CN1896331A - 制备铝－铜基合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备铝－铜基合金的方法，该方法是以单一的纯铜或铜基合金为阳极材料；电解质采用93～99wt％的冰晶石和1～5wt％的Al2O3，将单一的纯铜或铜基合金作为电解时的阳极，在电解槽中放入上述电解质电解后制备得到铝－铜基合金。采用铝热反应时是用金属铝与氧化铜作为反应物，金属铝的重量占反应物总重量的35～99.1％，氧化铜以实际含有铜的重量计量，按实际含有铜的重量占反应物总重量的0.1～65％，在温度为850～1500℃的范围内，在冰晶石的熔体中先加入氧化铜，再加入金属铝，搅拌后制备得到铝－铜基合金。本发明的目的在于解决以碳阳极参加电解反应而导致产生有害气体污染环境、消耗大量能源及降低生产成本及废铜催化剂的回收利用等问题。
Description
一、技术领域：本发明涉及一种以铜及其合金为阳极在电解槽中制备铝-铜基合金的方法，主要研制一种以铜及其合金为阳极在电解槽中制备铝-铜基合金的制备方法，制备时的阳极产物为氧气，属于有色金属冶金熔盐电解领域。
二、背景技术：Al-Cu系合金是应用最早的一种铸造合金。在各种铝合金中其重要性仅次于Al-Si合金，其主要性能特点是室温和高温力学性能好，切削加工性能好，耐热性能优良。Al-Cu系合金含Cu量3％～11％，由于Cu起固溶强化和析出硬化作用而使该铝合金具有极高的室温和高温力学性能，是各类铝合金中强度最高的一类铝合金。
Al-Si系合金中加入金属铜可强化合金的强度，提高铸件的气密性与切削加工性能，而且Al-Si-Cu合金即使不经过热处理，也能获得良好的力学性能，尤其适于用于压铸，是当前高强度压铸合金的发展方向之一。
Al-Si-Mg合金中加入Cu，随着Cu量的增加，其室温抗拉强度和高温持久强度显著增加，改善合金的切削加工性能并提高表面光洁度。
Al-RE合金中，加入Cu时，可形成Al4Ce，Al8Cu4Ce、Al24Cu8Ce3Mn等复杂化合物，这些化合物在α固溶体中的溶解度变化很小，结晶点阵复杂，热硬性较高，高温下也比较稳定，这些过剩的α相形成的共晶体以网格分布在晶界上，可大幅提高合金的热强性。
Al-Zn-Mg合金中加入适量的Cu能扩大Zn和Mg在Al中的溶解度，还可形成CuAl2和Al2MgCu相，增加强化相的数量，提高合金的强化效果，同时Cu还能降低晶内和晶间的电位差，使腐蚀过程均匀进行，因而提高抗腐蚀性。
铝青铜为Cu-Al二元合金，一般含铝量不超过11％，铝青铜具有较高抗拉强度和塑性，它的力学性能可与铸钢相当或者超过铸钢；铝青铜在室温和高温条件下的耐磨性能较好，具有较小的湿摩擦系数；铝青铜表面形成一层致密且稳定的Al2O3惰性保护膜，这层Al2O3保护膜不仅在一般的氧化条件下稳定，而且在还原的条件下，也有一定的耐腐蚀能力，可以防止内部金属被腐蚀，因而广泛的应用于蒸汽机、内燃机以及处于高温下工作的化工机械零件。
常用的铝黄铜有ZHAl167-2.5、ZHAl166-6-3-2、ZHAl67-5-2-2。ZHAl167-2.5含有2～3％Al，66～68Cu，流动性、气密性、耐蚀性均好可作为一般的抗腐蚀材料，用于压铸时不粘模、不开裂。ZHAl166-6-3-2中含有5～7％Al、64～68％的Cu，为特殊Cu中强度最高的合金，具有高强度、高硬度、好的耐磨性、适中的塑性和良好的耐磨性，主要用来制造重型机器上承受摩擦和高负荷的重要零件，如大型齿轮、压紧螺母、重型蜗杆等。ZHAl67-5-2-2中含Al量为4.5～6.0％Al，显微组织为(α+β)，合金的塑性得到保证和提高，因此具有很高的综合机械性能，可作为大型船舶和快艇螺旋桨的材料，在造船工业中广泛应用。
