CN1501902A - 制造多酚的助催化剂 - Google Patents

Abstract

一种制造多酚化合物如双酚－A的方法，该方法包括将酚化合物反应剂、羰基化合物反应剂和包括二硫代缩酮化合物的助催化剂导入反应区，并在酸催化剂存在下使这些成分在反应区进行反应。

Description

制造多酚的助催化剂

本发明涉及制造多酚的方法，尤其涉及向制造多酚的反应混合物中添加助催化剂。

化合物2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，也称为对，对-二酚基丙烷或双酚A，通常是由酚与丙酮在酸性缩合催化剂与助催化剂存在下相反应制备的，其中助催化剂的作用是提高反应速率和缩合催化剂的选择性。美国专利2468982公开了以巯基取代的脂族羧酸作为助催化剂来提高酚与酮之间的缩合反应速率，使反应时间缩至为原来所需时间的1/10。后来，如美国专利2730552公开的采用甲基硫醇可使酚与酮间的酸催化反应的接触时间缩短。不仅缩短了接触时间，而且在反应区采用气态甲基硫醇，可使反应只需少量助催化剂而不会形成大量的副产物或双酚A的分解产物。此外，甲基硫醇还可在连续法工艺中用作助催化剂。它的吸引人之处还在于甲基硫醇挥发性高，易于从反应器中与含双酚A产物的反应混合物物流相分离，从而避免了最终产物中残留硫污染物。此后，气态游离甲基硫醇已是酸催化酚-丙酮反应选用的助催化剂。

然而，由于甲基硫醇在室温和大气压力下呈气态，因此难于处理。这使甲基硫醇的装运繁琐，因为甲基硫醇必须先加以压缩成液态才能经济地将所需量从制造场所运输到相距甚远的双酚A制造厂。此外，甲基硫醇也是危险品，在某些情况下将其运到某些地区是受限制的，因此在这些地区获得甲基硫醇也会受到限制。由此，某些双酚A制造厂或必须现场制造甲基硫醇，或者采用其它不具有甲基硫醇那样挥发性的助催化剂。

经广泛研究后，我们已经发现，二-硫代缩酮是一种制造多酚的助催化剂，由于它挥发性较低和液态时的稳定性，因而易于运输和处理。这种助催化剂具有很高的活性和很高的选择性。采用这种助催化剂而产生的含硫副产物量是低的。

本发明提供一种缩合方法，该方法包括将包含酚化合物反应剂、羰基化合物反应剂和二硫代缩酮助催化剂组分的各反应成分导入反应区，并使酚化合物与羰基化合物在酸催化剂存在下进行缩合反应。

本发明还提供一种制造多酚化合物的方法，该方法包括将包含酚化合物反应剂，羰基化合物反应剂和含二硫代缩酮的助催化剂的各反应成分导入反应区，使反应区内的各成分在酸催化剂存在下进行反应。

本发明还提供一种合成方法，该方法包括将酚化合物、羰基化合物和二硫代缩酮助催化剂添加在一起，使二硫代缩酮助催化剂水解成其离解产物，并使酚化合物与羰基化合物在酸催化剂和所述离解产物存在下进行缩合反应。

因此，本发明涉及制造多酚化合物的方法，该方法包括将包含酚化合物反应剂、羰基化合物反应剂和二硫代缩酮助催化剂组分的各反应成分导入反应区，并使酚化合物与羰基化合物在酸催化剂和二硫代缩酮助催化剂或其形成的离解产物的存在下进行缩合反应。羰基化合物的实例是那些以下式表示的化合物。

式中R代表氢或脂族基、脂环族基、芳族基或杂环基，包括烃基如烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基，(不管是饱和的或不饱和的)；n大于0，优选为1-3，更优选为1-2而最优选为1；当n大于1时，x代表一个键，或代表具有1-14个碳原子，优选1-6个碳原子，更优选1-4个碳原子的多价键合基团；以及当n为1时，X代表氢或代表脂族基，脂环族基、芳族基或杂环基，包括烃基如烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基，(不管是饱和的或不饱和的)。

