ES2354164T3

ES2354164T3 - Preparación de artículos de polímeros ultra puros.

Info

Publication number: ES2354164T3
Application number: ES05772497T
Authority: ES
Inventors: Nandu Deorkar; Paul Bouis
Original assignee: Avantor Performance Materials LLC; Mallinckrodt Baker Inc
Current assignee: Avantor Performance Materials LLC
Priority date: 2004-08-05
Filing date: 2005-07-06
Publication date: 2011-03-10
Anticipated expiration: 2025-07-06
Also published as: MY139396A; TWI353993B; CN1993385B; AU2005277901B2; CN1993385A; US20070249804A1; IL181154A; EP1778739A1; ATE485312T1; WO2006023129A1; DK1778739T3; IL181154A0; PL1778739T3; DE602005024278D1; MX2007001223A; TW200615279A; JP5037341B2; CA2575987A1; BRPI0514112A; AU2005277901A1

Abstract

Un proceso para proporcionar un artículo de fabricación ultra puro, comprendiendo el tratamiento: A) suministrar material polimérico olefínico que contiene impurezas, B) someter el material polimérico olefínico a CO2 supercrítico a una presión mínima de 281,23 kg/cm 2 (4000 psi) a una temperatura desde 35ºC y superior, y en el que el material polimérico olefínico se somete al CO2 supercrítico en una serie de períodos alternantes de flujos de CO2 y períodos estáticos sin flu- jos de CO2, pero en un entorno de CO2 supercrítico, para extraer las impurezas del material polimérico olefínico y producir material polimérico olefínico ultra pu- ro, en el que el nivel de impurezas detectables en el material polimérico olefínico purificado es inferior a 5 ppm, y C) moldear un artículo de fabricación ultra puro a partir del material polimérico olefínico ultra puro y en el que las impurezas no se vuelven a producir.

Description

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La invención se refiere a la preparación y fabricación de artículos de polímeros ultra puros. La invención desvela la separación de las impurezas de materiales polimé-ricos, tales como pastillas poliméricas, mediante el uso de extracción con CO2 super-5 crítico y el moldeo del material polimérico purificado para preparar artículos que son ultra puros. De acuerdo con la invención se descubrió inesperadamente que la elimi-nación eficiente de contaminantes orgánicos, tales como monómeros, oligómeros y polímeros de cadena corta, se puede conseguir cuantitativamente incluso sin el uso de aditivos orgánicos en los fluidos supercríticos, y que los artículos pueden ser moldeos 10 después de la eliminación de varios modificadores y cadenas poliméricas sin recurren-cia de las impurezas. Tales artículos moldeos no muestran recurrencia o lixiviación de los aditivos o impurezas, tales como cadenas poliméricas cortas, oligómeros, y aditivos. Los artículos poliméricos se pueden preparar moldeando material plástico ultra puro usando una variedad de técnicas, tales como el moldeo por inyección, moldeo por so-15 plado, y otros similares.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los materiales poliméricos contienen impurezas de bajo peso molecular que provienen de una variedad de fuentes. Por ejemplo, el proceso para la fabricación de 20 materiales poliméricos puede dar lugar a impurezas, tales como la presencia de monómeros residuales o impurezas no polimerizables presentes en los monómeros, oligómeros de cadena corta y productos resultantes de la descomposición de los pro-ductos añadidos a la mezcla de la polimerización para iniciar / catalizar o acelerar la reacción. Algunas veces, los disolventes orgánicos también se agregan a la mezcla de 25 polimerización para facilitar la capacidad de procesamiento (por ejemplo, para bajar la viscosidad) o para impartir ciertas características morfológicas al producto de material polimérico final. Además, a veces se añaden aditivos de bajo peso molecular a los materiales poliméricos para mejorar su rendimiento en uso. Estos aditivos incluyen plastificantes, antioxidantes, estabilizadores de luz, y otros similares. 30

Una vez que la materia prima polimérica ha sido incorporada o formada en un artículo de fabricación, estas impurezas pueden presentar un problema, que varía de leve a grave, dependiendo en particular de lo que es el artículo formado. Estas impu-rezas se pueden difundir fuera de la fase polímera en varias corrientes con las que el polímero entra en contacto. Esta posible contaminación es de particular trascendencia 35 para los artículos usados en aplicaciones médicas, tales como, por ejemplo, botellas y bidones que se van a utilizar como envase para los productos químicos o reactivos ultra puros, probetas, embudos, embudos de separación, reactores y cámaras, colum-nas de plástico, tubos, tuberías, conectores, pantallas y adaptadores para ser utiliza-dos en los equipos e instrumentos de laboratorio, bolsas de sangre, tubos de oxígeno, equipos intravenosos, alimentación enteral o bolsas de nutrición parental, implantes, envasado de alimentos, y juguetes y similares. Por ejemplo, se han expresado pre-5 ocupación recientemente por el uso de ftalatos como plastificantes en PVC; C & E News, 7 de agosto de 2000, 52 -54; Science News, 158, 152 - 154, septiembre de 2000. La contaminación de las corrientes que entran en contacto con un artículo de plástico es también motivo de preocupación en las aplicaciones de análisis o investi-gación médica, particularmente en artículos de "usar y tirar" después de un uso, que 10 suelen recibir poco acondicionado antes de su uso. Por ejemplo, se sabe que el esta-bilizador de luz Tinuvin 770 que eluye desde los tubos de polipropileno es un potente bloqueador de canal de tipo L Ca2+; H. S. Glossman et al, Proc. Natl. Acad. Sci. EE.UU.

