CN1510102A - 一种包膜荧光粉及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是对可显著延长使用寿命的包膜荧光粉及制备方法的改进，其特征是荧光粉表体包膜为致密、不透水的硼酸盐或复合硼酸盐膜，有效防止了环境湿度对荧光粉的不利影响，极大地延长了荧光粉的使用寿命，它克服了传统的溶胶－凝胶法包膜较难形成得到致密保护膜的缺点。本发明包膜方法简便可靠，使成膜过程大为简化，成膜成本大为降低，而且包膜效果接近化学气相沉积法。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光粉表面处理技术，尤其能显著提高荧光粉的抗潮和抗衰变能力，增加荧光粉亮度、功效和寿命的包膜荧光粉及包膜制备方法。
背景技术
场致或光致荧光粉，会因空气中的潮气使其发生复杂的电或光化学反应，造成发光强度的迅速衰减，寿命降低，使发光屏变黑，因此人们通常采用在荧光粉表面包裹氧化膜(如SiO2、TiO2或Al2O3等氧化物涂层)，以有效防止周围环境尤其是湿度对荧光粉的侵害，从而延长荧光粉的使用寿命。
常用的包膜方法有化学气相沉积法和溶胶-凝胶法，由于化学气相沉积法成膜时间长，所需成本也比较高，并且会损失荧光粉亮度，因而人们较多采用操作简便、包膜成本低的溶胶-凝胶法。如美国专利3002861公开的含有钡、钛等金属有机物溶解在有机溶剂形成溶胶，并在玻璃和金属上生长钛酸钡薄膜的方法；美国专利326133公开用钛化合物在乙醇溶液中在荧光粉表面生长二氧化钛薄膜的方法；中国专利96118930公开将金属有机化合物(如含钛、铝有机化合物)溶解在有机溶剂(如乙醇、丙醇)中，在450-650℃空气中灼烧20-120分钟，使有机物分解后在荧光粉表面得到抗老化金属氧化物膜层；中国专利98122739公开将荧光粉与含有硅、钛、锆、铝的有机化合物和/或含钡、铅的有机化合物及有关溶剂配成的包膜液均匀混合，放入120℃真空干燥箱中真空干燥48小时，根据需要重复2-5次，得到所需厚度包膜，然后在空气中升温至500℃烧结2小时，使有机物充分挥发，从而在荧光粉表面形成硅、钛、锆、铝氧化物，钛酸铅、钛酸钡及复合物薄膜的方法。
然而在溶胶-凝胶中，包膜氧化物及含氧酸盐胶体颗粒很难均匀吸附在荧光粉表面，虽然经过在空气中的烧结，荧光粉表面形成的保护膜仍然不够致密。由于荧光粉包膜的好坏直接影响荧光粉的使用性能，因此，用溶胶-凝胶法形成的保护膜，仍不能完全防止周围环境对荧光粉的侵害，所生产出来的荧光粉仍然存在一定发光强度的衰减较快，寿命较短，并使发光屏变黑的缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能在荧光粉表面形成致密保护膜，以防止周围环境对荧光粉的侵害，有效延长使用寿命的包膜荧光粉。
本发明的另一目的在于提供一种上述包膜荧光粉的制备方法。
本发明第一目的实现主要改进：经反复筛选试验选用既有宽能隙且稳定，又具有相对低熔点的白色氧化硼(B2O3)作为包膜助熔剂和反应剂，和其它包膜氧化物(例如BaO、TiO2、ZrO2、WO3、ZnO、B2O3、Al2O3、SiO2、PbO、Bi2O3等宽能隙且稳定的氧化物)或其含氧酸盐(例如钛酸盐、锆酸盐、钨酸盐、硼酸盐、铝酸盐、硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐等宽能隙且稳定的含氧酸盐)反应，形成在荧光粉体表均匀包裹的致密硼酸盐或复合硼酸盐膜，例如 (硼酸钡)， (硼酸铝)， (硼酸钛)， (硼酸铅)， (硼硅酸钡复合盐)， (钛硼酸钡复合盐)， (硼磷酸钡复合盐)。具体说，本发明包膜荧光粉，其特征在于所说荧光粉表体包膜为氧化硼与包膜氧化物或含氧酸盐反应生成的硼酸盐或复合硼酸盐簿膜。