适用的羰基化合物包括醛和酮。这些化合物通常含3-4个碳原子，优选为脂族酮。适用的羰基化合物的实例包括酮如丙酮、甲乙酮、二乙基酮、二丁基酮、异丁基甲基酮、苯乙酮、甲基戊基酮、环已酮、环戊酮、1，3-二氯丙酮等。最优选为丙酮。

羰基化合物是与酚化合物相反应的。适用的酚化合物包括苯酚和含至少一个直接连接在芳族酚核上、可被取代的氢原子的酚同系物和取代产物。这类取代氢原子的并直接连接在芳核上的基团包括卤素如氯和溴，烃基如烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基团。适用的酚化合物包括苯酚、甲酚类、二甲酚类、香芹酚、枯烯醇、2-甲基-6-乙基酚、2，4-二甲基-3-乙基酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、邻叔丁基酚、2，5-二甲酚、2，5-二-叔丁基酚、邻苯基酚、4-乙基酚、2-乙基-4-甲基酚、2，3，6-三甲基酚、2-甲基-4-叔丁基酚、2-叔丁基-4-甲酚、2，3，5，6-四甲基酚、2，6-二甲基酚、2，6-二叔丁基酚、3，5-二甲基酚、2-甲基-3，5-二乙基酚、邻苯基酚、对苯基酚、萘酚、菲酚等。最优选是含酚的组合物。上述任何酚的混合物也可采用。

上述化合物并不是对本发明的限制，而是对技术上已知用来制造所希望的多酚的羰基化合物和酚化合物的实例的说明，技术熟练人员可用其它类似的反应剂代替上述化合物。

通过酚化合物与羰基化合物缩合反应制得的多酚化合物是其中至少两个酚基核是通过碳-碳键直接连接在烷基的同一碳原子上的化合物。说明性的非限制性多酚化合物实例可用下式表示：

式中R₁和R₂各自代表氢或一价有机基团。这类基团的实例包括烃基如脂族基、脂环族基、芳族基或杂环基，更具体的烃基如烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基(不管是否饱和或不饱和)。优选的是，R₁和R₂各自代表氢或具有1-2个碳原子的烷基。最优选的是，多酚化合物包括双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。

多酚化合物是通过酚化合物与羰基化合物间的酸催化反应制成的。向反应区导入二硫代缩酮助催化剂可提高反应速率和选择性。

因此，用于本发明方法中的二硫代缩酮助催化剂组分物是羰基化合物与至少一种硫醇化合物之间的缩合反应产物，并包含具有至少两个硫原子共价键合在其同碳原子上的化合物。更具体地说，二硫代缩酮助催化剂组分包含由下列结构式表示的二硫代缩酮助催化剂化合物：

式中R₁、R₂、R₃、R₄各自为支化的或非支化的、饱和或不饱和的一价有机基团如脂族基、脂环族基、芳族基、杂环基团，(包括烃基团如烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烷芳基)；R₁和R₂可共价键合一起构成二价基团，R₃和R₄也可共价键合一起构成二价基团，R₁和/或R₂也可代表氢，优选的是其中一个代表氢。优选的是，R₁、R₂、R₃、R₄各自为支化或非支化的、饱和或不饱和的烷基。更优选的是，R₁、R₂、R₃、R₄各自为含1-4个碳原子的饱和烷基。

最优选的是，二硫代缩酮助催化组分包括由下述结构代表的2，2-双(硫代甲基)丙烷化合物：

优选的二硫代缩酮助催化剂化合物是一旦在反应区离解，就会形成与所选用于制备多酚而供入的羰基化合物同类的羰基化合物。在一个实施方案中，供入的羰基化合物物料是丙酮，二硫代缩酮助催化组分包括2，2-双(硫甲基)丙烷，该助催化剂在酸催化剂存在下会离解成丙酮和甲基硫醇助催化剂。