配制铝-铜合金、铝青铜及铝黄铜，是以Al-Cu的中间合金形式加入到铝合金中的。
目前生产铝铜合金主要有金属铝和铜对掺法，重熔金属时造成大量金属的氧化，同时浪费大量的能源。
金属铝电解工业采用的霍尔-埃鲁法，阳极都是碳素阳极(也叫石墨阳极)，在电解时，阳极碳被氧化而消耗，浪费大量的优质焦炭、石油焦；而且排放大量的温室气体和有毒气体，如CF4、CF6、PAH多环芳香烃(阳极生产过程产生)、易挥发有机物VOC、HF、SOx、COS和NOx；阳极更换频繁，且更换阳极的劳动强度大。
三、发明内容：
1、发明目的：本发明提供一种制备铝-铜基合金的方法，其目的在于解决制备铝-铜基合金过程中碳阳极参加电解反应而导致产生有害气体污染环境、浪费大量的优质焦炭、石油焦，同时解决铝-铜中间合金的生产成本高等方面存在的问题。
2、技术方案：本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种制备铝-铜基合金的方法，其特征在于：该方法是以单一的纯铜或铜基合金为阳极材料；电解质采用95～99wt％的冰晶石和1～5wt％的Al2O3，将单一的纯铜或铜基合金作为电解时的阳极，在电解槽中放入上述电解质电解后制备得到铝-铜基合金。
根据要制备合金中所需铜的含量，电解质中加入0～20wt％的氧化铜。
为防止电解槽底部形成结壳且便于金属铜溶入铝液中在电解槽中预先加入适量的工业纯铝。
在电解槽中以冰晶石为基的电解质中加入AlF3、NaCl、LiF/Li2CO3、MgF2、CaF2、BaF2中的一种或多种添加剂的组合。
在电解槽中加入金属氧化物氧化镍、氧化锰、氧化铁或碳酸盐，制备铝铜镍、铝铜锰及铝铜铁合金。
电解过程中每隔20～30分钟，向电解槽的电解液中补充加入一定量的Al2O3和CuO。
电解时阳极电流密度为0.8～1.0A/cm2，极间距为35～45mm，电解温度为960℃，电解时间为1～2小时。
一种制备铝-铜基合金的方法，其特征在于：该方法是在冰晶石的熔体的保护作用下，用金属铝与氧化铜作为反应物，金属铝的重量占反应物总重量的35～99.1％，氧化铜以实际含有铜的重量计量，按实际含有铜的重量占反应物总重量的0.1～65％，在温度为850～1300℃的范围内，在冰晶石的熔体中先加入氧化铜，再加入金属铝，搅拌后制备得到铝-铜基合金。
上述制备铜的质量百分含量为0.1～65wt％的铝-铜基合金。
3、优点及效果：通过本发明技术方案的实施，能够很好地解决制备铝-铜基合金过程中碳阳极参加电解反应而导致产生有害气体污染环境、浪费大量的优质焦炭、石油焦，同时导致铝-铜中间合金的生产成本高等方面存在的问题。本发明制备铝-铜基合金采用铜及其合金作为电解时的惰性阳极，减少了大量的温室气体CO2排放(1.65kgCO2/kgAl)，减少CO、PAH(多环芳香烃)等有害气体以及致癌物质CF4和C2F6的排放，同时释放出大量的O2；节约碳耗(按阳极碳耗400～500kg/tAl计)；使部分电解铝工业从污染型转变成绿色环保型，产生更大的经济效益，如降低生产成本，销售O2；还可节约劳动力的消耗，提高劳动效率，减小了环境污染。
四、附图说明：附图1为本发明电解装置原理示意图；
