CN1835902A - 叔丁醇的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种异丁烯水合反应速度高的叔丁醇的制造方法。而且，提供一种使用低浓度异丁烯作为原料的异丁烯水合反应速度高的叔丁醇的制造方法。该叔丁醇的制造方法，使用反应蒸馏装置，在由砜类、有机羧酸类组成的组中选出的至少1种溶剂和阳离子交换树脂催化剂的存在下，由异丁烯和水来制造叔丁醇。作为在这时使用的溶剂，优选选自环丁砜、二甲砜、乙酸的至少1种溶剂。

Description

叔丁醇的制造方法
技术领域
本发明涉及制造叔丁醇的方法。
本申请主张2003年8月21日申请的特愿2003-297323号的优先权，其内容在这里被引用。
背景技术
目前已知使用阳离子交换树脂作为催化剂，通过异丁烯和水的水合反应来制造叔丁醇的方法。例如，在专利文献1中记载了在反应蒸馏塔中制造叔丁醇的方法。另外，在专利文献2中记载了使用环丁砜作为反应的溶剂来制造叔丁醇的方法。
专利文献1：特开平3-106840号公报
专利文献2：特开平8-53381号公报
在专利文献1的方法中，因为水相与含有异丁烯的烃组成的油相以及阳离子交换树脂的接触不充分，水合反应的速度低，所以存在进行工业上的实施时需要大量的催化剂的问题。另外在专利文献2的方法中，因为水合反应为平衡反应，异丁烯的转化率被限制，所以存在使用异丁烯浓度低的原料时生产率低(收率少)的问题。
本发明是鉴于这些问题而完成的，其目的是提供异丁烯水合反应速度高的叔丁醇的制造方法，特别提供在使用低浓度的异丁烯作为原料时，水合反应速度高的叔丁醇的制造方法。
发明内容
本发明者们为解决上述课题，对异丁烯的水合反应进行深入研究的结果，发现通过使用反应蒸馏装置，并且存在特定的溶剂，即使以低浓度异丁烯作为原料也可以飞越性地提高反应速度，与现有方法相比可大幅度地降低催化剂量，从而完成了本发明。
即本发明，是使用反应蒸馏装置，在由砜类、有机羧酸类组成的组中选出的至少1种溶剂和阳离子交换树脂催化剂的存在下，由异丁烯和水来制造叔丁醇的方法。
作为上述溶剂，优选是选自环丁砜、二甲砜、醋酸的至少1种溶剂溶剂的量，相对于1摩尔异丁烯为大于等于0.01摩尔。
另外，上述阳离子交换树脂，优选为聚苯乙烯磺酸型树脂、苯酚磺酸型树脂、或全氟磺酸树脂，并且为多孔型阳离子交换树脂。
附图说明
图1是反应蒸馏装置的示意图。
具体实施方式
作为原料的异丁烯，可以单独使用异丁烯，但通常使用由含有异丁烯的烃组成的液化气(以下，简单称液化气)。作为含有异丁烯的烃，可以列举含有异丁烯的丁烯类、丁烷类等的混合物。可以使用工业上石油类的热分解、水蒸气分解、催化分解等得到的C4烃混合物，优选从这些C4烃混合物中除去丁二烯后的产物。C4烃混合物中的异丁烯浓度没有特别限定，但在工业上可得到的产物通常小于等于80质量％。从得到原料和提高反应速度的角度出发，液化气中的异丁烯浓度优选为5～60质量％，更优选为10～60质量％。
另外，作为原料的异丁烯，可以用含有进行水合反应后的未反应异丁烯的液化气作为原料。这种情况下，消耗的C4烃混合物中的异丁烯浓度通常为5～15质量％左右，异丁烯则为相当低的浓度，但用本发明的方法可提供充分反应。含有未反应异丁烯的液化气，成为与叔丁醇水溶液的混合物的情况很多，但在本发明中，这些混合物不进行分离就可以作为异丁烯原料使用。
