CN1856582A - 皮革和半成品的生产方法和适用于此的配制剂 - Google Patents
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Abstract
一种生产半成品或皮革的方法，其中采用如下物质处理毛皮、浸酸裸皮或半成品：a)至少一种片状硅酸盐和b)至少一种共聚物，其可通过以下步骤到得到：使以下物质共聚至少一种烯属不饱和二羧酸酐(A)，其衍生自至少一种4－8个碳原子的二羧酸，至少一种乙烯基芳族化合物(B1)或至少一种支化或直链C2－C10－烯烃的低聚物(B2)，至少一种平均分子量Mn为300－5000g/mol或者可通过至少3当量的C2－C10－烯烃的低聚获得的低聚物，和任选地至少一种不同于(A)且含有至少一个杂原子的烯属不饱和单体(C)，并且与以下物质反应至少一种式Ia或Ib的化合物(D)，并且任选采用水或碱性水溶液水解，其中，在式Ia和Ib中，A1相同或不同并且为C2－C6－亚烷基，R1为直链或直链的C1－C20－烷基，且n为1－200的整数。
Description
本发明涉及通过采用如下物质处理毛皮、浸酸裸皮或半成品生产半成品或皮革的方法：
a)至少一种片状硅酸盐和
b)至少一种共聚物，其可通过以下步骤到得到：使以下物质共聚
至少一种烯属不饱和二羧酸酐(A)，其衍生自至少一种4-8个碳原子的二羧酸，
至少一种乙烯基芳族化合物(B1)或
至少一种支化或直链C2-C10-烯烃的低聚物(B2)，至少一种平均分子量Mn为300-5000g/mol或者可通过至少3当量的C2-C10-烯烃的低聚获得的低聚物，
和
任选地至少一种不同于(A)且含有至少一个杂原子的烯属不饱和单体(C)，并且与以下物质反应
至少一种式Ia或Ib的化合物(D)，
并且任选采用水或碱性水溶液水解，
其中，在式Ia和Ib中，
A1相同或不同并且为C2-C6-亚烷基，
R1为直链或直链的C1-C20-烷基，且
n为1-200的整数。
以上定义的共聚单体下面还称作共聚物(b)或(b)共聚物。
此外，本发明涉及包含如下物质的配制剂
a)至少一种片状硅酸盐和
b)至少一种共聚物，其可通过以下步骤到得到：使以下物质共聚至少一种烯属不饱和二羧酸酐(A)，其衍生自至少一种4-8个碳原子的二羧酸，
至少一种乙烯基芳族化合物(B1)或
至少一种支化或直链C2-C10-烯烃的低聚物(B2)，至少一种平均分子量Mn为300-5000g/mol或者可通过至少3当量的C2-C10-烯烃的低聚获得的低聚物，
和
任选地至少一种不同于(A)且含有至少一个杂原子的烯属不饱和单体(C)，并且与以下物质反应
至少一种式Ia或Ib的化合物(D)，
并且任选采用水或碱性水溶液水解，
其中，在式Ia和Ib中，
A1相同或不同并且为C2-C6-亚烷基，
R1为直链或直链的C1-C20-烷基，且
n为1-200的整数。
此外，本发明涉及通过新的方法生产的半成品和皮革、制备新的配制剂的方法以及新的半成品和新的皮革的用途。
在皮革生产中铬鞣制已经成为重要的化学处理100多年了，例如参见，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A15卷，第259-282页并且具特别是在第268页以及以下各页，第5版(1990)，Verlag ChemieWeinheim。但是，由于生态方面的原因，已在探索铬鞣制的替换方案。在常规铬鞣制中，可利用基于皮革的毛皮重量，用量为1.5-8重量％或甚至更多的铬盐。其中，大部分通常未被结合而进入废水中。尽管可通过采用例如石灰和铁盐的化学处理使废水中没有大量铬，但是获得含有铬的淤泥并且必须在特定的填埋场上处理或者通过昂贵的工艺过程后处理。
此外，例如在分割生皮中和在整平皮革中获得含铬皮革废料，所述废料基于生皮重量占约8-15重量％并且也必须通过昂贵的方法处理。
已存在许多通过例如使铬鞣制液再循环或铬循环方法降低废水的铬污染的尝试。但是，总的来说这些方法并不令人满意并且特别不能解决含铬皮革废料的问题。
此外，已知用有机鞣制剂代替部分或所有铬的方法。可提及使用合成鞣制剂，即甲醛和苯酚的磺化缩合物或磺化的萘/甲醛缩合物。此外，还可提及使用植物鞣制剂。但是，上述两类鞣制剂产生高COD的废水并且，由于环境原因，也不可接受。此外，已发现在使用磺化的苯酚/甲醛缩合物的情况下皮革的耐光性经常不令人满意(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第A15卷，第259-282页并且具特别是在第270页以及以下各页，第5版(1990)，Verlag Chemie Weinheim)。
此外，已知使用醛，特别是二醛，例如戊二醛鞣制，参见例如H.Herfeld，Bibliothek des Leders，第III卷，第191页，Umschau VerlagFrankfurt/Main，1984。但是，以下事实是不利的，即收缩温度不高于70℃并且因此当使用少量戊二醛，例如基于毛皮重量，0.5-0.9重量％时仅可使所生产的半成品脱水至不充分的程度。在修整的过程中，在皮革的肉一侧上形成胶粘并不利地影响皮革的质量。
在预鞣制过程中使用大量戊二醛的情况下，观察到通常获得完全鞣制的皮革并且随后不再可能如许多制革厂所需要进行可变加工。
已知戊二醛可以部分或完全缩醛化的形式(例如作为甲缩醛)用于鞣制(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A15卷，第259-282页并且具特别是在第273页以及以下各页，第5版(1990)，Verlag ChemieWeinheim)。但是，所述的鞣制的半成品通常倾向于快速变黄。
此外，观察到采用戊二醛预鞣制的半成品和皮革在许多情况下难以修整。修整刀具易于粘住并且必须清理。
本发明的目的是提供生产半成品和皮革的新方法，该方法避免了上述缺点。具体地说，本发明的方法是提供避免上述缺点的鞣制剂。
我们已发现所述目的通过最初定义的生产半成品或皮革的方法获得。
在本发明的范围内可以以浸酸裸皮或毛皮为起始原料并通过新的处理方法获得半成品或皮革。在本发明的范围内还可以以半成品为起始原料并通过新的处理方法获得皮革。
在本发明的实施方案中，动物生皮的毛皮、浸酸裸皮或半成品例如剥的牛、猪、山羊、绵羊或猎物例如鹿的生皮。动物是例如通过屠宰杀死或死于自然原因对于新方法而言是不重要的。动物生皮可以通过本身已知的方法，例如通过采用碱，例如石灰和含硫试剂(例如NaHS或Na2S或巯基乙酸或2-巯基乙醇或1，4-二巯基丁烷-2，3-二醇)浸灰除角质。
此外，浸灰生皮(毛皮)可以通过常规方法脱灰、使其软化(bated)并进行机械操作例如用于将生皮去肉。此外，浸灰生皮已浸酸，在该情况下使用术语浸酸裸皮。
在本发明的另一个实施方案中，使用已经进行预鞣制或者主要采用一种或多种常规鞣制剂鞣制的半成品作为起始原料，可以将半成品称作蓝湿皮或白湿皮。
根据本发明，毛皮、浸酸裸皮或半成品采用如下物质处理：
(a)至少一种片状硅酸盐和
(b)至少一种共聚物。
根据本发明用作(a)的片状硅酸盐本身是已知的并且通常为铝硅酸盐，所述铝硅酸盐例如作为初级铝硅酸盐的风化产物，即来自于含有二氧化硅和二氧化铝的化合物(其中硅通常为四配位且铝通常为八配位)存在；并且例如以粘土矿物的形式天然存在。片状硅酸盐可称作页硅酸盐并且，在本发明的范围内，还包括叶状硅酸盐和带状硅酸盐。本发明并不限于使用天然存在的粘土矿物；可以使用改性粘土矿作作为片状硅酸盐或合成片状硅酸盐。
在本发明的实施方案中，片状硅酸盐(a)选自页硅酸盐例如高岭石、白云母、蒙脱土、蒙脱石和膨润土，特别是锂蒙脱石。
在本发明的实施方案中，所选择的片状硅酸盐(a)是数均粒径最高达2μm，优选最高达1μm的那些片状硅酸盐，可以例如根据1SO 13320-1通过结合的激光衍射和光散射测定粒径和粒径分布。根据ISO 13320-1适用于结合的激光衍射和光散射的装置例如由Malvern售卖。
在本发明的范围内，改性粘土矿物理解为意思是特别是那些由天然粘土矿物通过设定特定的粒径分布获得的片状硅酸盐。
在本发明的实施方案中，选择在毛皮、浸酸裸皮或半成品的新处理过程中通过天然粘土矿物的层离制备的那些片状硅酸盐作为片状硅酸盐(a)。为此，可以使用平均粒径最高达50μm或更多并且在新处理过程中原位层离的粘土矿物。当选择相应的粘土矿物时，必须确保粘土矿物在根据本发明的处理条件下层离。这可例如通过单独进行的层离试验实现。优选，层离试验采用如下方式进行：将粘土矿物例如以至少15ml水/g粘土矿物，优选至少19ml水/g粘土矿物的方式悬浮在水中，并且例如在250rpm或更多下搅拌。搅拌可进行至少15分钟，优选至少30分钟。如果例如根据ISO13320-1的粒径测定显示平均粒径(数均)为2μm或更少，优选1μm或更少，或者在层离试验之后，粘土矿物包含粒子具有的数均粒径为0.01-0.5μm的微粒部分和粒子具有的数均粒径为1-5μm，优选1.1-2μm的粗粒部分，则所述粘土矿物适于用在新方法中。
在本发明的优选实施方案中，选择那些在用于新方法的过程中通过天然粘土矿物混合物(例如高岭石与膨润土的混合物或高岭石与蒙脱土的混合物)的层离原位制备的片状硅酸盐作为片状硅酸盐(a)。
在本发明的优选实施方案中，选择那些在用于新方法的过程中通过天然粘土矿物混合物的层离原位制备并且例如在层离试验中在层离之后具有双峰粒径分布的片状硅酸盐作为片状硅酸盐(a)。例如，可以使用那些在层离之后包含粒子由数均粒径为0.01-0.5μm的微粒部分和粒子具有的数均粒径为1-5μm，优选1.1-2μm的粗粒部分构成的片状硅酸盐。微粒部分的粒子与粗粒部分的粒子的重量比可以为，例如1∶10-10∶1，优选1∶5-5∶1。