Los métodos para la eliminación de impurezas de bajo peso molecular de los materiales poliméricos se han revisado recientemente en el documento de H. J. Van-denburg et al., Analyst 122, R 101 - 115R (1997). Un método de este tipo consiste en disolver el polímero y analizar el contenido del sobrenadante. Este método se ha utili-25 zado para analizar monómeros y oligómeros residuales en tereftalato de polietileno, plastificantes o estabilizadores en poli (cloruro de vinilo), aditivos en polietileno, poli-propileno, poliamidas, policarbonatos y polisulfonas. Aunque este enfoque de disolu-ción proporciona una separación rápida y completa de los componentes de bajo peso molecular de los materiales poliméricos, es evidente que no es aplicable cuando el 30 objetivo de la extracción sea producir un artículo polimérico más limpio en su forma física original (por ejemplo, pastillas para moldeo), ni es aplicable a los polímeros no solubles (por ejemplo, reticulados).

Los componentes o impurezas de bajo peso molecular se pueden extraer de polímeros, en un modo de equilibrado por lotes o de extracción continua sin afectar 35 irreversiblemente la forma física de estos últimos, poniendo en contacto los citados polímeros con solventes que no producen su disolución. Aunque han sido discutidos numerosos ejemplos de este método, incluyendo la extracción por aditivos del polieti-leno y del polipropileno, estos métodos se relacionan principalmente con el análisis de aditivos en oposición a los monómeros u oligómeros residuales.

Todos los métodos de extracción que se han descrito con anterioridad son pro-cedimientos analíticos para la identificación y cuantificación de la cantidad de contami-5 nantes de bajo peso molecular presentes en los materiales poliméricos y no para pro-porcionar materiales y artículos poliméricos fabricados a partir de los mismos.

Aunque la extracción con disolvente puede ser un procedimiento de limpieza efectivo, un cierto número de problemas también se asocian con la misma. La opera-ción del proceso de extracción por disolvente por lo general requiere el uso de canti-10 dades grandes de disolventes. En primer lugar, esto tiene un impacto negativo en el costo, tanto en la compra de los disolventes como en la eliminación o reciclado de los disolventes. En segundo lugar, dependiendo de la naturaleza del disolvente utilizado para el procedimiento, la inflamabilidad, la emisión de VOC u otros problemas ambien-tales pueden entrar en juego. Además, suelen ser necesarios largos procedimientos 15 para eliminar totalmente del material polimérico la misma sustancia que se utiliza para la limpieza del mismo, lo que resulta en una mayor complejidad y mayores costos ope-rativos.

Varias de las cuestiones asociadas con la limpieza de los materiales poliméri-cos usando disolventes orgánicos se pueden evitar por medio del uso de corrientes 20 acuosas o de vapor. Sin embargo, debido a que las impurezas que se están tratando de eliminar a menudo son de naturaleza hidrófoba, y debido a que el agua no suele ser un agente de hinchamiento especialmente bueno para la fase de polímero presen-te, su eliminación con agua no es particularmente eficiente. El vapor puede ser más efectivo, pero, con la mayoría de los materiales poliméricos, existe una limitación en la 25 temperatura máxima que se puede utilizar ya sea por degradación de la morfología del polímero o por la aparición de descomposición química. Aunque la extracción de las impurezas del volumen de los polímeros finamente dividido por soluciones acuosas que contienen peróxidos ha sido divulgada en la publicación de patente europea número EP 0 652 283, la mayor parte de las veces los procedimientos acuosos se 30 utilizan para limpiar la superficie de los materiales poliméricos en lugar de hacerlo para extraer los contaminantes del interior de la fase de polímero. La limpieza de las super-ficies poliméricas por distintas corrientes de base acuosa ha sido revisada en el docu-mento de B. Weiss, Oberflasche JOT 26 (9), 27 - 34 (1989).

Si se utiliza agua o el vapor para la eliminación de contaminantes, el material 35 polimérico limpiado es recuperado típicamente mojado con agua, y, si se desea un producto final en forma seca, los procedimientos de secado se implican más y son más consumidores de energía que en el caso de los disolventes orgánicos.

La eliminación y recuperación de los monómeros sin reaccionar de los coágu-los de látex utilizando agua caliente se ha descrito en la patente norteamericana número 3.954.910, pero el enfoque parece estar limitado a los monómeros hidrófilos 5 tales como los nitrilos monoinsaturados.