作为原料的水没有特别限定，可使用例如蒸馏水、去离子水、饮用水等。从抑制异丁烯的二聚体、三聚体和提高反应速度的观点出发，水的量优选相对于1摩尔异丁烯为1.0～10摩尔，更优选1.05～8摩尔。
在本发明中使用的溶剂，是选自由砜类、有机羧酸类组成的组中的至少1种。溶剂可以是这些组中所含的2种或2种以上的溶剂的混合溶剂，还可以是含有在上述的组中所不包含的溶剂的混合溶剂。
作为砜类的溶剂，可列举例如环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、3-丙基环丁砜、3-丁基环丁砜、二甲砜、二乙砜、甲乙砜、二丙砜、二乙眠砜、三乙眠砜等。
作为有机羧酸类的溶剂，包含羧酸酐，可列举例如乙酸、乙酸酐、丙酸、丙酸酐、丁酸、异丁酸等。
其中，作为在本发明中使用的溶剂，优选环丁砜、二甲砜、乙酸。
溶剂的量，从反应速度和经济性的观点出发，相对于向反应蒸馏装置中供给的1摩尔异丁烯，优选下限大于等于0.01摩尔，更优选大于等于0.05摩尔。另一方面，上限优选小于等于1.0摩尔，更优选小于等于0.8摩尔。
作为在本发明中使用的阳离子交换树脂，从提高反应速度的观点出发优选强酸型阳离子交换树脂。作为强酸型阳离子交换树脂，可列举例如以苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物作为母核，在其中导入了磺酸基的聚苯乙烯磺酸型树脂；在苯酚和甲醛进行缩合的产物中导入了磺酸基的苯酚磺酸型树脂；在氟乙烯醚和氟代烃的共聚物中导入了磺酸基的全氟磺酸树脂。
另外，阳离子交换树脂根据几何结构可分类为凝胶型、具有物理性细孔的多孔型等，从提高反应速度的观点出发优选多孔型阳离子交换树脂。作为多孔型阳离子交换树脂，可列举例如バイエル社制商品名“レバチツト”、ロ一ムアンドハ一ス社制商品名“アンバ一リスト”等。
在本发明中使用的反应蒸馏装置，具有存在催化剂的反应部，在上述反应部中反应和蒸馏可同时进行。作为这种反应蒸馏装置，可列举例如图1所示的具有充填了阳离子交换树脂的反应部1，而且在上述反应部中反应和蒸馏可同时进行的形式的反应装置。反应蒸馏装置，优选在反应部的上段具有浓缩部2，在下段具有回收部3，并且装备了再沸器和冷凝器的装置(在图1中省略了再沸器和冷凝器)。另外，根据需要可以配置用于在冷凝器的下流进行水分离的倾析器。
阳离子交换树脂的充填方法没有特别限制，但因为阳离子交换树脂通常为0.3～1.2mm左右粒径的粒子，所以原样在塔内进行充填时压力损失变大。因此，优选通过例如将阳离子交换树脂装入用不锈钢、尼龙、玻璃纤维、聚酯、棉等编织而成的圆筒形、球形、环形、立方形、管形的袋状的容器来进行保持的方法，将阳离子交换树脂在金属丝网编成的波纹板等中夹成三明治状来进行保持的方法，在盘子上设置金属网制的容器来保持阳离子交换树脂的方法，阳离子交换树脂和腊希环、贝尔鞍形填料等的填充材料混合进行充填的方法等来提高空隙率。另外，空隙率优选为60～95％。
例如在图1的反应蒸馏装置中，优选原料异丁烯由反应部下面的部分4进行供给，原料水由反应部上面的部分5进行供给，以使原料和阳离子交换树脂在反应部1中能有效地接触。另一方面，溶剂的供给方法没有特别限定，但在其沸点比水高时优选由反应部上面的部分进行供给，沸点比水低时，优选由与其沸点对应的反应部的适当部分进行供给。
进行水合反应时的反应部的温度(反应温度)，因为过高时引起副反应，过低时反应速度降低，所以优选为25～100℃，更优选为45～90℃。关于反应压力，相当于反应温度对应的含有异丁烯的烃构成的液化气的蒸汽压，优选为0.2～2MPa，更优选为0.4～1.6MPa。