附图2为本发明电解实验装置结构示意图；
附图3为本发明铝热反应制备合金的装置的结构示意图。
五、具体实施方式：
下面结合实施例对本发明详细说明如下，但不因实施例的内容限制本发明。
实施例1：
一种以铜及其合金为阳极在电解槽中制备铝-铜基合金的方法，采用石墨坩埚作为电解槽，它也作为电解时的阴极，以单一的纯铜或铜基合金作为阳极材料；电解质主要采用93～99wt％的冰晶石和1～5wt％的Al2O3，将单一的纯铜或铜基合金作为电解时的阳极，在电解槽中放入上述电解质进行电解制备得到铝-铜基合金。
电解时阳极电流密度为0.8～1.0A/cm2，极间距为35～45mm，电解温度为960℃，电解时间为1～2小时。
实施例2：
图1中：1、金属坩埚，兼做阴极导杆；2、金属杆，兼做阳极导杆，下部的黑块为铜基阳极；3、加热炉；4、石墨坩埚；5、电解液；6、绝缘内衬；7、铝铜合金液。
如图1所示，金属杆2的下面黑块为铜基阳极，它是以纯铜或铜基合金制备而成，本发明中采用的是工业电解铜作为阳极。石墨坩埚4的作用是盛装电解液5兼作石墨阴极，电解液5中的电解质主要由93～95wt％的冰晶石、1～5wt％的Al2O3、5wt％的CaF2、2wt％的LiF和0～10wt％的CuO组成，每隔20分钟向电解液中加入一定量的Al2O3和CuO，以补充电解槽内的Al2O3和CuO消耗，补充加入Al2O3和CuO的质量＝铝的电化学当量×电流×时间。在电解槽中预先加入适量的工业纯铝，目的是吸收电解及热还原处的金属铜并兼作阴极，同时防止电解槽底部结壳，加入适量是根据合金中所需金属镍的含量及电解时间，来确定铝的加入量，加入铝的最低限度是在电解温度下，不要在电解槽底部析出固相，形成结壳。在实际生产中，可按普通工业槽生产加入的铝液水平。阴极与阳极垂直放置在加有刚玉内衬的坩埚内，刚玉内衬6起绝缘作用，从而增加电流密度，有利于铝合金液的聚集。开始时先向电解槽中加入工业纯铝50克，加入后形成铝液吸收金属Cu，电解后形成铝铜合金液7，也就是最终所需的Al-Cu合金。电解时阳极电流密度为0.8～1.0A/cm2，极间距为35～45mm，电解温度为960℃，电解时间为1～2小时。
电解槽中的反应可概述为：
电解过程中，阳极周围产生大量的氧气(O2)。
测试结果表明：电解过程平稳，阳极的腐蚀速率30mm/月。在铝厂生产中，合金中Cu含量可达1～38wt％，具用较好的工业应用前景。
实施例3：
图2中：8、阳极导杆及其保护管；9、氧化铝及氧化铜(雷尼铜)加料管；10、泄气管；11、阴极导杆及其保护管；12、铜阳极；13、石墨阴极；14、电解质；15、产品铝铜合金，16、测温热电偶；17、控温热电偶；18、保温装置；19、电炉；20、铁坩埚；21、石墨坩埚；22、氧化铝刚玉。
如图2所示，实施时以石墨坩埚作为电解槽，坩埚内衬刚玉套，外部加套不锈钢坩埚以减轻高温下石墨坩埚的氧化。用不锈钢卡具作为阴极和阳极导杆，卡具外套刚玉管以减少导杆在高温下的氧化。通过导杆将阴、阳极分别与整流电源的负极和正极相连，串联电流表监控实验电流，并联电压表用于槽电压的测定。
电解中使用的冰晶石的分子比为2.2，加入质量百分比电解液5中的电解质主要由93～95wt％的冰晶石、1～5wt％的Al2O3、5wt％的CaF2、2wt％的LiF和0～10wt％的CuO组成，它们混合均匀后，在250℃温度条件下烘干4小时，除去电解质中的水分。将烘干后的电解质粉料倒入电解槽中，在电炉中升温熔化。电解质完全熔化后，按图2所示将电极浸入电解质中，测量电极浸入深度，计算浸入电解质中的电极面积，调节电流强度使阴极和阳极上的电流密度达到电解要求，记录电解时间。为保证电解质中稳定的氧化铝浓度，电解过程中每隔20分钟补充一次氧化铝。