La extracción acelerada de aditivos de los materiales poliméricos con utiliza-ción de disolventes orgánicos en el dominio supercrítico para fines analíticos se ha descrito en el documento de H. J. Vandenburg et al., Anal Chem., 70, 1943 - 1948 (1998). Aunque se ha demostrado que la extracción acelerada de estabilizadores podr-10 ía lograrse en relación con los métodos convencionales de extracción, los mismos problemas que se han discutido con anterioridad en relación con la extracción con di-solventes convencionales aparecen también aquí.

Además, incluso aunque ha sido posible limpiar los materiales polímeros utili-zando tales solventes o procesos acuosos, al moldear los materiales poliméricos en 15 artículos, se ha encontrado que el material polimérico en los artículos contiene impure-zas tales como material oligómero o monómero producido como resultado del calor de la operación de moldeo.

Simplemente con propósitos de análisis, se ha utilizado CO2 supercrítico para eliminar los monómeros y oligómeros de bajo peso molecular de polímeros tales como 20 nylon, tereftalato polialquileno o poliestireno. En el caso particular del tereftalato de polietileno, la eliminación de subproductos de bajo peso molecular por el CO2 super-crítico durante el proceso de polimerización se ha descrito en el documento de L. C. Burke et al., Polym. Mater. Sci. Eng. 74, 248 - 249 (1996). Excepto a temperaturas muy altas, se requiere la adición de modificadores orgánicos para lograr la extracción 25 cuantitativa completa. La extracción supercrítica de los aditivos estabilizantes de artí-culos fabricados de PE y PP con propósitos analíticos se describe como siendo posi-ble con solamente CO2 - N. J. Cotton et al., J. Appl. Polym Sci. 48 (9), 1607 - 1619 (1993). El impacto de diversos parámetros sobre la eficiencia de la extracción por adi-tivos ha sido estudiado - L. Xiamen et al., J. Microcolumn Sep. 7 (4), 303 - 317 (1995); 30 H. J. Vanderburg, et. aI., Anal. Chem. 70 (9), 1943 - 1948, (1998); F. Martial et al., Po-lym. Int. 48 (8), 299 - 306 (1999); L. Y. Zhou et al., J. Chrom. A 858 (2), 209 - 218 (1999). Sin embargo, no se conoce ningún informe que describa la extracción cuantita-tiva de monómeros u oligómeros específicamente de materias primas de polipropileno o polietileno y a continuación producir artículo de fabricación a partir del polímero puri-35 ficado sin producir de nuevo impurezas oligómeras o monómeras como resultado de la operación de moldeo del artículo de fabricación, aunque un informe describe la extrac-ción por "parafinas y olefinas" del polietileno para las pruebas de citotoxicidad, utili-zando CO2 supercrítico - J. H. Braybrook et aI., Polymer International, vol. 27, pag. 157 - 164 (1992).

Como en el caso de la extracción por monómeros y oligómeros residuales del 5 nylon, tereftalatos de polioalquileno o poliestireno, aditivos orgánicos o “modificadores” al se añaden algunas veces al CO2 supercrítico para mejorar la extracción por aditivos del polietileno o del polipropileno - A. Pinto y L. Taylor, J. Chrom A 811 (1 + 2), 163 – 170 (1998). El uso de tales modificadores se ha aplicado para analizar la presencia de productos migratorios potenciales del polipropileno en las aplicaciones en las que se 10 encuentra en contacto con los alimentos – T. Buecherl et al., Dtsch. Lebansm. – Rundsch. 89 (3), 69 – 71 (1993).

El Resumen de la Patente japonesa 2001 192 409, a nombre de SHOWA ELECTRIC WIRE & CABLE CO LTD desvela la solución del problema de como "pro-ducir poliolefinas de alta resistencia de campo eléctrico procesando poliolefinas, por 15 ejemplo, polietileno o polipropileno". Como una solución, se desvela que "la poliolefina se pone en contacto con el dióxido de carbono supercrítico con el fin de efectuar el tratamiento de extracción mediante el cual las impurezas de bajo peso molecular se extraen de la poliolefina". No desvela el material polimérico olefínico que se somete al CO2 supercrítico en una serie de períodos alternantes de flujos de CO2 y períodos 20 estáticos sin flujos de CO2, pero en un ambiente de CO2 supercrítico.

El documento DE 33 23 940 A1 desvela "un proceso para la purificación de polímeros mediante la reducción del contenido de los productos de bajo peso molecu-lar por el tratamiento del polímero con un gas en fase supercrítica". No desvela el ma-terial polimérico olefínico que se somete al CO2 supercrítico en una serie de períodos 25 alternantes de flujos de CO2 y períodos estáticos sin flujos de CO2, pero un ambiente de CO2 supercrítico.

El Documento DE 39 38 877 A1 desvela un procedimiento que comprende (a) producir el copolímero de injerto por polimerización en emulsión de la forma normal, (b) secar por atomizado el producto para conseguir un polvo con d50 100 - 300 micras 30 y (c) extraer el polvo con CO2 supercrítico a 31 - 100ºC y 73 - 350 bar”. No desvela el material polimérico olefínico que está sujeto al CO2 supercrítico en una serie de perío-dos alternantes de flujos de CO2 y de períodos estáticos sin flujos de CO2, pero en un entorno de CO2 supercrítico.