在本发明的实施方案中，选择那些用于新方法之前通过天然粘土矿物的层离制备的片状硅酸盐作为片状硅酸盐(a)。层离优选在层离试验的基础上采用如下方式进行：将粘土矿物例如以至少15ml水/g粘土矿物，优选至少19ml水/g粘土矿物的方式悬浮在水中，并且例如在250rpm或更多下搅拌。搅拌可进行至少15分钟，优选至少30分钟。
在本发明的特定实施方案中，选择那些在用于新方法之前通过天然粘土矿物混合物(例如高岭石与膨润土的混合物或高岭石与蒙脱土的混合物)的层离制备的片状硅酸盐作为片状硅酸盐(a)。
在本发明的特定实施方案中，选择那些在用于新方法之前通过天然粘土矿物混合物的层离制备并且在层离之后具有双峰粒径分布的片状硅酸盐作为片状硅酸盐(a)。例如，可以使用那些在层离之后由粒子具有的数均粒径为0.01-0.5μm的微粒部分和粒子具有的数均粒径为1-5μm，优选1.1-2μm的粗粒部分构成的片状硅酸盐。微粒部分的粒子与粗粒部分的粒子的重量比可以为，例如1∶10-10∶1，优选1∶5-5∶1。
在本发明的实施方案中，优选在新处理毛皮、浸酸裸皮或半成品之前或期间将能够与片状硅酸盐形成氢桥连的有机物质加入到片状硅酸盐中。所述有机物质的实例是脲、醇、多元醇、碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、有机酰胺、尿烷、糖类、糖类衍生物，例如硝化纤维、磺化纤维和2-乙基己基纤维素。
根据本发明用作(b)的共聚物包含呈聚合单元形式的如下物质作为共聚单体：
衍生自至少一种4-8个碳原子的二羧酸的至少一种烯属不饱和二羧酸酐(A)，例如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和亚甲基丙二酸酐，优选衣康酸酐和马来酸酐，非常特别优选马来酸酐；
至少一种乙烯基芳族化合物(B1)，例如式V的化合物：
其中R9和R10彼此独立，各自为氢、甲基或乙基，
R11为甲基或乙基且k为0-2的整数，R9和R10各自优选为氢且k优选为0；或共聚单体(B2)。
适合的共聚单体(B2)是乙烯、丙烯或直链或优选支化C4-C10-烯烃的低聚物，至少一种低聚物具有的平均分子量Mn为300-5000g/mol或通过至少3当量，优选至少4当量的C2-C10-烯烃低聚获得。实例为丙烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基丁-1-烯、1-己烯、2-甲基戊-1-烯、2-甲基己-1-烯、2-乙基戊-1-烯、2-乙基己-1-烯和2-丙基庚-1-烯、1-辛烯和1-癸烯的低聚物，非常特别优选异丁烯的低聚物。
共聚单体(B)具有可以以乙烯基、亚乙烯基或烷基亚乙烯基的形式存在的烯属不饱和基团。
上述烯烃彼此之间的共低聚物或上述烯烃与基于(B2)，最高达20重量％的乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯、C1-C4-烷基苯乙烯，例如2-、3-和4-甲基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯的共低聚物也是适合的。
特别优选的共聚单体(B)是平均分子量Mn为300-5000g/mol，优选400-3000g/mol，特别优选500-2300g/mol，非常特别优选550-1000g/mol低聚丙烯和低聚异丁烯，所述平均分子量例如通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。此外，特别优选的低聚异丁烯和低聚丙烯是那些通过至少3当量，优选至少4当量的C2-C10-烯烃低聚获得。
在本发明的实施方案中，共聚单体(B2)具有的分子量分布Mw/Mn为1.1-3，优选1.5-1.8。
低聚丙烯和低聚异丁烯同样是已知的，并且低聚异丁烯例如通过异丁烯在三氟化硼催化剂的存在下低聚获得，参见例如DE-A 27 02 604。适合的含异丁烯原料是异丁烯本身和含异丁烯的C4-烃气流，例如精制的C4馏分、得自异丁烷脱氢的C4馏分、得自蒸汽裂化器或FCC裂化器(FCC：流化床催化裂化)的C4馏分，条件是相应的C4馏分已基本上没有包含在其中的1，3-丁二烯。通常，异丁烯在C4烃气流中的浓度为40-60重量％。适合的C4烃气流通常应该包含少于500ppm，优选少于200ppm的1，3-丁二烯。
乙烯的低聚物是已知的并且可例如作为1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯商购获得。
另外的示例性低聚物(B2)的制备本身是已知的；所述方法可见于，例如WO96/23751和WO99/67347，实施例3中。
当然，用于新方法的共聚物(b)可包含呈聚合单元形式的乙烯基芳族化合物(B1)和低聚物(B2)。
作为(b)用于新方法的共聚物可包含呈聚合单元形式的至少一种不同于(A)且具有至少一个杂原子的烯属不饱和共聚单体(C)。优选，(C)选自式VI的C3-C8-羧酸衍生物
式VII的不饱和酰胺
式VIIIa的无环酰胺和式VIIIb的环状酰胺
C1-C20-烷基乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚或正十八烷基乙烯基醚；
烯烃，例如异丁烯；
含氮芳族化合物的N-乙烯基衍生物，优选N-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基唑烷酮、N-乙烯基三唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶N-氧化物、N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉；α，β-不饱和腈，例如丙烯腈或甲基丙烯腈；
式IX的烷氧基化不饱和醚
式X的不饱和酯和酰胺
式XI的不饱和酯
含有磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯和磺酸酯基团的共聚单体，例如[2-{(甲基)丙烯酰氧基}乙基]磷酸酯或2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸；
其中
A1和A2 相同或不同并且为C2-C6-亚烷基，例如-CH2-、-CH(CH3)-、-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-CH2-CH(C2H5)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-，优选C2-C4-亚烷基，特别是-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-和-CH2-CH(C2H5)-；
n 为1-200的整数，优选4-25，特别优选7-20。
当然仅在n为大于1的数时基团A1可以不同。
R12和R13 相同或不同并且选自直链和支化的C1-C5-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基或异戊基，特别优选C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
并且特别是氢；
R14 相同或不同并且为支化或直链的C1-C22-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基或正二十烷基，特别优选C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
或特别优选氢；
R15 为氢或甲基；
x 为2-6的整数，优选3-5；
z 为选自0和1的整数，优选1；
a 为0-6的整数，优选0-2；
R16和R17 相同或不同并且选自氢、直链和支化的C1-C10-烷基，C1-C10-烷基如上定义；
X 为氧或N-R14；
R18 为[A1-O]n-R14，
R19 选自直链和支化的C1-C20-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基或正二十烷基；优选C1-C14-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基或正十四烷基；
并且特别是氢或甲基。
其它变量如上定义。
作为实例，所选择的式VII的化合物是(甲基)丙烯酰胺，例如丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-十一烷基丙烯酰胺或相应的甲基丙烯酰胺。
作为实例，所选择的式VIIIa的化合物是N-乙烯基羧酰胺，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺或N-乙烯基-N-甲基乙酰胺；作为实例，所选择的式VIIIb的典型化合物是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-哌啶酮和N-乙烯基-ε-己内酰胺。
作为实例，所选择的式X的化合物是(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，例如N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或N，N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺；实例为N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酸酯、2-(N，N-二甲基氨基)乙基丙烯酰胺、2-(N，N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酰胺、2-(N，N-二乙基氨基)乙基丙烯酰胺、2-(N，N-二乙基氨基)乙基甲基丙烯酰胺、3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺和3-(N，N-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺。
