CN1954009A - 制备具有减少voc排放物的聚氨酯泡沫的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了制备聚氨酯泡沫的方法，其包括在发泡剂的存在下和在足以形成聚氨酯泡沫的条件下，使多异氰酸酯和含活性氢组分，例如水和有机多元醇，以及有效量作为泡沫用稳定剂的硅氧烷基表面活性剂组合物反应，其中硅氧烷基表面活性剂组合物包含具有约2至约205个以下通式的硅氧烷重复单元的第一硅氧烷：M* tDxD* yMu，其中M*是R1 2RSiO0.5；D是R1 2SiO；D*是R1RSiO；M是R1 3SiO0.5R1 2R2SiO0.5；R1是芳族或饱和脂族烃基团；R是二价烃部分，任选被甲氧基或乙氧基隔开，并具有羟基端基，t和u是0－2；t+u＝2；x+y＝1－200，t+y至少是1。

Description

制备具有减少VOC排放物的聚氨酯泡沫的方法
发明背景
技术领域
本发明通常涉及具有减少挥发性有机化合物(VOC)排放物的聚氨酯泡沫。更特别地，本发明涉及使用硅氧烷基表面活性剂的具有减少VOC排放物的高回弹性(HR)柔性聚氨酯泡沫。
背景技术
通常在发泡剂、催化剂、硅氧烷基表面活性剂和其它助剂存在下，通过有机多异氰酸酯与包含两个或更多活性氢的化合物反应生产聚氨酯泡沫。含活性氢的化合物通常是多元醇、伯和仲多元胺，和水。在制备聚氨酯泡沫期间，由反应剂中的催化剂促进了两个主要反应，即凝胶和发泡。这些反应必须在工艺期间同时进行，并处于竞争平衡的速率，以产生具有所需物理性能的聚氨酯泡沫。
由于它们突出的物理性能，聚氨酯泡沫用于非常广泛的领域。对于多种类型聚氨酯泡沫，特别重要的市场是汽车工业。聚氨酯泡沫通常用于汽车中作为顶衬，用于门的内部覆层，用于凿缘遮光板，并用于座位系统。
与生产模塑泡沫有关的问题是泡沫的紧密度，其通常在快速固化泡沫配方的情况下更差。从模具中取出模塑泡沫部件时，高比例的密闭孔导致泡沫紧密。如果在该状态下保留至冷却，泡沫部件通常将不可逆转地收缩。如果希望泡沫具有高回弹性，则需要较高比例的开孔。因此，必须通过破碎模塑部件或将其插入真空室物理打开泡孔。已经提出了一些化学和机械策略以最小化脱模时密闭孔的数量。
一种提供具有开孔的泡沫的策略是使用硅氧烷基表面活性剂以稳定该泡沫，直至充分完成形成产物的化学反应，使得泡沫是自支撑的，并且不会经历令人讨厌的坍塌。另外，硅氧烷表面活性剂应该有助于在发泡过程结束时打开泡沫，这在生产HR泡沫时是特别关键的。这种硅基表面活性剂的实例是具有约两个至约七个硅氧烷单元的短聚二甲硅氧烷表面活性剂。这类表面活性剂通常具有较低的分子量并且是可移动的，因此可以稳定该泡沫，而不用封闭孔室结构。与使用这类表面活性剂有关的缺点是使用基于这类表面活性剂的聚氨酯泡沫来形成部件例如泡沫座位、顶衬、遮光板等时，未反应的低分子量表面活性剂将从聚氨酯泡沫中挥发，并随后沉积在例如车窗上，成为油性薄膜。随后，其散射光线，导致对汽车司机的照明条件较差。
另外，近年来汽车制造商向其泡沫供应商提出的需求明显变得更加严格，特别是对于排放规定。尽管过去的注意力仅集中在泡沫的起雾性能上(DIN 75 201，测定材料汽车内部边饰的材料起雾性能)，但现在对挥发性有机物(VOC)的含量也进行分析测定(例如，Volkswagencentral standard 55 031和Daimler Chrysler PB VWT 709)。Daimler-Chrysler法要求除了定量测定VOC和FOG值之外，还需要对单个化合物测定排放物。
因此合乎需要的是使用这样的硅基表面活性剂，其提供具有减少VOC排放物的聚氨酯泡沫，同时赋予优异物理性能，而不会封闭(密封)或基本上封闭聚氨酯泡沫的孔室。此外合乎需要的是使用这样的硅基表面活性剂，以提供具有减少VOC排放物的高回弹性柔性聚氨酯泡沫。
发明内容
本发明目的是提供具有减少VOC排放物和优异物理性能的聚氨酯泡沫，使得它们特别适用于汽车应用。
本发明另一个目的是提供具有减少VOC排放物和优异物理性能的半柔性和高回弹性柔性聚氨酯泡沫，它们特别适用于汽车应用。
本发明的另一目的是向半柔性和柔性聚氨酯泡沫提供硅基表面活性剂，其中该表面活性剂不挥发，使得VOC排放物显著降低，但同时保持优异物理性能，例如拉伸强度。
