CN1682149A - 液晶密封剂组合物及使用它的液晶显示板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的液晶密封剂组合物的特征是，它是含下述成分的单组分型光和热并用固化性树脂组合物：(1)按环球法测定的软化点温度为40℃以上的固态环氧树脂；(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或其低聚物；(3)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体及能与其共聚的单体进行共聚得到的按环球法测定的软化点温度为50～120℃的热塑性聚合物；(4)光自由基聚合引发剂；(5)潜伏性环氧树脂固化剂。根据本发明，可提供一种光和热并用固化性液晶密封剂组合物，它适于液晶滴下施工法，尤其第一阶段光固化后的固化体特性优异，单元间隙形成后的单元间隙稳定，在第二阶段热固化工序，能抑制对液晶的污染，且遮光区域固化性优异，粘接可靠性也优异。

Description

液晶密封剂组合物及使用它的液晶显示板的制造方法
技术领域
本发明涉及液晶密封剂组合物，更详细说，涉及在液晶滴下施工法中使用的液晶密封剂组合物、以及使用该组合物制造液晶显示板的制造方法和液晶显示板。
背景技术
近年来，作为以便携式电话为代表的各种设备的显示板，广泛使用了具有轻量、高度精细特征的液晶显示板。作为这样的液晶显示板的制造方法，目前普遍使用如下这样的方法：在液晶显示用的玻璃基板上涂敷以环氧树脂为主体的热固性密封剂组合物，在进行预固化处理以后，将对向基板贴合后进行加热压接，形成液晶封入用单元以后，在真空下注入液晶，注入后，将液晶注入口封闭。
但是，在上述液晶显示板的制造方法中，容易在热固化时发生由热变形所引起的单元间隙偏差，由于在液晶注入工序需要时间，所以要缩短制造工序时间、提高高精细的小型液晶显示板或大型液晶显示板的生产性是很困难的。
作为解决此问题的方法，目前提出了使用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为主要成分的光固化型丙烯酸系液晶密封剂、光固化型环氧系液晶密封剂、双酚型环氧树脂的部分丙烯酸化物或部分甲基丙烯酸化物为主要成分的光固化和热固化并用的液晶密封剂等。
在这些当中，与光和热并用固化型液晶密封剂相关联，提出了如下这样的方法：在真空下将该密封剂涂敷在形成了电极图案和取向膜的基板上，在涂敷了该密封剂的基板或与之成对的基板上滴下液晶，在液晶滴下以后将对向基板贴合，作为第一阶段，通过照射紫外线等进行光固化，使基板迅速固定，也就是说进行单元间隙形成，作为第二阶段，通过无压紧工具的热固化使密封剂完全固化，从而制造液晶显示板。在例如特开平9-5759号公报中就公开了液晶滴下施工法。
作为在该液晶滴下施工法中使用的液晶密封剂组合物中所追求的特性，可以举出在光固化以后形成间隙的特性。当作为第一阶段的光固化以后形成间隙不足时，就产生与对向基板的配合偏差，在接着进行第二阶段的热固化工序时，会由于固化前的热固性成分(例如环氧树脂等)的渗漏而对液晶造成污染。特别是对于后者来说，会造成对所得到的液晶显示板的性能产生重大影响的问题。而且，也要求提高针对于布线部分遮光区域的固化性。
在特开平2001-133794号公报中，规定了液晶比阻抗的降低量、液晶相转移点的变化量的值，公开了含有光固化成分、热固化成分和光固化剂的液晶滴下施工法用液晶密封剂组合物。但是，没有叙述该密封剂组合物在光固化以后的间隙形成特性和针对于布线部分遮光区域的固化性，所得到的液晶显示板的可靠性不能说就充分了。
而且，在液晶密封剂组合物中，本来也要求在高温高湿下长时间放置情况下的粘接可靠性、维持液晶电光学特性、不引起液晶取向紊乱等的性能。
因此，本发明的目的在于提供一种液晶密封剂组合物，可以适当地适用于液晶滴下施工法，作为第一固化阶段的光固化以后的固化物特性优异，而且针对于布线部分遮光区域的固化性也是优异的。更具体说，其目的在于提供一种单组分型光和热并用固化性液晶密封剂组合物，其通过光固化形成单元间隙后的单元间隙稳定性优异，能够抑制作为第二阶段的热固化工序时对液晶的污染，而且粘接可靠性优异。而且，本发明的目的还在于提供一种使用上述液晶密封剂组合物的通过液晶滴下施工法制造液晶显示板的制造方法以及该液晶显示板。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现：如果是下述的单组分型光和热并用固化性树脂组合物，就能够解决上述问题，至此完成了本发明。
即，本发明的液晶密封剂组合物的特征在于，它是含有下述成分的单组分型光和热并用固化性树脂组合物：
(1)按照环球法测定的软化点温度为40℃以上的固态环氧树脂；
(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物；
(3)将丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体、及能够与它们共聚的单体进行共聚所得到的按照环球法测定的软化点温度为50～120℃的热塑性聚合物；
(4)光自由基聚合引发剂；
(5)潜伏性环氧树脂固化剂。
在本说明书中，所谓软化点温度是指以JIS K2207为标准通过环球法测定的软化点温度。
在本发明中，优选含有(6)环氧树脂与一个分子内同时具有至少一个甲基丙烯酰基或丙烯酰基和至少一个以上羧基的化合物反应所得到的部分酯化环氧树脂。
在本发明中，上述(1)固态环氧树脂的数均分子量优选在500～2000的范围内。
在100重量份液晶密封剂组合物中，上述(1)固态环氧树脂的含量优选为5～40重量份。
在本发明中，上述(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物的数均分子量，优选在250～2000的范围内，而且，其Fedors理论溶解度参数(sp值)优选在10.0～13.0(cal/cm3)1/2的范围内。
在本发明的液晶密封剂组合物中，相对于100重量份的(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物，上述(1)固态环氧树脂的含量优选为20重量份以上而不足200重量份。
上述(3)热塑性聚合物的平均粒径优选为0.05～5μm。在本说明书中，所谓平均粒径的意思是按照Coulter计数法由以质量为基准的粒度分布求出的模径。
上述(3)热塑性聚合物是具有芯鞘结构的大致呈球形的粒子，而且，形成上述芯鞘结构的芯层，优选由丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体和能够与它们共聚的单体进行共聚而得到的弹性体所构成。
相对于100重量份的液晶密封剂组合物，上述(3)热塑性聚合物的含量优选为2～40重量份。
在本发明中，上述(5)潜伏性环氧树脂固化剂是胺系潜伏性固化剂，而且，其熔点或按照环球法测定的软化点温度优选为100℃以上。
在本发明的液晶密封剂组合物中，相对于100重量份的上述(6)部分酯化环氧树脂，上述(1)固态环氧树脂和(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物的合计含量优选为160～800重量份。
本发明的液晶密封剂组合物，优选为：
(a)在用1000～3000mJ的光进行照射固化时的玻璃化转变温度(Tg)(使用100μm厚度的固化体，升温速度为5℃/分钟，由频率为10Hz的拉伸模量得到的动态粘弹性求出)优选为70～120℃；
(b)在110～140℃下热固化1小时，热固化时的固化体的凝胶分率(使用1g厚度为100μm的固化体，用甲醇进行3小时的索格利特(Soxhlet)抽提求出)优选为75重量％以上。
本发明的液晶显示板的制造方法的特征在于，在液晶滴下施工法中，使用上述液晶密封剂组合物，在进行光固化以后，进行热固化。
