスチレン換算での分子量105以下の低
分子量成分の割合は１０重量％、重合体中のスズ原子の
含量は１５４０ppmであった。
試料Ｔは試料Ａの方法にてｎ−ブチルリチウム1.8ｇ／
時間で供給する代りに1.3ｇ／時間で供給する以外に
は、試料Ａと同様の方法で行なった。
時間で供給する代りに1.3ｇ／時間で供給する以外に
は、試料Ａと同様の方法で行なった。
ムーニー粘度は７０、ビニル含量は１２％、分子量分布
Mw／Mn 1.8、ポリスチレン換算での分子量105以下の低
分子量成分の割合は１１重量％、重合体中のスズ原子の
含量は５００ppmであった。
Mw／Mn 1.8、ポリスチレン換算での分子量105以下の低
分子量成分の割合は１１重量％、重合体中のスズ原子の
含量は５００ppmであった。
試料Ｕは試料Ａの方法において、ｎ−ブチルリチウムを
1.8ｇ／時間で供給する代わりに1,4-ジリチオブタンを
3.9ｇ／時間の割合で供給し、トリフェニルスズクロラ
イド3.79ｇを含むシクロヘキサンを２００ｇ／時間で供
給する以外には、試料Ａと同様に調製した。
1.8ｇ／時間で供給する代わりに1,4-ジリチオブタンを
3.9ｇ／時間の割合で供給し、トリフェニルスズクロラ
イド3.79ｇを含むシクロヘキサンを２００ｇ／時間で供
給する以外には、試料Ａと同様に調製した。
ムーニー粘度は３５、ビニル含量は１３％、分子量分布
Mw／Mn 2.0、ポリスチレン換算での分子量105以下の低
分子量成分の割合は２２重量％、重合体中のスズ原子の
含量は２０５０ppmであった。
Mw／Mn 2.0、ポリスチレン換算での分子量105以下の低
分子量成分の割合は２２重量％、重合体中のスズ原子の
含量は２０５０ppmであった。
実施例１〜１４、比較例１〜１２ ケース温度を５０℃に設定した内容積1.7のＢ型バン
バリーミキサーに表−１〜２に示すゴム組成物を表−３
に示す配合割合でカーボンブラックステアリン酸、亜鉛
華、オイルを投入し混練した。混練開始より２分４５秒
経過した時点でダンプアウトした。
バリーミキサーに表−１〜２に示すゴム組成物を表−３
に示す配合割合でカーボンブラックステアリン酸、亜鉛
華、オイルを投入し混練した。混練開始より２分４５秒
経過した時点でダンプアウトした。
これらの混練り組成物をカーボンブラックの分散の測定
及びガーベイダイによる押出し性を測定する為に用い
た。その加硫物は混練り組成物を１０インチロールにお
いてニップ2m/mで促進剤及びイオウを混練して１７０
℃、２０分間で加硫した。
及びガーベイダイによる押出し性を測定する為に用い
た。その加硫物は混練り組成物を１０インチロールにお
いてニップ2m/mで促進剤及びイオウを混練して１７０
℃、２０分間で加硫した。
なお、カーボンブラックの分散はASTMD-2663 Method B
に準拠した。
に準拠した。
押出し特性はASTM D-2230 Method Aに準拠した。
加硫物の引張特性はJIS K 6301に準拠した。
耐摩耗性はASTM D 2228(PICO ABRADER)に準拠した。結
果を表１〜２に示す。
果を表１〜２に示す。
［発明の効果］ 以上から明らかなごとく、本発明によればポリブタジエ
ンの分子量分布、低分子量成分含有量、ビニル結合含有
量、ムーニー粘度が特定の範囲にあり且つ、重合体中に
スズ−炭素結合が特定量以上であるものをゴム成分中に
一定量以上配合することにより、混練り加工性にすぐ
れ、加硫物の破壊強力、耐摩耗性の特性に特に優れた従
来にないタイヤ用に適したゴム組成物を提供できる。
ンの分子量分布、低分子量成分含有量、ビニル結合含有
量、ムーニー粘度が特定の範囲にあり且つ、重合体中に
スズ−炭素結合が特定量以上であるものをゴム成分中に
一定量以上配合することにより、混練り加工性にすぐ
れ、加硫物の破壊強力、耐摩耗性の特性に特に優れた従
来にないタイヤ用に適したゴム組成物を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福堀 利昭 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 濱田 達郎 東京都東村山市秋津町１−13−３ (72)発明者 藤巻 達雄 東京都東村山市富士見町３−２−３ (56)参考文献 特開 昭61−60737（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−187041（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】ゴム成分として（Ａ）リチウム系開始剤で
重合された i)分子量分布がMw／Mnで1.4〜3.0 （但し、Mwは重量平均分子量 Mnは数平均分子量を示す。）、 ii)ポリスチレン換算分子量で105以下の成分が７〜２５
重量％、 iii)ビニル結合含量が１０〜２５％、 iv)重合体中にスズ−炭素結合で結合されたスズ原子含
量が５０ppm以上１６００ppm以下、および v)ムーニー粘度（ML1+4 100℃）が20〜70であるポリブ
タジエン20〜100重量部と （Ｂ）天然ゴム、高シス1,4−ポリイソプレンゴム、高
シス1,4−ポリブタジエンゴム、および結合スチレン含
量１０〜４０重量％のスチレンブタジエン共重合体ゴム
から選ばれた１種又は２種以上のゴム成分８０〜０重量
％とを含むことを特徴とするゴム組成物。 - 【請求項２】上記のスズ−炭素結合で結合されたスズ原
子が少なくとも１つのアリール基、アリールメチル基か
ら選ばれた置換基を有する特許請求の範囲第(1)項記載
のゴム組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61209616A JPH0627219B2 (ja) | 1986-09-08 | 1986-09-08 | ポリブタジエンゴム組成物 |
| US07/074,172 US4812525A (en) | 1986-09-08 | 1987-07-16 | Polybutadiene rubber composition |
| FR8711064A FR2603592B1 (fr) | 1986-09-08 | 1987-08-04 | Composition de caoutchouc de polybutadiene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61209616A JPH0627219B2 (ja) | 1986-09-08 | 1986-09-08 | ポリブタジエンゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6366246A JPS6366246A (ja) | 1988-03-24 |
| JPH0627219B2 true JPH0627219B2 (ja) | 1994-04-13 |
Family
