CN1993385A - 超高纯聚合物制品的制备 - Google Patents

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Abstract

一种制备超高纯烯属聚合物制品的方法，该方法包括：提供含有杂质的烯属聚合物材料，将该烯属聚合物材料在至少约4000psi(281.23kg/cm2)的压力、约35℃或以上的温度下进行超临界CO2处理，以便自烯属聚合物材料中萃取杂质并产生超高纯烯属聚合物材料，和由该超高纯烯属聚合物材料模塑制造超高纯制品。

Description

超高纯聚合物制品的制备
技术领域
本发明涉及超高纯聚合物制品的制备和制造。本发明公开了自聚合物材料如聚合物粒料中使用超临界CO2萃取分离杂质，并模塑经纯化的聚合物材料制备超高纯制品。根据本发明，出乎意料地发现，即使在超临界流体中没有使用有机添加剂，有机杂质如单体、低聚物和短链聚合物的有效去除也可以定量地获得，而且去除各种改性剂和聚合链之后可以模塑制品，没有杂质的再产生。此类模制品没有显示添加剂或杂质如短聚合链、低聚物和添加剂的再产生或沥滤(leaching)。可以使用各种技术如注塑、吹塑等由模塑超高纯塑料材料制备聚合物制品。
背景技术
聚合物材料含有来自各种来源的低分子量杂质。例如，制造聚合物材料的方法可以导致杂质，如存在的残余单体或存在于单体中的不可聚合杂质，短链低聚物和由加入到聚合反应混合物中引发/催化/或加速反应的产品分解产生的产物。有时，也将有机溶剂加入到聚合反应混合物中促进加工性(例如降低粘度)或给予最终聚合物材料产品某些形态特征。此外，低分子量添加剂有时加入到聚合物材料中，以改善它们的应用性能。这些添加剂包括增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂等。
一旦将聚合物原料引入或形成制品，特别是取决于于形成怎样的制品，这些杂质会带来从次要到严重的问题。这些杂质可以从聚合物相中扩散进入各种与聚合物接触的料流中。这种可能的污染在医疗应用制品中尤其受到关注，例如，用于包装超高纯化学品或试剂的瓶和桶、烧杯、漏斗、分液漏斗、反应器和反应室、塑料柱、管、软管、连接器、用于实验室设备和仪器的连接装置和筛网、血袋、氧气管、静脉内设备、肠内食物袋(enteralfood)或胃肠外营养(parental nutrition)袋、植入物、食品包装和玩具等。例如，近来引起的对PVC中使用邻苯二甲酸酯作为增塑剂的关注；C&E News，2000年8月7日，52-54；Science News，158，152-154，2000年9月。与塑料制品接触的料流污染也在分析应用或医疗研究中得到关注，尤其是“丢弃”的一次性使用制品，该制品通常使用之前极少受到检验(conditioning)。例如，众所周知，自聚丙烯软管中洗脱的光稳定剂Tinuvin 770是烈性的L型Ca2+通道阻断剂；H.S.Glossman等人的Proc.Natl.Acad.Sci.USA 90，9523-9527(1993)。其中杂质自塑料制品或装置中扩散出可带来严重问题的此类制品或装置的其它实例是用于包装超高纯化学品或试剂的瓶和桶，烧杯、漏斗、分液漏斗、反应器和反应室、塑料柱、管、软管、连接器、用于实验室设备和仪器的连接装置和筛网、血袋、氧气管、静脉内设备、肠内食物袋或胃肠外营养袋、植入物、食品包装和玩具。
自聚合物材料中去除低分子量杂质的方法近来已经综述于H.J.Vandenburg等人的Analyst 122，101R-115R(1997)。一种此类方法包括将聚合物及其杂质溶解于适合的溶剂中，沉淀聚合物并分析上层清液的内容。该方法已经用于分析聚对苯二甲酸乙二醇酯中的残余单体和低聚物，聚氯乙烯中的增塑剂或稳定剂，聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚砜中的添加剂。尽管该溶解方法提供了自聚合物材料中快速而彻底地分离低分子量组分的方法，然而很明显它不适用于萃取目的是为了制备最初物理形态更纯净的聚合物制品(例如模塑粒料)，也不适用于不溶性聚合物(例如交联聚合物)。