El Documento EP-A -1712569, que se publicó después de la fecha de presen-35 tación de esta patente, desvela un “método para producir un polvo de resina de isobu-tileno a partir de una solución que contiene un polímero de isobutileno, que comprende las etapas de:

(1) añadir un tensioactivo y agua a la solución y eliminar un disolvente por ca-lentamiento, mientras se agita la mezcla para producir la dispersión líquido – líquido; y a continuación 5

(2) eliminar un resto del disolvente y un monómero remanente por arrastre por vapor para formar un polvo de resina, en el que el arrastre por vapor se realiza a una temperatura que varía desde 150ºC a menos de 180ºC”. No desvela ninguna etapa de extracción con dióxido de carbono supercrítico, y mucho menos el material polimérico olefínico que está sujeto al CO2 supercrítico en una serie de períodos alternantes de 10 flujos de CO2 y de períodos estáticos sin flujos de CO2, pero en un entorno CO2 super-crítico.

Se mantiene la necesidad de un proceso cuantitativo para la extracción de im-purezas de material polimérico tal como poliolefinas, por ejemplo, polietileno y polipro-pileno, y la capacidad para preparar artículos poliméricos ultra puros del material po-15 limérico sin la recurrencia de impurezas, tales como monómeros u oligómeros o cade-nas poliméricas cortas, cuando se forman los artículos poliméricos.

La invención proporciona un proceso para proporcionar un artículo de fabrica-ción ultra puro, comprendiendo el proceso:

A) suministrar material polimérico olefínico que contiene impurezas, 20

B) someter al material polimérico olefínico a CO2 supercrítico a una presión mínima de 281.23 kg/cm2 (4000 psi) a una temperatura de 35ºC y superior, y en el que el material polimérico olefínico se somete al CO2 supercrítico en una serie de períodos alternantes de flujos de CO2 y períodos estáticos sin flujos de CO2 supercrítico pero en un ambiente de CO2 supercrítico para extraer las impurezas del material polimérico 25 olefínico y producir material polimérico olefínico ultra puro, en el que el nivel de impu-rezas detectables en el material polimérico olefínico purificado es inferior a 5 ppm, y

C) moldear un artículo de fabricación ultra puro a partir del material polimérico olefínico ultra puro en el que las impurezas no se vuelven a producir.

Este proceso de extraer cuantitativamente impurezas de materiales poliméricos 30 olefínicos que contienen impurezas y moldear artículos de fabricación poliméricos olefínicos ultra puros a partir del material polimérico olefínico purificado se puede con-seguir sin necesidad de utilizar aditivos durante la etapa de extracción. Además, se descubrió de manera inesperada que, aunque el material polimérico olefínico purifica-do está sometido a elevadas temperaturas durante la etapa de moldeo, no hay recu-35 rrencia de impurezas tales como cadenas poliméricas cortas, oligómeros y monómeros que normalmente se producen cuando el material polimérico olefínico es moldeo si-guiendo otros tipos de procedimientos de purificación.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

Y DE REALIZACIONES PREFERIDAS 5

A) suministrar material polimérico olefínico que contiene impurezas,

B) someter al material polimérico olefínico a CO2 supercrítico, a una presión de por lo menos 281,23 kg/cm2 (4000 psi) a una temperatura de 35ºC y superior, y en el 10 que el material polimérico olefínico se somete a CO2 supercrítico en una serie de per-íodos alternantes de flujos de CO2 y períodos estáticos sin flujo de CO2, pero en un ambiente de CO2 supercrítico para extraer las impurezas del material polimérico olefí-nico y producir material polimérico olefínico ultra puro, en el que el nivel de impurezas detectables en el material polimérico olefínico purificado es inferior a 5 ppm, y 15

C) moldear un artículo de fabricación ultra puro a partir del material polimérico olefínico ultra puro y en el que las impurezas no se vuelven a producir. La etapa B) comprende someter el material polimérico olefínico a CO2 supercrítico a una presión de al menos 281,23 kg/cm2 (4000 psi), preferiblemente a una presión desde aproxima-damente 281,23 kg/cm2 (4000 psi) a aproximadamente 703,67 kg/cm2 (10000 psi ) 20 preferiblemente a una presión de aproximadamente 351,53 kg/cm2 (5000 psi), más preferiblemente a una presión de 667,92 kg/cm2 (9500 psi), a una temperatura de aproximadamente 35º C y superior, preferiblemente a una temperatura desde aproxi-madamente 50ºC a aproximadamente 120ºC, más preferiblemente desde aproxima-damente 100ºC a aproximadamente 120ºC. El moldeo puede ser moldeo por extrusión, 25 moldeo por inyección, moldeo por soplado u otros similares. El caudal de CO2 super-crítico será sujeto a una serie de condiciones que incluyen la cantidad de material po-limérico que está siendo purificado y el tamaño del equipo de extracción utilizado. En general, la cantidad de CO2 se proporcionará con un caudal desde aproximadamente 10 l/m a aproximadamente 20 l/m. 30

La expresión “material polimérico olefínico ultra puro” significa que el nivel de impurezas detectable en el material polimérico olefínico es inferior a aproximadamente 5 ppm, preferiblemente menos de 1 ppm.