选择特定的、基本上起与甲基硫醇助催化剂相同作用的二硫代缩酮助催化剂化合物也是优选的。换句话说，希望选择一种与其离解产物(包括含烷基、芳基、烷芳基或芳烷基硫醇化合物，更优选为甲基硫醇)，有相同或较高的转化羰基化合物的一级反应速率的二硫代缩酮助催化剂。也希望选择一种与其离解产物(包括含烷基、芳基、烷芳基或芳烷基的硫醇化合物，更优选为甲基硫醇)，有相同或较高的形成多酚产物的选择性的二硫代缩酮助催化剂。

向反应容器添加酚化合物、羰基化合物和二硫代缩酮助催化剂组分并任选地添加溶剂和水。依据所用的酸催化剂类型，催化剂可装入反应容器中或者可在装入液体物料之前导入反应容器中。对于将反应剂、助催化剂、催化剂以及任选溶剂和水添加到反应容器中的顺序没有限制。此外，对二硫代缩酮助催化剂导入反应混合物中的方式也没有限制，可以将二硫代缩酮助催化剂组分加到含所有反应剂和催化剂及任选溶剂的反应混合物中，或者加到仅含几种成分的反应混合物中，或者加到含任何一种成分或含这些成分的混合物的供料物流中。因此，当术语“反应混合物”与导入二硫代缩酮一起使用时不限于意指向用来制造多酚所有成分的混合物添加二硫代缩酮助催化剂。更确切地说，向反应混合物添加二硫代缩酮包括向用来制造多酚的任何一种成分或任何一种混合物或所有成分的混合物添加二硫代缩酮助催化剂。

本发明方法要求向反应混合物导入本身已经分离的二硫代缩酮化合物，这与向反应混合物添加硫醇如甲基硫醇不同，也与使酚化合物、羰基化合物与例如通过丙酮与甲基硫醇反应在现场形成的二硫代缩酮化合物相接触不同。

当二硫代缩酮助催化剂组分如2，2-双(硫甲基)丙烷添加到反应混合物时，我们发现，2，2-双(硫甲基)丙烷迅速发生水解反应并达平衡，在现场形成甲基硫醇而没有任何诱导时间。本发明方法是在现场形成甲基硫醇，因而，就不必对甲基硫醇进行分离、装运和处理。二硫代缩酮在室温和大气条件下具有较低的挥发性和较高的稳定性，这对于分离、装运和处理二硫代缩酮，并将其导入反应混合物是很有利的。

可将二硫代缩酮助催化剂组分添加到反应混合物中或添加到任何一种液相或气相反应剂中。由于二硫代缩酮助催化剂组分在装运和处理期间是呈液态的，因此优选将其添加到呈液相的反应混合物或任何一种反应剂中。

在室温和1大气压下，二硫代缩酮助催化剂组分应呈易于装运和处理的液态。例如2，2-双(硫甲基)丙烷对于运输是足够稳定的，在没有酸催化剂和水的中等温度下是不易分解的，在120℃热分解的半衰期经测定超过40小时。

可将二硫代缩酮助催化剂组分导入反应混合物或导入反应混合物溶液中。作为溶液，二硫代缩酮可与用于制备多酚的部分或全部羰基化合物相混合。二硫代缩酮助催化剂组分可直接加到反应区中或加到供给反应区的任何物流中。可在反应过程中逐步增量地添加或连续地添加，或者在反应开始前将所有需加的助催化剂添加到反应区中。

二硫代缩酮助催化剂组分优选以纯组分加入反应混合物中，所谓纯组分是指除了用于制备多酚的与二硫代缩酮助催化剂混合的那些成分之外，二硫代缩酮助催化剂组分包含至少90重量％，更优选至少95重量％而最优选至少98重量％的二硫代缩酮。是否采用纯的二硫代缩酮助催化剂组分，与酚化合物、羰基化合物或催化剂反应的二硫代缩酮助催化剂组合中杂质含量优选低于2重量％，更优选低于1重量％，最优选低于0.2重量％。