本发明的另一目的是提供硅氧烷基表面活性剂，其极其有效并提供没有裂解以及具有所需孔室结构和尺寸，以及提供具有优良稳定性的高回弹性模塑泡沫的聚氨酯泡沫。
根据本发明的这些和其它目的，提供了具有减少VOC排放物的半柔性或柔性聚氨酯泡沫，其中从包含有效量泡沫用稳定剂的形成聚氨酯泡沫的反应混合物中获得泡沫，其中该稳定剂包含硅氧烷基表面活性剂组合物，组合物包含具有约2至约205个硅氧烷重复单元的第一硅氧烷，其中硅氧烷重复单元包括至少一个异氰酸酯反应基，例如羟基作为端基的取代基。优选这种硅氧烷可以由以下通式代表：
M*tDxD*yMu                            (1)
其中M*是R1 2RSiO0.5；D是R1 2SiO；D*是R1RSiO；M是R1 3SiO0.5；R1可以相同或不同，可以是芳族或饱和脂族烃基团；R是二价烃部分，任选被甲氧基或乙氧基隔开，并连接至羟基端基，t和u是0-2的整数；t+u＝2；x+y＝1-200，t+y至少是1。表面活性剂组合物可以具有上述定义的第一硅氧烷作为其唯一组分。替代地，第一硅氧烷可以与至少一种硅油或硅氧烷共聚物结合使用。
此外根据本发明，提供了制备具有减少VOC排放物的半柔性或柔性聚氨酯泡沫的方法，其包括在发泡剂、水和适当催化剂存在下和在足以形成聚氨酯泡沫的条件下，使多异氰酸酯与含活性氢组分和有效量包含上述硅氧烷基表面活性剂组合物的泡沫用稳定剂反应的步骤。
本发明特别优选的实施方式是具有减少VOC排放物和改善物理性能的半柔性或柔性聚氨酯泡沫，其中从包含有效量泡沫用稳定剂的形成聚氨酯泡沫的反应混合物中获得该泡沫，该稳定剂包含以下通式的硅氧烷基表面活性剂：
Figure A20048004311200071
其中R1可以相同或不同，可以是芳香或饱和脂肪烃基，R2可以相同或不同，并选自至少一种二价烃部分、任选被甲氧基或乙氧基隔开，x是2至约12的整数。
通过在生产半柔性和柔性聚氨酯泡沫中利用上述硅氧烷基表面活性剂组合物作为泡沫稳定剂，所得到的聚氨酯泡沫具有减少的VOC排放物，使得它们特别适用于汽车内部。
具体实施方式
本发明广泛涉及生产具有减少VOC排放物的聚氨酯泡沫的方法。本发明特别适用于使用一次发泡、准预聚物和预聚合物方法生产半柔性和柔性聚氨酯泡沫。因此，本发明提供了在发泡剂、水和催化剂以及任选的交联剂的存在下，由形成聚氨酯泡沫的反应混合物得到的半柔性和柔性聚氨酯泡沫，其中反应混合物包括异氰酸酯组分、含活性氢组分和硅氧烷基表面活性剂组合物作为泡沫用稳定剂。
本发明聚氨酯的生产方法通常包括异氰酸酯组分(例如有机多异氰酸酯)、和多元醇(例如具有约15至约700个羟基、优选约15至约70个羟基数的多元醇)反应，以形成柔性聚氨酯泡沫。除了在先指出的材料，半柔性和柔性聚氨酯泡沫配方(在下文中仅简称为柔性聚氨酯泡沫)通常还包括：水；任选的有机低沸点辅助发泡剂或任选的惰性气体；硅氧烷基表面活性剂组合物作为用于泡沫的稳定剂；催化剂、和任选的交联剂。
生产聚氨酯泡沫的“一次发泡方法”是一步方法，其中简单将生产泡沫聚氨酯产物所需(或希望)的全部成分，包括多异氰酸酯、有机多元醇、水、催化剂、表面活性剂、任选的发泡剂等混合在一起，倾倒到移动式输送带上或倾倒入合适结构的模具中，并固化。一次方法与预聚物方法不同，在预聚物方法中不使用任何产生泡沫组分首先制备具有端异氰酸酯基的多异氰酸酯和多元醇的液态预聚加成物，然后在第二步骤中在催化剂存在下，将预聚物与水反应形成固体氨基甲酸乙酯聚合物。
将硅氧烷基表面活性剂组合物用于例如一次发泡的技术中，出人意料地导致产生具有很少至没有VOC排放物的高回弹性(HR)柔性聚氨酯泡沫。据相信通过利用有效量的本发明硅氧烷基表面活性剂组合物，在形成聚氨酯期间硅氧烷基表面活性剂组合物将与多异氰酸酯反应，使得表面活性剂连接至所得到的聚氨酯聚合物网络，从而实现很小的挥发性至没有挥发性。用这样的方式，显著减少了聚氨酯泡沫的VOC排放物。使用硅氧烷基表面活性剂的另一个优点是表面活性剂的稳定作用导致产生稳定的并具有更多开口或更容易开口的泡沫。通过降低的破碎力(FTC)证明了该质量。产生具有更多开口或更容易开口的泡沫导致泡沫显示出更低的收缩量。
