CN1900332A - 一种利用化学沉淀法获得复合粉制备铜基复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用化学沉淀法获得复合粉制备铜基复合材料的方法，首先在25～30℃的温度下，硫酸铜和硫酸铝铵组成的母液中滴加碳酸氢铵，沉淀得到NH4Al(OH)2CO3－Cu2(OH)2CO3溶胶，陈化8小时，离心得到NH4Al(OH)2CO3－Cu2(OH)2CO3凝胶，凝胶经无水乙醇洗涤和离心脱醇，50℃烘干研磨得NH4Al(OH)2CO3－Cu2(OH)2CO3前驱体，前驱体经1100～1200℃灼烧得Al2O3－CuO复合粉；然后Al2O3－CuO复合粉在350℃的甲醇或氢气还原性气氛中还原0.5～1小时得Al2O3－Cu复合粉；最后将Al2O3－Cu复合粉在100kN的压力下双面冷压成坯，800～850℃下烧结成型。本发明采用化学共沉淀法可精确控制Al2O3－Cu复合粉中Al2O3的含量，满足耐磨性和导电性不同要求的工况。
Description
所属技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法，具体涉及一种利用化学沉淀法获得复合粉制备铜基复合材料的方法。
背景技术
弥散强化铜基复合材料，是指通过一定工艺在铜基体中形成弥散分布的具有良好热稳定性的第二相粒子，从而提高材料的强度和高温稳定性。由于铜基复合材料具有优良的导电导热性、高温稳定性和较高的强度，在机电、宇航、微电子等高技术领域应用潜力巨大，已被广泛应用于大规模集成电路引线框架、电焊电极、转换开关、电触头等，是现代电子信息产业发展的关键材料。
目前，钨、钼、石墨、碳化硅常被选为增强相与Cu粉一起进行粉末冶金烧结成铜基复合材料，但钨、钼比重大，碳化硅的复合量多。纳米Al2O3具有强度高、导热性优良、热膨胀系数小以及高温稳定性好的特点，用来增强铜基材料不仅不会太大的降低基体的导电性，而且由于其强化作用，可使基体的强度和高温性能得以明显改善。已有的成果中Al2O3-Cu复合粉①采用机械合金化法，即将Cu和Al2O3粉末在高能球磨机中长时间研磨混合得到复合粉；②内氧化法，即利用化学上的热还原反应原理，将不稳定的化合物粉末加入到合金粉末中，使合金中的组元与加入的化合物发生热还原反应，生成所需的更加稳定的陶瓷增强颗粒；③纳米Al2O3粉末化学镀铜法。这些方法或多或少存在一些问题：如机械合金化法不可能完全打开纳米级Al2O3粉，内氧化法的供氧量无法精确控制，粉末化学镀铜法无法精确控制二者的比例。
发明内容
本发明提供一种利用化学沉淀法获得复合粉制备铜基复合材料的方法，利用化学沉淀法获得纳米级的Al2O3-Cu复合粉，并精确控制Al2O3-Cu复合粉中Al2O3的含量，以便制成不同性能的铜基复合材料，满足各种工况的需要。
本发明的技术解决方案是：首先，温度25～30℃条件下，在硫酸铜和硫酸铝铵组成的母液中滴加沉淀剂碳酸氢铵，共沉淀得NH4Al(OH)2CO3-Cu2(OH)2CO3溶胶，NH4Al(OH)2CO3-Cu2(OH)2CO3溶胶室温下陈化8小时，去除上层清液，离心脱水得NH4Al(OH)2CO3-Cu2(OH)2CO3凝胶，无水乙醇浸泡凝胶4小时，离心脱醇得凝胶，醇洗过程重复3次以上，在50℃下，将凝胶缓慢烘干，研磨，过100目、200目筛，得NH4Al(OH)2CO3-Cu2(OH)2CO3前驱体粉末，在1100～1200℃下灼烧前驱体粉末0.5～1小时，研磨，过200目、400目筛，得纳米Al2O3-CuO复合粉；然后，将Al2O3-CuO复合粉在350℃的甲醇或氢气还原性气氛下还原得Al2O3-Cu复合粉；最后，Al2O3-Cu复合粉冷压成坯，800～850℃烧结成型，得铜基复合材料。