作为实例，所选择的式XI的化合物是醋酸乙烯酯、醋酸烯丙酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯或月桂酸乙烯酯。
例如，共聚物(b)可通过使(A)、(B1)或(B2)和，如果适合，(C)自由基共聚并且与式Ia或Ib的至少一种化合物(D)反应，并且任选采用水或碱性水溶液水解获得：
其中，在式Ia和Ib中，R1如下定义：
R1 为直链或支化的C1-C20-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基或正二十烷基；特别优选C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
其它变量如上定义。
式Ia的化合物的具体实例是
式HO-(CH2CH2O)m-CH3的聚乙二醇，其用甲基端基封端并且其中m为1-200，优选4-100，特别优选4-50
采用甲基端基封端且包含氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的嵌段共聚物，其具有的分子量Mw为300-5000g/mol
采用甲基端基封端并且包含氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的无规共聚物，其具有的分子量Mw为300-5000g/mol
烷氧基化C2--C30-醇，特别是脂肪醇烷氧基化物，羰基合成醇烷氧基化物或格尔伯特醇烷氧基化物，烷氧基化可采用氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯进行；实例是含有3-30个氧化乙烯单元的C13-C15-羰基合成醇乙氧基化物、含有3-30个氧化乙烯单元的C13-羰基合成醇乙氧基化物、含有3-30个氧化乙烯单元的C12-C14-脂肪醇乙氧基化物、含有3-30个氧化乙烯单元的C10-羰基合成醇乙氧基化物、含有3-30个氧化乙烯单元的C10-格尔伯特醇乙氧基化物、含有2-20个氧化乙烯单元、2-20个氧化丙烯单元和/或1-5个氧化丁烯单元的C9-C11-羰基合成醇烷氧基化物；含有2-20个氧化乙烯单元、2-20个氧化丙烯单元和/或1-5个氧化丁烯单元的C13-C15-羰基合成醇烷氧基化物；含有2-20个氧化乙烯单元的C4-C20-醇乙氧基化物。
在本发明的实施方案中，共聚物(b)中摩尔比(A)∶(B1)或(A)∶(B2)为1∶0.1-10，优选1∶0.2-5，特别优选1∶0.3-3。
在本发明的实施方案中，共聚物(b)中摩尔比(A)∶(C)为1∶0-1∶10，优选10∶1-1∶5，特别优选5∶1-1∶3。
在本发明的实施方案中，共聚物(b)中摩尔比(A)∶[(B1)+(C)]或(A)∶[(B2)+(C)]为2∶1-1∶20，优选1∶1-1∶10，特别优选1∶1-1∶6。
用于新方法的共聚物(b)的制备可通过本身已知的方法进行。因此，可以通过溶液聚合、沉淀聚合或在无溶剂的存在下通过本体聚合使单体(A)、(B1)或(B2)和，如果合适的话，(C)彼此共聚，然后使产物与(D)反应。(A)、(B1)或(B2)和，如果合适的话，(C)可呈无规共聚物的形式、作为交替共聚物或作为嵌段共聚物共聚。
用于使(A)、(B1)或(B2)和，如果合适的话，(C)共聚的压力和温度条件通常并不关键。温度为，例如40-200℃，优选60-150℃，且压力为，例如1-10巴，优选1-3巴。
适合的溶剂为那些认为对4-8个碳原子的二羧酸的酸酐为惰性的溶剂，特别是丙酮、四氢呋喃和1，4-二烷。适合的沉淀剂为芳烃或脂肪烃，例如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙基苯或一种或多种上述芳烃的混合物、正己烷、石油醚或异十二烷。芳烃和脂肪烃的混合物也是适合的。
可以使用调节剂，例如巯基乙醇或正十二烷硫醇。适合的用量为，例如0.1-6重量％，基于所有共聚单体的质量。
有利的是共聚通过引发剂，例如过氧化物或氢过氧化物引发。过氧化物或氢过氧化物的实例是二叔丁基过氧化物、过辛酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化琥珀酰、过氧化对氯苯甲酰和过氧化二碳酸二环己酯。还适合的是使用氧化还原引发剂以及偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸脒)二盐酸盐和2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。通常，这些引发剂以基于所有单体的质量，0.1-20重量％，优选0.2-15重量％的量使用。
上述共聚产生共聚物。获得的共聚物可以通过常规方法，例如再沉淀或未转化单体的抽提除去进行纯化。如果使用溶剂或沉淀剂，可以在共聚结束之后将其例如通过蒸馏除去。
在本发明的实施方案中，并不使获得的共聚物进行任何额外纯化并立即与(D)反应。
在本发明的另一个实施方案中，共聚可在总量或部分所使用的化合物(D)的存在下进行。在该实施方案中，可以部分或完全省去使用溶剂或沉淀剂。
上述共聚物与(D)的反应例如在90-150℃下进行。
上述共聚物与(D)的反应例如在1-10巴，优选1-3巴下进行。
(D)的用量可在假定完全转化(D)的情况下计算，并且使用基于(A)例如5-80mol％，优选10-67mol％，特别优选20-50mol％的(D)。
上述共聚物与(D)的反应时间通常为0.5-8小时，优选1-5小时。
上述共聚物与(D)的反应可在不存在或存在催化剂，特别是酸性催化剂(例如硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、正十二烷基苯磺酸、盐酸或酸性离子交换剂)的情况下进行。
在上述方法的另一个方案中，上述共聚物与(D)的反应在夹带剂的存在下进行，所述夹带剂与如果合适的话在反应中形成的水形成共沸物。
通常，在上述步骤的条件下，(D)与酸酐(A)的羧基和，如果合适的话，与来自(C)的羧基完全反应或反应至一定程度。通常，仍残留少于40mol％作为未转化的(D)。
可以通过本身已知的方法例如提取将未转化的(D)从用于新方法的共聚物(b)中分离出来。
在本发明的实施方案中，将未反应的(D)与用于新方法的共聚物(b)分离的另外的步骤可以省去。在该实施方案中，共聚物(b)与一定比率的未反应的(D)一起用于生产皮革或半成品。
在本发明的实施方案中，在水解之后可向共聚物(b)中加入另外的引发剂并且获得脱臭共聚物(b)，所述脱臭共聚物(b)可用于生产皮革或半成品。
在另外的实施方案中，共聚物(b)与水或碱性水溶液反应，获得部分或完全水解的共聚物，所述共聚物在本发明的范围内也包含在(b)之内。
根据本发明，如果需要采用(a)至少一种片状硅酸盐和(b)至少一种如上所述可获得的共聚物处理毛皮、浸酸裸皮或半成品，则可以进行两个单独的处理步骤并且首先采用至少一种片状硅酸盐(a)和稍后，例如在再鞣制过程中采用至少一种共聚物(b)处理毛皮、浸酸裸皮或半成品。还可以首先采用至少一种共聚物(b)和稍后，例如在预鞣制的过程中，采用至少一种片状硅酸盐(a)处理毛皮、浸酸裸皮或半成品。
在本发明的实施方案中，在单步操作中，例如在预鞣制过程中、在鞣制过程中或在再鞣制过程中采用至少一种片状硅酸盐(a)和用至少一种共聚物(b)处理毛皮、浸酸裸皮或半成品。
在本发明的特定实施方案中，采用至少一种片状硅酸盐(a)和用至少一种共聚物(b)的新处理可重复进行。
在本发明的实施方案中，毛皮、浸酸裸皮或半成品可另外采用(c)至少一种选自式II的二羰基化合物和在水的存在下释放出式II的二羰基化合物的物质的物质处理：
各变量如下定义：
R2和R3相同或不同并且选自：
氢；
C1-C12-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛烷、正壬基、正癸基、和正十二烷基；优选C1-C6-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基，特别优选C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基、非常特别优选甲基；
C3-C12-环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛烷、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基，优选环戊基、环己基和环庚基；
取代的环烷基的实例是：2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、顺-2，4-二甲基环戊基、反-2，4-二甲基环戊基、2，2，4，4-四甲基环戊基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、顺-2，5-二甲基环己基、反-2，5-二甲基环己基、2，2，5，5-四甲基环己基、2-甲氧基环戊基、2-甲氧基环己基、3-甲氧基环戊基、3-甲氧基环己基、2-氯环戊基、3-氯环戊基、2，4-二氯环戊基、2，2，4，4-四氯环戊基、2-氯环己基、3-氯环己基、4-氯环己基、2，5-二氯环己基、2，2，5，5-四氯环己基、2-硫甲基环戊基、2-硫甲基环己基、3-硫甲基环戊基、3-硫甲基环己基和另外的衍生物；