用于本发明的硅氧烷表面活性剂优选是线性的，尽管例如表面活性剂中出现支化部分的也在上述通式(I)的范围内。可以由hydrido官能化硅氧烷，利用本领域熟练技术人员已知的合适的硅氢化反应将R基引入分子，并根据需要在R1基中引入变体。hydrido官能化硅氧烷可以由以下通式代表：
M′tDxD*yMu                    (II)
其中M′是R1 2HSiO0.5；D是R1 2SiO；D*是R1HSiO；M是R1 3SiO0.5，以及R1、t、x、y和u具有上述含义。上述通式(I)和(II)中，R1可以相同或不同，并且是芳香或饱和脂肪烃基，其中对于通式(II)的硅氧烷，至少一个R1基具有连接至羟基端基的烃基。具体实例包括甲基、乙基、丙基、辛基、癸基、十二烷基、硬脂酰基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、苯乙基、环己基、甲基环己基等。优选R1基是烷基，最合适的是甲基，任选具有相对较小量的C6-C22烷基。通过相应的C6-C22烯烃的硅氢化作用引入较长的烷基。R是二价烃部分，任选被氧化烯基(甲氧基或乙氧基)隔开，并连接至羟基端基。二价烃部分可以是1至20个碳原子的饱和或不饱和烃部分，包括但不限于线性脂肪烃部分、支化脂肪烃部分、脂环烃部分或芳烃部分。另外，R可以是例如1至约20个碳原子并优选1至约10个碳原子的线性或支化亚烷基、4至约10个碳原子的环亚烷基、亚芳基、烷亚芳基或约6至约20个碳原子的烷亚芳基。
此处特别优选的用作稳定剂的硅氧烷基表面活性剂组合物具有以下通式：
其中R1可以相同或不同，并且可以是上述芳族或饱和脂肪烃基，R2可以相同或不同，并如上所述选自至少一种二价烃部分、任选被甲氧基或乙氧基隔开，x为2至约12，优选4至8。
可以使用上述硅氧烷基表面活性剂本身，或溶解在溶剂例如甘醇、豆油等中。对于HR泡沫，反应混合物通常包含约0.1至约3phpp硅氧烷基表面活性剂，优选约0.2至约1.5phpp。可以调节用量以获得所需泡沫孔眼结构和泡沫稳定。
用于本发明聚氨酯泡沫形成方法的多异氰酸酯是有机多异氰酸酯化合物，其包含至少两个异氰酸酯基，并且通常是任何已知的芳香或脂肪族多异氰酸酯。合适的有机多异氰酸酯包括例如烃基二异氰酸酯、(例如亚烷基二异氰酸酯和亚芳基二异氰酸酯)，例如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，以及已知的三异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯，其又称为聚合或粗制MDI。对于半柔性和柔性泡沫，优选的异氰酸酯通常是例如2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)按重量比分别为约80％和约20％、以及分别为约65％和约35％的混合物；TDI和聚合MDI的混合物，优选其重量比为约80％TDI和约20％的粗制聚合MDI至约5％TDI和约95％的粗制聚合MDI；和全部MDI型的多异氰酸酯的共混物。
所用泡沫配方中包括的多异氰酸酯的量相对于配方中其它材料的量描述为术语“异氰酸酯指数”。“异氰酸酯指数”是指使用的多异氰酸酯实际量除以与反应混合物中全部活性氢反应所需的多异氰酸酯理论化学计量乘以一百(100)(参见例如Oertel，PolyurethaneHandbook，Hanser Publishers，New York，NY.(1985))。用于本发明方法的反应混合物中异氰酸酯指数通常为60至140。更通常，异氰酸酯指数是：对于柔性TDI泡沫，通常为85至120；对于模塑的TDI泡沫，通常为90至105；对于模塑的MDI泡沫，最通常为70至90。
在形成本发明聚氨酯泡沫中与上述多异氰酸酯一起使用的含活性氢化合物可以是任何具有至少两个羟基的有机化合物，例如多元醇。可用于本发明生产聚氨酯泡沫方法，特别是经过一次发泡法的多元醇是任何目前用于制备柔性块状泡沫领域、柔性的模塑泡沫和半柔性泡沫的类型。多元醇(例如聚醚多醇和聚酯多元醇)通常具有约15至约700的羟基数。对于半柔性泡沫，羟基数优选为约100至约300，对于柔性泡沫为约20至约60。对于柔性泡沫，优选多元醇的官能度(即每分子多元醇的羟基平均数)是约2至约4，最优选约2.3至约3.5。