本发明的液晶显示板的特征在于，通过上述液晶显示板的制造方法来制造。
具体实施方式
下面详细地说明在本发明中使用的液晶密封剂组合物。
本发明的液晶密封剂组合物，具体地说，含有(1)按照环球法测定的软化点温度为40℃以上的固态环氧树脂、(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物、(3)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体及能够与它们共聚的单体进行共聚得到的软化点温度为50～120℃的热塑性聚合物、(4)光自由基聚合引发剂、(5)潜伏性环氧树脂固化剂，还含有(6)环氧树脂与在一个分子内同时具有至少一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基和至少一个以上羧基的化合物反应所得到的部分酯化环氧树脂、(7)填充剂、(8)其它添加剂。首先，具体地说明这些的各构成成分。
<(1)按照环球法测定的软化点为40℃以上的固态环氧树脂>
在本发明中使用的(1)按照环球法测定的软化点温度为40℃以上的固态环氧树脂，只要是其软化点温度为40℃以上的固体，对环氧树脂的种类没有特别的限制。当该固态环氧树脂的按照环球法测定的软化点温度为40℃以上时，所得到的液晶密封剂组合物，不仅其光固化后的固化体的玻璃化转变温度和热固化后的固化体的凝胶分率高，而且在光和热并用固化后的固化体的玻璃化转变温度也高，所有是优选的。
上述(1)固态环氧树脂的数均分子量优选在500～2000的范围内。当数均分子量在此范围内时，该固态环氧树脂相对于液晶的溶解性和扩散性低，所得到的液晶显示板的显示特性是良好的，优选相对于(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物的相溶性是良好的。该固态环氧树脂的数均分子量，能够通过例如凝胶渗透色谱(GPC)、以聚苯乙烯为标准进行测定。作为该固态环氧树脂来说，优选使用通过分子蒸馏法进行了高度提纯的固态环氧树脂。
作为上述(1)按照环球法测定的软化点温度为40℃以上的固态环氧树脂的具体例子，具体地可以举出例如：双酚A、双酚S、双酚F、双酚AD等为代表的芳香族二元醇类以及将它们进行乙二醇、丙二醇、烷撑二醇改性的二元醇类与环氧氯丙烷反应得到的芳香族多元缩水甘油醚化合物；以由苯酚或甲酚与甲醛衍生得到的酚醛树脂、聚烯基酚或其低聚物等为代表的聚酚类与环氧氯丙烷进行反应得到的酚醛型多元缩水甘油醚化合物；苯二甲基苯酚树脂的缩水甘油醚化合物类等。
更具体是选自甲酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、三苯酚乙烷型环氧树脂、三苯酚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、二苯基型环氧树脂中的至少一种树脂或其混合物，只要是按照环球法测定的软化点为40℃就能够适当地使用。
在100重量份的液晶密封剂组合物中使用的上述(1)固态环氧树脂，优选是5～40重量份，更优选是10～30重量份。当上述(1)固态环氧树脂的含量在此范围内时，不仅液晶密封剂组合物在光固化以后固化体的玻璃化转变温度和热固化以后固化体的凝胶分率高，而且在光和热并用固化以后的固化体的玻璃化转变温度也高，是优选的。
相对于100重量份的下述(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物，优选使用20～200重量份上述(1)固态环氧树脂。当成分(1)相对于成分(2)的比例在此范围内时，在光固化以后以及在光和热固化以后，其固化体的Tg有升高的倾向，所以是优选的。
((其它环氧树脂))
在无损本发明液晶密封剂特性的范围内，也可以同时使用按照环球法测定的软化点温度为40℃以上的固态环氧树脂以外的环氧树脂。作为这样的环氧树脂的具体例子，可以举出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等聚烷撑二醇类、二羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷、螺环二醇、甘油等为代表的多元醇类与环氧氯丙烷反应得到的脂肪族多元缩水甘油醚化合物、双酚A、双酚S、双酚F、双酚AD等为代表的芳香族二元醇类及其乙二醇、丙二醇、烷撑二醇改性的二元醇类与环氧氯丙烷反应得到的芳香族多元缩水甘油醚化合物；以己二酸、衣康酸为代表的脂肪族二元酸与环氧氯丙烷反应得到的脂肪族多元缩水甘油酯化合物、以间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等为代表的芳香族二羧酸与环氧氯丙烷反应得到的芳香族多元缩水甘油酯化合物；羟基二羧酸化合物与环氧氯丙烷反应得到的脂肪族多元缩水甘油醚酯化合物、芳香族多元缩水甘油醚酯化合物或脂环族多元缩水甘油醚化合物；以聚乙二胺等为代表的脂肪族二胺与环氧氯丙烷反应得到的脂肪族多元缩水甘油基胺化合物；以二氨基二苯基甲烷、苯胺、间苯二甲基二胺等为代表的芳香族二胺与环氧氯丙烷反应得到的芳香族多元缩水甘油基胺化合物；乙内酰脲及其衍生物与环氧氯丙烷反应得到的乙内酰脲型多元缩水甘油基化合物；由苯酚或甲酚与甲醛衍生得到的酚醛树脂、聚链烯基酚或其低聚物为代表的聚酚类与环氧氯丙烷反应得到的酚醛型多元缩水甘油醚化合物；环氧化聚丁二烯、环氧化聚异丁烯等环氧化二烯聚合物；3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷碳酸酯；二(2，3-环氧环戊基)醚；聚氨酯改性环氧树脂；聚硫醚改性环氧树脂；橡胶改性环氧树脂(由CTBN、ATBN等改性)；聚烷撑二醇型环氧树脂；添加醚类弹性体的双酚A型环氧树脂；硅橡胶改性环氧树脂；丙烯酸改性环氧树脂等。
<(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物>
作为(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物，可以举出如下的例子。
聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯、在1mol新戊基二醇上加成4mol以上的环氧乙烷或环氧丙烷得到的二元醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；在1mol双酚A上加成2mol环氧乙烷或环氧丙烷得到的二元醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；在1mol的三羟甲基丙烷上加成3mol以上的环氧乙烷或环氧丙烷得到的三元醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯；在1mol双酚A上加成4mol以上的环氧乙烷或环氧丙烷得到的二元醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯或它们的低聚物；季戊四醇三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯或它们的低聚物；二季戊四醇的多丙烯酸酯和/或多甲基丙烯酸酯；三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯；己内酯改性三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯；己内酯改性三(甲基丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯；烷基改性二季戊四醇的多丙烯酸酯和/或多甲基丙烯酸酯；己内酯改性二季戊四醇的多丙烯酸酯和/或多甲基丙烯酸酯；羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；己内酯改性羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；环氧乙烷改性磷酸丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；环氧乙烷改性烷基化磷酸丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇的低聚丙烯酸酯和/或低聚甲基丙烯酸酯等。