本发明包膜中氧化硼，由于熔点低(450℃已呈液态)，作为包膜助熔剂，也是粘合剂和反应剂，其作用是为成膜提供一种液态介质，使烧炼后能与其它包膜氧化物或含氧酸盐形成致密稳定不透水的化合物包膜，从而使包膜氧化物或含氧酸盐能紧紧包裹在荧光粉表体，得到一种致密包膜。克服了传统溶胶-凝胶法单纯使用包膜氧化物或含氧酸盐，较难得到致密氧化物或含氧酸盐包膜的不足。
本发明所述包膜氧化物，还可以由汽相的钛、铝、硅等低沸点化合物(如四氯化钛、三甲基铝、四氯化硅等)，它们和硼化物(如硼酸)反应，在荧光粉表体沉积包膜氧化物及氧化硼。如： 、 。这些氧化物通过烧炼，也能得到较为致密硼酸盐膜(如硼酸钛、硼酸铝等)。
本发明荧光粉，可以是各种场致或光致荧光粉，如碱土铝酸盐长余辉荧光粉、电致荧光粉、紫外光荧光粉。如采用硫化锌型电致荧光粉，其保护包膜最好采用具有高介电常数的氧化物(如氧化钛、氧化锆等)或含氧酸盐(如钛酸钡、硼钛酸钡等)，有利增强硫化锌电致荧光粉的亮度和功效。
本发明在荧光粉体表形成得到硼酸盐或复合硼酸盐膜的包膜方法，其特征是：
(1)、将荧光粉与0.1-5％(基于荧光粉重量，下同)的硼化物、0.25-5％包膜氧化物或含氧酸盐在液相中共混，过滤烘干；
或将荧光粉与0.1-5％的硼化物在液相中共混，过滤烘干得到包有硼化物膜的荧光粉；
再将包有硼化物膜的荧光粉与0.25-5％的包膜氧化物或含氧酸盐在液相中共混，过滤烘干；
或将包有硼化物膜的荧光粉用含钛、铝、硅等低沸点化合物的惰性气体恒温沉积；
(2)再经450-600℃烤制成膜。
本发明包膜硼化物量尤以0.1-2％为优，包膜氧化物或含氧酸盐量尤以0.25-2％为优；所说烤制成膜，是指成膜以0.1M硝酸银溶液滴加，粉体不变黑。
即本发明包膜形成，可以有三种方法：
一次成膜法，将需包膜荧光粉、含0.1-2％可溶硼化物或氧化硼微粉、含0.25-2％包膜氧化物或含氧酸盐的溶液中混合后，过滤烘干，经450-600℃烤制成膜如1-5小时一次成膜；
也可以采用两步法：先将荧光粉置于含0.1-2％的硼化物溶液中，过滤烘干，经450-600℃稍许烤制(如0.25-0.5小时)，得到包有硼化物膜的荧光粉；再将前述制得的包有硼化物膜的荧光粉置于含0.25-2％的包膜氧化物或含氧酸盐的溶液中，过滤烘干，经450-600℃烤制成膜如1-5小时。即先在荧光粉表体形成硼化物膜，再形成硼酸盐或复合硼酸盐膜两步，此法较一步法生成的包膜致密。
本发明包膜还可以通过溶液法和化学气相沉积法相结合方法获得：即将荧光粉置于含0.1-2％硼化物溶液中，过滤烘干得到硼化物(如硼酸)包膜；再将包有硼化物膜的荧光粉置于80-150℃恒温烧瓶中，鼓入含钛、铝、硅等低沸点化合物(如四氯化钛、三甲基铝、四氯化硅等)的惰性气体6-12小时，最后经450-600℃烤制成膜如1-5小时，得到硼酸盐包膜。考滤到成本，本发明惰性气体尤以氮气较为适宜。经检测表明，溶液法+化学气相沉积法又比溶胶-凝胶两步法更能生成致密保护包膜。
本发明包膜荧光粉，由于采用低熔点氧化硼作包膜助熔剂、粘合剂和反应剂，烤制后，能使经液态—固态反应的包膜氧化物或含氧酸盐与硼化物反应得到稳定、致密、不透水、高熔点的玻璃态硼酸盐或复合硼酸盐保护包膜(经痕量分析(ICP、EDX、XPS)包膜粉表面含有硼、氧和其它包膜元素)，有效防止了环境湿度对荧光粉的不利影响，极大地延长了荧光粉的使用寿命。由于低熔点氧化硼的介入，克服了传统的溶胶-凝胶法包膜较难形成得到致密保护膜的缺点；并且由于氧化硼呈白色，又基本不影响荧光粉的发光颜色和亮度。本发明方法和纯化学气相沉积法相比，简便可靠，使成膜过程大为简化，成膜成本大为降低，而且包膜效果接近纯化学气相沉积法。