此处可以单独或以混合物使用的多元醇可以是任何下列非限定种类：
a)聚醚多醇，衍生自多羟基烷烃和一种或多种环氧烷例如环氧乙烷、环氧丙烷等的反应；
b)聚醚多醇，衍生自高官能度的醇、糖醇、糖和/或高官能度胺、如果需要可以是与低官能度醇和/或胺的混合物，与环氧烷例如环氧乙烷、环氧丙烷等的反应；
c)聚醚多醇，衍生自磷酸和多磷酸与环氧烷例如环氧乙烷、环氧丙烷等的反应；
d)聚醚多醇，衍生自多芳香醇与环氧烷例如环氧乙烷、环氧丙烷等的反应；
e)聚醚多醇，衍生自氨和/或胺与环氧烷例如环氧乙烷、环氧丙烷等的反应；
f)聚酯多元醇，衍生自多官能引发剂例如二醇与羟基羧酸或其内酯，例如羟基己酸或e-己内酯的反应；
g)聚草氨酸多元醇酯，衍生自草酸酯和二胺例如肼、乙二胺等在聚醚多醇中的直接反应；
h)聚脲多元醇，衍生自二异氰酸酯和二胺例如肼、乙二胺等直接在聚醚多醇中的反应。
对于柔性泡沫，多羟基烷烃的环氧烷加成物的优选类型是脂肪族三羟基烷烃的环氧乙烷和环氧丙烷加成物。
除了标准多元醇，接枝或聚合物多元醇广泛用于生产柔性泡沫，其是一种用于形成本发明聚氨酯泡沫的优选多元醇类别。聚合物多元醇是包含聚合物稳定分散体的多元醇，例如分散在上述多元醇(a)至(e)中，更优选(a)型多元醇。其它可用于本发明方法的聚合物多元醇是聚脲多元醇和聚草氨酸多元醇酯。
水通常用作柔性泡沫中的反应性发泡剂。生产柔性块状泡沫中，水通常可以以例如约1.5至约6.5份每百份多元醇(phpp)的浓度使用，更通常为约2.5至约5.5phpp。对于TDI模塑的泡沫，水含量通常为例如约3至约4.5phpp。对于MDI模塑的泡沫，水含量例如更通常为约2.5至约5phpp。然而，本领域熟练技术人员将容易地理解，通常根据所需泡沫密度设置水含量。合适的发泡剂含量是熟练技术人员已知的。例如，对于高密度半柔性聚氨酯泡沫，水含量可以低至约0.2phpp。物理发泡剂，例如基于挥发性烃或卤代烃和其它非反应气体的发泡剂也可以用于生产本发明的聚氨酯泡沫。生产柔性块状泡沫中，水是主要的发泡剂；然而，其它发泡剂可以用作辅助发泡剂。对于柔性块状泡沫，优选辅助发泡剂是二氧化碳和二氯甲烷(甲叉二氯)。也可以使用其它发泡剂例如氟烃，例如氯氟烃(CFC)、二氯二氟甲烷、和三氯单氟甲烷(CFC-11)或非氟化有机发泡剂例如戊烷和丙酮。
柔性模塑泡沫通常不使用惰性的辅助发泡剂，在任何情况下引入的辅助发泡剂都比块状泡沫更少。然而某些模塑技术中对使用二氧化碳有很大的兴趣。亚洲和某些发展中国家的MDI模塑泡沫使用二氯甲烷、CFC-11和其它发泡剂。如本领域熟练技术人员已知的，根据所需的泡沫密度和泡沫硬度来改变发泡剂的数量。当使用时，烃型发泡剂的数量可以是从例如痕迹量直至约50份每百份多元醇(phpp)，二氧化碳例如为约1至约10％。
可以用于生产聚氨酯的催化剂包括但是不局限于延缓作用催化剂、非反应性(短效的)和反应性型叔胺等。反应性胺催化剂是包含一个或多个活性氢的化合物，因此，其可以与异氰酸酯反应，并化学结合至聚氨酯聚合物基体中。对于生产柔性块状泡沫和模塑泡沫，优选的胺催化剂是双(N，N-二甲基氨乙基)醚和1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。也可以使用金属盐催化剂，其常用于聚氨酯泡沫配方。对于柔性块状泡沫，通常优选金属盐是辛酸亚锡。金属盐催化剂通常以较少量用于聚氨酯配方，例如约0.001phpp至约0.5phpp。
多种添加剂也可以用于制备泡沫，其用于提供不同的性能。可以将具有至少两个氢原子、能够与异氰酸酯反应的交联剂或扩链剂加入至反应混合物，例如具有羟基和/或氨基和/或羧基的化合物。可以加入填料例如粘土、硫酸钙、硫酸钡、磷酸铵等，以降低成本并赋予特定物理性能。可以加入染料用于染色，并可以加入玻璃纤维或合成纤维用于提高强度。此外，可以加入增塑剂、除臭剂、泡沫稳定剂、颜料、抗老化和耐候稳定剂、阻燃剂、抑霉剂和抑菌剂。
可以用于生产聚氨酯泡沫的交联剂通常是小分子；通常小于350分子量，其包含与异氰酸酯反应的活性氢。交联剂的官能度大于3，并优选为3至5。使用的交联剂量可以为约0.1phpp至约20phpp，将该使用量进行调节以获得所需泡沫稳定性或泡沫硬度。交联剂的实例包括丙三醇、二乙醇胺、三乙醇胺和四羟基乙基乙二胺。