El material polimérico olefínico puede ser cualquier polímero olefínico y puede ser un material polímero olefínico de alta densidad, de baja densidad, o rígido. Los 35 polímeros olefínicos adecuados incluyen, por ejemplo, polietileno, polipropileno, polibu-teno. polimetilpenteno y otros similares.

Aspectos de la invención se ilustran en los ejemplos que siguen. El Ejemplo 13 representa una realización de la invención.

Las impurezas de polipropileno en pastillas se extrajeron utilizando CO2 super-crítico sin ningún modificador orgánico. Las pastillas de polipropileno son pastillas de polipropileno peletizado disponibles comercialmente de diversas fuentes, tales como 5 BP - Amoco o Exxon - Mobil. La cantidad de pastillas de polipropileno sometidas a tratamiento en cada experimento fue de 20 g ó 40 g, como se indica. El CO2 líquido no tratado, tratado de acuerdo con la técnica anterior, y las pastillas tratadas con CO2 supercrítico fueron entonces extraídas con cloruro de metileno para equilibrado hasta durante siete días y la cantidad de contaminantes contenidos en los extractos de cloru-10 ro de metileno fue determinada por el área de pico GC usando undeceno como están-dar interno. La cantidad de estos materiales extraídos por el CO2 supercrítico de las pastillas de resina, expresada como un porcentaje en la última columna de la Tabla 1, se obtuvieron comparando el total de áreas de pico GC de las muestras extraídas y sin extraer. El análisis GC MS indicó que los extraíbles consistían principalmente en 15 oligómeros de propileno de bajo peso molecular. Las condiciones utilizadas y los resul-tados obtenidos se resumen en la Tabla 1 que resume los ejemplos 1 a 8.

Ejemplo 1

20 gramos de polietileno en pastillas no limpio, disponibles de Amoco fueron extraídos con 25 ml de cloruro de metileno durante 24 horas a la temperatura ambien-20 te y el extracto fue analizado por GC utilizando las siguientes condiciones:

Columna DB5

Gas portador: Helio a 45 ml / min.

Aire: 350 ml / min

Flujo de H2: 40 ml / min 25

Detector: FID

Perfil de temperatura: 3 min de mantenimiento a 50ºC, 15ºC/min a 260ºC, man-tenimiento durante 10 min. La cromatografía resultante tenía un área de pico total de 218000. Una muestra de 20 g fue sometida a extracción con CO2 a 351,53 kg/cm2 (5000 psi) y 60ºC durante 8 minutos con un caudal de CO2 de 10 ml / min. Después de 30 la despresurización, la extracción por cloruro de metileno y el procedimiento de análi-sis de GC se repitió con 2 g del polímero extraído con CO2 supercrítico, dando un área de pico total de 157000 Esto indica que

%72218000100157000=x

de los materiales extraíbles permaneció en las pastillas, y que el 28 por ciento había 35 sido realmente extraído

Ejemplo 2: (Comparativo)

Se utilizó el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1, excepto que la presión fue de 492,25 kg/cm2 (7500 psi), la temperatura fue de 80ºC y el tiempo de extracción fue de 15 min. Las áreas de pico GC en los extractos de cloruro de metileno antes y después de la extracción con CO2 supercrítico fueron 192000 y 125000 respectiva-5 mente, lo que indica una eficiencia de la extracción supercrítica del 35%

Ejemplo 3 (Comparativo)

Se utilizó el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1, excepto que la presión fue de 667,92 kg/cm2 (9500 psi), la temperatura fue de 100ºC y el tiempo de extracción fue de 15 min. Las áreas de pico GC en los extractos de cloruro de metileno antes y 10 después de la extracción con CO2 supercrítico fueron 192000 y 58000 respectivamen-te, lo que indica una eficiencia de la extracción supercrítica del 70%.

Ejemplo 4 (comparativo)

Se utilizó el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1, excepto que la presión fue de 140,61 kg/cm2 (2000 psi), la temperatura fue de 60ºC durante 10 minutos, y el 15 caudal fue de 10 l/m. Después de 10 minutos de extracción por flujo, se efectuaron 30 minutos de extracción estática. En estas condiciones, el CO2 es líquido y no supercríti-co. El mantenimiento estático en este y en otros ejemplos significa un período de tiem-po durante el cual el flujo de CO2 se interrumpe y el polímero es simplemente mante-nido en el medio ambiente de CO2 sin flujo adicional de CO2. Las áreas de pico GC en 20 los extractos de cloruro de metileno antes y después de la extracción con CO2 super-crítico fueron de 192000 y 140000 respectivamente, lo que indica una eficiencia de la extracción supercrítica del 27%.

