JPS6059217B2 - 第2級アルコ−ルの製造方法 - Google Patents

第2級アルコ−ルの製造方法

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JPS6059217B2
JPS6059217B2 JP55182897A JP18289780A JPS6059217B2 JP S6059217 B2 JPS6059217 B2 JP S6059217B2 JP 55182897 A JP55182897 A JP 55182897A JP 18289780 A JP18289780 A JP 18289780A JP S6059217 B2 JPS6059217 B2 JP S6059217B2
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acid
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olefin
reaction
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義治 奥村
忠守 榊原
勝三 金子
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Toa Nenryo Kogyyo KK
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
    • C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、n−オレフィンまたはn−オレフィンを含有
する炭化水素混合物を水和することによつて対応する第
2級アルコールを製造する方法に関するものである。
従来、オレフィンを水和してアルコールを製造する方法
としては、オレフィンを硫酸に吸収させて生成する硫酸
エステルを加水分解してアルコールを得る間接水和法な
らびに固体酸あるいは酸水溶液を触媒とする直接水和法
、例えば、固体酸特に陽イオン交換樹脂を触媒とし、反
応溶剤としてスルホンを使用するオレフィンの水和方法
(特開昭53−7605号公報)が知られている。
本発明者らは、固体酸、特に陽イオン交換樹脂を触媒と
するn−オレフィンの水和に有効な溶剤について検討し
た結果、本発明を完成したものである。すなわち、本発
明は、n−オレフィンまたはn−オレフィンを含有する
炭化水素混合物を固体触媒の存在下に水和して対応する
第2アルコールを製造するにあたり、脂肪族オキシ酸ま
たはラクトンを存在させることを特徴とする第2級アル
コールの製造方法である。
本発明に用いるn−オレフィンまたは11−オレフィン
を含有する炭化水素混合物(イソオレフィンは含まない
か含んでいても比較的少量のもの)は、Co以上のα−
もしくは内部オレフィン類で、望ましくはC0〜C、、
、好ましくはC0〜C。
のモノオレフィン系炭化水素類またはそれらを含有する
炭化水素混合物である。たとえば、プロピレン、ブテン
類、ペンテン類、ヘキセン類、ヘプテン類、オクテン類
またはそれらを含有する炭化水素類などがあげられるが
、プロピレン、プテンー1もしくはブテンー2の水和に
特に有効である。原料のブテン類は、工業的には石油類
の水蒸気分解、接触分解などから得られるCo炭化水素
留分が用いられるが、通常はこれらCl留分からイソブ
チレンを分離除去したブタン、ブテン類の混合物または
イソブチレンの含有量の少い炭化水素類が好ましく用い
られる。本発明で用いる脂肪族オキシ酸としては、たと
えばオキシ酢酸、乳酸、3−オキシプロピオン酸、β、
β、β一トリクロル乳酸、オキシピバル酸、γ−オキシ
酩酸などがあげられる。
また、ラクトンとしては、β−プロピオラクトン、β、
β−ジメチルプロピオラクトン、γ−プチロラクトン、
γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ジグリコリ
ド、ラクチドなどがあげられる。オキシ酸またはラクト
ンは、通常水に溶解して使用するが必ずしも全部が溶解
していなくてもよい。一般にオキシ酸またはラクトンの
使用量が多くなると目的物であるアルコールの生成速度
は速くなるが、過度に添加すると反応器あたりの効率が
低下し不利である。このような点からオキシ酸またはラ
クトンの添加量は、水1重量部に対して0.5〜10鍾
量部で、好ましくは、1〜2鍾量部である。本発明にお
いて用いる固体触媒は、強酸性の陽イオン交換樹脂が好
ましく、たとえば、スチレンとジビニルベンゼンとの共
重合体を母核として、これにスルフォン酸基の入つたポ
リスチロールスルフォン酸型樹脂、フェノールとホルム
アルデヒドを縮合したものにスルフォン酸基の入つたフ
ェノールスルフォン酸型樹脂あるいはスルフォン化した
フッ化ビニルエーテルとフルオロカーボンとの共重合体
のパーフルオロスルフォン酸樹脂などであり、幾何学的
構造面からはゲル型イオン交換樹脂、物理的な細孔を有
する多孔性(ポーラス、ハイポーラス)型イオン交換樹
脂、担体担持型イオン交換樹脂などてあるが、特に好ま
しくは多孔性(ハイポーラス)型イオン交換樹脂である
。
その他アルミナ、シリカアルミナ、シリカゲル、ゼオラ
イト、モルデナイト、カオリン、金属酸化物、たとえば
、タングステン、トリウム、ジルコニウム、モリブデン
、亜鉛、チタン、クロムなどの酸化物またはこれらを担
持したものなど酸化物系の触媒、リン酸などを担持した
鉱酸系の触媒、ケイタングステン酸などを担持したヘテ