扩链剂优选自1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、对二甲苯二醇、1，4-双(2-羟乙氧基)苯和1，12-十二烷二醇，特别优选1，4-丁二醇。
如本领域熟练技术人员的理解，用于生产聚氨酯的温度根据泡沫的类型和生产的具体方法来改变。通常在约20℃至约40℃的环境温度下通过混合反应剂来生产柔性块状泡沫。产生并固化泡沫的传送带基本上是在环境温度，其温度根据生产泡沫的地理区和一年中的时间可以显著地改变。通常在约20℃至约30℃温度通过混合反应剂生产柔性模塑泡沫。通常通过倾注将混合原料送入模具。优选将模具加热至约20℃至约70℃，更通常为约40℃至约65℃。优选用于生产本发明柔性块状泡沫和模塑泡沫的方法是“一次”方法或准预聚物方法，其中在一个步骤中将原料进行混合并反应。
用于混合反应剂的基本程序和制备用于评估泡沫性能的实验室泡沫衬垫如下所述：
1.称重各配方成分，按制备顺序加入至合适的混合容器(硬纸板杯子)。
2.在合适的容器中制备水、催化剂和任选交联剂的预混合物。
3.在硬纸板杯子中利用直立钻床以2000rpm将多元醇与任选的开孔剂(用于MDI配方)、预混合物和硅氧烷表面活性剂充分混合。
4.加入异氰酸酯，并与其它反应剂成分混合。
5.将反应混合物倾倒入30×30×10cm的铝模具。采用热水循环控制的恒温箱将模具温度控制在60℃(TDI)或50℃(MDI)。模具盖子在四角具有通气孔。
表III提供了泡沫的亚表面孔眼结构的数据，以便比较用于以下实施例的不同硅氧烷基表面活性剂。表V提供了本发明硅氧烷基表面活性剂和商业上已知用于MDI泡沫的硅氧烷表面活性剂之间的对比。
表I给出用于下列实施例的术语和缩略语的含义：
表I
术语或缩略语              含义
聚醚多醇OH 28             具有28个OH数的反应性三醇
TDI 80/20                 甲苯二异氰酸酯和其异构体的共混物
MDI                       亚甲基二苯基二异氰酸酯及其共混物
Niax Catalyst A-33        TEDA在二苯胍(DPG)中的33％溶液(可从Crompton
                          Corporation，Middlebury，CT获得)
Niax Catalyst C-174       叔胺催化剂的共混物(可从Crompton Corporation，
                          Middlebury，CT获得)
Niax Catalyst UAX-1172    零排放物的胺催化剂(可从Crompton Corporation，
                          Middlebury，CT获得)
Niax Catalyst UAX-1188    零排放物的胺催化剂(可从Crompton Corporation，
                          Middlebury，CT获得)
C9                        Niax Silicone-L-3001 HR MDI硅油，通式为MDxM的低分子量
                          聚二甲基硅氧烷油，其中x为2至16，并且没有羟基端基(可
                          以从Crompton Corporation，Middlebury，CT获得)
C10                       Niax Silicone-L-3002 HR MDI硅油，通式为MDxM的低分子量
                          聚二甲基硅氧烷油，其中x为2至16，并且没有羟基端基(可
                          以从Crompton Corporation，Middlebury，CT获得)
C11                       Niax Silicone-L-3003 HR MDI和TDI/MDI硅油，通式为MDxM
                          的低分子量聚二甲基硅氧烷油，其中x为2至16，并且没有羟