Ejemplo 5

Se utilizó el mismo procedimiento que en el ejemplo 3, excepto que se añadió 25 un mantenimiento estático de 45 minutos al final de la extracción por flujo de 15 minu-tos. No se detectaron extraíbles en el extracto de cloruro de metileno de la resina ex-traída supercríticamente, lo que indica una eliminación completa de los contaminantes.

Ejemplo 6

Se utilizó el mismo procedimiento que en el ejemplo 5, excepto que se realiza-30 ron tres ciclos de presión durante el período de mantenimiento dejando caer la presión a 527,30 kg/cm2 (7500 psi) e incrementándola lentamente a 667,92 kg/cm2 (9500 psi). No se detectó ningún extraíble en el cloruro de metileno de la resina extraída super-críticamente, lo que indica una eliminación completa de los contaminantes.

Ejemplos 7 35

Se extrajeron con CO2 40 g de resina a 667,92 kg/cm2 (9500 psi) y 100ºC du-rante 15 min a 15 l/min de caudal de CO2 seguido por 45 minutos de mantenimiento estático, durante el cual se efectuaron tres ciclos de presión a 527,30 kg/cm2 (7500 psi). Los análisis de GC indicaron que el producto final contenía 4 ppm de extraíbles (96% de eficiencia de la extracción supercrítica).

Ejemplos 8

Se extrajeron con CO2 40 g de resina a 667,92 kg/cm2 (9500psi) durante 10 5 minutos a 15 l/min seguido por 40 minutos de mantenimiento estático, durante el cual se llevaron a cabo cuatro ciclos de presión a 527,30 kg/cm2 (7000psi). No se detecta-ron extraíbles en el extracto de cloruro de metileno de la resina extraída supercrítica-mente, lo que indica una eliminación completa de los contaminantes.

10

TABLA 1

Experimentos de Extracción con CO2 Supercrítico

Ejemplo: Presión Psi (kg/sm2) Temp. (ºC) Tiempo (minutos) Tratamiento Comentario % impure-zas extraí-das

1: 5000 (351,53) 60 8 28

2: 7500 351,53 80 15 35

3: 9500 (667,92) 100 10 70

4: 2000 (140,61) 60 10 + 30 estático Extracción CO2 Líquido 27

5: 9500 (667,92) 100 15 + 45 estático 100

6: 9500 (667,92) 100 15 + 45 estático 3 ciclos de presión a 7500 durante el mante-nimiento estático 100

7: 9500 (667,92) 100 15 + 45 estático Doble cantidad de resi-na; 3 ciclos de presión a 7500 durante el mante-nimiento estático 96

8: 9500 (667,92) 100 10 + 40 estático Doble cantidad de resi-na; 4 ciclos de presión 100

En el procedimiento de extracción supercrítica, la CG del material mostró una extrac-ción del 100% de las impurezas.

Como indican los resultados de la Tabla 1, la mayor presión y temperatura (Ejemplo 3) resultó en que se extrajo un 70% de los contaminantes, en comparación con el 35% a temperatura media (Ejemplo 2) y solamente el 28% a baja presión y temperatura (Ejemplo 1) cuando no se utilizó extracción con CO2 supercrítico. Cuando se utilizó CO2 líquido, también se observaron bajos niveles de extracción del 27% 5 (Ejemplo 4).

La adición de un mantenimiento estático y / o ciclos de presión a alta tempera-tura y presión puede lograr la eliminación completa de los contaminantes, lo que redu-ce la cantidad de CO2 consumido, como se muestra en los Ejemplos 5 y 6. Sin embar-go, una limpieza similar se puede conseguir bajo condiciones dinámicas en la misma 10 cantidad de tiempo. Los Ejemplos 7 y 8 muestran que se pueden obtener resultados similares con el doble de la cantidad inicial de pastillas tratadas.

Con el fin de demostrar adicionalmente la escalabilidad del proceso, y para preparar un almacén de muestras de pastillas limpias para los experimentos de mol-deo, se realizaron extracciones adicionales usando 320 g de resina por serie. Los re-15 sultados de estas extracciones se indican en la Tabla 2 que resume los Ejemplos 9 -12.

Ejemplo 9

Se extrajeron 320 g de resina de polipropileno peletizada en pastillas no limpias, disponibles comercialmente en Amoco, a 100ºC y 667,92 kg/cm2 (9500 psi) utilizando un caudal de CO2 de 20 l / min durante 40 minutos, seguido por un período de mante-20 nimiento de 90 minutos durante el cual se llevaron a cabo 3 ciclos de presión a 492,13 kg/cm2 (7000 psi) utilizando un caudal de CO2 supercrítico. Después de la evaporación del CO2 utilizado para el procedimiento de extracción supercrítica, la GC para el mate-rial mostró un 100% de extracción de las impurezas.