初始装入反应区的二硫代缩酮助催化剂剂组分的确切摩尔量随所采用的具体反应条件、所选二硫代缩酮助催化剂的种类、所选酚化合物及羰基化合物的种类以及所用催化剂的种类而定。然而，本发明方法中，初始装入反应区的二硫代缩酮助催化剂化合物与羰基化合物的摩尔比范围通常为0.005∶1至0.5∶1，优选为0.025∶1-0.25∶1。在一个实施方案中，对于采用苯酚与丙酮作为反应剂制造双酚-A来说，二硫代缩酮助催化剂化合物与羰基化合物的摩尔比范围为0.025∶1-0.25∶1。添加到反应混合物中的二硫代缩酮助催化剂化合物的量通常是制造多酚A过程准备添加的甲基硫醇的摩尔比的一半，因为1摩尔二硫代缩酮助催化剂如2，2-双(硫甲基)丙烷助催化剂能产生2摩尔对应的单硫醇助催化剂。

在二硫代缩酮组分的初始供料加到反应区后，为了能连续地获得所需产物只需补充少量新的二硫代缩酮。使包含酚化合物、羰基化合物和二硫代缩酮助催化剂的供料物流与酸催化剂相接触，接触时间要足以形成多酚产物。在包含酚化合物、羰基化合物、酸催化剂和二硫代缩酮助催化剂的反应区内，二硫代缩酮助催化剂几乎瞬间水解成它的离解产物，其中之一是硫醇助催化剂。硫醇助催化剂是一种在碳原子上共价键合有硫羟基团的化合物。一旦经酚化合物与羰基化合物间缩合反应而得到所需的多酚，将形成的含多酚产物的粗反应混合物流供入分离区，使粗制多酚化合物与至少部分其它化合物如未反应的羰基化合物、未反应的酚化合物、二硫代缩酮助催化剂的离解产物(包括硫醇助催化剂)以及过量水相分离而成为粗制酚物流。这些其它化合物可通过例如蒸馏或分馏方式以塔顶馏出物或以抽出物而分步地除去。对分离的方法没有限制，任何一种分离这类物料的常规方法都可采用。蒸馏常是最简单和最优选的方法。然而，可独立地采用其它众所周知的方法，或者在分离过程中采用其它方法与蒸馏相结合的方式。

含有硫醇助催化剂的离解产物的任何一个馏分可循环返回到反应区或回到向反应区供料的反应剂管道中。该馏分可直接循环返回到反应区，或者任选地但优选在硫醇助催化剂返回反应区前，作进一步处理以提高硫醇助催化剂的浓度并回收。依据所采用的分离方法，可将所有塔顶馏出物供到硫醇回收区，或可将富含硫醇的馏分供到回收区，或者可将含硫醇助催化剂的多个馏分供到回收区。对回收硫醇助催化剂的方法没有限制。例如，可将包含硫醇助催化剂化合物的离解产物流供入包括用酚充填塔部分的助催化剂吸收剂塔。在助催化剂吸收剂塔中，吸收剂吸收分离器的塔顶产物的其余部分中的助催化剂离解产物。对回收离解产物助催化剂的方法没有限制，可采用任何常规技术，只要能起富集作用使回收区的硫醇助催化剂浓度高于分离区硫醇助催化剂浓度。经分离、回收的含硫醇助催化剂化合物的助催化剂离解产物通常借助返回管道循环至反应区。

除少量损失外，几乎所有硫醇助催化剂都可循环返回到反应区。一旦循环到反应区，该硫醇助催化剂完全与作为初始加到反应区的二硫代缩酮助催化剂化合物离解所形成的硫醇助催化剂一样，能有效提高酸催化剂的活性和使羰基化合物转化为多酚产物的选择性。因此，在初始的二硫代缩酮加到反应区后，只需连续地向反应区供入新制成的二硫代缩酮助催化剂组分，以补偿在回收和循环硫醇助催化剂过程中的损耗。

因此，在初始的二硫代缩酮助催化剂组分加到反应区后，向反应区补充的二硫代缩酮助催化剂化合物应与二硫代缩酮助催化剂离解产物的分离与循环返回反应区中的损耗速率相当。通常，回收的离解产物助催化剂高于99％，这就意味着只需每小时补充1重量％(以反应体系中硫醇化合物总重量计)二硫代缩酮。根据需要也可导入更多或较少的二硫代缩酮助催化剂。