                          基端基(可以从Crompton Corporation，Middlebury，CT获得)
FTC                       破碎力
kg                        千克
m                         米
％                        重量百分数
phpp                      份每百重量份多元醇
N                         牛顿
虽然本发明的范围由附加权利要求限定，但下列非限定实施例阐述了本发明的某些方面，更特别地，描述了用于评估的方法。提供的实施例用于说明用途，并不认为是限定本发明。
下列实施例中，表II中列出了所有反应中使用的材料和其量。将表III中列出的硅氧烷基表面活性剂和其量加入至表II的配方。表II和III中之后提供的配方是通常用于生产MDI/TDI高回弹性(HR)模塑泡沫的评估配方。
实施例1-13
以下提出的表II显示用于制备实施例1-13泡沫的配方。表III显示了不同的硅氧烷基表面活性剂，其与表II配方成分一起加入以形成聚氨酯泡沫。切割泡沫衬垫的外层厚度约1厘米。这样可以看穿外层，并观察主体泡沫的孔眼结构，从而观察其亚表面结构。该表说明新硅氧烷结构可以在低使用量下产生充分的外层结构(据此有助于获得较低的VOC排放物)。
表II
配方                   Phpp
聚醚多醇(OH 28)        100
水                     3.2
Niax Catalyst A-33     0.3
Niax Catalyst C-174    0.3
硅氧烷表面活性剂       变量
TDI 80/20              20.6
MDI                    20.6
密度kg/m3              47
表III
      Hydrido硅氧烷 支链基组合物           硅氧烷稳定剂
 实施例    表面活性刺   T   x   y     u     ％活性     ％硅油    份数   亚表面结构
    1     C1   2   0   0     0 丙烯醇     3     -     2     粗糙
    2     C2   2   1   0     0 丙烯醇     3     -     2     粗糙
    3     C3   2   3   0     0 丙烯醇     3     -     1     精细
    4     C4   2   3   0     0 丙烯醇     3     -     0.5     粗糙
    5     C5   2   4   0     0 丙烯醇     3     -     1     精细
    6     C6   2   4   0     0 丙烯醇     3     -     0.5     精细
    7     C7   2   4   0     0 丙烯醇     1     1     0.5     精细
    8     C8   2   4   0     0 丙烯醇     1     0.75     0.5     中等至精细
    9     C9   2   0   0     0 烯丙基乙氧基乙醇     3     -     2     粗糙
    10     C10   2   2   0     0 烯丙基乙氧基乙醇     3     -     1     粗糙
    11     C11   0   0   2     2 烯丙基乙氧基乙醇     3     -     1     非常粗糙
    12     C12   2   5   0     0 烯丙基乙氧基乙醇     3     -     1     精细
    13     C13   2   5   0     0 烯丙基乙氧基乙醇     3     -     0.5     中等
对比实施例A-C和实施例14-16