在反应时，优选将塔顶的蒸汽6通过冷凝器冷凝所得液体的一部分以馏出液的形式抽出，使其余部分回流到塔内。
另外，优选含有叔丁醇的塔底液7连续地进行抽出。抽出液可根据需要通过醇分离塔等来分离叔丁醇和溶剂。这时所得到的叔丁醇成为制成品。另一方面，被分离的溶剂可以返回反应蒸馏装置中从而反复使用。
作为使溶剂在反应蒸馏装置中存在的方法，可列举例如将溶剂单独供给于塔内的方法，以溶剂和原料异丁烯或原料水的混合液的形式供给于塔中的方法等。
实施例
以下，用实施例进一步详细地说明本发明，因为这些实施例表示本发明的一例，所以本发明不限定于这些实施例。
<异丁烯的分析方法>
主机：HEWLETT PACKRD社制商品名“HP6850 Series”；柱：ジ一エルサイエンス社制商品名“AL203/KCL PLOT”内径0.32mm，长50m，DF5.0，100℃×5分钟，20℃/分钟，150℃×5分钟；检测器：TCD 200℃，注入口：200℃，分流比1/20，总流量22mL/m，入口压力82kPa，注入量100μL。异丁烯和异丁烷的任意的混合物通过压力容器，在恒温下进行充分气液平衡后，将气相部分的少量采集于气体容器(gas pack)中，将其通过GC(气相色谱)进行异丁烯和异丁烷的分析，可变换异丁烯和异丁烷的混合物的组成来同样地进行操作，通过求异丁烯/异丁烷质量比和异丁烯/异丁烷面积比之间的关系来作成校正曲线。
<叔丁醇和异丁烯二聚体的分析方法>
用GC法进行分析。主机：岛津制作所制商品名“GC-14B”柱：J&W社制商品名“DB-WAX”，内径0.25mm，长30m，DF0.25μm，50℃×5分钟，20℃/分钟，150℃×5分钟；检测器：FID 200℃，无分流(スプレツトレス)，入口压：100kPa，注入量1μL。
实施例1
反应蒸馏装置，按下部开始的顺序，由再沸器部、反应部、冷凝器部构成，这些部分通过导管分别进行连接。分别是再沸器部使用了配备搅拌机、温度计、压力计和加热用加热器的1L玻璃制高压釜(耐压硝子工业(株)社制商品名“ハイパ-グラスタ-TEM-V型”)，反应部使用了在塔顶和塔底配备了温度传感器的内径28mm、长240mm的不锈钢制管型反应器，另外冷凝器部使用了内径28mm、长200mm的不锈钢制套管式冷凝器。
作为催化剂的阳离子交换树脂，使用バイエル社制的强酸性的微孔型离子交换树脂レバチツトキヤトリストK2621。催化剂是将装入80目的金属丝制小袋(内径8mm、长40mm)的催化剂充填在反应部中来使用的。
溶剂使用和光纯药社制商品名“环丁砜(スルホラン)”。其添加方法是，在500cm3容器中配制约200g的40质量％环丁砜水溶液后，将装入了用50℃的热风干燥机干燥了一昼夜的离子交换树脂的小袋在其中浸渍30分钟，使离子交换树脂在环丁砜水溶液中溶胀。其后，提起小袋，通过压缩空气的喷射除掉剩余的环丁砜水溶液。从溶胀前后的重量变化可知，离子交换树脂(干燥品48cm3)中含有环丁砜10.3g(0.086摩尔)、水15.5g(0.860摩尔)。将上述离子交换树脂(湿)充填于管型反应器中。此时，根据反应部充填容积130cm3，反应部的干燥品标准的空隙率为63％。
将液化异丁烯20.5g(0.365摩尔)、液化丁烷170g装入玻璃制高压釜后(这时，C4混合物中的异丁烯浓度为12.1质量％。)，进行搅拌和加热，并开始反应。在再沸器部被气化的气体，向位于上部的反应部供给，接着导入冷凝器部，在这里被冷凝的液化气全部回流至反应部，进而返回再沸器。因为离子交换树脂充填在反应部中，所以反应以气液混相的状态进行。另外，在反应部中生成的叔丁醇，由于蒸馏的作用而迅速向再沸器移动。