本发明的一种利用化学沉淀法获得复合粉制备铜基复合材料的方法中，原料为硫酸铜、硫酸铝铵和碳酸氢铵，硫酸铜和硫酸铝铵组成母液，碳酸氢铵为沉淀剂；根据Al2O3-Cu复合材料中Al2O3的含量来确定NH4Al(SO4)2和CuSO4的质量，再根据NH4Al(SO4)2和NH4HCO3的摩尔比为1∶4及CuSO4与NH4HCO3的摩尔比为1∶2来确定NH4HCO3的量Al2O3-Cu中的Al2O3的质量分数小于5％；NH4Al(OH)2CO3-Cu2(OH)2CO3前驱体粉末1100～1200℃高温灼烧0.5～1小时得Al2O3-Cu复合粉；Al2O3-CuO复合粉在350℃的甲醇或氢气还原性气氛还原0.5～1小时得Al2O3-Cu复合粉；Al2O3-Cu复合粉在100kN压力下冷压成坯，800～850℃烧结成型得铜基复合材料。
本发明的一种利用化学沉淀法获得复合粉制备铜基复合材料的方法中，具体步骤为：
(1)首先，化学沉淀法制备纳米Al2O3-CuO复合粉；
操作条件：恒温水浴槽温度设定在25℃～30℃；
母液和沉淀剂：根据Al2O3-Cu中的Al2O3比例确定NH4Al(SO4)2和CuSO4的量，依照NH4Al(SO4)2和NH4HCO3的摩尔比为1∶4及CuSO4与NH4HCO3的摩尔比为1∶2确定NH4HCO3的量，Al2O3-Cu中的Al2O3的质量分数小于5％；
表面活性剂：六偏磷酸钠，浓度为0.5mg/L六偏磷酸钠的重量为原料重量的万分之二；
操作步骤：A、将按上述要求配置的NH4Al(SO4)2和CuSO4母液加入反应釜中，同时加入六偏磷酸钠，机械搅拌至溶解为止；
B、将沉淀剂以10ml/min的速度滴入母液中，待全部滴完后，继续搅拌0.5小时，以保证体系均匀化，并最终生成NH4Al(OH)2CO3和Cu2(OH)2CO3溶胶；
C、室温下将溶胶陈化8小时，去除上层清液，离心脱水得NH4Al(OH)2CO3-Cu2(OH)2CO3凝胶，用无水乙醇浸泡凝胶4小时离心脱醇得凝胶，重复醇洗过程3次以上；
D、在50℃下，将脱醇后的凝胶缓慢烘干，研磨，过100目、200目筛，得NH4Al(OH)2CO3-Cu2(OH)2CO3前驱体粉末；
E、在1100～1200℃下，煅烧前驱体粉末0.5～1小时，研磨，过200目、400目筛，得纳米Al2O3-CuO复合粉；
(2)然后，还原Al2O3-CuO得Al2O3-Cu复合粉：
在350℃的甲醇或氢气还原性气氛中还原0.5～1小时得Al2O3-Cu复合粉。
(3)最后，冷压成坯，常压烧结：
将Al2O3-Cu复合粉在压力机上进行冷压成坯，选用压力为100kN，双面冷压6次以上；随即在800～850℃烧结炉中烧结成型，得铜基复合材料。
已知以硫酸铝铵(NH4AlSO4·12H2O)为母液、碳酸氢铵(NH4HCO3)为沉淀剂，可以制得氧化铝(Al2O3)粉末：
已知以硫酸铜(CuSO4·5H2O)为母液，碳酸氢铵(NH4HCO3)为沉淀剂，可以制得氧化铜粉末：