以下提出的表IV显示了用于制备对比实施例A-C和实施例14-16泡沫的配方组分。表V显示了不同的硅氧烷基表面活性剂，其与表IV的配方成分一起加入以提供一种聚氨酯泡沫。
表IV
配方                      Phpp
聚醚多元醇(OH 28)         100
开孔剂                    1.5
水(总计)                  0.6
Niax Catalyst UAX-1172    1.0
Niax Catalyst UAX-1188    0.5
硅氧烷表面活性剂          变量
MDI(指数)                 80
表V
对比实施    表面     phpp     密度    孔眼结构      FTC(N)
例/实施例   活性剂   (kg/m3)
A           C9       0.5      51.3    中等至精细    350
14          C7       0.3      51.4    中等至精细    420
B           C10      0.5      51.0    精细          706
15          C7       0.5      50.4    精细          698
C           C11      0.5      51.7    非常精细      1105
16          C7       0.8      51.7    非常精细      1101
实施例14-16显示相对于对比实施例A-C的商用Crompton硅氧烷表面活性剂，相同的硅氧烷基表面活性剂以不同的含量在通常的MDI配方中的应用。该数据表明，与超出本发明范围的硅氧烷基表面活性剂，即表面活性剂C9、C10和C11相比，本发明的硅氧烷基表面活性剂给出类似的稳定作用(用FTC测量)。此外重要的是注意到相同的孔室结构，即实施例14-16的泡沫性能与一种商品相对应。
挥发性有机物(VOC)
表VI给出根据Mercedes法(DaimlerChrylser AG Method PVWL709)测试的VOC排放物结果。该数据表明使用在本发明范围内的硅氧烷基表面活性剂(即表面活性剂C6和C7)时，与商用的硅氧烷表面活性剂相比可以获得大幅度减少的排放物。
表VI
配方                     phpp   phpp   phpp
聚醚多元醇(OH 28)        100    100    100
开孔剂                   1.5    1.5    1.5
水(总计)                 0.6    0.6    0.6
Niax Catalyst UAX-1172   1      1      1
Niax Catalyst UAX-1188   0.5    0.5    0.5
Niax Silicone L-3001(C9) 0.8
C7                              0.8
C6                                     0.8
MDI(指数)                80     81     82
以ppm表示的VOC           180    13     4
尽管本发明已经以优选的形式并用某种程度的特殊性进行了描述，但是其可以做出一些改变和变化，在阅读上述说明书后这些改变和变化对于本领域熟练技术人员是显而易见的。因此应该理解可以在不脱离本发明精神和范围的情况下，以不同于此处的具体描述来实践本发明。

Claims (19)

1.一种制备具有减少挥发性有机化合物(“VOC”)排放物的聚氨酯泡沫的方法，它包括在发泡剂存在下和在足以形成聚氨酯泡沫的条件下，使多异氰酸酯与含活性氢的组分和有效量作为泡沫用稳定剂的硅氧烷基表面活性剂组合物反应的步骤，其中硅氧烷基表面活性剂组合物包含具有约2至约205个以下通式的硅氧烷重复单元的第一硅氧烷：
M* tDxD* yMu
其中
M*是R1 2RSiO0.5；D是R1 2SiO；D*是R1RSiO；M是R1 3SiO0.5；