因此，采用二硫代缩酮助催化剂的另一个优点是一旦初始二硫代缩酮助催化剂加入后，该助催化剂在整个工艺过程中不必流动，也不需排放或转化或中和。二硫代缩酮助催化剂的离解产物是易挥发的，可完全地分离，并能循环返回到反应区用作助催化剂。

酚化合物与羰基化合物是在反应容器中反应的，无论是以间歇方式或以连续方式反应，反应温度为20℃-130℃，优选50℃-130℃。

压力和温度应设定在使反应剂在反应区中保持液相的状态。

在保证酚化合物比羰基化合物过量1摩尔的条件下，将反应剂导入反应区。优选的是，酚化合物在大摩尔量超过羰基化合物的条件下反应，其中酚化合物与羰基化合物的摩尔比优选为至少2∶1，更优选为至少5∶1和高至25∶1。

在将二硫代缩酮助催化剂加到反应区的同时，还需添加少量水，或者通过羰基化合物与酚化合物间缩合反应在现场产生水。水与二硫代缩酮助催化剂的摩尔比为1∶1-5∶1。

反应通常在PH值低于5的酸性介质中进行。用于本发明方法中的缩合催化剂是任何已知的使酚化合物与羰基化合物缩合制备多酚的酸催化剂。该酸催化剂可以是均相催化剂或者是多相催化剂。均相酸催化剂包括卤化氢如氯化氢、优选无水状态，硫酸、氢氯酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸、硝酸、乙酰氯硫酸二甲酯、二氧化硫、对甲苯磺酸、三氟化硼、三氟化硼络合物以及离解常数大于10^-3的任何其它酸。

羰基化合物与酚化合物的缩合可在多相酸催化剂存在下进行。这种催化剂包括含磺酸基团的有机聚硅氧烷、具有侧链磺酸基团的全氟化聚合物催化剂固体、酸性白土或具有多个侧链磺酸基团的酸型离子交换树脂。

该酸型离子交换树脂通常是技术上已知的硫醇改性树脂，这类树脂包括可与阳离子交换树脂中的酸性基团反应而将巯基取代基引入该树脂的任何化合物。适用的待键合在交换树脂中酸位置上的硫醇改性剂包括烷基巯基胺如丙氨基丙基硫醇、双-(2-巯基乙基)胺、噻唑烷等。

在本发明方法的缩合步骤中酸型离子交换树脂的效率在-定程度上会受树脂交换容量的影响，因此，交换容量越大的树脂，越是所希望的树脂。优选的是，阳离子交换容量为至少约0.5，优选大于4.0毫当量/克干重量。已键合有较强交换潜力的酸的阳离子交换基团的那些阳离子交换树脂是优选用于本发明方法的缩合步骤中的。适用于本发明方法的缩合步骤的酸性阳离子交换树脂(任选用巯基改性剂改性的)包括磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化的交联苯乙烯聚合物、苯酚-甲醛-磺酸树脂、苯-甲醛-磺酸树脂、全氟化磺酸树脂等。包括品名为Amberlites(Rohm and Haas Co.)、DOWEX.RTM、(Dow Chemical Co.)、Permutit QH(Permutit Co.)、Chempro(Chemicol Process Co.)、Purolite的催化剂，Lewatit(Bayer A.G.)、NAFION(DuPont)等的树脂。强酸型磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂是优选的。

商购的芳族磺酸树脂通常是呈钠盐形态的，在使用前应转化为酸型形态。大网络树脂和凝胶树脂都适用于本发明缩合过程。树脂的选择当然取决于原材料、反应条件和在所选条件下各树脂的作用，树脂的确定和选择属技术熟练人员掌握的范围。