ロポリ酸系の触媒、ニッケル、ニッケル−タングステン
の硫化物またはこれらを担持した硫化物の触媒などの水
和用固体触媒も使用てきる。触媒の使用量は、触媒を懸
濁状で使用する場合と固定床て使用する場合で異なるが
、前者の場合はオキシ酸またはラクトンの水溶液に対し
て0.5〜2踵量%が好ましい。
なお、n−オレフィンに対する水のモル比は1以下にな
る,と反応率が低下し、一方モル比力吠き過ぎると反応
器あたりの効率が低下するため1〜−10の範囲が好ま
しい。
反応温度は50〜200℃が適当で、好ましくは80〜
170℃である。
反応圧力は、反応系が反応温度において液相または気液
混相を保つ圧力で、通常10〜100k9/CllGで
操作するのが好ましい。
反応器の型式は、回分式でもよいが、通常は固体触媒、
好ましくは酸型陽イオン交換樹脂を固定床とした連続式
で行われる。
反応時間は、回分式の場合は通常2紛〜2叫間の範囲で
、連続式の場合は通常炭化水素の液時空間速度(LHS
V)0.1〜10v′o1/Hr/VOlの範囲が適当
である。
次に本発明によるn−オレフィン含有炭化水素混合物よ
りn−オレフィンを連続的に水和し対応するアルコール
として分離するプロセスの一例を添付図面にしたがつて
説明する。
原料炭化水素を管1、オキシ酸又はラクトンの水溶液を
管2から触媒を充填した反応器101に供給する。反応
混合物は管3から抜出し未反応炭化水素分離蒸留塔10
2に導入し、管4から未反応炭化水素を分離し、管5よ
りアルコールを含有する該水溶液をアルコール分離蒸留
塔103に導入する。管6よりスチームを供給し、管7
よりアルコール水溶液を分離し、塔底より該水溶液を分
離して反応器に循環する。なお、アルコール水溶液から
の水の除去は公知の方法による。以上、本発明によると
n−オレフィンの水和反応速度、転化率を著しく向上し
、副反応を抑制して高収率で対応する第2級アルコール
を製造することができる。
以下に本発明をさらに具体的に説明するために実施例お
よび比較例を示す。
なお、実施例および比較例における%はモル%を示す。
実施例1〜8 攪拌機つきのステンレス製オートクレーブを使用して、
スルホン化されたスチレン●ジビニルベンゼン共重合体
の陽イオン交換樹脂(交換容量4.8ミリ当量/y1表
面積357T1/V)35yを触媒とし、水にオキシ酸
またはラクトンを添加した水溶液で、プロピレン、ブテ
ンー1、ブテンー2の水和反応を第1表に示す条件で行
つた。
反応終了後、急冷し反応生成物をガスクロマトグラフで
分析し、対応する第2級アルコールおよび副生物を求め
てその結果を第1表に併記した。比較例1〜5 実施例と同様の反応器、触媒を用いるブテンー1および
プロピレンの水和反応において、反応系にオキシ酸また
はラクトンを添加しない場合の比較実験を行つた。
実験条件および実験結果を第2表に併記した。なお、第
2級アルコールおよび副生成物の収率は実施例と同様に
して求めた。
比較例6 実施例2におけるδ−バレロラクトンの代りにスルホラ
ンを用いた以外は実施例2と同様の方法で実験を行つた
結果を第2表に示した。
比較例7 実施例5におけるγ−ブチロラクトンの代りにスルホラ
ンを用いた以外は実施例5と同様の方法で実験を行つた
結果を第2表に示した。
実施例9 本例では図面に示すような装置によりC4炭化水素混合
物からn−ブテンを連続的に水和し、第2級ブチルアル
コール(以下SBAという)を分離回収する方法を示す
。
原料炭化水素混合物(ブタン類20%、ブテンー148
%、ブテンー232%)を管1から125モノル/時の
速度、γ−ブチロラクトンの水溶液(γーブチロラクト
ン41.2%)を管2から405モル/時の速度で水和
反応器101に供給する。
水和反応器101にはスルホン化されたスチレン・ジビ
゛ニルベンゼン共重合体の陽イオン交換樹脂(交換容量
4.9〜ミリ当量/y1表面積45イ/y)が充填され
ており、温度140℃、圧力50k9/CFllG、L
HSVlvOl/Hr/VOlの条件を維持した。反応
混合物は管3から取出し未反応炭化水素分離蒸留塔10
2に供給し塔頂の管4から未反応炭化水素(ブタン類4
1.7%、n−ブテン類58.3%)を60モル/時の
速度で分離した。塔底の管5からSBAを含有するγ−
ブチロラクトンの水相をSBA分離蒸留塔103へ40
4モル/時の速度で供給し、一方、塔の底部側面の管6
からスチームを165モル/時の速度で供給し、塔頂の
管7から粗SBA(SBA含有量39.0%)を164
モル/時の速度で分離した。塔底から分離されたγ−ブ
チロラクトンの水相は管2を経て水和反応器101に循
環する。なお、原料炭化水素中のn−ブテン当りのSB
Aの収率は64%で、副生成物の収率は1%であつた。
【図面の簡単な説明】
添付図面は、本発明の方法を連続的に実施する装置の一
例を示すものである。 101・・・・・・水和反応器、102・・・・・・未
反応炭化水素分離蒸留塔、103・・・・・・アルコー
ル分離蒸留塔。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 n−オレフィンまたはn−オレフィンを含有する炭
    化水素混合物を固体触媒の存在下に水和して第2級アル
    コールを製造するにあたり、脂肪族オキシ酸またはラク
    トンを存在させることを特徴とする第2級アルコールの
    製造方法。
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