低分子量组分或杂质可以自聚合物中萃取，通过使所述聚合物与不引起其溶解的溶剂接触分批平衡或连续萃取模式进行，而没有不可逆地影响聚合物的物理形态。尽管该方法的很多实例已讨论，包括自聚乙烯和聚丙烯中萃取添加剂，这些方法主要涉及添加剂相对残余单体或低聚物的分析。
如上所述的所有萃取方法是目的在于对存在于聚合物材料中的低分子量杂质量进行测定和定量的分析方法，而非提供超高纯聚合物材料及由其制造的制品。
尽管溶剂萃取可以是有效的纯化方法，但也有一些问题与其有关。溶剂萃取过程操作通常需要使用相当大量的溶剂。首先，在购买溶剂和处置或再回收溶剂的成本上具有负面影响。其次，取决于用于该过程的溶剂性质，可能产生易燃性、VOC排放或其它环境问题。此外，通常要求冗长的干燥过程，以便将聚合物材料中用于纯化其的物质充分除去，这导致提高操作的复杂性和较高的成本。
大量与使用有机溶剂纯化聚合物材料相关的问题可以通过使用水流或蒸汽而避免。然而，因为企图除去的杂质常常是疏水性的，而且因为水常常不是手边的特别好的聚合物相的溶胀剂，用水去除它们不是特别有效。蒸汽对大多数聚合物材料更有效，但是它受聚合物形态降级或开始化学分解所能采用的最高温度限制。尽管欧洲专利出版物No.EP 0 652 283已经公开了通过包括过氧化物水溶液，自细分散聚合物的主体中萃取杂质的方法，然而基于水的(aqueous)过程通常用来纯化聚合物材料的表面，而非自聚合物相内部萃取杂质。通过各种基于水的料流纯化聚合物的表面已综述于B.Weiss，Oberflasche JOT 26(9)，27-34(1989)。
不论水或蒸汽用于杂质的去除，纯化后的聚合物材料通常以被用水润湿的形式回收，如果想要干燥形式的最终产物，干燥过程相比使用有机溶剂的情况更为复杂而且更加消耗能量。
使用热水将未反应的单体自胶乳凝块中去除和回收已描述于US专利NO.3,954,910中，但是该方法看来仅限于亲水性单体，如单不饱和腈。
出于分析目的，使用有机溶剂在超临界域加速添加剂自聚合物材料中的萃取已经描述于H.J.Vandenburg等人的Anal Chem.，70，1943-1948(1998)。尽管据证实相对于常规萃取方法可以获得稳定剂的加速萃取，但上述讨论到的与常规溶剂萃取相同的问题这里同样存在。
此外，即使已经可以使用此类溶剂或含水过程纯化聚合物材料，但当将该聚合物材料模塑成制品时，制品中的聚合物材料仍发现含有杂质如因模塑操作的加热而产生的低聚物或单体物质。
仅仅出于分析目的，超临界CO2已用于自聚合物如尼龙、聚对苯二甲酸亚烷基二酯或聚苯乙烯中除去单体和低分子量低聚物。在聚对苯二甲酸乙二醇酯的特例中，在聚合过程中通过超临界CO2去除低分子量副产物的方法已描述于L.C.Burke等人的Polym.Mater.Sci.Eng.74，248-249(1996)。除了在非常高的温度之外，需要加入有机改性剂来获得完全定量的萃取。用于分析目的，可以仅使用CO2超临界萃取自PE和PP制得的制品中的稳定化添加剂的方法描述于N.J.Cotton等人的J.Appl.Polym Sci.48(9)，1607-1619(1993)中。已经研究了各种参数对添加剂萃取工艺效率的影响-L.Xiamen等人的J.Microcolumn Sep.7(4)，303-317(1995)；H.J.Vanderburg等人的Anal.Chem 70(9)，1943-1948，(1998)；F.Martial等人的Polym.Int.48(8)，299-306(1999)，L.Y. Zhou等人的J.Chrom.A 858(2)，209-218(1999)。然而，我们意识到，没有报导描述特定自聚丙烯或聚乙烯原材料中定量萃取单体或低聚物，然后从纯化的聚合物生成制品而不因制备制品的模塑操作再次产生低聚物或单体杂质，尽管一个报导描述了使用超临界CO2自用于细胞毒性试验的聚乙烯中萃取“石蜡和烯烃”的方法-J.H.Braybrook等人的Polymer International，vol.27，pp.157-164(1992)。