C7-C13-芳烷基，优选C7--C12-苯基烷基，例如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、neophyl(1-甲基-1-苯基乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，特别优选苄基，
C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选未取代或由一个或多个以下基团取代的苯基
-C1-C12-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛烷、正壬基、正癸基和正十二烷基，优选C1-C6-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基和仲己基，特别优选C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；
-卤素，例如氟、氯、溴和碘，优选氯和溴；
-C1-C12-烷氧基，优选C1-C6-烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和异己氧基，特别优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基。
相邻的取代基可彼此连接形成环。
在特定的实施方案中，R2和R3彼此共价键接形成4-至13-元环。因此，R2和R3一起可以是，例如，未取代或由例如C1-C12-烷基或C6-C14-芳基取代的C3-C8-亚烷基。实例是：-(CH2)3-、-(CH2)2-CH(CH3)-、-(CH2)2-CH(C2H5)-、-(CH2)2-CH(C6H5)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6、-(CH2)7-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-，优选C3-C5-亚烷基，例如-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-。
R2和R3各自非常特别优选为氢。
Z选自
单键和
二价有机基团，而所述二价有机基团选自任选取代的C1-C12-亚烷基，例如-CH2-、-CH2-CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-、-(CH2)12-、顺-或反-CH＝CH-、Z-或E-CH2-CH＝CH-；优选-CH2-、-CH2-CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH(CH3)-、-CH(C6H5)-、-CH(CH3)-CH2-、顺-CH(CH3)-CH(CH3)-、反-CH(CH3)-CH(CH3)-、顺-CH(CH3)-CH(C6H5)-、反-CH(CH3)-CH(C6H6)-、-{CH(CH3)}3-；
任选取代的C5-C12-亚环烷基，例如反-或顺-1，2-亚环戊基、反-或顺-1，3-亚环戊基、反-或顺-1，3-亚环戊-4-烯基、反-或顺-1，4-亚环己基、反-或顺-1，4-亚环己-2-烯基、反-或顺-1，3-亚环己基、反-或顺-1，2-亚环己基，上述基团任选由一个或多C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，或一个或多个卤素原子，例如氟、氯、溴或碘取代；或
任选取代的C6-C14-亚芳基，例如对-亚苯基、间-亚苯基、邻-亚苯基、1，2-亚萘基、1，3-亚萘基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，6-亚萘基、1，7-亚萘基、1，8-亚萘基、2，3-亚萘基、2，7-亚萘基、2，6-亚萘基、1，4-亚蒽基、9，10-亚蒽基、p，p’-亚联苯基，上述基团任选由一个或多C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，或一个或多个卤素原子，例如氟、氯、溴或碘取代。
在本发明的实施方案中，Z为
其中
R4选自氢；
C1-C12-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛烷、正壬基、正癸基和正十二烷基；优选C1-C6-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基，特别优选C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，非常特别优选甲基；
C3-C12-环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛烷、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基，优选环戊基、环己基和环庚基；
取代的环烷基的实例是：2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、顺-2，4-二甲基环戊基、反-2，4-二甲基环戊基、2，2，4，4-四甲基环戊基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、顺-2，5-二甲基环己基、反-2，5-二甲基环己基、2，2，5，5-四甲基环己基、2-甲氧基环戊基、2-甲氧基环己基、3-甲氧基环戊基、3-甲氧基环己基、2-氯环戊基、3-氯环戊基、2，4-二氯环戊基、2，2，4，4-四氯环戊基、2-氯环己基、3-氯环己基、4-氯环己基、2，5-二氯环己基、2，2，5，5-四氯环己基、2-硫甲基环戊基、2-硫甲基环己基、3-硫甲基环戊基、3-硫甲基环己基和另外的衍生物；
C7-C13-芳烷基，优选C7--C12-苯基烷基，例如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、neophyl(1-甲基-1-苯基乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，特别
优选苄基；
C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基，其为未取代或由一个或多个如下基团取代：
-如上定义的C1-C12-烷基，
-如上定义的卤素，
-如上定义的C1-C12-烷氧基；
y 为1-4的整数，优选2或3，非常特别优选3；
R5 相同或不同并且选自氢、取代或未取代的C3-C12-环烷基、C1-C12-烷基、取代或未取代的C6-C14-芳基、C7-C13-芳烷基。
R4可连接到相邻的R5上或，在y＜1的情况下，在每一情况下两个相邻的R5可彼此连接形成环。
在本发明的优选实施方案中，代替使用式II的二羰基化合物，可以使用在水的存在下释放式II的羰基化合物的物质。
在水的存在下释放式II的二羰基化合物的物质的实例是式II的二羰基化合物与醇，例如C1-C12-烷醇(优选甲醇或乙醇)的水合物、半水合物、缩醛、半缩醛或缩酮和半缩酮和另外的羟醛。
在本发明的实施方案中，所选择的在水的存在下释放式II的二羰基化合物的物质是可通过使至少一种式III的羰基化合物与至少一种式II的二羰基化合物反应获得的物质：
其中
R6和R7相同或不同并且选自
氢；
C1-C12-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛烷、正壬基、正癸基和正十二烷基，优选C1-C6-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基和仲己基，特别优选C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，非常特别优选甲基；
C3-C12-环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛烷、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基，优选环戊基、环己基和环庚基；
取代的环烷基的实例是：2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、顺-2，4-二甲基环戊基、反-2，4-二甲基环戊基、2，2，4，4-四甲基环戊基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、顺-2，5-二甲基环己基、反-2，5-二甲基环己基、2，2，5，5-四甲基环己基、2-甲氧基环戊基、2-甲氧基环己基、3-甲氧基环戊基、3-甲氧基环己基、2-氯环戊基、3-氯环戊基、2，4-二氯环戊基、2，2，4，4-四氯环戊基、2-氯环己基、3-氯环己基、4-氯环己基、2，5-二氯环己基、2，2，5，5-四氯环己基、2-硫甲基环戊基、2-硫甲基环己基、3-硫甲基环戊基、3-硫甲基环己基和另外的衍生物；
C7-C13-芳烷基，优选C7--C12-苯基烷基，例如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、neophyl(1-甲基-1-苯基乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，特别优选苄基；
C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基，其为未取代或由一个或多个如下基团取代：
-如上定义的C1-C12-烷基，
-如上定义的卤素，
-如上定义的C1-C12-烷氧基。