以下结合几个具体实施方式，以进一步帮助理解本发明。
具体实施方式
比较例1：将100g硫化锌型电致荧光粉和1.0g硼酸溶于75ml的水中，在50℃恒温缓慢搅拌2小时，过滤烘干后，再将荧光粉在470℃的炉子中烤制0.25小时，然后在空气中冷却，得到包有氧化硼膜的荧光粉。此包膜粉的亮度不变，半衰期只有1000小时(见附表)。
比较例2：将100g硫化锌型电致荧光粉置于75ml商用纳米级的氧化钛(TiO2)溶液中，其中氧化钛含量是荧光粉重量的1％，在50℃恒温缓慢搅拌3小时，过滤烘干后，重复两次上述过程，再将荧光粉在530℃的炉子中烤制3小时，然后在空气中冷却，得到包有氧化钛膜的电致荧光粉。此包膜粉的亮度不变，半衰期只有1500小时(见附表)。
实施例1：将100g硫化锌型电致荧光粉和1.0g硼酸溶于75ml的水中，在50℃恒温缓慢搅拌2小时，过滤烘干后，再将荧光粉在470℃的炉子中烤制0.25小时，然后在空气中冷却，得到包有氧化硼膜的荧光粉。再将该包有氧化硼膜的荧光粉置于75ml商用纳米级的氧化钛溶液中，其中氧化钛含量是荧光粉重量的1％，在50℃恒温缓慢搅拌3小时，过滤烘干后，重复两次上面的过程，再将荧光粉在530℃的炉子中烤制3小时，然后在空气中冷却，得到包有硼酸钛膜的荧光粉。此包膜粉的亮度不变，半衰期由500小时提高至3500小时(见附表)。
实施例2：将100g硫化锌型电致荧光粉和1.0g硼酸置于75ml商用纳米级的氧化钛溶液中，其中氧化钛含量是荧光粉重量的1％，在50℃恒温缓慢搅拌3小时，过滤烘干后，重复两次上面的过程，再将荧光粉在530℃的炉子中烤制3小时，然后在空气中冷却，得到包有硼酸钛膜的荧光粉。此包膜粉的亮度不变，半衰期提高至3000小时(见附表)。
实施例3：将100g硫化锌型电致荧光粉和1.0g硼酸置于70℃100ml商用纳米级的氧化铝(Al2O3)溶液中，其中氧化铝含量是荧光粉重量的0.9％，缓慢搅拌2.5小时，过滤烘干后，重复四次上面的过程，再将荧光粉在500℃的炉子中烤制3小时，然后在空气中冷却，得到包裹硼酸铝膜的荧光粉。此包膜粉的亮度不变，半衰期提高至4000小时(见附表)。
实施例4：将100g硫化锌型电致荧光粉置于65℃100ml的水中，加入2.0g磷酸，加入2.0g醋酸钡，再加入1.5g超微氧化硼(B2O3)，搅拌半小时，调节pH＝8，缓慢搅拌1小时，过滤烘干后，再将荧光粉在550℃的炉子中烤制2小时，然后在空气中冷却，得到了磷硼酸钡复合盐膜的荧光粉。此包膜粉的亮度不变，半衰期提高至3000小时(见附表)。
实施例5：将100g硫化锌型电致荧光粉置于65℃100ml的乙醇中，加入2.0g醋酸钡，再加入1.0g正钛乙酯和1.0g硼酸，缓慢搅拌1小时，过滤烘干后，再将荧光粉在550℃的炉子中烤制2小时，然后在空气中冷却，得到了硼钛酸钡复合盐膜的荧光粉。此包膜粉的亮度不变，半衰期提高至3500小时(见附表)。
实施例6：将100g荧光粉置于50℃100ml的水中，加入1gH3BO3，缓慢搅拌1小时，过滤烘干后，再将含四氯化钛的氮气鼓入120℃恒温的盛有包硼酸荧光粉烧瓶中8小时，再将荧光粉在530℃的炉子中烤制3小时，然后在空气中冷却，最后得到了硼酸钛膜的荧光粉。此包膜粉的亮度不变，半衰期提高至4500小时(见附表)。