在自尼龙、聚对苯二甲酸亚烷基二酯或聚苯乙烯中萃取残余单体和低聚物的情况下，有时将有机添加剂或“改性剂”加入超临界CO2中以改进自聚乙烯或聚丙烯中的添加剂萃取-A.Pinto and L.Taylor，J.Chrom A 811(1+2)，163-170(1998)。此类改性剂的使用已应用于分析在食品接触应用中来自聚丙烯的潜在转移物的存在-T.Buecherl等人的Dtsch.Lebensm.-Rundsch.89(3)，69-71(1993)。
仍需要自聚合物材料如聚烯烃，例如，聚乙烯和聚丙烯中萃取杂质的定量方法，以及能够自该聚合物材料制备超高纯聚合物制品，而当聚合物制品形成时，不再产生杂质如单体或低聚物或短聚合链。
发明概述
根据本发明，超高纯的烯属聚合物制品可以通过以下方法制备，包括：提供含有杂质的烯属聚合物材料，将烯属聚合物材料在至少约4000psi(281.23k/cm2)压力、约35℃或以上的温度下进行超临界CO2处理，以便自烯属聚合物材料中萃取杂质并产生超高纯烯属聚合物材料，和自超高纯烯属聚物材料模塑制造超高纯制品。该方法可以实现自含有杂质的烯属聚合物材料中定量萃取杂质并由该纯化的烯属聚合物材料模塑制造超高纯烯属聚合物，而不需要在萃取步骤过程中使用添加剂。另外，出乎意料地发现，即使在模塑步骤过程中使该纯化的烯属聚合物材料经受高温，也没有杂质如短聚合链、低聚物和单体的再产生，而在烯属聚合物材料用其它类型的纯化过程进行模塑时通常会产生。
发明详述和优选实施方案
根据本发明，超高纯烯属聚合物制品可以由以下方法制备，包括：提供含有杂质的聚合物材料，将烯属聚合物材料在至少约4000psi(281.23kg/cm2)的压力和约35℃或以上的温度下进行超临界CO2处理，优选压力约4000psi(281.23kg/cm2)～约10,000psi(703.67kg/cm2)，更优选压力约5000psi(351.53kg/cm2)和最优选压力约9500psi(667.92kg/cm2)，优选温度约50℃～约120℃，更优选约100℃～约120℃，自烯属聚合物材料中萃取杂质并产生超高纯烯属聚合物材料，然后例如通过挤塑、注塑、吹塑等由该超高纯烯属聚合物材料模塑制造超高纯制品。超临界CO2的流速将受大量条件支配，包括用于纯化的聚合物材料量和使用的萃取设备尺寸。一般，以约10～约20L/min的流速提供CO2量。
术语“超高纯烯属聚合物材料”指烯属聚合物材料中的可检测杂质水平低于约5ppm，优选低于1ppm。
烯属聚合物材料可以是任何烯属聚合物，和可以是高密度、低密度或刚性的烯属聚合物材料。适合的烯属聚合物包括例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等。
本发明通过下面非限制性实施例来说明。
将粒化聚丙烯中的杂质使用超临界CO2萃取，不存在任何有机改性剂。该聚丙烯粒料是商品化的粒化聚丙烯粒料，可购自各种来源，如BP-Amoco或Exxon-Mobil。如所述的那样，在每次实验中进行处理的聚丙烯粒料量为20g或40g。然后将未处理的粒料、按现有技术液态CO2处理的粒料以及超临界CO2处理的粒料用二氯甲烷平衡萃取长达七天，二氯甲烷萃取液中含有的杂质量由GC峰面积确定，使用十一碳烯作为内标。这些由超临界CO2自树脂粒料中萃取的物质量，以百分数记录在表1的最后一列，它通过比较萃取和未萃取样品的总GC峰面积而获得。GC MS分析表明可萃取的组分主要是丙烯的低分子量低聚物。以下实施例1～8使用的条件和获得的结果概括于表1中。
实施例1
20g的未纯化的购自Amoco的粒化聚乙烯用25ml二氯甲烷在室温下萃取24小时，该萃取液由GC使用下列条件分析：
柱DB5
载气：氦气，45ml/min
空气：350ml/min
H2流量：40ml/min
检测器：FID
温度分布图：50℃保持3min，以15℃/min升温至260℃，保持10min。