电解测试的操作参数见表1：
表1电解操作实验参数
| 电解温度(℃) | 电流强度(A) | 阴极电流密度(A/cm2) | 阳极电流密度(A/cm2) | 极距(cm) | 氧化铝浓度(wt％) | 氧化铜浓度(wt％) |
| 960 | 16.00 | 0.80 | 1.30 | 4.0 | 2 | 3 |
测试结果表明：电解过程平稳，阳极的腐蚀速率20mm/月。合金中Cu含量可达1～55wt％，具用较好的工业应用前景。
实施例4：图3为铝热Al-Cu反应制备合金的装置结构示意图，图中23、不锈钢坩埚；24、电阻炉；25、石墨坩埚；26、冰晶石熔体；27、Al-Cu母合金。
A00铝锭、一级冰晶石(Na3AlF6)、CuO。
将配比好的电解质CuO放入坩埚内，升温至电解质完全熔化后，搅动冰晶石熔体5～10分钟，达到预定温度后，加入金属铝。在850～1300℃的恒温条件下进行热还原，还原时间为0.2～2小时，应注意使冰晶石熔体完全覆盖金属铝液的表面，以免空气污染合金液。还原结束后，将电解质与铝液一同倒出，合金中铜含量可达1～65wt％。
Claims (9)
1、一种制备铝—铜基合金的方法，其特征在于：该方法是以单一的纯铜或铜基合金为阳极材料；电解质采用95～99wt％的冰晶石和1～5wt％的Al2O3，将单一的纯铜或铜基合金作为电解时的阳极，在电解槽中放入上述电解质电解后制备得到铝—铜基合金。
2、根据权利要求1所述的制备铝—铜基合金的方法，其特征在于：根据要制备合金中所需铜的含量，电解质中加入0～20wt％的氧化铜。
3、根据权利要求1所述的制备铝—铜基合金的方法，其特征在于：为防止电解槽底部形成结壳且便于金属铜溶入铝液中在电解槽中预先加入适量的工业纯铝。
4、根据权利要求1所述的制备铝—铜基合金的方法，其特征在于：在电解槽中以冰晶石为基的电解质中加入AlF3、NaCl、LiF/Li2CO3、MgF2、CaF2、BaF2中的一种或多种添加剂的组合。
5、根据权利要求1所述的制备铝—铜基合金的方法，其特征在于：在电解槽中加入金属氧化物(如氧化镍、氧化锰、氧化铁)或碳酸盐，制备铝铜镍、铝铜锰及铝铜铁合金。
6、根据权利要求1所述的制备铝—铜基合金的方法，其特征在于：电解过程中每隔20～30分钟，向电解槽的电解液中补充加入一定量的Al2O3和CuO。
7、根据权利要求1所述的制备铝—铜基合金的方法，其特征在于：电解时阳极电流密度为0.8～1.0A/cm2，极间距为30～50mm，电解温度为960℃。
8、一种制备铝—铜基合金的方法，其特征在于：该方法是在冰晶石的熔体的保护作用下，用金属铝与氧化铜作为反应物，金属铝的重量占反应物总重量的35～99.1％，氧化铜以实际含有铜的重量计量，按实际含有铜的重量占反应物总重量的0.1～65％，在温度为850～1300℃的范围内，在冰晶石的熔体中先加入氧化铜，再加入金属铝，搅拌后制备得到铝—铜基合金。
9、根据权利要求8所述的制备铝—镍基合金的方法，其特征在于：上述制备铜的质量百分含量为0.1～65wt％的铝—铜基合金。
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