Ejemplo 10 25

Se extrajeron 320 g de resina de polipropileno peletizada en pastillas no limpias, disponibles comercialmente en Amoco, a 120ºC y 667,92 kg/cm2 (9500 psi) utilizando un caudal de CO2 de 20 l / min durante 40 minutos, seguido por un período de mante-nimiento de 315 minutos de 7 ciclos de mantenimiento y períodos dinámicos de flujo alternantes de duración similar. Después de la evaporación del CO2 utilizado para 30 (FALTA TEXTO EN EL ORIGINAL)

Ejemplo 11

Se extrajeron 320 g de resina de polipropileno peletizada en pastillas no limpias, disponibles comercialmente en Amoco, a 100ºC y 667,92 kg/cm2 (9500 psi) utilizando un caudal de CO2 de 20 l / min durante 80 minutos, seguido por un período de 360 35 minutos de 6 períodos de mantenimiento y flujo dinámico alternantes de duración simi-lar. Después de la evaporación del CO2 utilizado para el procedimiento supercrítico, la GC del material mostró el 100% de extracción de las impurezas.

Ejemplo 12

Se extrajeron 320 g de resina de polipropileno paletizada en pastillas no limpias, disponibles comercialmente en Amoco, a 120ºC y 667,92 kg/cm2 (9500 psi) utilizando 5 un caudal de CO2 de 15 l / min durante 140 minutos. Después de la evaporación del CO2 utilizado para el procedimiento de extracción supercrítica, la GC para el material mostró el 100% de extracción de las impurezas.

Los resultados de estos experimentos se resumen en la Tabla 2.

10 TABLA 2

Experimentos de Extracción con CO2 Supercrítico a Escala Piloto

Ejemplo: Presión Psi (kg/cm2) Temp, (ºC) Tiempo (minutos) Tratamiento Comentario % impurezas extraídas

9: 9500 (667,92) 100 15 + 90 mante-nimiento 3 ciclos de presión a 7000 durante el mantenimiento estático 100

10: 9500 (667,92) 20 40 + 315 flujo / manteni-miento 7 ciclos de flujo / manteni-miento de 30 / 15 minutos 100

11: 9500 (667,92) 20 80 + 360 flujo / manteni-miento 8 ciclos de flujo / manteni-miento de 45 / 15 minutos 100

12: 9500 (667,92) 00 140 Caudal menor (15 l/min) 100

Como indican los resultados en la Tabla 2, es posible alcanzar niveles similares de eliminación de contaminantes en la escala de 320 g, en comparación con la escala 15 de 20 g ó 40 g de los Ejemplos 5 a 8, siempre que las condiciones de extracción su-percrítica se adaptan a las nuevas condiciones. En particular, el ejemplo 12 muestra que se pueden conseguir buenos resultados con caudales bajos y tiempos de extrac-ción más largos sin la necesidad de ciclos de presión o alternando períodos de mante-nimiento y de flujo. 20

La capacidad del material de resina polimérica olefínica ultrapurificada para producir artículos ultra puros sin la recurrencia de las impurezas de polímeros mo-noméricos, olgoméricos y de cadena corta durante el proceso de moldeo del artículo está ilustrada por el Ejemplo 13 que sigue. En este Ejemplo, los artículos fueron mol-deados empleando un molde de 32 cavidades utilizando las condiciones de moldeo siguientes: temperatura de las boquillas 229,4 – 235ºC (445 – 455ºF), temperatura del molde de 10 a 12,8ºC (50 - 55ºF), tiempo de llenado 1,14 - 1,15 seg., tiempo de en-friamiento 2,3 - 3,5 seg., y tiempo de ciclo 14 - 16 seg. 5

Ejemplo 13

Cuatro artículos de fabricación fueron moldeados a partir del material de poli-propileno ultrapurificado, purificado por el proceso de extracción con CO2 supercrítico del ejemplo 11 y los artículos moldeados se analizaron mediante el análisis del extrac-to de cloruro de metileno por cromatografía de gases usando las condiciones de análi-10 sis que se describen en el Ejemplo 1. Todas las características físicas del artículo ex-truido fueron normales y la cantidad de residuales extraídos por el cloruro de metileno fue un pico de menos de 1 ppm de extraíble, de acuerdo con lo determinado por el uso de undeceno de 20 ppm como estándar interno. Como contraste, cuando las pastillas de polipropileno no tratadas fueron extruidas de manera similar en los artículos de fa-15 bricación correspondientes bajo condiciones idénticas de moldeo, el análisis del ex-tracto de gas de cloruro de metileno por cromatografía de gases mostró la presencia de 20 picos, representando cada uno de ellos de 3 a 50 ppm de extraíbles, de acuerdo con lo determinado por el uso de undeceno de 20 ppm como estándar interno.

La ultra pureza a largo plazo del material polimérico de acuerdo con esta in-20 vención se ilustra con el siguiente ejemplo.

Ejemplo 14

Los granos de polipropileno originales y limpios purificados como en el Ejemplo 10 se extrajeron con cloruro de metileno por equilibrado en un agitador mecánico du-rante tres meses. Los extractos fueron analizados con condiciones de GC que se des-25 criben en el Ejemplo 1, excepto que el mantenimiento inicial fue a 40ºC. Los resultados muestran que no se generaron o se extrajeron de granos impurezas adicionales e indi-can que los granos extraídos se mantuvieron limpios.