获得的色谱具有218000的总峰面积。然后将20g样品于5000psi(351.53kg/cm2)和60℃下进行CO2萃取8分钟，CO2流速为10ml/min。减压之后，在2g的超临界CO2萃取聚合物上重复二氯甲烷萃取/GC分析过程，获得157000的总峰面积。这表明
157000 × 100 218000 = 72 %
的可萃取物保留在该粒料内，而且实际上萃取了28％。
实施例2：
使用与实施例1相同的操作步骤，但压力为7500psi(492.25kg/cm2)，温度为80℃和萃取时间是15分钟。二氯甲烷萃取液在超临界CO2萃取前后的GC峰面积分别为192000和125000，表明超临界萃取效率为35％。
实施例3：
使用与实施例1相同的操作步骤，但压力为9500psi(667.92kg/cm2)，温度是100℃，萃取时间是15分钟。二氯甲烷萃取液在超临界CO2萃取前后的GC峰面积分别为192000和58000，表明超临界萃取效率为70％。
实施例4
使用与实施例1相同的操作步骤，但压力为2000psi(140.61kg/cm2)，温度是60℃，持续10分钟，CO2流速为10L/min。流动萃取10分钟后，进行30分钟的静态萃取。在这些条件下CO2是液态的但不处于超临界状态。本实施例和其它实施例中的静态保持意指CO2流动停止且聚合物仅仅保持在没有CO2流动的CO2环境中的一段时间。二氯甲烷萃取液在超临界CO2萃取前后的GC峰面积分别是192000和140000，表明超临界萃取效率为27％。
实施例5
使用与实施例3相同的操作步骤，但15分钟流动萃取结束时增加45分钟静态保持。超临界萃取后的树脂的二氯甲烷萃取液中没有检测到可萃取物质，表明杂质完全去除。
实施例6
使用与实施例5相同的操作步骤，但在保持时间期间中通过将压力降低到7500psi(527.30kg/cm2)，然后再缓慢升高到9500psi(667.92kg/cm2)，进行三次压力循环。超临界萃取后的树脂的二氯甲烷萃取液中没有检测到可萃取物质，表明杂质完全去除。
实施例7
在9500psi(667.92kg/cm2)和100℃下用CO2萃取40g的树脂，持续15分钟，CO2流速为15L/min，随后静态保持45分钟，期间进行3次将压力变到7500psi(527.30kg/cm2)的压力循环。GC分析表明最终产物仅含有4ppm可萃取物(96％超临界萃取效率)。
实施例8
在9500psi(667.92kg/cm2)和100℃下用CO2萃取40g的树脂，以15L/min流动10分钟，随后静态保持40分钟，期间进行3次将压力变到7000psi(527.30kg/cm2)的压力循环。超临界萃取后的树脂的二氯甲烷萃取液中没有检测到可萃取物质，表明杂质完全去除。
表1
超临界CO2萃取试验
  实施例   压力Psi(kg/cm2)   温度(℃)   时间(min)   处理注释   萃取杂质％
  1   500(351.53)   60   8   28
  2   7500(527.30)   80   15   35
  3   9500(667.92)   100   10   70
  4   2000(140.61)   60   10+30静态   液态CO2萃取   27
  5   9500(667.92)   100   15+45静态   100
  6   9500(667.92)   100   15+45静态 静态保持中，3次变到7500的压力循环   100
7 9500 100 15+45静态   两倍量的树脂；静态保持中，5次变到7500的压力循环 96
  8   9500(667.92)   100   10+40静态 两倍量的树脂；静态保持中，4次变到7000的压力循环   100
表1中的结果表明，当没有使用超临界CO2萃取时，较高的压力和温度(实施例3)下导致70％的杂质被萃取，相比之下，中等温度下为35％(实施例2)，而低压力和低温度下仅为28％(实施例1)。当使用液体CO2时，同时观察到27％的低萃取水平(实施例4)。
增加静态保持和/或高温高压下的压力循环可以获得杂质的完全去除，这减少了CO2的消耗量，如实施例5和6所示。然而相同时间下，类似的纯化可以在动态条件下获得。实施例7和8显示在双倍量最初处理粒料的情况下，可以获得类似结果。