实施例7：将100g碱土铝酸盐长余辉荧光粉和1.0g硼酸溶于75ml的水中，在50℃恒温缓慢搅拌2小时，过滤烘干后，再将荧光粉在470℃的炉子中烤制0.25小时，然后在空气中冷却，得到包有氧化硼膜的荧光粉。再将该包有氧化硼膜的荧光粉置于75ml商用纳米级的氧化钛溶液中，其中氧化钛含量是荧光粉重量的1％，在50℃恒温缓慢搅拌3小时，过滤烘干后，重复两次上面的过程，将其在530℃的炉子中烤制3小时，然后在空气中冷却，得到包有钛硼酸盐膜的长余辉荧光粉。此包膜粉的亮度不变，半衰期提高200％。(见附表)
本发明还可以用其它荧光粉，如碱土铝酸盐长余辉荧光粉、电致荧光粉、紫外光荧光粉等取代上述荧光粉，及其它硼化物、包膜氧化物或含氧酸盐，同样可以得到较为致密的硼酸盐或复合硼酸盐包膜，不再一一举例。
实施例包膜电致荧光粉半衰期(小时)
| 电致荧光粉 | 半衰期(小时) |
| 未包膜粉 | 500 |
| 比较例1氧化硼膜荧光粉 | 1000 |
| 比较例2氧化钛膜荧光粉 | 1500 |
| 例1硼酸钛膜荧光粉 | 3500 |
| 例2硼酸钛膜荧光粉 | 3000 |
| 例3硼酸铝膜荧光粉 | 4000 |
| 例4磷硼酸钡复合盐膜荧光粉 | 3000 |
| 例5硼钛酸钡复合盐膜荧光粉 | 3500 |
| 例6硼钛酸钛膜荧光粉 | 4500 |
说明：表中结果显示：在相同条件下，本发明硼酸钛(盐)包膜效果优于单一的氧化硼或氧化钛保护包膜；二步法包膜生成的硼酸钛(盐)膜荧光粉的发光寿命要比一步法生成包膜的长。另外，结果还显示，硼酸铝膜比硼酸钛膜对荧光粉的保护好；高介电常数硼钛酸钡复合盐膜荧光粉发光寿命比磷硼酸钡复合盐膜荧光粉长。
Claims (12)
1、一种包膜荧光粉，其特征在于所说荧光粉表体包膜为氧化硼与包膜氧化物或含氧酸盐反应生成的硼酸盐或复合硼酸盐簿膜。
2、根据权利要求1所述包膜荧光粉，其特征在于所说荧光粉为硫化锌电致荧光粉。
3、根据权利要求2所述包膜荧光粉，其特征在于所说包膜氧化物或含氧酸盐为高介电常数氧化物或含氧酸盐。
4、根据权利要求3所述包膜荧光粉，其特征在于所说高介电常数氧化物或含氧酸盐为氧化钛、氧化锆或钛酸钡、硼钛酸钡。
5、根据权利要求1所述包膜荧光粉，其特征在于所说包膜氧化物还可以是汽相的钛、铝、硅等低沸点化合物。
6、一种如前述权利要求所说包膜荧光粉的制备方法，其特征是：
(1)、将荧光粉与0.1-5％(基于荧光粉重量，下同)的硼化物、0.25-5％包膜氧化物或含氧酸盐在液相中共混，过滤烘干；
或将荧光粉与0.1-5％的硼化物在液相中共混，过滤烘干得到包有硼化物膜的荧光粉；
再将包有硼化物膜的荧光粉与0.25-5％的包膜氧化物或含氧酸盐在液相中共混，过滤烘干；
或将包有硼化物膜的荧光粉用含钛、铝、硅等低沸点化合物的惰性气体恒温沉积；
(2)再经450-600℃烤制成膜。
7、根据权利要求6所述包膜荧光粉的制备方法，其特征在于所说硼化物为0.1-2％，包膜氧化物或含氧酸盐0.25-2％。
8、根据权利要求6所述包膜荧光粉的制备方法，其特征在于先将荧光粉置于硼化物溶液中共混，过滤烘干，得到包有硼化物膜的荧光粉，再与包膜氧化物或含氧酸盐在液相中共混，过滤烘干，再经450-600℃烤制成膜。
9、根据权利要求6所述包膜荧光粉的制备方法，其特征在于先将荧光粉置于硼化物溶液中共混，过滤烘干，得到包有硼化物膜的荧光粉，再用含钛、铝、硅等低沸点化合物的惰性气体恒温沉积，再经450-600℃烤制成膜。
10、根据权利要求6或9所述包膜荧光粉的制备方法，其特征在于所说恒温为80-150℃。
11、根据权利要求9所述包膜荧光粉的制备方法，其特征在于所说低沸点化合物为四氯化钛、三甲基铝、四氯化硅。
12、根据权利要求6或9所述包膜荧光粉的制备方法，其特征在于所说惰性气体为氮气。
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