待采用的酸型阳离子交换树脂的精确用量在某种程度随具体的树脂、供料方式和所采用工艺条件而变化。为了说明，将足够的催化剂装入反应区以提供接触时间相当于0.1-10小时^-1的重时空速。由酚化合物、羰基化合物和二硫代缩酮助催化剂组成的供料物流在足以形成多酚的时间内流过树脂催化剂，物流流过时间随供料速率、树脂床的尺寸、所采用的具体树脂和二硫代缩酮助催化剂等而定，对于技术熟练人员来说这些都是容易确定的。

任何适宜的反应器都可用作反应区。反应可在单一反应器中进行，或者在多个串联的或并行连接的反应器中进行。反应器可以是返混的或者是活塞流反应器，反应可以连续方式或以间歇方式进行，以及反应器可以是定向的以产生向上流动或向下流动的物流。

本发明对于回收多酚化合物的方法不加限制，技术人员熟知的任何方法都是适用的。通常，将来自反应区的粗反应混合物物流供给如上所述的分离器。多酚产物、多酚异构体、未反应酚化合物和少量的各种杂质作为分离器底部产物排出。可将该底部产物供入另一个分离器。虽然结晶法是分离多酚的常用方法，但只要是能从母液中分离多酚的任何方法都可采用，但应根据所希望的多酚产物的纯度而定。一旦分离出多酚产物，可将仍含有酚和多酚异构体的母液返回到反应区作为反应剂。

从分离器的母液中分离出来的多酚还可作再一步的分离和提纯，如多酚回收工艺。这对于供后续聚碳酸酯聚合用所要求的很纯BPA的制造来说是特别重要的。通常，可采用如重结晶技术进行进一步的分离是有利的。

下面将通过实施例对本发明作进一步的说明，但这并不是对本文所述的本发明精神和范围内的其他实施方案的限制。

实施例

本实施例说明了以酸型树脂为催化剂，通过导入游离的2，2-双(硫甲基)甲烷为助催化剂来制造双酚A的反应速率，选择性和硫形态分布基本上与采用甲基硫醇(MeSH)为助催化剂的结果是相同的。

2，2-双(硫甲基)丙烷的制备

向装置有机械搅拌器和以干冰冷却的指形冷凝器的三颈圆底烧瓶添加100克丙酮、5克CT-122(购自Purolite的强酸型2％交联的磺化苯乙烯二乙烯基苯阳离子凝胶交换树脂)和96克甲基硫醇。在室温搅拌3小时和40℃下搅拌1小时后，将液相倾滗入200毫升二氯甲烷中并用100毫升水合并洗涤混合物三次，在无水硫酸镁上干燥并用旋转蒸发器浓缩。对浓缩后的残留物进行分馏得到26克在27托时的沸点为64-66℃。用C13 NMR对试样进行分析，在δ12.35处的峰对应于CH₃S基团，δ29.63处的峰对应于CH₃基团，以及δ54.47处的峰对应于季碳原子。

双酚-A制备反应的反应速率

在现场用IR测定以强酸型阳离子交换树脂CT122(Purolite)催化、并分别以MeSH和2，2-双(硫代甲基)丙烷(“DMA”)助催化的丙酮/苯酚缩合反应的反应速率。在高压釜中将苯酚、水和CT122混合物预热到75℃，然后注入丙酮与助催化剂的溶液。对以MeSH助催化的反应来说，供料的相对摩尔组成为：100摩尔苯酚、8.1摩尔丙酮、2.8摩尔水和1.04摩尔MeSH。对以DMA助催化的反应来说，供料中相对摩尔组成为：除MeSH以二分之一MeSH摩尔量的DMA替代外，其余是相同的。在上述两个反应中，苯酚与CT122的重量比都为100∶3.17。使混合物反应约3小时，其间测定反应速率。结果图示于图1。图中所示的动力学曲线表明，在以DMA助催化剂的反应中没有诱导期，丙酮的转化速率属一级反应，基本上与以MeSH助催化反应相同。

选择性分析

用HPLC测定助催化剂溶液形成对，对-BPA的选择性。下述产物分布数据表明，以2，2-双(硫甲基)丙烷(DMA)替代MeSH，对形成BPA的选择性没有影响。所有数据是按相对单位表示的。