在本发明中使用的(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物，优选其数均分子量在250～2000的范围内，而且，其Fedors理论溶解度参数(sp值)在10.0～13.0(cal/cm3)1/2的范围内。当其数均分子量在此范围内时，(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物对液晶的溶解性和扩散性都低，所得到的液晶显示板的显示特性是良好的，而对上述(1)固态环氧树脂的相溶性也是良好的。(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物的数均分子量，例如可以通过凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯作为标准进行测定。
溶解度参数(sp值)的计算方法，有各式各样的方法或计算法，而在本说明书中使用的理论溶解度参数是基于Fedors研究的计算法(参照日本接着学会志，vol.22，no.10(1986)(53)(566)等)计算的。在此计算方法中，由于无需密度值，能够很容易地计算出溶解度参数。上述Fedors理论溶解度参数(sp值)用如下的公式计算出。
(∑Δel/∑Δvl)1/2
这里，∑Δel＝(ΔH-RT)，∑Δvl：mol容量之和
当溶解度参数(sp值)在上述范围内时，对(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物相对于液晶的溶解性小，对液晶的污染被抑制，所得到的液晶显示板的显示特性良好，是优选的。
当溶解度参数在上述范围内时，在加热处理时，(5)潜伏性环氧固化剂的活泼氢相对于(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物的丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的亲核加成反应性，也就是说，加热的固化反应性是良好的，针对于布线部分遮光区域的固化性能提高，所以是优选的。
在本发明中，作为(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物，可以将如上所述的多种组合为组合物来使用。在该情况下，作为这些组合物整体的理论溶解度参数(sp值)可以基于所混合的各丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物的摩尔分率之和计算出。
在使用上述组合物作为(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物的情况下，该组合物总体的理论溶解度参数，优选在10.0～13.0(cal/cm3)1/2的范围内。
作为数均分子量在250以上、而且Fedors理论溶解度参数(sp值)在10.0～13.0(cal/cm3)1/2的范围内的(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物的具体例子，可以举出例如季戊四醇三丙烯酸酯(数均分子量：298，sp值：11.1)、季戊四醇四丙烯酸酯(数均分子量：352，sp值：12.1)等。
上述(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物，优选使用由水洗法进行高度提纯的产品。
<(3)使丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体以及能够与它们共聚的单体进行共聚所得到的软化点温度为50～120℃的热塑性聚合物>
在本发明中使用的(3)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体以及能够与它们共聚的单体进行共聚所得到的热塑性聚合物，其软化点温度优选在50～120℃的范围内，更优选为60～80℃。当该热塑性聚合物的软化点温度在此范围内时，在以下各点上是有利的。即，在加热所得到的液晶密封剂组合物时，此热塑性聚合物熔融，与在此液晶密封剂中所含的成分例如上述成分(1)的固态环氧树脂以及上述成分(2)的丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物相溶。然后，通过使相溶的热塑性聚合物膨胀，能够抑制由于加热而使固化前液晶密封剂组合物的粘度降低。而且，能够抑制液晶密封剂成分对液晶的沾染，抑制这些成分向液晶扩散。
上述热塑性聚合物可以是非交联型或交联型中的任何一种，也可以是由交联型的芯层和非交联型的鞘层构成的具有芯鞘结构的复合型的。
此热塑性聚合物，从确保其在液晶密封剂组合物中良好的分散性的观点出发，其平均粒径通常为0.05～5μm，优选在0.07～3μm的范围内。
作为这样的热塑性聚合物，可以任意选定并使用已经公知的聚合物，但具体地说，能够由通常50～99.9重量％、优选60～80重量％的丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体与通常0.1～50重量％、优选20～40重量％可以与它们共聚的单体进行共聚所得到的乳液。
作为上述丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体，具体地可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯等单官能丙烯酸酯单体；
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等单官能甲基丙烯酸酯单体。在这些当中，优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。它们可以单独使用，也可以组合使用。
作为可以与上述丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体共聚的单体，具体地可以举出例如丙烯酰胺类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等酸单体；苯乙烯、苯乙烯衍生物等芳香族乙烯基化合物；1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、氯丁二烯等共轭二烯类；二乙烯基苯、二丙烯酸酯等多官能单体。它们可以单独使用，也可以组合使用。
在这些当中，在上述热塑性聚合物是非交联型的情况下，优选使用选自上述丙烯酰胺类、上述酸单体和上述芳香族乙烯基化合物中的至少一种单体。在上述热塑性聚合物是交联型和复合型的情况下，它们当中，除了必须有上述共轭二烯类或上述多官能单体中的任何一种以外，还可以根据需要使用选自上述丙烯酰胺类、上述酸单体和上述芳香族乙烯基化合物中的至少一种单体。
此热塑性聚合物，可以是非交联型、交联型中的任何一种，也可以是具有由交联型芯层和非交联型鞘层构成的芯鞘结构的复合型，但在它们当中，优选是具有复合型芯鞘结构的大致球状的粒子。
形成该芯鞘结构的芯层，由上述丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体以及能够与它们共聚的单体进行共聚所得到的弹性体构成。