在优选的实施方案中，式III的羰基化合物或式II的二羰基化合物在相对于各个羰基官能团的α-位中具有至少一个氢原子。
在本发明的实施方案中，R6和R7可彼此连接形成环。因此，R6和R7一起可以是，例如，未取代或由例如C1-C12-烷基或C6-C14-芳基取代的C1-C8-亚烷基。实例是：-CH2-、-CH(CH3)-、-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(C2H5)-、-(CH2)3-、-(CH2)2-CH(CH3)-、-(CH2)2-CH(C2H5)-、-(CH2)2-CH(C6H5)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-，优选C3-C5-亚烷基，例如-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-。
在本发明的另一个实施方案中，所选择的在水的存在下释放式II的二羰基化合物的物质是可通过使至少一种式III的羰基化合物与至少一种式IVa或IVb的环状化合物反应获得的物质：
其中
X 选自氧、硫和N-R8，特别是氧；
X 选自氧、硫和N-R8，优选氧；
R8 不同或优选相同并且选自
氢；
C1-C12-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛烷、正壬基、正癸基和正十二烷基；优选C1-C6-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、
仲己基，特别优选C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，非常特别优选甲基；
C3-C12-环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛烷、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基，优选环戊基、环己基和环庚基；
取代的环烷基：2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、顺-2，4-二甲基环戊基、反-2，4-二甲基环戊基、2，2，4，4-四甲基环戊基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、顺-2，5-二甲基环己基、反-2，5-二甲基环己基、2，2，5，5-四甲基环己基、2-甲氧基环戊基、2-甲氧基环己基、3-甲氧基环戊基、3-甲氧基环己基、2-氯环戊基、3-氯环戊基、2，4-二氯环戊基、2，2，4，4-四氯环戊基、2-氯环己基、3-氯环己基、4-氯环己基、2，5-二氯环己基、2，2，5，5-四氯环己基、2-硫甲基环戊基、2-硫甲基环己基、3-硫甲基环戊基、3-硫甲基环己基；
C7-C13-芳烷基，优选C7--C12-苯基烷基，例如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、neophyl(1-甲基-1-苯基乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，特别优选苄基；
C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基、未取代或取代的C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基，其为未取代或由一个或多个如下基团取代：
-如上定义的C1-C12-烷基，
-如上定义的卤素，
-如上定义的C1-C12-烷氧基。
甲酰基，
CO-C1-C12-烷基，例如乙酰基、丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、仲丁酰基、叔丁酰基、正戊酰基、异戊酰基、仲戊酰基、正辛酰基、正十二烷酰基；优选CO-C1-C4-烷基，例如乙酰基、丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、仲丁酰基、叔丁酰基，非常特别优选乙酰基；
CO-C3-C12-环烷基，例如环丙基羰基、环丁基羰基、环戊基羰基、环己基羰基、环庚基羰基、环辛烷羰基、环壬基羰基、环癸基羰基、环十一烷基羰基和环十二烷基羰基，优选环戊基羰基、环己基羰基和环庚基羰基；
取代的环烷基是的实例是：2-甲基环戊基羰基、3-甲基环戊基羰基、2-甲基环己基羰基、3-甲基环己基羰基、4-甲基环己基羰基、顺-2，5-二甲基环己基羰基、反-2，5-二甲基环己基羰基、2-甲氧基环戊基羰基、2-甲氧基环己基羰基、3-甲氧基环戊基羰基、3-甲氧基环己基羰基、2-氯环戊基羰基、3-氯环戊基羰基、2，4-二氯环戊基羰基、2-氯环己基羰基、3-氯环己基羰基、4-氯环己基-羰基、2，5-二氯环己基羰基、2-硫甲基环戊基羰基、2-硫甲基环己基羰基、3-硫甲基环戊基羰基、3-硫甲基环己基；
CO-C7-C13-芳烷基，优选CO-C7-C12-苯基烷基，例如苯基乙酰基和ω-苯基丙酰基，特别优选苯基乙酰基，
CO-C6-C14-芳基，例如苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基、1-蒽甲酰基、2-蒽甲酰基、9-蒽甲酰基、1-菲甲酰基、2-菲甲酰基、3-菲甲酰基、4-菲甲酰基和9-菲甲酰基，优选苯甲酰基、1-萘甲酰基和2-萘甲酰基，特别优选苯甲酰基。
R2和R8可彼此相连形成环。在X为N-R8的情况下，两个基团R8可彼此相连形成环。例如，R8和R2或R8和R5或两个基团R8一起可以是，例如，未取代或由例如C1-C12-烷基或C6-C14-芳基取代的C1-C8-亚烷基。实例是：-CH2-、-CH(CH3)-、-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(C2H5)-、-(CH2)3-、-(CH2)2-CH(CH3)-、-(CH2)2-CH(C2H5)-、-(CH2)2-CH(C6H5)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-，优选C3-C5-亚烷基，例如-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-；
y为1-4的整数，特别是2或3；
其它变量如上定义。
在本发明的优选实施方案中，R4和R5和R8各为甲基且y为3。
在本发明特别优选的实施方案中，选择2-甲氧基-2，3-二氢-4H-吡喃(式IVb.1)作为式IVb的化合物。
其中Me为CH3。
非常特别优选的式III的羰基化合物是甲乙酮、甲醛并且特别是丙酮。
根据本发明使用并且在水的存在下释放式II的二羰基化合物的物质可以单体或二聚物的形式存在。
根据本发明使用并且在水的存在下释放式II的二羰基化合物和通过使至少一种式III的羰基化合物与至少一种式II的羰基化合物或与至少一种式IVa或IVb的环状化合物反应获得的物质下面还可称作根据本发明使用的加合物。
根据本发明使用的加合物可以低聚物或聚合物的形式存在。
通常，根据本发明使用的加合物作为二聚物、低聚物和聚合物的混合物存在，由于制备该混合物另外可包含式H-X-R8的化合物。根据本发明使用的加合物还可作为与源于存储的杂质，例如脱水产物、氧化产物、水解产物、交联产物或一个或多个反羟醛反应(retroaldol reaction)的产物的混合物存在。下面，所使用的术语加合物不仅包含纯的加合物而且包含作为与源于制备和/或源于存储的杂质的混合物。
根据本发明使用的加合物可通过使至少一种式III的羰基化合物与至少一种式II的羰基化合物或与至少一种式IVa或IVb的环状化合物反应制备。
为此，使至少一种式II的羰基化合物或至少一种式IVa或IVb的环状化合物与至少一种式III的羰基化合物反应，式III的羰基化合物以过量最高达1000mol％，优选最高达500mol％，特别优选最高达200mol％的量使用。
反应优选在0-120℃，特别是20-55℃下进行。反应可在0.1-100巴的任何所需压力下进行，优选在常压下进行。反应可在溶剂，例如水、甲苯、石油醚和正庚烷的存在下进行，但添加溶剂并不是必须的。特别是在式III的羰基化合物在反应条件下为液体时，在反应中使用溶剂不是必要的。
在反应过程中形成的部分或全部水可与在反应过程中形成的H-X-R8一起蒸馏出去。
反应可在酸性pH下，即在pH为0.5-6.8，优选0.7-4下进行。优选使用一种或多种酸性催化剂。
适合的酸性催化剂是，例如磷酸特别是正磷酸、甲酸、乙酸、酸性硅胶、酸性氧化铝、稀硫酸、磺酸例如甲磺酸或对甲苯磺酸。如果使用非水溶剂，可以想到使用P2O5或分子筛。可以使用0.1-20重量％的催化剂，基于羰基化合物I。
为了形成根据本发明使用的加合物，有利的是反应时间为10分钟-24小时，优选1-3小时。
反应之后，可以处理在反应过程中形成的反应混合物。因此，可以例如通过蒸馏(例如在减压下)将所使用的溶剂部分或全部除去。例如，可将所使用的酸性催化剂例如采用碱性水溶液(例如氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液)中和。还可以将未转化的原料，例如过量的式III的羰基化合物分离出去。特别是在式III的羰基化合物是易挥发的情况下，例如丙酮或甲乙酮，有利的是通过蒸馏将式III的羰基化合物分离出去。
在一些情况下，在反应过程中观察到形成多相混合物。在所述情况下，可通过例如倾析或其它本身已知的方法将各个水相除去。
在上述条件下的反应中，由于制备通常例如通过消除(脱水)、不完全反应至氧化或分子内交联形成副产物和二级产物。在根据本发明使用的加合物的存储过程中，另外例如由于消除水(脱水)。氧化或二聚、低聚或聚合和交联可能发生由存储而产生的副产物。