因此，采用碳酸氢铵(NH4HCO3)为共沉淀剂，根据复合材料中Al2O3的含量来确定NH4Al(SO4)2、CuSO4和NH4HCO3反应物的质量，并通过控制制备过程中的技术参数来控制粉体的团聚，从而获得纳米级别的复合粉末。
由于Al2O3是非导体，它的加入虽然可提高强度和耐磨性，但对产品的导电性还是有一定的影响的，它的含量越多，导电性将越差。因此，根据不同需要，通过调整母液的相对量得到不同含量Al2O3-Cu的复合粉，继而获得高强高导、高强中导、中强高导等不同用途的铜基复合材料，兼备高强度、高导电率及良好的热特性，而且硬度高、耐磨性好，可用于微电子封装领域的触头材料、点焊电极、集成电路引线框架以及航空等其他一些需要高强度高耐磨的场合。
具体实施方式
一种利用化学沉淀法获得复合粉制备铜基复合材料的方法：首先，温度25～30℃条件下，在硫酸铜和硫酸铝铵组成的母液中滴加沉淀剂碳酸氢铵，共沉淀得NH4Al(OH)2CO3-Cu2(OH)2CO3溶胶，溶胶经室温下陈化8小时，去除上层清液，离心脱水得凝胶，用无水乙醇浸泡4小时离心脱醇，醇洗过程重复3次以上，在50℃下，将脱醇后凝胶的缓慢烘干，研磨，过100目、200目筛，得前驱体粉末，在1100～1200℃下，煅烧前驱体粉末0.5～1小时，研磨，过200目、400目筛，得纳米Al2O3-CuO复合粉；然后，将Al2O3-CuO复合粉在350℃的甲醇或氢气还原性气氛下还原得Al2O3-Cu复合粉；最后，Al2O3-Cu冷压成坯，800～850℃烧结成型得铜基复合材料。
具体步骤为：
(1)首先，化学沉淀法制备纳米Al2O3-CuO复合粉：
操作条件：恒温水浴槽温度设定在25℃～30℃；
母液和沉淀剂：根据Al2O3-Cu中的Al2O3比例确定NH4Al(SO4)2和CuSO4的量，依照NH4Al(SO4)2和NH4HCO3的摩尔比为1∶4及CuSO4与NH4HCO3的摩尔比为1∶2确定NH4HCO3的量，Al2O3-Cu中的Al2O3的质量分数小于5％；
表面活性剂：六偏磷酸钠，浓度为0.5mg/L六偏磷酸钠的重量为原料重量的万分之二；
操作步骤：A、将按上述要求配置的NH4Al(SO4)2和CuSO4母液加入反应釜中，同时加入六偏磷酸钠，机械搅拌至溶解为止；
B、将沉淀剂NH4HCO3以10ml/min的速度滴入母液中，待全部滴完后，继续搅拌0.5小时，以保证体系均匀化，并最终生成NH4Al(OH)2CO3和Cu2(OH)2CO3溶胶；
C、室温下将溶胶陈化8小时，去除上层清液，离心脱水得NH4Al(OH)2CO3-Cu2(OH)2CO3凝胶，用无水乙醇浸泡凝胶4小时离心脱醇得凝胶，醇洗过程3次以上；
D、在50℃下，将脱醇后的凝胶缓慢烘干，研磨过100目、200目筛，得NH4Al(OH)2CO3-Cu2(OH)2CO3前驱体粉末；
E、在1100～1200℃下，煅烧前驱体粉末0.5～1小时，研磨过200目、400目筛，得纳米Al2O3-CuO复合粉；
(2)然后，还原Al2O3-CuO得Al2O3-Cu复合粉：
在350℃的甲醇或氢气还原性气氛中还原0.5～1小时得Al2O3-Cu复合粉。
(3)最后，冷压成坯，常压烧结：
将Al2O3-Cu复合粉在压力机上进行冷压成坯，选用压力为100kN，双面冷压6次以上；随即在800～850℃烧结炉中烧结成型，得到铜基复合材料。
实施例1：
(1)首先，采用化学沉淀法制备纳米Al2O3-CuO复合粉：