这就是说，上述芯层优选由30～99.9重量％的丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体和0.1～70重量％的能够与其共聚的单体进行共聚所得到的弹性体构成。
作为在上述芯层中使用的能够与丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体共聚的单体，除了必须有上述共轭二烯或上述多官能单体中的任何一种以外，还可以根据需要使用选自上述丙烯酰胺类、上述酸单体和上述芳香族乙烯基化合物中的至少一种单体。
在此情况下，上述鞘层由如上所述的丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体和能够与它们共聚的单体进行共聚而成，作为能够与该丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体共聚的单体，优选使用选自上述丙烯酰胺类、上述酸单体和上述芳香族乙烯基化合物中的至少一种单体。
如此，作为上述热塑性聚合物，通过使用在赋予微交联结构的交联型芯层周围设置了非交联型鞘层而具有芯鞘结构的大致球状的粒子，能够在上述热塑性聚合物中起着在液晶密封剂组合物中的应力缓和剂的作用。
在本发明中，优选使如此形成的上述热塑性聚合物的粒子表面进行微交联后来使用。作为使上述热塑性聚合物的粒子表面进行微交联的方法，优选举出使在上述热塑性聚合物的粒子表面存在的环氧基、羧基、氨基等进行金属交联、进行离子键聚合物交联的方法。
通过这样在热塑性聚合物的粒子表面上赋予了微交联结构，使得在室温下不会容易溶解于环氧树脂和溶剂等中，提高了储存稳定性。
在100重量份的本发明液晶密封剂组合物中，含有2～40重量份、优选为5～25重量份的上述热塑性聚合物。当上述热塑性聚合物的含量在此范围内时，密封的外观良好，抑制了液晶密封剂组合物成分对液晶的沾染和扩散，能够抑制树脂粘度的上升，维持了操作性能。
<(4)光自由基聚合引发剂>
作为在本发明中使用的(4)光自由基聚合引发剂，没有特别的限制，可以使用公知的材料。具体地可以举出以下的物质。作为具体例子，可以举出苯偶因系化合物、苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类、α-酰基肟酯类、苯基乙醛酸酯类、苄基化合物类、偶氮系化合物、二苯基硫醚系化合物、酰基膦氧化物系化合物、有机色素系化合物、铁-酞菁系化合物等。在100重量份液晶密封剂组合物中，通常使用0.01～5重量份该光自由基聚合引发剂。通过设为0.01重量份以上的量，可以赋予通过光照射而固化的固化性，通过设为5重量份以下，可以使液晶密封剂组合物的涂敷稳定性良好，在光固化时能够得到均质的固化体。
<(5)潜伏性环氧固化剂>
作为(5)潜伏性环氧固化剂，可以使用公知的，但从在单组分型情况下可以赋予粘度稳定性良好的配合物的观点出发，优选举出有机酸二酰肼化合物、咪唑及其衍生物、二氰基二酰胺、芳香族胺等。它们可以单独使用，也可以组合使用。
在它们当中，作为(5)潜伏性环氧固化剂，更优选为胺系潜伏性固化剂，而且其熔点或按照环球法测定的软化点温度为100℃以上。
当使用胺系潜伏性固化剂时，由于通过热使胺系潜伏性固化剂所具有的活泼氢与上述成分(2)的分子内的丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基亲核加成的特性良好，提高了对遮光区的热固化性能，与此同时，液晶显示板遮光区域附近的显示特性和可靠性变得更好，所以是优选的。当胺系潜伏性固化剂的熔点或按照环球法测定的软化点温度为100℃以上时，能够在室温下保持良好的粘度稳定性，能够通过丝网印刷或分配器涂敷而更长时间地使用。
作为是胺系潜伏性固化剂、而且其熔点或按照环球法测定的软化点温度为100℃以上的(5)潜伏性环氧固化剂的具体例子，可以举出例如：二氰基二酰胺(熔点209℃)等二氰基二酰胺类；己二酸二酰肼(熔点181℃)、1，3-二(肼基羰乙基)  -5-异丙基乙内酰脲(熔点120℃)等有机酸二酰肼；2，4-二氰基-6-[2’-乙基咪唑(1’)基]-乙基三嗪(熔点215℃～225℃)、2-苯基咪唑(熔点137～147℃)等咪唑衍生物等。
在100重量份液晶密封剂组合物中，通常含有1～25重量份、优选5～15重量份(5)潜伏性环氧固化剂。当含有在此范围内的潜伏性环氧固化剂时，所得到的液晶显示板显示出粘接可靠性，还能够维持液晶密封剂组合物的粘度稳定性。
在本发明中使用的(5)潜伏性环氧固化剂，优选使用通过水洗法、重结晶法等进行高度提纯处理的材料。
<(6)环氧树脂与在分子内同时具有至少一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基和至少一个羧基的化合物进行反应所得到的部分酯化环氧树脂>
酯化的环氧树脂没有特别的限制，可以使用如上所述的环氧树脂。使用这些的环氧树脂，相对于1当量环氧基，在0.4～0.9当量的碱性催化剂存在下，与分子内同时具有至少一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基和至少一个羧基的化合物进行反应，就能够得到上述部分酯化的环氧树脂。
作为在分子内同时具有至少一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基和至少一个羧基的化合物的具体例子，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙醇邻苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇氢化邻苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇马来酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙醇邻苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙醇琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙醇马来酸酯、2-丙烯酰氧基乙醇琥珀酸酯、2-丙烯酰氧基乙醇邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙醇氢化邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙醇马来酸酯、2-丙烯酰氧基丙醇邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基丙醇琥珀酸酯、2-丙烯酰氧基丙醇马来酸酯等，其中，更优选甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙醇邻苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇氢化邻苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇马来酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙醇邻苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙醇琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙醇马来酸酯。