在反应中，反应压力1.0MPa，控制冷凝器冷却水的温度而使塔底温度为70℃。稳定时的冷却水温度在33～35℃的范围内。另外，控制加热器的电压，并进行调节以使蒸汽量为40cm3/分钟。
从反应开始，在每一规定时间采集气体样本，通过GC分析求异丁烯量，并作成再沸器内的C4烃混合物中的异丁烯摩尔分数和异丁烯量的经时变化曲线。根据这些，计算出相对于异丁烯摩尔分数的每单位催化剂的异丁烯消耗速度。结果示于表1。
从反应开始经过5.5小时的时候停止加热并终止反应。其后，进行冷却，吹出(blowout)C4烃混合物，对高压釜内残存的反应物进行分析的结果，异丁烯二聚体检测为0.16质量％，这以外的异丁烯转化为叔丁醇。
表1
  异丁烯的摩尔分数[-]   实施例1环丁砜   实施例2二甲砜   实施例3乙酸   比较例
  异丁烯消耗速度[mol/(L-催化剂·hr)]   对比例   异丁烯消耗速度[mol/(L-催化剂·hr)]   对比例   异丁烯消耗速度[mol/(L-催化剂·hr)]   对比例   异丁烯消耗速度[mol/(L-催化剂·hr)]
  0.11   3.0   (1.42)   2.8   (1.30)   2.9   (1.37)   2.1
  0.10   2.7   (1.39)   2.5   (1.26)   2.7   (1.36)   1.9
  0.09   2.4   (1.35)   2.2   (1.22)   2.4   (1.36)   1.8
  0.08   2.1   (1.30)   1.9   (1.16)   2.2   (1.36)   1.6
  0.07   1.8   (1.25)   1.6   (1.09)   1.9   (1.36)   1.4
[比较例]
除了不添加环丁砜以外，与实施例1同样地进行操作。结果如表1所示。因为没有添加溶剂，所以结果是每单位催化剂的异丁烯消耗速度是较小。
[实施例2]
除了和光纯药社制商品名“二甲砜(ジメチルスルン)”5.2g和水量为17.8g以外，与实施例1同样地进行操作。结果如表1所示。
[实施例3]
除了和光纯药社制商品名“乙酸(酢酸)”6.4g和水量为13.3g以外，与实施例1同样地进行操作。结果如表1所示。
产业上的可用性
通过本发明，可以较高的异丁烯的水合反应速度来制造叔丁醇。另外，即使用低浓度异丁烯作为原料，也可以较高的异丁烯的水合反应速度来制造叔丁醇。

Claims (5)

1.一种制造叔丁醇的方法，使用反应蒸馏装置，在由砜类、有机羧酸类组成的组中选出的至少1种溶剂和阳离子交换树脂催化剂的存在下，由异丁烯和水来制造叔丁醇。
2.如权利要求1所述的叔丁醇的制造方法，上述溶剂为环丁砜、二甲砜、乙酸。
3.如权利要求1所述的叔丁醇的制造方法，上述溶剂的量，相对于1摩尔异丁烯为大于等于0.01摩尔。
4.如权利要求1所述的叔丁醇的制造方法，上述阳离子交换树脂为聚苯乙烯磺酸型树脂、苯酚磺酸型树脂、或全氟磺酸树脂。
5.如权利要求1所述的叔丁醇的制造方法，上述阳离子交换树脂为多孔型阳离子交换树脂。
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