操作条件：恒温水浴槽温度设定在25℃；
母液和沉淀剂：以铜基复合材料中的Al2O3含量为5％(质量分数)为例，称量0.75g的NH4Al(SO4)2和6.25g的CuSO4，加水配成200ml的溶液，依照NH4Al(SO4)2和NH4HCO3的摩尔比为1∶4及CuSO4与NH4HCO3的摩尔比为1∶2确定4.47g的NH4HCO3，加水配成200ml的溶液；为了使CuSO4·5H2O和NH4Al(SO4)2·12H2O完全反应，以及弥补在滴加过程中的浪费，NH4HCO3应适当过量，所以，称取4.5g的NH4HCO3，加水配成205ml的溶液；
表面活性剂：六偏磷酸钠0.2mg；
操作步骤：A、将按上述要求配置的NH4Al(SO4)2和CuSO4母液加入反应釜中，同时加入六偏磷酸钠，机械搅拌至溶解为止；
B、将沉淀剂NH4HCO3以10ml/min的速度滴入母液中，待全部滴完后，继续搅拌0.5小时，以保证体系均匀化，并最终生成NH4Al(OH)2CO3和Cu2(OH)2CO3溶胶；
C、室温下将溶胶陈化8小时，去除上层清液，离心脱水得NH4Al(OH)2CO3-Cu2(OH)2CO3凝胶，用无水乙醇浸泡凝胶4小时离心脱醇得凝胶，醇洗过程3次以上；
D、在50℃下，将脱醇后的凝胶缓慢烘干，研磨，过100目筛，得NH4Al(OH)2CO3-Cu2(OH)2CO3前驱体粉末；
E、在1100℃下，煅烧前驱体粉末0.5小时，研磨，过200目筛，得纳米Al2O3-CuO复合粉；
(2)然后，还原Al2O3-CuO得Al2O3-Cu复合粉：
在350℃的甲醇还原性气氛中还原0.5小时得Al2O3-Cu复合粉。
(3)最后，冷压成坯，常压烧结：
将Al2O3-Cu复合粉在压力机上进行冷压成坯，选用压力为100kN，双面冷压6次以上；随即在800℃烧结炉中烧结成型，得到高强中导型铜基复合材料。
实施例2：
(1)首先，采用化学沉淀法制备纳米Al2O3-CuO复合粉：
操作条件：恒温水浴槽温度设定在28℃；
母液和沉淀剂：以铜基复合材料中的Al2O3含量为3％(质量分数)为例，称量0.44g的NH4Al(SO4)2和6.25g的CuSO4，加水配成200ml的溶液，依照NH4Al(SO4)2和NH4HCO3的摩尔比为1∶4及CuSO4与NH4HCO3的摩尔比为1∶2确定4.26g的NH4HCO3，加水配成200ml的溶液；为了使CuSO4·5H2O和NH4Al(SO4)2·12H2O完全反应，以及弥补在滴加过程中的浪费，NH4HCO3应适当过量，所以，称取4.3g的NH4HCO3，加水配成205ml的溶液；
表面活性剂：六偏磷酸钠0.2mg；
操作步骤：A、将按上述要求配置的NH4Al(SO4)2和CuSO4母液加入反应釜中，同时加入六偏磷酸钠，机械搅拌至溶解为止；
B、将沉淀剂NH4HCO3以10ml/min的速度滴入母液中，待全部滴完后，继续搅拌0.5小时，以保证体系均匀化，并最终生成NH4Al(OH)2CO3和Cu2(OH)2CO3溶胶；
C、室温下将溶胶陈化8小时，去除上层清液，离心脱水得NH4Al(OH)2CO3-Cu2(OH)2CO3凝胶，用无水乙醇浸泡凝胶4小时离心脱醇得凝胶，醇洗过程3次以上；
D、在50℃下，将脱醇后的前驱体凝胶缓慢烘干，研磨，过200目筛，得NH4Al(OH)2CO3-Cu2(OH)2CO3前驱体粉末；