在使用如甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙醇邻苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇氢化邻苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇马来酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙醇邻苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙醇琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙醇马来酸酯那样在分子中同时具有至少一个甲基丙烯酰氧基和至少一个羧基的化合物的情况下，光固化以后固化体的玻璃化转变温度(Tg)有升高的倾向，抑制玻璃基板的配合偏差，因此是更优选的。
这些(6)部分酯化环氧树脂，由于在树脂骨架内同时使用环氧基和丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基，所以提高了与液晶密封剂组合物中的(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物、及(1)按照环球法测定的软化点温度为40℃以上的固态环氧树脂的相溶性，由此使光固化以后固化体的玻璃化转变温度(Tg)上升，并且，可以显现出粘接可靠性。
优选在液晶密封剂组合物中含有上述(6)部分酯化环氧树脂，相对于100重量份的(6)部分酯化环氧树脂，(1)按照环球法测定的软化点温度为40℃以上的固态环氧树脂和(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物的合计量为160～800重量份。
当(6)部分酯化环氧树脂的含量在此范围内时，光固化以后的固化体的玻璃化转变温度(Tg)高，而且热固化以后固化体的凝胶分率有提高的倾向。
在本发明中使用的(6)部分酯化环氧树脂，优选使用通过水洗法等进行高度提纯后的部分酯化环氧树脂。
<(7)填充剂>
在本发明的液晶密封剂组合物中可以配合(7)填充剂。作为此(7)填充剂，可以是在电子材料领域中能够使用的任何一种。具体地可以举出例如碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、硅酸锆、氧化铁、氧化钛、氧化铝、氧化锌、二氧化硅、钛酸钾、高岭土、滑石粉、石棉粉、石英粉、云母、玻璃纤维等无机填充剂。也可以使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、构成这些聚合物的单体与能够与该单体共聚的单体进行共聚所得到的共聚物(除了上述(3)热塑性聚合物)等公知的有机填充剂。也可以在用环氧树脂或有机硅烷偶合剂等进行接枝改性以后使用上述(7)填充剂。
在本发明中使用的填充剂，其用激光衍射法测定的最大粒径在10μm以下，优选在6μm以下，更优选在4μm以下。如果填充剂的最大粒径值在上述范围内，则更能够提高液晶单元制造时的单元间隙的尺寸稳定性，所以是优选的。
相对于100重量份除了填充剂成分以外的液晶密封剂组合物，希望优选使用1～40重量份、更优选使用10～30重量份上述填充剂。如果填充剂的用量在上述范围内，则液晶密封剂组合物在玻璃基板上的涂敷稳定性良好，而且，光固化性也良好，因此提高了单元间隙宽度的尺寸稳定性。
<(8)其它添加剂>
在本发明中，根据需要可以使用热自由基产生剂、硅烷偶合剂等偶合剂、离子捕获剂、离子交换剂、流平剂、颜料、染料、增塑剂、消泡剂等添加剂。另外，为了确保所需的单元间隙，也可以配合间隔物等。
<液晶密封剂组合物的调制方法>
对本发明的液晶密封剂组合物的调制方法没有特别的限制，可以通过通常的方法将上述各成分混合即可。在混合时，可以使用例如双臂式搅拌机、辊式混炼机、双螺杆挤出机、球磨混炼机等各种已经公知的混炼机械，最终在真空脱泡处理以后，可以密封地装在玻璃瓶或聚合物容器中，进行存储、运输。
<液晶密封剂组合物的特性>
本发明的液晶密封剂组合物，是光和热并用固化性树脂组合物，在用1000～3000mJ的光进行照射而固化时得到的厚度100μm的固化体，在升温速度为5℃/分钟，由拉伸模量通过测定频率10Hz的动态粘弹性求出的玻璃化转变温度(Tg)优选为70～120℃。当由光照以后的固化体的动态粘弹性求出的玻璃化转变温度(Tg)在上述范围内时，由于光固化以后形成单元间隙的特性和能够抑制玻璃基板配合偏差，因此是优选的。
以下示出通过光照射形成固化体的方法的优选实施例。作为测定通过光照射而累计光量的测定方法，在通过紫外线照射形成固化体的情况下，使用具有300～390nm的测定波长范围、峰值灵敏度波长为354nm的紫外线累计光量计。作为紫外线照射装置，使用紫外线照射照度为100mW/cm2(365nm)的卤化金属灯，使用在1000～3000mJ的累计光量下进行固化时的固化体。
在进行固化体的动态粘弹性测定时，使用东洋精机制作所制造的“Sheolograph-Solid L-1R”，在10Hz的频率下，以5℃/分钟的等速升温，由拉伸模量进行动态粘弹性测定，计算出损耗角正切(tanδ)的峰顶温度作为玻璃化转变温度(Tg)。
在将本发明的液晶密封剂组合物在110～140℃下热固化1小时，得到厚度为100μm的固化体，将1g该固化体用甲醇进行3小时的索格利特(Soxhlet)抽提得到的凝胶分率优选为75重量％以上。当热固化以后的固化体的凝胶分率在上述范围内时，针对于布线部分遮光区域的固化性能良好，在遮光区附近的液晶显示单元的显示特性是良好的，所以是优选的。
在测定固化体的凝胶分率时，使用1g在110～140℃下热固化1小时的厚度为100μm的固化体，使用100g甲醇作为抽提溶剂，通过索格利特抽提法，进行3小时的回流抽提以后，在105℃下将固化体干燥3小时，按照下面的公式，通过抽提前后固化体的重量变化计算出固化体的凝胶分率。
(热固化后的固化体的凝胶分率(％)＝
(甲醇抽提、干燥后的固化体重量)/(甲醇抽提前的固化体重量)×100
液晶密封剂组合物在固化以前的粘度，没有特别的限制，但用E型粘度计在25℃下测定的粘度，优选在30～1000Pa·s的范围内，更优选在100～500Pa·s的范围内。
<液晶密封剂组合物的物理性能>
取同样号数的E型粘度计转子，由例如每分钟10转的剪切速率求出的5rpm粘度值和由每分钟1转的剪切速率求出的0.5rpm粘度值之比(0.5rpm粘度值/5rpm粘度值)得到的触变指数没有特别的限制，但希望优选在1～5的范围内。
<液晶显示板及其制造方法>
本发明的液晶显示板是使用如上所述那样得到的液晶密封剂组合物通过液晶滴下施工法制造的。下面说明具体制造方法的一个例子。
将具有预先设定的间隙宽度的间隔物与本发明的液晶密封剂组合物混合。再使用成对的液晶单元用玻璃基板，在一个液晶单元用玻璃基板上，利用分配器在框架内涂敷该液晶密封剂组合物。将相当于贴合后的显示板内部容量的液晶材料精密地滴加在框架内，将另一面玻璃相对向，在加压下用1000～18000mJ的照射量照射紫外线，使玻璃基板贴合。然后在不加压的情况下在110～140℃的温度下加热1小时，就得到充分固化的液晶显示板。
作为所使用的液晶单元用基板，可以举出例如玻璃基板、塑料基板。在上述基板组中，当然可以使用以氧化铟为代表的透明电极或以聚酰亚胺为代表的取向膜，除此以外还可以使用无机离子遮蔽膜等对必要部分进行施工而成的所谓液晶单元构成用玻璃基板或液晶单元构成用塑料基板。
对在液晶单元用基板上涂敷液晶密封剂组合物的方法没有特别的限制，可以使用例如丝网印刷涂敷法或分配器涂敷法等进行。
对液晶材料也没有制约，例如向列型液晶是合适的。
作为可以采用本发明液晶显示板的液晶显示元件，可以举出例如由M.Schadt和W.Helfrich等提倡的TN型(扭转向列型，TwistedNematic)液晶元件或STN型(超扭转向列型，Super Twisted Nematic)液晶元件，或者，N.A.Clark和S.T.Lagerwall提倡的强介电型液晶元件，以及，在各像素上设置有薄膜晶体管(TFT)的液晶显示元件等作为优选的例子。
发明的效果