为了进一步证实该方法的可量测性，以及制备模塑实验用的纯化粒料样品原料，每次试验使用320g的树脂进行进一步的萃取。下列实施例9-12的萃取结果见表2。
实施例9
将购自Amoco的320g未纯化粒化聚丙烯树脂在100℃和9500psi(667.92kg/cm2)下使用流速20L/min的CO2萃取40分钟，随后保持90分钟时间，期间使用超临界CO2流动进行3次到7000psi的压力循环。将用于超临界萃取过程的CO2蒸发之后，材料的GC显示100％的杂质萃取率。
实施例10
将购自Amoco的320g未纯化粒化聚丙烯树脂在120℃和9500psi(667.92kg/cm2)下使用流速20L/min的CO2萃取40分钟，随后在315分钟期间进行7次相同时间段的交替的保持和动态流动。将用于超临界萃取过程的CO2蒸发之后，材料的GC显示100％的杂质萃取率。
实施例11
购自Amoco的320g未纯化粒化聚丙烯树脂在120℃和9500psi(667.92kg/cm2)下使用流速20L/min的CO2萃取80分钟，随后在360分钟期间进行6次相同时间段的交替的保持和动态流动。将用于超临界萃取过程的CO2蒸发之后，材料的GC显示100％的杂质萃取率。
实施例12
将购自Amoco的320g未纯化粒化聚丙烯树脂在120℃和9500psi(667.92kg/cm2)使用15L/min的CO2萃取140分钟。将用于超临界萃取过程的CO2蒸发之后，材料的GC显示100％的杂质萃取率。
这些试验的结果概括于表2。
表2
中间规模的超临界CO2萃取实验
  实施例   压力Psi(kg/cm2)   温度(℃)   时间(min)   处理注释   萃取杂质％
9 9500(667.92) 100 40+90保持   静态保持中，3次变到7000的压力循环 20
10 9500(667.92) 120   40+315流动/保持   7次30/15分钟的流动/保持循环 100
11 9500(667.92) 120   80+360流动/保持   6次45/15分钟的流动/保持循环 100
  12   9500(667.92)   120   140   较低流速(15L/min)   100
表2中的结果表明，在320g规模下可以获得相比实施例5～8中20g或40g规模下类似的杂质纯化水平，条件是超临界萃取条件适合于该新条件。尤其是，实施例12显示，使用缓慢流速和较长萃取时间可以获得良好的结果，而不需要压力循环或保持和流动的交替阶段。
下列实施例13说明，超高纯的烯属聚合物树脂材料能够制造超高纯制品，而在制品模塑过程中不再产生单体、低聚物和短链聚合物杂质。该实施例中，使用32腔模具模塑制品，模塑条件如下：喷嘴温度445～455(229.4～235℃)，模塑温度50～55(10～12.8℃)，灌料时间1.14～1.15秒，冷却时间2.3～3.5秒，和循环时间14～16秒。
实施例13
由超高纯聚丙烯材料模塑制造了四个制品，该超高纯聚丙烯材料通过实施例11的超临界CO2萃取过程纯化，该模制品由气相色谱法使用实施例1描述的分析条件通过二氯甲烷萃取液进行分析。挤出制品的全部物理特性是正常的，并且由二氯甲烷萃取的残留量是一个低于1ppm的可萃取物峰，通过利用20ppm十一碳烯作为内标确定。相反，当未处理的聚丙烯粒料在相同模塑条件下类似地挤出形成该制品时，由气相色谱法的二氯甲烷气体萃取物的分析显示存在20个峰，每个表示3～50ppm的可萃取物，通过利用20ppm的十一碳烯作为内标确定。
根据本发明纯化的聚合物材料的长期超纯度通过下列实施例说明。
实施例14
原始的和如实施例10纯化后的聚丙烯珠粒用二氯甲烷在机械振荡器上平衡萃取三个月。萃取物通过如实施例1描述的GC条件分析，除了初始保持温度为40℃。结果显示，没有额外的杂质自珠粒中产生或萃取出来，表明萃取后的珠粒保持纯净。
根据本发明的纯化方法，自纯化的或纯化的粒料注塑而制备的制品毫无困难地用于其预定应用。储存两年多之后，该制品没有显示任何理化性质、外观或杂质水平方面的改变。