除了采用至少一种片状硅酸盐(a)和至少一种共聚物(b)处理，如果需要采用至少一种式II的二羰基化合物或根据本发明使用的加合物(c)处理毛皮、浸酸裸皮或半成品，则可以例如在预鞣制、鞣制或再鞣制中使用(c)。
根据本发明，如果需要采用如下物质处理毛皮、浸酸裸皮或半成品
(a)至少一种片状硅酸盐，
(b)至少一种如上所述可获得的共聚物，和
(c)至少一种式II的二羰基化合物或根据本发明使用的加合物，则可以进行两步或甚至三步单独的处理步骤。例如，可以首先例如在预鞣制时或期间采用至少一种片状硅酸盐(a)和至少一种式II的二羰基化合物或根据本发明使用的加合物(c)，随后例如在再鞣制期间采用至少一种共聚物(b)处理毛皮或浸酸裸皮。还可以首先例如在预鞣制时或期间采用至少一种共聚物(b)，随后例如在再鞣制期间采用至少一种片状硅酸盐(a)和至少一种式II的二羰基化合物或根据本发明使用的加合物(c)处理毛皮或浸酸裸皮。
还可以首先例如在预鞣制时或期间采用至少一种片状硅酸盐(a)和至少一种共聚物(b)，随后例如在再鞣制期间采用至少一种式II的二羰基化合物或根据本发明使用的加合物(c)处理毛皮或浸酸裸皮。还可以首先例如在预鞣制时或期间采用至少一种式II的二羰基化合物或根据本发明使用的加合物(c)，随后例如在再鞣制期间采用至少一种片状硅酸盐(a)和至少一种共聚物(b)处理毛皮或浸酸裸皮。
还可以首先例如在预鞣制时或期间采用至少一种式II的二羰基化合物或根据本发明使用的加合物(c)和至少一种共聚物(b)，随后例如在再鞣制期间采用至少一种片状硅酸盐(a)处理毛皮或浸酸裸皮。还可以首先例如在预鞣制时或期间采用至少一种片状硅酸盐(a)，随后例如在再鞣制期间采用至少一种式II的二羰基化合物或根据本发明使用的加合物(c)和至少一种共聚物(b)处理毛皮或浸酸裸皮。
在本发明的实施方案中，以单步操作，例如仅在预鞣制过程中、仅在鞣制过程中或仅在再鞣制过程中采用至少一种片状硅酸盐(a)和用至少一种共聚物(b)和用至少一种式II的二羰基化合物或根据本发明使用的加合物(c)处理毛皮、浸酸裸皮或半成品。
在本发明的特定实施方案中，采用至少一种片状硅酸盐(a)和用至少一种共聚物(b)和用至少一种式II的二羰基化合物或根据本发明使用的加合物(c)的新处理可重复进行。
在本发明的实施方案中，如果合适的话，可以分多步，采用如下物质处理毛皮、浸酸裸皮或半成品：
(a)0.02-4重量％，优选0.1-1重量％的片状硅酸盐，
(b)0.1-30重量％，优选0.5-10重量％的共聚物和
(c)0-15重量％，优选0.5-5重量％的至少一种式II的二羰基化合物或根据
本发明使用的加合物，
在所有情况下，重量百分率均基于毛皮重量。
在本发明的实施方案中，(a)片状硅酸盐∶(b)共聚物∶(c)至少一种式II的二羰基化合物或根据本发明使用的加合物的重量比为1∶1∶0，优选1∶1∶0，特别优选0.2∶1∶0.5。
如果需要在预鞣制中或在鞣制中采用至少一种片状硅酸盐(a)和用至少一种共聚物(b)和，如果合适的话，用至少一种式II的二羰基化合物或根据本发明使用的加合物(c)进行毛皮、浸酸裸皮或半成品的新处理，则可以优选使用pH为2.5-4；在进行新处理的同时通常观察到pH增加约0.3-3个单位。pH还可通过加入碱化成分增加0.3-3个单位。
在预鞣制中或在鞣制中采用至少一种片状硅酸盐(a)和用至少一种共聚物(b)和，如果合适的话，至少一种式II的二羰基化合物或根据本发明使用的加合物(c)的毛皮、浸酸裸皮或半成品的新处理通常可在10-45℃，优选20-30℃下进行。已证明时间为10分钟-12小时，优选1-3小时是有用的。新处理可在制革厂常用的任何所需的容器内，例如在桶内或在具有内部构件的旋转鼓内通过转鼓加工进行。
在新处理的方案中，将至少一种片状硅酸盐(a)和至少一种共聚物(b)和，如果合适的话，至少一种式II的二羰基化合物或根据本发明使用的加合物(c)以一部分或以多部分在预鞣制之前或期间加入，在特定的方案中加入到浸酸液本身中。
在新方法另外的方案中，为了处理毛皮、浸酸裸皮或半成品，将至少一种片状硅酸盐(a)和至少一种共聚物(b)和，如果合适的话，至少一种式II的二羰基化合物或根据本发明使用的加合物(c)以一部分或多部分在再鞣制之前或期间加入。该方案在下面还称作新的再鞣制方法。
新的再鞣制方法同样可在常规条件下进行。有利的是选择一步或多步，例如2-6步，浸透步骤并且在浸透步骤之间可进行水洗。在所有情况下在各个浸透步骤中的温度为5-60℃，优选20-45℃。另外可以使用在再鞣制过程中常用的成分，例如加油剂、皮革染料或乳化剂。
如果需要将新方法分为不同的步骤，例如通过在预鞣制中采用至少一种片状硅酸盐(a)和在主要鞣制中采用至少一种共聚物(b)和，如果合适的话，至少一种式II的二羰基化合物或根据本发明使用的加合物(c)处理，则可以使用此外与制革厂中同样常用的条件并且在各个步骤中仅将片状硅酸盐(a)、共聚物(b)和，如果合适的话，式II的二羰基化合物或根据本发明使用的加合物(c)作为外加试剂，如果合适的话，降低常规鞣制剂的用量或省去使用常规鞣制剂。
在本发明的实施方案中，毛皮、浸酸裸皮或半成品采用至少一种片状硅酸盐(a)和用至少一种共聚物(b)和，如果合适的话，至少一种式II的二羰基化合物或根据本发明使用的加合物(c)处理，如何合适的话，进行一步或多步制革厂中常用操作，例如采用一种或多种含铬或优选无铬再鞣制剂再鞣制或完全鞣制、酸化、采用例如碳酸氢钠碱化、洗涤和部分干燥，并且随后例如在空气中或在干燥装置中进行干燥直至残留的含水量为5-不多于40重量％或更少，优选不多于30重量％。残留的含水量可通过使用湿度计，例如购自Schrder Prüfmaschinen KG，Weinheim的湿度计Aqua-BoyLMIII测定并且基于皮革或半成品的总量。适合的干燥装置可例如在10-90℃，优选30-70℃下操作以进行新的干燥。适合的干燥装置可在常压或减压下，例如在1-400毫巴，优选10-100毫巴下操作。还可以在空气流中，优选在加热的空气流中进行新的干燥。
在本发明的实施方案中，用于进行新的干燥的干燥装置在40-70℃和10-100毫巴下操作。
适合的干燥装置的实例是干燥烘箱、真空干燥烘箱和真空干燥器。
在本发明的实施方案中，新的方法以在绷皮框上干燥的形式进行，即根据本发明处理的皮革或半成品借助于夹紧装置，例如夹具干燥。
在本发明的实施方案中，干燥进行最高达16小时，优选最高达12小时。
此外，本发明涉及配制剂，所述配制剂包含
(a)至少一种片状硅酸盐，
(b)至少一种共聚物，所述共聚物通过使至少一种衍生自至少一种4-8个碳原子的二羧酸的烯属不饱和二羧酸酐(A)、至少一种乙烯基芳族化合物(B1)或至少一种支化或直链C2-C10-烯烃的低聚物(B2)，至少一种平均分子量Mn为300-5000g/mol或者可通过至少3当量的C2-C10-烯烃低聚获得的低聚物，和任选地至少一种不同于(A)且含有至少一个杂原子的烯属不饱和单体(C)共聚，并且与至少一种式Ia或Ib的化合物(D)反应，并且任选采用水或碱性水溶液水解获得；
其中，在式Ia和Ib中，
A1相同或不同并且为C2-C6-亚烷基，
R1为直链或支化的C1-C20-烷基，和
n为1-200的整数。
在本发明的实施方案中，新的配制剂另外包含
(c)至少一种选自式II的二羰基化合物和在水的存在下释放式II的二羰基化合物的物质的物质，
其中在式II中：
R2和R3相同或不同并且选自氢、取代或未取代的C3-C12-环烷基、C1-C12-烷基、取代或未取代的C6-C14-芳基、C7-C13-芳烷基，在所有情况下两个相邻基团可彼此连接形成环；
Z选自单键和二价有机基团，而二价有机基团选自取代或未取代的C1-C12-亚烷基单元、未取代或取代的C5-C12-亚环烷基和未取代或取代的C6-C14-亚芳基。
新的配制剂特别适于进行新方法的方案，在所述方案中需要以单步操作使用如下物质：
(a)至少一种片状硅酸盐，
(b)至少一种共聚物和
(c)如果合适，式II的二羰基化合物或根据本发明使用的加合物。它们可容易地计量并且以所需比率包含片状硅酸盐(a)、共聚物(b)和，如果合适的话，式II的二羰基化合物和根据本发明使用的加合物(c)。
在本发明的实施方案中，新的配制剂是含水配制剂。
在本发明的实施方案中，新的配制剂是固含量为10-80重量％，优选30-60重量％的含水配制剂。在本发明的范围内，固体定义为片状硅酸盐(a)、共聚物(b)和式II的二羰基化合物或根据本发明使用的加合物(c)的总和，式II的二羰基化合物和根据本发明使用的加合物(c)的含量可以为零。
新的配制剂不仅提供特别方便的计量，而且由于其保存期是有利的。
此外，本发明还涉及新的含水配制剂的制备。
新的含水配制剂可通过例如将片状硅酸盐(a)和共聚物(b)在水解之前或之后彼此混合并且另外与水和，如果合适的话，式II的二羰基化合物或根据本发明使用的加合物(c)混合制备。还可以使用如下方法，即首先制备共聚物(b)并使其水解，然后将其与片状硅酸盐(a)和，如果合适的话，式II的二羰基化合物或根据本发明使用的加合物(c)混合。
新的配制剂可另外包含加油剂，特别是油和另外的砜鞣制剂和香料，例如柠檬醛。
在本发明的另一个实施方案中，新的配制剂是粉状配制剂。
在本发明的另一个实施方案中，新的配制剂是通过喷雾干燥获得的粉状配制剂。
除了片状硅酸盐(a)、共聚物(b)和，如果合适的话，式II的二羰基化合物或根据本发明使用的加合物(c)以外，新的粉状配制剂还可包含添加剂。
新方法的另一个主题涉及粉状配制剂，所述粉状配制剂包含总计10-100重量％，优选40-90重量％的片状硅酸盐(a)、共聚物(b)和，如果合适的话，式II的二羰基化合物或根据本发明使用的加合物(c)和0-90重量％，优选10-60重量％的一种或多种添加剂。