R1是芳族或饱和脂族烃基；
R是二价烃部分，任选被甲氧基或乙氧基隔开，并具有羟基端基，
t和u是0-2的整数；t+u＝2；
x+y＝1-200，
t+y至少是1。
2.权利要求1的方法，其中含活性氢的组分是具有至少两个羟基的有机化合物，所述有机化合物选自聚醚多醇、聚酯多元醇及其混合物。
3.权利要求1-2任何一项的方法，其中硅氧烷基表面活性剂的R1是烷基。
4.权利要求1-3任何一项的方法，其中硅氧烷基表面活性剂组合物进一步包括硅油或硅氧烷共聚物。
5.权利要求1-4任何一项的方法，其中硅氧烷基表面活性剂的有效量是约0.1至约3phpp。
6.权利要求1-5任何一项的方法，其中硅氧烷基表面活性剂组合物的第一硅氧烷包含约2至约12个硅氧烷重复单元。
7.权利要求1-6任何一项的方法，其中发泡剂是水，并且其中在一种或更多种聚氨酯泡沫添加剂的存在下进行反应步骤，其中聚氨酯泡沫添加剂选自催化剂、交联剂、扩链剂及其混合物。
8.一种由形成聚氨酯泡沫的反应混合物得到的聚氨酯泡沫，该反应混合物包含有效量的作为泡沫用稳定剂的硅氧烷基表面活性剂组合物，该硅氧烷基表面活性剂组合物包含具有约2至约205个以下通式的硅氧烷重复单元：
M* tDxD* yMu其中M*是R1 2RSiO0.5；D是R1 2SiO；D*是R1RSiO；M是R1 3SiO0.5；R1是芳族或饱和脂族烃基；R是二价烃部分，任选被甲氧基或乙氧基隔开，并具有羟基端基，t和u是0-2的整数；t+u＝2；x+y＝1-200，t+y至少是1。
9.权利要求8的聚氨酯泡沫，其中形成聚氨酯泡沫的反应混合物进一步包含多异氰酸酯、含活性氢的组分和发泡剂。
10.权利要求8-9任何一项的聚氨酯泡沫，其中含活性氢的化合物是具有至少两个羟基的有机化合物，所述有机化合物选自聚醚多醇、聚酯多元醇及其混合物。
11.权利要求8-10任何一项的聚氨酯泡沫，其中硅氧烷基表面活性剂的R1是烷基。
12.权利要求8-11任何一项的聚氨酯泡沫，其中硅氧烷基表面活性剂组合物进一步包括硅油或硅氧烷共聚物。
13.权利要求8-12任何一项的聚氨酯泡沫，其中硅氧烷基表面活性剂的有效量是约0.1至约3phpp。
14.权利要求8-13任何一项的聚氨酯泡沫，其中硅氧烷基表面活性剂组合物的第一硅氧烷包含约2至约12个硅氧烷重复单元。
15.权利要求8-14任何一项的聚氨酯泡沫，其中发泡剂是水，并且其中形成聚氨酯泡沫的反应混合物进一步包含一种或更多种聚氨酯泡沫添加剂，该添加剂选自催化剂、交联剂、扩链剂及其混合物。
16.一种包含权利要求8-15任何一项的聚氨酯泡沫的制品。
17.一种制备具有减少VOC排放物的聚氨酯泡沫的方法，包括在发泡剂的存在下和在足以形成聚氨酯泡沫的条件下，使多异氰酸酯与含活性氢的组分和有效量作为泡沫用稳定剂的硅氧烷基表面活性剂组合物反应的步骤，所述硅氧烷基表面活性剂组合物具有以下通式：
Figure A2004800431120004C1
其中R1相同或不同，并且是芳族或饱和脂族烃基，R2相同或不同，并选自至少二价烃部分、任选被甲氧基或乙氧基隔开，x是2至约12的整数；
含活性氢的组分是具有至少两个羟基的有机化合物，所述有机化合物选自聚醚多醇、聚酯多元醇及其混合物；和
硅氧烷基表面活性剂组合物的R1分别是烷基，R2分别是1至约10个碳原子的线性亚烷基。
18.一种由形成聚氨酯泡沫的反应混合物得到的聚氨酯泡沫，其中反应混合物包含有效量的泡沫用稳定剂，该稳定剂包含以下通式的硅氧烷基表面活性剂组合物：
Figure A2004800431120004C2
其中R1相同或不同，并且是芳族或饱和脂族烃基，R2相同或不同的，并选自至少二价烃部分、任选被甲氧基或乙氧基隔开，x是2至约12的整数，和
其中形成聚氨酯泡沫的反应混合物进一步包含多异氰酸酯、含活性氢的组分和发泡剂，
含活性氢的化合物是具有至少两个羟基的有机化合物，所述有机化合物选自聚醚多醇、聚酯多元醇及其混合物，
硅氧烷基表面活性剂组合物的R1各自是烷基，R2各自是1至约10个碳原子的线性亚烷基。
19.权利要求18的聚氨酯泡沫，其中硅氧烷基表面活性剂组合物进一步包括硅油或硅氧烷共聚物。
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