最后，如模塑实验(实施例13)所述的，不仅该纯化粒料生产的制品具有良好的物理性能，而且模塑制品保持了在通过超临界CO2萃取的粒料中获得的低水平的可萃取物。
因为根据本发明的方法使CO2进入超临界区要求高压最低为4000psi(281.23kg/cm2)，温度最低为35℃，因此需要的萃取设备倾向于相比常规溶剂萃取体系更复杂和更昂贵。然而在一些情况下，由于节约了取消使用/处置溶剂和干燥所需费用，从长远来看，这一因素得到更多补偿。
使用超临界CO2萃取避免大量与液体萃取有关的问题：使用的流体是不可燃的且无毒的，它可以通过简单的减压(de-pressurization)自聚合物相中有效地去除，尽管它可以释放掉，但也可以再回收而不需要昂贵的纯化步骤。超临界CO2的萃取过程实际上可以在闭合回路中进行，其中用于该萃取的CO2在适合的分离器中纯化，冷却液化并往回泵入萃取室。
根据本发明可以制造超高纯的制品。此类超高纯制品包括但不限于要求或需要超高纯度的下列类型制品：用于包装超高纯化学品或试剂的瓶和桶、烧杯、漏斗、分液漏斗、反应器和反应室、塑料柱、管、软管、连接器、用于实验室设备和仪器的连接装置和筛网、血袋、氧气管、静脉内设备、肠内食物袋或胃肠外营养袋、植入物、食品包装和玩具等。
尽管本发明参考其特定实施方案已进行了描述，但可以认识到，可以进行改变、修改和变化而不脱离本发明在此公开的实质和范围。因此，其意指本发明包含所有落入所附权利要求的精神和范围内的这些改变、修改和变化。

Claims (14)

1、一种提供制造超高纯制品的方法，该方法包括：
A)提供含有杂质的烯属聚合物材料，
B)将烯属聚合物材料在至少约4000psi(281.23kg/cm2)的压力、约35℃或以上的温度下进行超临界CO2处理，自烯属聚合物材料中萃取杂质并产生超高纯烯属聚合物材料，和
C)由该超高纯烯属聚合物材料模塑制造超高纯制品。
2、根据权利要求1的方法，其中超临界CO2的压力为约4000psi(281.23kg/cm2)～约10,000psi(703.67kg/cm2)，温度为约50℃～约120℃。
3、根据权利要求2的方法，其中超临界CO2的压力为约9500psi(667.92kg/cm2)，温度为约100℃～约120℃。
4、根据权利要求1的方法，其中烯属聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯。
5、根据权利要求3的方法，其中烯属聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯。
6、根据权利要求1的方法，其中烯属聚合物是聚丙烯。
7、根据权利要求3的方法，其中烯属聚合物是聚丙烯。
8、根据权利要求1的方法，其中在约10～约20L/min的CO2流速下将烯属聚合物材料进行超临界CO2处理。
9、根据权利要求7的方法，其中在约10～约20L/min的CO2流速下将聚丙烯材料进行超临界CO2处理。
10、根据权利要求1的方法，其中在一系列交替的CO2流动时段和无CO2流动但为超临界CO2环境的静态时段内将烯属聚合物材料进行超临界CO2处理。
11、根据权利要求3的方法，其中在一系列交替的CO2流动时段和无CO2流动但为超临界CO2环境的静态时段内将烯属聚合物材料进行超临界CO2处理。
12、根据权利要求7的方法，其中在一系列交替的CO2流动时段和无CO2流动但为超临界CO2环境的静态时段内将烯属聚合物材料进行超临界CO2处理。
13、根据权利要求1的方法制造的超高纯制品。
14、根据权利要求13所述的超高纯制品，其中制造的制品是选自以下产品：包装超高纯化学品或试剂用的瓶和桶、烧杯、漏斗、分液漏斗、反应器和反应室、塑料柱、管、软管、连接器、用于实验室设备和仪器的连接装置和筛网、血袋、氧气管、静脉内设备、肠内食物袋或胃肠外营养袋、植入物、食品包装和玩具。
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