合适的添加剂通常为固体颗粒物质。它们优选选自淀粉、二氧化硅(例如呈硅胶形式，特别是呈球状硅胶形式)、氧化铝和硅和铝的混合氧化物。
新的粉状配制剂可由平均粒径为100nm-0.1mm的微粒构成。粒径取可窄或可宽的粒径分布。可以想到双峰粒径分布。粒子本身可具有不规则或球形形状，优选球形粒子形状。在生产皮革或半成品的新方法中新的粉状配制剂可在特别是卫生的条件下计量。
此外，本发明涉及新的粉状配制剂的制备方法。新的方法以片状硅酸盐(a)、共聚物(b)和，如果合适的话，式II的二羰基化合物或根据本发明使用的加合物(c)为原料，所述原料呈溶液、悬浮液或乳液存在或作为干性材料存在。
在本发明的实施方案中，将在制备共聚物(b)中获得的分散体或溶液用作原料并将其浓缩至残留含水量为50重量％或更少。然后将它们与片状硅酸盐(a)和，如果合适的话，式II的二羰基化合物或根据本发明使用的加合物(c)混合。
在本发明的另一个实施方案中，将在制备根据本发明使用的加合物(c)中获得的反应溶液用作原料。已证明有用的是将反应溶液浓缩至残留溶剂含量为50重量％或更少。然后将它们与片状硅酸盐(a)和共聚物(b)混合。
为了制备新的粉状配制剂，如果需要，另外加入一种或多种添加剂。
然后将残留挥发组份除去。优选将所得到的液体、固体或油状浓缩反应溶液在喷雾干燥器中，优选在喷雾塔中粉化。喷雾干燥器对于本领域技术人员而言是已知的并且描述于，例如Vauck/Müller，Grundoperationenchemischer Verfahrenstechnik，VCH Weinheim，1988，第7版，第638-740页和第765-766页和其中引用的文献中。
在本发明的实施方案中，新的配制剂包含
(a)5-40重量％，优选10-25重量％的片状硅酸盐，
(b)5-30重量％，优选10-20重量％的共聚物和
(c)20-70重量％，优选30-50重量％的至少一种式II的二羰基化合物或根据本发明使用的加合物，
在所有情况下，重量百分率均基于新的配制剂的总量。
此外，本发明涉及通过新方法生产的皮革和半成品。新的半成品和皮革包含片状硅酸盐(a)和共聚物(b)。新的半成品和皮革具有通常有利的品质，例如光滑的纹理、在横截面上均匀鞣制、改进的拉伸强度、更均匀的质地(body)和很少会脱色，特别是变黄。新的皮革可在涂光之后更好地压纹(emboss)。新的半成品可容易地进一步加工，特别易于修整。具体的说，减少了修整刀具的粘着和磨损(修整机的维修要求)。
在本发明的优选实施方案中，新的半成品和皮革是不使用含铬鞣制剂和不使用含铬再鞣制剂生产的那些。它们具有改进的再浸透性(resoakability)和高的抗生物污染性，并且可利用无铬的皮革废料，例如修整屑料例如作为肥料，而不需昂贵的后处理。
此外，本发明涉及新的皮革用于生产服装制品，例如鞋、夹克、裤子、腰带和大衣的用途。此外，本发明还涉及使用新的皮革生产服装制品，例如鞋、夹克、裤子、腰带和大衣的方法。
此外，本发明涉及新的皮革用于生产家具例如椅子和沙发的部件的用途。此外，本发明还涉及使用新的皮革生产家具，例如椅子和沙发的部件的方法。
此外，本发明涉及新的皮革用于生产汽车和汽车零件，例如汽车室内的汽车座椅、中央控制台、仪表板和装饰品的用途。
特别是在新的皮革用于生产汽车或汽车零件的情况下，观察到即使在再鞣制之后汽车领域中通常规定的水平度也良好以致于可省去劳动密集的再修整。
以下实施例解释说明本发明。
1.a)粘土矿物的层离试验
一般方法：
在101容器内将200g根据表2的粘土矿物悬浮再3.8l去离子水中。将淤浆加热至50℃并且使用购自IKA的Ultra-Turrax搅拌器在250rpm下搅拌30分钟。
在所有情况下根据ISO 13320-1通过组合激光衍射和光散射测定粒径。在实施例(a.1)-(a.3)中，在所有情况下测定单峰粒径分布。
表1：所使用的片状硅酸盐
| 数目 | 所使用的粘土矿物 | 平均粒径(数均) |
| (a.1) | 膨润土 | 0.3μm |
| (a.2) | 蒙脱石 | 0.6μm |
| (a.3) | Mg锂蒙脱石 | 0.4μm |
1.b)制备根据本发明使用的共聚物b)
根据H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，
13(1932)，58-64和761-774，在水溶液中于25℃和共聚物浓度为1重量％下测定共聚物(b)的K值。
1.b.1)作为实例用于共聚物(b)的共聚的合成方法
将108g(1.10mol)马来酸酐溶解在550g(1.10mol)D1(平均分子量Mw为500g/mol的甲基聚乙二醇)中并且在氮气气氛中在搅拌下将其加热至90℃。在该温度下，在2小时内逐滴缓慢加入6g过辛酸叔丁酯和28g(0.28mol)甲基丙烯酸甲酯在114g(1.10mol)苯乙烯中的溶液。然后在150℃下将获得的反应混合物搅拌4小时，形成棕色的油。将其冷却至50℃。将棕色的油摄取至500ml水中并采用25重量％浓度的氢氧化钠溶液使其达到pH6-7。获得低粘度和Fikentscher K值为25(1％在H2O中)的41重量％浓度的聚合物溶液。
为了制备共聚物(b.2)，根据表2修改方法。
表2：制备共聚物(b)的合成参数
| 共聚物 | (A)：马来酸酐[g/(mol] | (B)：苯乙烯[g/(mol)] | (C)[g/(mol)] | (D)[g/(mol)] | K值(1重量％在H2O中) |
| (b.1) | 108(1.10) | 86(0.84mol) | 甲基丙烯酸甲酯28(0.28mol) | D1550(1.10mol) | 25 |
| (b.2) | 108(1.10) | 114(1.10) | ---- | D1550(1.10) | 33 |
将根据EP-B1 0 891 430，实施例8使用邻二甲苯作为稀释剂制备的共聚物用作共聚物(b.3).
1.c)制备根据本发明使用的加合物(c.1)
分子量测定通过凝胶渗透色谱在以下条件下进行：
固定相：作为HEMA BIO商购自PSS，Mainz，德国的采用乙二醇二甲基丙烯酸酯交联的甲基丙烯酸羟乙酯凝胶。流速：1.5ml/min，在具有内标物的流动相中浓度1重量％(基于流动相)的加合物(c)，流动相：四氢呋喃(THF)30重量％、乙腈10重量％、0.1摩尔NaNO3水溶液30重量％；
内标物：0.01重量％(基于流动相)的二苯甲酮。
在具有冷凝器、搅拌器和温度计的1升三颈烧瓶中，将128g 2-甲氧基-2，3-二氢-4H-吡喃(式II.1；1.12mol)、128ml水和112g丙酮(2mol)与21g 50重量％浓度硫酸混合并且回流3小时。pH为0.9。
然后将冷凝器换为蒸馏桥接器并且在70-80℃和1巴下在3小时内将含水丙酮蒸馏出去。
将混合物冷却至室温并且使用25重量％浓度的氢氧化钠水溶液设定pH为5.2。其后，将混合物转移到分液漏斗中并将约25ml水相分离出来并且丢弃。获得317g呈琥珀色油状产物的加合物(c.1)，所述加合物具有宽的摩尔质量分布(Q＝5.1)并且Mn为610g。
2.制备新的含水配制剂
2.1制备新的含水配制剂F2.1
在2l容器中，将180g片状硅酸盐(a.1)与340g 40重量％浓度共聚物(b.1)水溶液和550g50重量％浓度的戊二醛水溶液彻底混合。其后，
将80g菜籽油加入到所得到的分散体中，借助于10重量％的H2SO4设定pH为6并且通过Ultra-Turrax搅拌器将配制剂搅拌另外10分钟。
2.2制备新的配制剂F2.2
在2l容器中，将160g片状硅酸盐(a.2)与350g 40重量％浓度共聚物(b.3)水溶液和530g 50重量％浓度的戊二醛水溶液彻底混合。其后，
将40g液体石蜡加入到所得到的分散体中并且通过Ultra-Turrax搅拌器将配制剂搅拌另外10分钟。
2.3制备新的含水配制剂F2.3
在2l容器中，将180g片状硅酸盐(a.3)与340g 38重量％浓度共聚物(b.2)水溶液和520g 55重量％浓度的加合物(c.1)水溶液彻底混合。其后，借助于10重量％的H2SO4设定pH为6并且通过Ultra-Turrax搅拌器将配制剂搅拌另外10分钟。
3.浸酸裸皮的新处理
如果不另外指出，数据(以重量％计)基于浸酸重量。
3.1采用配制剂2.1的新处理
在10l含有挡板的可旋转鼓内在pH为3.0-3.2和25℃下将5l NaCl水溶液(6Bé)加入到分层厚度为2.5mm的得自牛侧面的浸酸裸皮(浸酸重量各自为约6kg)中，然后进行转鼓加工。
30分钟之后，加入3.5重量％新的配制剂2.1，并且在45分钟之后，加入3重量％得自EP-B0 459 168，实施例K1的砜鞣制剂。转鼓加工另外90分钟之后，将根据US 5,186,846，题目为“Dispersant 1”的实施例制备的萘磺硫酸甲醛缩合物的2∶1混合物(重量比)和甲酸钠在4小时时间内分批加入直至pH为4。
将液体排出并且用水将获得的半成品洗涤两次，部分干燥并且修整成分层厚度为1.8mm。
对于实施例3.2和3.3(根据本发明)和C3.4(比较例)，重复上述处理，但分别使用配制剂2.2、2.3或C2.4。
类似进行比较试验C4，但代替新的配制剂加入3.5重量％24重量％浓度的戊二醛水溶液。
新的半成品的性能特征的测试(参见，表3)：
修整性通过在修整机上的实验测定。修整机采用旋转刀操作。在差修整性的情况下，刀擦过表面并且在皮革的表面上存在温度升高以致于角质的熔融不可逆地破坏了生皮。修整性的评价根据1(很好)-5(差)和6(不足)的评价体系进行。
收缩温度根据DIN 53 336(1977年)的方法测定，所述方法如下改进：
第4.1点：试样具有尺寸3cm·1cm并且未测定厚度。
第4.2点：每个皮革样品仅测试一个试样而不是2个试样。
第6点：略去
第7点：略去在减压下在干燥器内干燥。