E、在1150℃下，煅烧前驱体粉末0.8小时，研磨过400目筛，得纳米Al2O3-CuO复合粉；
(2)然后，还原Al2O3-CuO得Al2O3-Cu复合粉：
在350℃的氢气还原性气氛中还原0.8小时得Al2O3-Cu复合粉。
(3)最后，冷压成坯，常压烧结：
将Al2O3-Cu复合粉在压力机上进行冷压成坯，选用压力为100kN，双面冷压6次以上；随即在830℃烧结炉中烧结成型，得到高强高导型铜基复合材料。
实施例3：
(1)首先，采用化学沉淀法制备纳米Al2O3-CuO复合粉：
操作条件：恒温水浴槽温度设定在30℃；
母液和沉淀剂：以铜基复合材料中的Al2O3含量为1％(质量分数)为例，称量0.144g的NH4Al(SO4)2和6.25g的CuSO4，加水配成200ml的溶液，依照NH4Al(SO4)2和NH4HCO3的摩尔比为1∶4及CuSO4与NH4HCO3的摩尔比为1∶2确定4.1g的NH4HCO3，加水配成200ml的溶液；为了使CuSO4·5H2O和NH4Al(SO4)2·12H2O完全反应，以及弥补在滴加过程中的浪费，NH4HCO3应适当过量，所以，称取4.2g的NH4HCO3，加水配成205ml的溶液；
表面活性剂：六偏磷酸钠0.2mg；
操作步骤：A、将按上述要求配置的NH4Al(SO4)2和CuSO4母液加入反应釜中，同时加入六偏磷酸钠，机械搅拌至溶解为止；
B、将沉淀剂NH4HCO3以10ml/min的速度滴入母液中，待全部滴完后，继续搅拌0.5小时，以保证体系均匀化，并最终生成NH4Al(OH)2CO3和Cu2(OH)2CO3溶胶；
C、室温下将溶胶陈化8小时，去除上层清液，离心脱水得NH4Al(OH)2CO3-Cu2(OH)2CO3凝胶，用无水乙醇浸泡凝胶4小时离心脱醇得凝胶，醇洗过程须3次以上；
D、在50℃下，将脱醇后的前驱体凝胶缓慢烘干，研磨过100目筛，得前驱体粉末；
E、在1200℃下，煅烧前驱体粉末1小时，研磨过400目筛，得纳米Al2O3-CuO复合粉；
(2)然后，还原Al2O3-CuO得Al2O3-Cu复合粉：
在350℃的甲醇还原性气氛中还原1小时得Al2O3-Cu复合粉。
(3)最后，冷压成坯，常压烧结：
将Al2O3-Cu复合粉在压力机上进行冷压成坯，选用压力为100kN，双面冷压6次以上；随即在850℃烧结炉中烧结成型，得到中强高导型铜基复合材料。
Claims (9)
1.一种利用化学沉淀法获得复合粉制备铜基复合材料的方法，其特征在于：首先，温度25～30℃条件下，在硫酸铜和硫酸铝铵组成的母液中滴加沉淀剂碳酸氢铵，共沉淀得NH4Al(OH)2CO3-Cu2(OH)2CO3溶胶，溶胶经8小时陈化，离心脱水得NH4Al(OH)2CO3-Cu2(OH)2CO3凝胶，凝胶经无水乙醇洗涤和离心脱醇，50℃烘干研磨得NH4Al(OH)2CO3-Cu2(OH)2CO3前驱体粉末，前驱体粉末经1100～1200℃高温灼烧得Al2O3-CuO复合粉；然后，Al2O3-CuO复合粉在350℃的还原性气氛下还原得Al2O3-Cu复合粉；最后，Al2O3-Cu冷压成坯，800～850℃下烧结成型。
2.根据权利要求1所述的一种利用化学沉淀法获得复合粉制备铜基复合材料的方法，其特征在于：原料为硫酸铜、硫酸铝铵和碳酸氢铵，硫酸铜和硫酸铝铵组成母液，碳酸氢铵为沉淀剂，根据Al2O3-Cu中的Al2O3比例确定NH4Al(SO4)2和CuSO4的量，依照NH4Al(SO4)2和NH4HCO3的摩尔比为1∶4及CuSO4与NH4HCO3的摩尔比为1∶2确定NH4HCO3的量，Al2O3-Cu中的Al2O3的质量分数小于5％。