按照本发明，可以提供光和热并用固化性液晶密封剂组合物，该组合物可适用于液晶滴下施工法，特别是在第一阶段光固化以后的固化物的特性是优异的，形成单元间隙以后的单元间隙稳定，在第二阶段的热固化工序中抑制对液晶的污染，而且遮光区域的固化性能优异，粘接可靠性也优异。
按照本发明，使用该液晶密封剂组合物，能够提供一种显示特性、特别是与布线部分遮光区域有关的液晶显示特性优异的液晶显示板。
实施例
以下，利用代表性的实施例详细地说明本发明，但本发明并不受其限制。在实施例中所述的％和份分别是指重量％和重量份。
<使用的原材料等>
(1)按照环球法测定的软化点温度为40℃以上的固态环氧树脂
作为上述成分(1)的固态环氧树脂，使用了日本化药社的制品、商品名为“EOCN-1020-75”的邻甲酚酚醛型固态环氧树脂(按照干球法测定的软化点温度为75℃，由GPC测定的数均分子量为1100)。
作为其它的环氧树脂，使用大日本油墨化学工业社的制品、商品名为“EPICLON 830S”的双酚F型液状环氧树脂。
(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物
作为上述成分(2)的丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物，使用大阪有机化学工业社制的商品名为“BISCOAT#300”的季戊四醇三丙烯酸酯(sp值为11.1，数均分子量为298)和大阪有机化学工业社制的商品名为“BISCOAT#400”的季戊四醇四丙烯酸酯(sp值为12.1，数均分子量为352)，用甲苯和超纯水反复稀释和洗涤3次进行高度提纯处理。
(3)使丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体以及能够与它们共聚的自由基共聚性单体进行共聚所得到的软化点温度为50℃～120℃的热塑性聚合物
作为上述成分(3)的热塑性聚合物，使用了按照合成例1合成的热塑性聚合物。
作为不满足上述热塑性聚合物条件的其它热塑性聚合物，使用了按照合成例2合成的热塑性聚合物。
合成例1
上述成分(3)的热塑性聚合物的合成
在装有搅拌器、氮气导入管、温度计、回流冷凝器的1000mL四口烧瓶中加入400g离子交换水和1.0g烷基二苯基醚二磺酸钠并升温到65℃。添加0.4g过硫酸钾以后，接着在4小时内连续滴加由1.2g用均化器乳化的叔十二烷基硫醇、156g丙烯酸正丁酯、4.0g二乙烯基苯、3.0g烷基二苯基醚二磺酸钠和200g离子交换水组成的混合溶液。在滴加以后继续反应2小时以后，一次添加232g甲基丙烯酸甲酯，然后继续反应1小时，再在1小时的时间内连续添加8g丙烯酸。在65℃的恒温下继续反应2小时，然后冷却。用氢氧化钾中和到pH值＝7，得到固体含量为40.6重量％的乳液。将1,000g这样的乳液送入喷雾干燥器中，得到大约400g含水量为0.1％以下的高软化点粒子。所得到的高软化点粒子的软化点温度是80℃。用N-4型Coulter计数器测定此热塑性聚合物的粒子直径，结果平均粒径是180nm。
合成例2
合成其它热塑性聚合物
在装有搅拌器、氮气导入管、温度计、回流冷凝器的1000mL四口烧瓶中加入400g离子交换水和1.0g烷基二苯基醚二磺酸钠并升温到65℃。添加0.4g过硫酸钾以后，接着在4小时内连续滴加由1.2g用均化器乳化的叔十二烷基硫醇、156g丙烯酸正丁酯、4.0g二乙烯基苯、3.0g烷基二苯基醚二磺酸钠和200g离子交换水组成的混合溶液。在滴加以后继续反应2小时以后，一次添加142g甲基丙烯酸甲酯和90g丙烯酸正丁酯，然后继续反应1小时。再在1小时的时间内连续添加8g丙烯酸，在65℃的恒温下继续反应2小时，然后冷却。用氢氧化钾中和到pH值＝7，得到固体含量40.8重量％的乳液。
将1,000g这样的乳液送入喷雾干燥器中，得到大约400g含水量为0.1％以下的热塑性聚合物。所得到的微粒的软化点温度是40℃。
用N-4型Coulter计数器测定此热塑性聚合物的粒子直径，结果是平均粒径为250nm。
(4)光自由基聚合引发剂
作为光自由基聚合引发剂，使用了Ciba Specialty Chemicals社制造的商品名为“IRGACURE184”的1-羟基环己基苯甲酮。
(5)潜伏性环氧固化剂
作为潜伏性环氧固化剂，使用了AJINOMOTO社制造的商品名为“AMICURE VDH-J”的1，3-二(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲和四国化成社制造的商品名为“CUREZOL 2E4MZ-A”的2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪。
(6)环氧树脂和在一个分子中同时具有至少一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基和至少一个羧基的化合物进行反应所得到的部分酯化环氧树脂
作为部分酯化环氧树脂，使用按照以下的合成例3和合成例4合成的部分酯化树脂。
合成例3
部分酯化环氧树脂的合成①
在装有搅拌器、气体导入管、温度计和冷凝管的500mL四口烧瓶中，将160g双酚F型环氧树脂(东都化成社制造的商品名为“EPOTOHTO YDF-8170C”)、115g 2-甲基丙酰氧基乙醇琥珀酸酯(新中村化学工业社制造的商品名为“NK ester SA”)和0.2g三乙醇胺进行混合，在干燥空气流下，在110℃下加热搅拌5小时，得到含有甲基丙烯酰基的部分酯化环氧树脂。将所得到的材料用超纯水进行3次反复洗涤处理。
合成例4
部分酯化环氧树脂的合成②
在装有搅拌器、气体导入管、温度计和冷凝管的500mL四口烧瓶中，将160g双酚F型环氧树脂(东都化成社制造的商品名为“EPOTOHTO YDF-8170C”)、43g甲基丙烯酸和0.2g三乙醇胺进行混合，在干燥空气流下，在110℃下加热搅拌5小时，得到含有甲基丙烯酰基的部分酯化环氧树脂。将所得到的材料用超纯水进行3次反复洗涤处理。
(7)填充剂
使用了超高纯度氧化硅：“ADMATECHS社制造的商品名为SO-E1”(平均粒径为0.3μm)作为填充剂。
(8)添加剂
使用了硅烷偶合剂作为添加剂。选定使用了γ-缩水甘油氧基三甲氧基硅烷(信越化学工业社制造的商品名为“KBM403”)。
<测试方法>
((粘度稳定性))
在聚乙烯制造的容器中加入100份液晶密封剂组合物，在将其密封以后，以密封时的25℃粘度值作为100，经过-10℃/30天后，用同粘度值的变化率来表示。在变化率不到10％的情况下，意味着储存稳定性良好，在实施例中记为A，在变化率为10～50％的情况下，意味着储存稳定性稍有问题，在实施例中记为B，而当变化率超过50％的情况下，意味着储存稳定性不好，在实施例中记为C。
((光固化以后固化体玻璃化转变温度(Tg)的测定))
涂敷120μm厚的液晶密封剂组合物，使用东芝制造的紫外线照射装置，以100mW/cm2的紫外线照射照度，用2000mJ的照射能量进行固化，形成了100μm厚的固化体。光源使用的是卤化金属灯，使用了具有300～390nm测定波长范围、峰值灵敏度波长为354nm的紫外线累计光量计(TOPCON CORPORATION社的“UVR-T35”)进行累计光量的测定。
在测定固化体的动态粘弹性时，使用东洋精机制作所制造的“Sheolograph-Solid L-1R”，在10Hz的频率下，以5℃/分钟的升温速度进行测定，由此计算出损耗角正切(Tanδ)的峰顶温度作为玻璃化转变温度(Tg)。
((热固化以后固化体的凝胶分率测定))
涂敷大约120μm厚的液晶密封剂组合物，在烘箱中，在氮气气氛下，在120℃加热60分钟，得到厚度为100μm的热固化后的固化体，用1.0g固化体，以100g甲醇作为抽提溶剂，进行索格利特抽提，在3小时回流抽提以后，在105℃下将抽提后的固化体干燥3小时，根据抽提前后固化体重量的变化，按照如下公式计算出热固化以后固化体的凝胶分率。
热固化后的固化体凝胶分率(％)＝