第8点：当指针移回来时测定收缩温度。
表3：鞣制结构和新的半成品的分析评价
| 配制剂 | 半成品 | 修整性 | 收缩温度[℃] |
| 2.1 | 3.1 | 1 | 76 |
| 2.2 | 3.2 | 1 | 75 |
| 2.3 | 3.3 | 1 | 77 |
| C4 | C3.4 | 3 | 74 |
4.生产新的皮革和比较试验
如果不另外指出，数据(以重量％计)基于修整重量。
将半成品3.1和3.3各自分成两半。一半在干燥器内在减压下于45℃和80毫巴下干燥10分钟并且下面分别称为半成品3.1T和3.3T。
4.1由半成品3.1生产皮革4.1
将半成品3.1与以下试剂转鼓加工30分钟：
150重量％水，5重量％得自EP-B 0 459 168，实施例K1的砜鞣制剂和4％的30重量％浓度甲基丙烯酸均聚物水溶液，所述甲基丙烯酸采用NaOH部分中和并且具有如下分析数据：Mn约10000；Fikentscher K值：12(作为1重量％浓度水溶液测定)；30重量％浓度溶液的粘度：65mPa·s(DIN EN ISO3219，23℃)，pH：5.1。
6重量％植物鞣制剂Tara(BASF Aktiengesellschaft)和2重量％树脂鞣制剂ReluganS(BASF Aktiengesellschaft)和2重量％包含50重量份(固含量)染料的水溶液，而其固体具有如下组成：
70重量份得自EP-B0 970 148，实施例2.18的染料，
30重量份Acid Brown 75(铁络合物)，Color Index 1.7.16。
然后，转鼓加工在30℃下进行另外2小时。其后，将6重量％脂肪随后以加油剂计量加入并且进行转鼓加工另外60分钟，所述加油剂如在5下所述制备。其后，采用甲酸设定pH为3.2，取出用于测定液体消耗的样品并将液体排出。
如此获得的新皮革4.1每次用100重量％水洗涤两次，潮湿存储过夜，转鼓加工，然后在绷皮框上在50℃下干燥。然后将皮革软化。软化之后，如下评价皮革4.1。
根据1(很好)-5(差)的评价体系进行评价。液体消耗的评价根据残留染料(消光)和混浊度(加油剂)的标准目测进行，由此计算平均值。
实施例4.2-4.3，比较例C4.4
重复上述方法，但在所有情况下采用新的半成品3.2和3.3或比较的半成品C3.4。获得新的皮革4.2和4.3和比较的皮革C4.4。
实施例4.1T和4.3T
在所有情况下采用干燥的半成品3.1T和3.3T重复上述方法，但在所有情况下使用170重量％水代替150重量％水。获得新的皮革4.1T和4.3T。
性能特征的评价列于表4中。
表4：新的皮革和比较皮革的性能特征的评价
| 皮革 | 液体消耗 | 质地 | 纹理紧密性 | 柔软性 | 拉伸强度[N] |
| 4.1 | 2 | 2 | 1.5 | 2.5 | 286 |
| 4.1T | 1.5 | 2 | 2 | 2.5 | 289 |
| 4.2 | 2 | 1.5 | 2 | 2 | 294 |
| 4.3 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 289 |
| 4.3T | 1 | 1 | 1.5 | 1 | 286 |
| C4.4 | 3 | 3.5 | 3.5 | 3 | 274 |
拉伸强度根据DIN 53328测定。
5.制备实施例4.1-4.4的加油剂
在2l容器中将如下物质混合：
230g Mn＝1000g/mol且Mw＝2000g/mol的聚异丁烯
30g n-C18H37O-(CH2CH2O)25-OH
5g n-C18H37O-(CH2CH2O)80-OH
40g 油酸
230g 亚硫酸化氧化三油精。
将混合物在搅拌下加热至60℃，并加入470g水和10gn-C16H33O-(CH2CH2O)7-OH。然后将所得到的乳液通过间隙均化器。获得细分散的稳定乳液。
Claims (17)
1、一种生产半成品或皮革的方法，其中采用如下物质处理毛皮、浸酸裸皮或半成品：
a)至少一种片状硅酸盐和
b)至少一种共聚物，其可通过以下步骤到得到：使以下物质共聚
至少一种烯属不饱和二羧酸酐(A)，其衍生自至少一种4-8个碳原子的二羧酸，
至少一种乙烯基芳族化合物(B1)或
至少一种支化或直链C2-C10-烯烃的低聚物(B2)，至少一种平均分子量Mn为300-5000g/mol或者可通过至少3当量的C2-C10-烯烃的低聚获得的低聚物，
和
任选地至少一种不同于(A)且含有至少一个杂原子的烯属不饱和单体(C)，并且与以下物质反应
至少一种式Ia或Ib的化合物(D)，
并且任选采用水或碱性水溶液水解，
其中，在式Ia和Ib中，
A1相同或不同并且为C2-C6-亚烷基，
R1为直链或直链的C1-C20-烷基，且
n为1-200的整数。
2、根据权利要求1的方法，其中另外采用如下物质处理毛皮、浸酸裸皮或半成品
c)至少一种物质，其选自
式II的二羰基化合物
和在水的存在下释放出式II的二羰基化合物的物质，其中，在式II中，R2和R3相同或不同并且选自氢、取代或未取代的C3-C12-环烷基、C1-C12-烷基、取代或未取代的C6-C14-芳基、C7-C13-芳烷基，在所有情况下两个相邻基团可彼此连接形成环；
或R2和R3彼此连接形成环，
Z选自单键和二价有机基团，而二价有机基团选自取代或未取代的C1-C12-亚烷基单元、未取代或取代的C5-C12-亚环烷基和未取代或取代的C6-C14-亚芳基。
3、根据权利要求2的方法，其中Z为
其中
R4选自氢、取代或未取代的C3-C12-环烷基、C1-C12-烷基、取代或未取代的C6-C14-芳基、C7-C13-芳烷基，
y为1-4的整数，且
R5相同或不同并且选自氢、取代或未取代的C3-C12-环烷基、C1-C12-烷基、取代或未取代的C6-C14-芳基、C7-C13-芳烷基，R4与相邻的R5或在所有情况下两个相邻的R5可以彼此连接形成环。
4、根据权利要求2或3中任一项的方法，其中至少一种在水的存在下释放式II的二羰基化合物的物质可通过使至少一种式III的羰基化合物
其中R6和R7相同或不同并且选自氢、取代或未取代的C3-C12-环烷基、C1-C12-烷基、取代或未取代的C6-C14-芳基、C7-C13-芳烷基，R6和R7可彼此连接形成环，
与至少一种式II的二羰基化合物和与至少一种式IVa或IVb的环状化合物反应获得
其中
X选自氧、硫和N-R8，且
R8相同或不同并且选自氢、取代或未取代的C3-C12-环烷基、C1-C12-烷基、取代或未取代的C6-C14-芳基、C7-C13-芳烷基、甲酰基、CO-C1-C12-烷基、CO-C3-C12-环烷基、CO-C7-C13-芳烷基、CO-C6-C14-芳基，R2和R8或R5和R8可以彼此相连形成环，并且在X为N-R8的情况下，两个基团R8可彼此相连形成环。
5、根据权利要求2-4中任一项的方法，其中X为氧。
6、根据权利要求2-5中任一项的方法，其中在式IVa中，R2-R5各为氢并且R8为甲基。
7、根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在至少一种共聚物(b)中选择苯乙烯作为乙烯基芳族化合物(B1)。
8、根据权利要求1-7中任一项的方法，其中使用数均粒径最高达2μm的片状硅酸盐作为片状硅酸盐(a)。
9、根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在采用(a)、(b)和，如果合适的话，(c)处理之后进行干燥直至残留含水量为45重量％或更少。
10、一种配制剂，其包含
(a)至少一种片状硅酸盐，
(b)至少一种共聚物，其可通过以下步骤得到：使以下物质共聚至少一种烯属不饱和二羧酸酐(A)，其衍生自至少一种4-8个碳原子的二羧酸，
至少一种乙烯基芳族化合物(B1)或
至少一种支化或直链C2-C10-烯烃的低聚物(B2)，平均分子量Mn为300-5000g/mol或者可通过至少3当量的C2-C10-烯烃的低聚获得的至少一种低聚物
和
任选地至少一种不同于(A)且含有至少一个杂原子的烯属不饱和单体(C)，并且与以下物质反应
至少一种式Ia或Ib的化合物(D)，
并且任选采用水或碱性水溶液水解，
其中，在式Ia和Ib中，
A1相同或不同并且为C2-C6-亚烷基，
R1为直链或支化的C1-C20-烷基，且
n为1-200的整数。
11、根据权利要求10的配制剂，其另外包含
(c)至少一种物质，其选自
式II的二羰基化合物
和在水的存在下释放出式II的二羰基化合物的物质，其中，在式II中，R2和R3相同或不同并且选自氢、取代或未取代的C3-C12-环烷基、C1-C12-烷基、取代或未取代的C6-C14-芳基、C7-C13-芳烷基，在所有情况下两个相邻基团可彼此连接形成环，
Z选自单键和二价有机基团，而二价有机基团选自取代或未取代的C1-C12-亚烷基单元、未取代或取代的C5-C12-亚环烷基和未取代或取代的C6-C14-亚芳基。
12、根据权利要求10或11的配制剂，其为含水配制剂。
13、根据权利要求10或11的配制剂，其为粉状配制剂。
14、根据权利要求10-12中任一项的配制剂的制备方法，其中将以下物质彼此混合：
(a)至少一种片状硅酸盐，
(b)至少一种共聚物和，如果合适的话，
(c)至少一种式II的二羰基化合物或至少一种在水的存在下释放式II的二羰基化合物的物质。
15、根据权利要求13的粉状配制剂的制备方法，其中所述配制剂通过喷雾干燥获得。
16、通过根据权利要求1-9中任一项的方法生产的半成品或皮革。
17、通过根据权利要求1-9中任一项的方法生产的半成品或皮革的用途，用于生产服装制品、家具部件和汽车和汽车零件。
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