ID=16575747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61209616A Expired - Lifetime JPH0627219B2 (ja) | 1986-09-08 | 1986-09-08 | ポリブタジエンゴム組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4812525A (ja) |
| JP (1) | JPH0627219B2 (ja) |
| FR (1) | FR2603592B1 (ja) |
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| JP3286423B2 (ja) * | 1993-10-12 | 2002-05-27 | 住友ゴム工業株式会社 | ベーストレッド用ゴム組成物およびそれを用いてなるタイヤ |
| JPH07268132A (ja) * | 1994-03-28 | 1995-10-17 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ソリッドゴルフボール |
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| US5994448A (en) * | 1998-08-12 | 1999-11-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | High performance tire tread rubber composition |
| US6075095A (en) * | 1998-11-18 | 2000-06-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for making tin-coupled rubbery polymers |
| US6228929B1 (en) * | 1999-09-16 | 2001-05-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Electrically conductive rubber composition and article of manufacture, including tire, having component thereof |
| EP1414894B1 (en) * | 2001-08-06 | 2012-06-13 | Showa Denko K.K. | Conductive curable resin composition and separator for fuel cell |
| KR101692794B1 (ko) * | 2008-06-18 | 2017-01-04 | 트린세오 유럽 게엠베하 | 클로라이드 함량이 적은 폴리부타디엔 |
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| JP6926629B2 (ja) * | 2017-04-24 | 2021-08-25 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| KR102251267B1 (ko) * | 2018-05-17 | 2021-05-12 | 주식회사 엘지화학 | 고무 조성물 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5937014B2 (ja) * | 1978-07-11 | 1984-09-07 | 日本ゼオン株式会社 | タイヤ・トレツド用ゴム組成物 |
| JPS5773030A (en) * | 1980-09-20 | 1982-05-07 | Bridgestone Corp | Rubber composition for tire |
| JPS57100146A (en) * | 1980-12-16 | 1982-06-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Novel rubber composition |
| JPS5821434A (ja) * | 1981-07-31 | 1983-02-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポリブタジエンゴム組成物 |
| JPS58122939A (ja) * | 1982-01-19 | 1983-07-21 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ゴム組成物 |
| CA1196139A (en) * | 1982-02-26 | 1985-10-29 | Hiroshi Furukawa | Elastomer composition |
| JPS5978214A (ja) * | 1982-10-27 | 1984-05-07 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ブタジエン系ゴム材料 |
| JPS59187041A (ja) * | 1983-04-06 | 1984-10-24 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | スチレン−ブタジエン共重合体ゴム組成物 |
| JPH0635519B2 (ja) * | 1984-04-13 | 1994-05-11 | 日本合成ゴム株式会社 | ゴム組成物 |
| JPS6114214A (ja) * | 1984-06-29 | 1986-01-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 加硫ゴム用ゴム状重合体組成物 |
| JPS6160737A (ja) * | 1984-08-31 | 1986-03-28 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ゴム組成物 |
-
1986
- 1986-09-08 JP JP61209616A patent/JPH0627219B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-07-16 US US07/074,172 patent/US4812525A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-04 FR FR8711064A patent/FR2603592B1/fr not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4812525A (en) | 1989-03-14 |
| JPS6366246A (ja) | 1988-03-24 |
| FR2603592A1 (fr) | 1988-03-11 |
| FR2603592B1 (fr) | 1990-10-19 |
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