3.根据权利要求1所述的一种利用化学沉淀法获得复合粉制备铜基复合材料的方法，其特征在于：NH4Al(OH)2CO3-Cu2(OH)2CO3前驱体粉末1100～1200℃高温灼烧0.5～1小时。
4.根据权利要求1所述的一种利用化学沉淀法获得复合粉制备铜基复合材料的方法，其特征在于：Al2O3-CuO复合粉在350℃的甲醇或氢气还原性气氛中还原0.5～1小时得Al2O3-Cu复合粉。
5.根据权利要求1所述的一种利用化学沉淀法获得复合粉制备铜基复合材料的方法，其特征在于：Al2O3-Cu复合粉在100kN的压力下冷压成坯，随后在800～850℃温度下烧结1小时成型，得到最终的铜基复合材料。
6.根据权利要求1所述的一种利用化学沉淀法获得复合粉制备铜基复合材料的方法，其特征在于：该方法的具体步骤为：
(1)首先，化学沉淀法制备纳米Al2O3-CuO复合粉：
操作条件：恒温水浴槽温度设定在25℃～30℃；
母液和沉淀剂：根据Al2O3-Cu中的Al2O3比例确定NH4Al(SO4)2和CuSO4的量，依照NH4Al(SO4)2和NH4HCO3的摩尔比为1∶4及CuSO4与NH4HCO3的摩尔比为1∶2确定NH4HCO3的量；Al2O3-Cu中的Al2O3的质量分数小于5％；
表面活性剂：六偏磷酸钠，浓度为0.5mg/L；
操作步骤：A、将按上述要求配置的NH4Al(SO4)2和CuSO4母液加入反应釜中，同时加入六偏磷酸钠，机械搅拌至溶解为止；
B、将沉淀剂NH4HCO3以10ml/min的速度滴入母液中，待全部滴完后，继续搅拌0.5小时，以保证体系均匀化，并最终生成NH4Al(OH)2CO3-Cu2(OH)2CO3溶胶；
C、室温下将溶胶陈化8小时，去除上层清液，离心脱水得NH4Al(OH)2CO3-Cu2(OH)2CO3凝胶，用无水乙醇浸泡凝胶4小时离心脱醇得前驱体凝胶，重复此醇洗过程3次以上；
D、在50℃下，将脱醇后的凝胶缓慢烘干，研磨过100目、200目筛，得NH4Al(OH)2CO3-Cu2(OH)2CO3前驱体粉末；
E、在1100～1200℃下，煅烧前驱体粉末0.5～1小时，研磨过200目、400目筛，得纳米Al2O3-CuO复合粉；
(2)然后，还原Al2O3-CuO得Al2O3-Cu复合粉：
在350℃的甲醇或氢气还原性气氛中还原0.5～1小时得Al2O3-Cu复合粉；
(3)最后，冷压成坯，常压烧结：
将Al2O3-Cu复合粉在压力机上进行冷压成坯，选用压力为100kN，双面冷压6次以上；随即在800～850℃烧结炉中烧结成型，得到铜基复合材料。
7.根据权利要求6所述的一种利用化学沉淀法获得复合粉制备铜基复合材料的方法，其特征在于：每1L母液过量NH4HCO3溶液5～10ml。
8.根据权利要求6所述的一种利用化学沉淀法获得复合粉制备铜基复合材料的方法，其特征在于：坯料在烧结炉中的烧结时间须根据其厚度来决定，一般当量厚度采用每1毫米烧结10分钟。
9.根据权利要求6所述的一种利用化学沉淀法获得复合粉制备铜基复合材料的方法，其特征在于：六偏磷酸钠的重量为原料重量的万分之二。
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