(甲醇抽提、干燥后的固化体重量)/(甲醇抽提前的固化体重量)×100
((单元间隙尺寸稳定性测试))
在50g液晶密封剂组合物中添加1g作为间隔物的5μm玻璃纤维进行混合搅拌。将混有此间隔物的液晶密封剂组合物涂敷在100mm×100mm的玻璃基板上，将对向玻璃基板贴合，加上负荷，使用东芝制造的紫外线照射装置，以100mW/cm2的紫外线照射照度，用2000mJ的照射能量进行光固化，然后释放负荷，在70℃下进行1小时加热处理，然后用显微镜观察单元间隙和显示板的配合偏差程度。
保持单元间隙为5μm，而且不会引起显示板配合偏差，设为单元间隙的尺寸稳定性良好，在实施例中记为A；单元间隙超过5μm，引起显示板配合偏差，在实施例中记为B。
((光固化后的液晶密封剂组合物粘接强度测试))
将添加了5μm玻璃纤维的液晶密封剂组合物在25mm×45mm厚度为5mm的无碱玻璃上进行丝网印刷，形成为直径1mm的圆形，将成对的同样的玻璃按十字交叉贴合，一边加上负荷，一边使用东芝制造的紫外线照射装置，以100mW/cm2的紫外线照射照度，用2000mJ的照射能量进行光固化，制成只是光固化的试验片。对所得到的试验片进行平面拉伸强度测试。
((光和热并用固化后的液晶密封剂组合物粘接强度测试))
使用将上述光固化后的粘接试验片在烘箱中、在氮气气氛下、于120℃热处理60分钟，使用拉伸测试机(型号210；INTESCO社制造)将所得到的试验片以2mm/分钟的拉伸速度测定平面拉伸强度。
((液晶显示板显示特性测试))
在装有透明电极和取向膜的40mm×45mm玻璃基板(EHC社制造，RT-DM88PIN)上，将添加了1重量份5μm玻璃纤维的液晶密封剂组合物，用分配器(SHOTMASTER；MUSASHI ENGINEERING社制造)绘出线宽0.5mm、厚度50μm的35mm×40mm的框架，使用分配器在框架内精密滴加相当于贴合以后显示板内容量的液晶材料(MLC-11900-000：MERCK社制造)，在减压下将成对的玻璃基板贴合，在加上负荷进行固定以后，使用东芝制造的紫外线照射装置，以100mW/cm2的紫外线照射照度，用2000mJ的照射能量进行光固化，然后在氮气气氛下，在120℃加热处理60分钟，然后在两面上贴上偏振膜。
使用直流电源装置在此液晶显示板上施加5V电压进行驱动，此时对液晶密封剂附近的液晶显示功能是否从驱动初期开始一直能够正常发挥功能，对显示板的显示特性进行评价判定。该判定方法是，将直到密封时液晶都能够发挥显示功能的情况判定为显示特性良好，记为A，将在密封时附近1mm以内液晶不能正常显示的情况判定为显示特性稍差，记为B，而将在密封时附近超过1.1mm观察到显示功能异常的情况判定为显示特性很差，记为C。
((液晶显示板遮光区域的显示特性测试))
在装有透明电极和取向膜的40mm×45mm玻璃基板(EHC公司制造，RT-DM88PIN)上，将添加了1重量％5μm玻璃纤维的液晶密封剂组合物，用分配器(SHOTMASTER；MUSASHI ENGINEERING社制造)绘出线宽0.5mm、35mm×40mm的框架，使用分配器，在框架内精密地滴加相当于贴合以后显示板内容量的液晶材料(MLC-11900-000：MERCK社制造)，在减压下将成对的玻璃基板贴合，在加上负荷进行固定以后，用铝带覆盖上基板的密封部分，为了紫外线不能直接照到，在密封上部分进行包覆，用与上述液晶显示板显示特性测试相同的方法进行光固化和热固化，制成带遮光区域的液晶显示板，与前面同样地对液晶显示板密封时的显示功能进行观察。该判定方法是，将直到密封时液晶都能够发挥显示功能的情况判定为显示特性良好，记为A，将在密封时附近1mm以内液晶不能正常显示的情况判定为显示特性稍差，记为B，而将在密封时附近超过1.1mm观察到显示功能异常的情况判定为显示特性很差，记为C。
实施例1
将15份作为固态环氧树脂的邻甲酚酚醛型环氧树脂(EOCN-1020-75，日本化药社制造)加热溶解于20份季戊四醇三甲基丙烯酸酯(BISCOAT#300，大阪有机化学工业社制)中，成为均匀的乳液，然后，加入15份作为热塑性聚合物的合成例1的热塑性聚合物、2份作为光自由基聚合引发剂的1-羟基环己基苯甲酮(IRGACURE184；Ciba Specialty Chemicals，Inc.制造)、作为潜伏性环氧固化剂的6份1，3-二(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲(AMICURE VDH-J；AJINOMOTO社制造)和1份2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪(CUREZOL 2E4MZ-A；四国化成制造)、20份作为部分酯化环氧树脂的合成例3的部分酯化环氧树脂、20份作为填充剂的超高纯度二氧化硅(SO-E1；ADMATECHS社制造)、1份作为添加剂的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，在混合器中进行预混，然后在三辊混炼机中将固体原料混炼到5μm以下，将混炼物进行真空脱泡处理，得到了液晶密封剂组合物(P1)。
液晶密封剂组合物(P1)，用E型粘度计测定的25℃初期粘度是300Pa·s。液晶密封剂组合物(P1)的粘度稳定性、光固化后的固化体玻璃化转变温度的测定结果、热固化后的固化体凝胶分率的测定结果、单元间隙尺寸稳定性测试、光固化后的粘接强度测定、光和热固化后的粘接强度测试、液晶显示板显示特性测试的结果分别如表2所示。
实施例2～4
按照表1的配方进行配合，与实施例1同样地制造液晶密封剂组合物P2～P4，与实施例1同样地进行评价。结果如在表2中所示。
比较例1
除了所使用的环氧树脂是本发明范围以外的液状环氧树脂以外，其余与实施例1同样地制造液晶密封剂组合物(C1)，与实施例1同样地进行评价。结果如在表2中所示。
比较例2
除了不使用热塑性聚合物以外，其余与实施例1同样地制造液晶密封剂组合物(C2)，与实施例1同样地进行评价。结果如在表2中所示。
比较例3
除了使用15份具有本发明范围以外的软化点温度的合成例2的热塑性聚合物作为热塑性聚合物以外，其余与实施例1同样地得到了液晶密封剂组合物(C3)。所得到的液晶密封剂组合物，其粘度稳定性是超过50％的变化量，粘度稳定性很差。
表1
组合物            实施例          比较例
  P1   P2   P3   P4   C1   C2   C3
①环氧树脂 固态环氧树脂EOCN-1020-75   15   15   20   15   -   15   15
其它环氧树脂EPICLON8303   -   -   -   -   15   -   -
②丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或其低聚物 BISCOAT#300   20   -   20   20   20   20   20
BISCOAT#400 - 20 - - - - -
③热塑性聚合物 合成例1   15   15   15   15   15   -   -
合成例2   -   -   -   -   -   -   15
④光自由基聚合引发剂 IRGACURE184 2 2 2 2 2 2 2
⑤潜伏性环氧固化剂 AMICURE VDH-J   6   6   6   6   6   6   6
CUREZOL 2E4MZ-A   1   1   1   1   1   1   1
⑥部分酯化环氧树脂 合成例3   20   20   10   -   20   20   20
合成例4   -   -   -   20   -   -   -
⑦填充剂 SO-E1   20   20   25   20   20   35   20
添加剂 KBM403   1   1   1   1   1   1   1
成分①相对于100重量份成分②的使用量 75 75 75 75 0 75 75