助催化剂	％丙酮转化率	对，对-BPA	邻，对-BPA	邻，邻-BPA	CDA*	CDB**	BPX***	UnK.H****
									MeSH	90	100	3.58	0.094	0.39	0.092	1.13	0.094
DMA	90	100	3.52	0.091	0.4	0.1	1.2	0.11

*环状二聚体A：

**环状二聚体B：

***三酚：

****羟基枯基共二聚体：

含硫物质分析

通过反应混合物的GC-MS测定来确定MeSH和DMA为助催化剂的反应中含硫副产物的存在。分析结果显示，每种情况都存在三种含硫物质：甲基硫醇(MeSH)、DMA和4-硫甲基-4-甲基-2-戊酮(TMP)。对以MeSH和DMA助催化反应来说，三种含硫物质的相对浓度实际上是相同的。这符合DMA和MeSH迅速达到平衡，在反应条件下，导致含硫物质分布相同。在以MeSH助催化反应中发现有少量的二甲基二硫醚是MeSH中存在的杂质。下表所列数值都是相对的。

助催化剂	丙酮转化率％	MeSH	DMA	TMP	二甲基二硫醚
						MeSH	90	32.2	54.6	11.7	1.5
DMA	90	37.8	51.8	10.4	0

图1结果显示，在以甲基硫醇助催化反应中和以2，2-双(硫甲基)丙烷(DMA)助催化反应中，丙酮的转化速率曲线属一级反应。

Claims (12)

1.一种制造多酚化合物的方法，该方法包括将包含酚化合物反应剂、羰基化合物反应剂和二硫代缩酮助催化剂组分的各成分导入反应区，并在酸催化剂和二硫代缩酮助催化剂或它的离解产物存在下使酚化合物与羰基化合物进行缩合。

2.根据权利要求1的方法，其中二硫代缩酮助催化剂具有下述结构：

式中R₁、R₂、R₃、R₄各自为支化的或非支化的、饱和或不饱和的一价有机基团如脂族基、脂环族基、芳族基、杂环基团，(包括烃基团如烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烷芳基)；R₁和R₂可共价键合在一起构成二价基团，R₃和R₄也可共价键合在一起构成二价基团，并且R₁和/或R₂中一个也可代表氢，优选其中一个代表氢。优选的是，R₁、R₂、R₃、R₄各自为支化或非支化的、饱和或不饱和的烷基基团。

3.根据权利要求2的方法，其中R₁、R₂、R₃、R₄各自为含1-4个碳原子的饱和烷基基团。

4.根据权利要求1-3的方法，其中二硫代缩酮助催化剂组分是一类当导入反应区就会在反应区离解成同类羰基化合物的化合物，其中羰基化合物包括丙酮，酚化合物包括苯酚，其中二硫代缩酮助催化剂组分在室温和大气压下呈液态，且120℃热分解的半衰期大于40小时。

5.根据权利要求1的方法，其中存在于二硫代缩酮助催化剂组分中的杂质含量低于2重量％，该杂质也是能与酚化合物反应剂、羰基化合物反应剂或酸催化剂相反应的物质。

6.权利要求1的方法，其中初始加到反应区的二硫代缩酮助催化剂与羰基化合物的摩尔比范围为0.025∶1-0.25∶1。

7.权利要求1的方法，其中酸催化剂包括阳离子交换容量大于4.0毫当量/克干重的酸型阳离子交换树脂。

8.权利要求1的方法，其中反应剂与酸催化剂的接触时间相当于重时空速为0.1-10小时^-1。

9.二硫代缩酮助催化剂组分，该组分是由羰基化合物与至少一种硫醇化合物经缩合反应制得的。

10.根据权利要求9的二硫代缩酮助催化剂组分具有下式结构：

11.根据权利要求10的二硫代缩酮助催化剂组分，其R₁、R₂、R₃、R₄各自为含1-4个碳原子的饱和烷基基团。

12.根据权利要求9-11的二硫代缩酮助催化剂组分，包括2，2-双(硫甲基)丙烷(DMA)结构：