Se utilizaron artículos preparados por moldeo por inyección a partir de pastillas limpiadas o purificadas de acuerdo con el método de purificación de esta invención, en 30 sus aplicaciones pretendidas sin ninguna dificultad. Después de más de dos años de almacenamiento, los artículos no mostraron ningún cambio en sus propiedades físico-químicas, apariencia o nivel de impurezas.

Por último, como indica el experimento de moldeo (Ejemplo 13), no solamente las pastillas limpias producen artículos que tienen buenas propiedades físicas, sino 35 que los bajos niveles de extraíbles que se obtienen en las pastillas por medio de la extracción con CO2 supercrítico se conservan en los artículos moldeos.

Debido a las altas presiones, mínimo 281,23 kg/cm2 (4000 psi) y temperaturas, mínimo 35ºC que se requieren para llevar el CO2 a la región supercrítica para el pro-ceso de acuerdo con esta invención, el equipo de extracción necesario tiende a ser más complejo y costoso que los sistemas de extracción por solvente convencionales. Sin embargo, este factor es compensado con creces, a largo plazo, por el ahorro obte-5 nido en la eliminación del uso / eliminación de solventes y en los costos de secado.

Las extracciones con CO2 supercrítico evitan muchos de los problemas asocia-dos con la extracción con líquido: el fluido utilizado es no inflamable y no tóxico, se puede eliminar con efectividad desde la fase de polímero por una sencillo despresuri-zación y, aunque puede ser liberado, el reciclaje también posible sin costosas etapas 10 de purificación. El procedimiento de extracción con CO2 supercrítico de hecho se pue-de realizar en un bucle cerrado, en el cual se purifica el CO2 utilizado para la extrac-ción en un separador adecuado, es licuado por enfriamiento y se bombea de nuevo a la cámara de extracción.

De acuerdo con esta invención, se pueden fabricar artículos de fabricación ultra 15 puros. Tales artículos de fabricación ultra puros incluyen, pero no se limitan a, los artí-culos de los tipos siguientes en los que se requiere o se desea la ultra pureza: botellas y bidones que se utilizan para el envasado de productos químicos o reactivos ultra puros, probetas, embudos, embudos de separación, reactores y cámaras, columnas de plástico, tubos, tuberías, conectores, pantallas y adaptadores para utilizar en equi-20 pos e instrumentos de laboratorio, bolsas de sangre, tubos de oxígeno, equipos intra-venosos, alimentos enterales o bolsas de nutrición parental, implantes, envasado de alimentos y juguetes.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para proporcionar un artículo de fabricación ultra puro, comprendiendo el tratamiento:

A) suministrar material polimérico olefínico que contiene impurezas, B) someter el material polimérico olefínico a CO2 supercrítico a una presión 5 mínima de 281,23 kg/cm2 (4000 psi) a una temperatura desde 35ºC y superior, y en el que el material polimérico olefínico se somete al CO2 supercrítico en una serie de períodos alternantes de flujos de CO2 y períodos estáticos sin flu-jos de CO2, pero en un entorno de CO2 supercrítico, para extraer las impurezas del material polimérico olefínico y producir material polimérico olefínico ultra pu-10 ro, en el que el nivel de impurezas detectables en el material polimérico olefíni-co purificado es inferior a 5 ppm, y

C) moldear un artículo de fabricación ultra puro a partir del material polimérico olefínico ultra puro y en el que las impurezas no se vuelven a producir.

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2. Un proceso de acuerdo con que la reivindicación 1, en el que el CO2 supercrítico está a una presión desde 281,23 kg/cm2 (4000 psi) a 703,67 kg/cm2 (10000 psi) a una temperatura desde 50ºC a 120ºC.
3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2 en el que el CO2 supercrítico 20 está a una presión de 667,92 kg/cm2 (9500 psi) y a una temperatura desde 100ºC a 120ºC.
4. Un proceso de acuerdo con que la reivindicación 1 ó 3, en el que el polímero olefí-nico se selecciona del grupo constituido por polietileno, polipropileno, polibuteno y 25 polimetilpenteno.
5. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el polímero olefíni-co es polipropileno.

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6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el material polimérico olefínico se somete a CO2 supercrítico con un caudal de CO2 desde 10 a 20 L / min.
7. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el proceso proporciona un artículo de fabricación ultra puro seleccionado del grupo 35 que consiste en: botellas y bidones para ser utilizados como envase para los pro-ductos químicos o reactivos ultra puros, probetas, embudos, embudos de separa-ción, reactores y cámaras, columnas de plástico, tubos, tuberías, conectores, pan-tallas y adaptadores para ser utilizados en los equipos e instrumentos de laborato-rio, bolsas de sangre, tubos de oxígeno, equipos intravenosos, alimentación ente-ral o bolsas de nutrición parental, implantes, envasado de alimentos y juguetes.

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