①环氧树脂：
·固态环氧树脂：EOCN-1020-75(日本化药社制造，邻甲酚酚醛型固态环氧树脂，软化点温度为75℃，数均分子量为1100)
·其它环氧树脂：EPICLON830S(大日本油墨化学工业社制造)：双酚F液状环氧树脂(液状，数均分子量为350)
②丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或它们的低聚物
·BISCOAT#300；季戊四醇三丙烯酸酯(分子量298；SP值11.1)
·BISCOAT#400；季戊四醇四丙烯酸酯(分子量352；SP值12.1)
③热塑性聚合物
·合成例1(软化点温度80℃；粒径0.18μm)
·合成例2(软化点温度40℃；粒径0.25μm)
④光自由基聚合引发剂
·IRGACURE 184：1-羟基环己基苯甲酮
⑤潜伏性环氧固化剂
·AMICURE VDH-J(AJINOMOTO FINE TECHNO社制造)：1，3-二(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲(熔点120℃)
·CUREZOL 2E4MZ-A(四国化成社制造)：2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪(熔点215～225℃)
⑥部分酯化树脂
·合成例3：双酚F型环氧树脂被2-甲基丙烯酰氧基乙醇琥珀酸酯部分酯化的树脂
·合成例4：双酚F型环氧树脂被甲基丙烯酸部分酯化的树脂
⑦填充剂
·SO-E1(ADMATECHS社制造)：超高纯度二氧化硅
添加剂
·KBM403(信越化学工业社制造)：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
表2
液晶密封剂组合物试验结果
序号试验项目     实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     比较例1     比较例2   比较例3
液晶密封剂组合物     P1     P2     P3     P4     C1     C2   C3
粘度稳定性     A     A     A     A     A     A   C
光固化后的固化体玻璃化转变温度(℃) 86 88 86 83 55 59 -
热固化后的固化体凝胶分率(％)     82     81     78     81     78     55   -
单元间隙尺寸稳定性     A     A     A     A     B     B   -
光固化后的粘接强度测定(MPa) 5.1 3.1 4.0 4.2 4.8 0.1 -
光和热固化后的粘接强度(MPa) 20.2 17.5 19.0 17.8 16.0 1.2 -
液晶显示板显示特性测试     A     A     A     A     B     C   -
液晶显示板遮光区域的显示特性测试     A     A     A     A     B     C   -
由表2的结果可以确认，本发明的液晶密封剂组合物，其粘度稳定性是良好的，而且由于光固化后的固化体的玻璃化转变温度和热固化后的固化体的凝胶分率都高，所以光固化后的单元间隙尺寸稳定性、光固化后的粘接特性、光和热并用固化后的粘接特性以及液晶显示板的显示特性、遮光区域的显示特性都是优异的。
另一方面，由于比较例1的环氧树脂成分使用了本发明范围以外的液状环氧树脂，所以光固化后的固化体Tg低，其结果是，光固化后的单元间隙尺寸稳定性、液晶显示板的显示特性都差。比较例2是不使用热塑性聚合物的例子，光固化后的固化体Tg和热固化体凝胶分率都低，其结果是，光固化后的粘接强度、光和热固化后的粘接强度、光固化后的单元间隙尺寸稳定性、液晶显示板的显示特性都差。

Claims (14)

1.一种液晶密封剂组合物，其特征在于：该组合物是含有下述成分的单组分型光和热并用固化性树脂组合物，
(1)按照环球法测定的软化点温度为40℃以上的固态环氧树脂；
(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物；
(3)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体以及能够与它们共聚的单体进行共聚所得到的按照环球法测定的软化点温度为50～120℃的热塑性聚合物；
(4)光自由基聚合引发剂；
(5)潜伏性环氧树脂固化剂。
2.如权利要求1所述的液晶密封剂组合物，其特征在于：该组合物还含有(6)环氧树脂与在一个分子内同时具有至少一个甲基丙烯酰基或丙烯酰基和至少一个羧基的化合物进行反应所得到的部分酯化环氧树脂。
3.如权利要求1或2所述的液晶密封剂组合物，其特征在于：所述(1)固态环氧树脂的数均分子量在500～2000的范围内。
4.如权利要求1～3中任一项所述的液晶密封剂组合物，其特征在于：在100重量份的液晶密封剂组合物中，含有5～40重量份的所述(1)固态环氧树脂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的液晶密封剂组合物，其特征在于：所述(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物的数均分子量在250～2000的范围内，而且，它们的Fedors理论溶解度参数(sp值)在10.0～13.0(cal/cm3)1/2的范围内。
6.如权利要求1～5中任一项所述的液晶密封剂组合物，其特征在于：相对于100重量份的(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物，含有20重量份以上不足200重量份的所述(1)固态环氧树脂。
7.如权利要求1～6中任一项所述的液晶密封剂组合物，其特征在于：所述(3)热塑性聚合物的平均粒径为0.05～5μm。
8.如权利要求1～7中任一项所述的液晶密封剂组合物，其特征在于：所述(3)热塑性聚合物是具有芯鞘结构的大致球形的粒子，而且形成所述芯鞘结构的芯层由丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体以及能够与它们共聚的单体进行共聚所得到的弹性体构成。
9.如权利要求1～8中任一项所述的液晶密封剂组合物，其特征在于：在100重量份的液晶密封剂组合物中，含有2～40重量份的所述(3)热塑性聚合物。
10.如权利要求1～9中任一项所述的液晶密封剂组合物，其特征在于：所述(5)潜伏性环氧固化剂是胺系潜伏性固化剂，而且其熔点或按照环球法测定的软化点温度在100℃以上。
11.如权利要求1～10中任一项所述的液晶密封剂组合物，其特征在于：相对于100重量份的所述(6)部分酯化环氧树脂，合计含有160～800重量份的所述(1)固态环氧树脂和(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物。
12.如权利要求1～11中任一项所述的液晶密封剂组合物，其特征在于：
(a)照射1000～3000mJ的光进行固化时的玻璃化转变温度(Tg)(使用厚度为100μm的固化体，以5℃/分钟的升温速度，由频率10Hz的拉伸模量得到的动态粘弹性求出)为70～120℃；
(b)在110～140℃温度下热固化1小时，热固化时的固化体的凝胶分率(使用1g厚度为100μm的固化体，用甲醇进行3小时的索格利特抽提求出)为75重量％以上。
13.一种液晶显示板的制造方法，其特征在于：在液晶滴下施工法中，使用权利要求1～12中任何一项所述的液晶密封剂组合物，在进行光固化以后，进行热固化。
14.一种液晶显示板，其特征在于：它是通过权利要求13所述的液晶显示板的制造方法制造的。
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