CS148192A3 - Zinc salts of some mercapto compounds as antioxidants of ahigh-temperature ageing of thermoplastic elastomers - Google Patents

Zinc salts of some mercapto compounds as antioxidants of ahigh-temperature ageing of thermoplastic elastomers Download PDF

Info

Publication number
CS148192A3
CS148192A3 CS921481A CS148192A CS148192A3 CS 148192 A3 CS148192 A3 CS 148192A3 CS 921481 A CS921481 A CS 921481A CS 148192 A CS148192 A CS 148192A CS 148192 A3 CS148192 A3 CS 148192A3
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
parts
ethylene
propylene
thermoplastic elastomer
crosslinked thermoplastic
Prior art date
Application number
CS921481A
Other languages
English (en)
Inventor
Dominic A Berta
Original Assignee
Himont Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Himont Inc filed Critical Himont Inc
Publication of CS148192A3 publication Critical patent/CS148192A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Ethylene-propylene or ethylene-propylene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

r~ i >► o j i 0 < 0 i. 00 4 XX 1 «- 2 i Sřel X) < m | N f Nj i JL r-
Zinečnaté soli některých merkaptosloučenin jako antioxidantyvysokoteplotního stárnutí termoplastických elastomerů
Oblast techniky
Tento vynález se obecně vztahuje k vysokotepelnému stárnu-ti dynamicky ěástečně nebo plně zesítěných termoplastickýchelastomerů. Tento vynález se zvláště vztahuje k antioxidantůmvysokotepelného stárnutí dynamicky částečně nebo zcela zesítě-nvch termoplastických elastomerů. Speciálně se tento vynáleztýká zinečnatých solí některých merkaptosloučenin užívaných ja-ko antioxidanty vysokoteplotního stárnutí dynamicky Částečněnebo zcela zesítěných termoplastických elastomerů na bázi kau-čuků polyolefin/kopolymer ethylen - ^5.4·
Dosavadní stav techniky
Polyolefiny a polyolefinové kompozity jsou typickými pro-dukty, které jsou vystavovány zvýšeným teplotám při nichž jeurychlována jejich termooxidaění degradace, nazývaná v přípa-dech, kde je vyžadována nebo předpokládána dlouhá doba užívání"tepelné stárnutí". Proto je důležité, aby polyolefiny nebo po-lyolefinové kompozity zachovávaly své původní vlastnosti jakoje prodloužení při přetržení a pevnost v tahu při zvýšenýchteplotách po celou požadovanou nebo předpokládanou dobu užívání.Bylo zjištěno. Že antioxidanty a jejich kombinace mají retardač-ní a stabilizační efekt na "tepelné stárnutí" polyolefinů a po-lyolefinových kompozitů a proto je rozšířeno jejich používání.Tak např. v patentu USA č. 2 99? 456 je popsána stabilizacepolyolefinů proti tepelné degradaci pomocí přídavku kovovýchso"*í merkapto sloučenin benzimidazolu nebo jeho selenidů nebo teeluridů.
Patenty USA č. 4 26C 661 a 4 824 883 popisují užití systé- mů antioxidantů sestávajících z kombinace zinečnaté soli mer- kaptobenzimidazolu se stericky chráněným di-terc. butylfenolem v polyolefinech a podobných polymerech jako je polyethylen ne- bo kopolymery ethylenu s jinými monomery.
Japonský patent 58 - 122945 popisuje synergistickou kom-binaci antioxidant! sestávající z fenolu, z 1,2-dihydroshino-linu a z organické zinečnaté soli používanou pro olefiny k do-sažení jejich zlepšené tepelné stability. Ačkoliv zmíněné přídavky antioxidant! zvyšují tepelnouodolnost polyolefinových kompozit’!, dosažená stabilita pivod-ních vlastností je přesto nízká.
Popis vynálezu Předmětem -jednoho provedení tohoto vynálezu je částečně .nebo zcela dynamicky zesítěný termoplastický elastomer sestá-vající z: /A/ 100 díl! termoplastického elastomeru obsahujícího /i/ 30 až 70 díl! polypropylenového polymerního materiálu, /ii/ 30až 70 díl! amorfního olefinového kopolymerového kaučuku, kterýje rozpustný ye xylenu, za normální teploty, /iii/ 10 až 30 dí-lů semikrystalického kopolymeru ethylen-propylen nebo ethylen-buten nerozpustného ve xylenu za normální teploty a případně/iv/ 2 až 20 díl! polybuténu vztaženo na 100 díl! /i/+/ii/+/iii/,a z /B/ 1,4 až 4,0 díl! zinečnaté soli merkaptosloučeniny,vztaženo na 10CF díl! /i/+/ii/+/iii/» přičemž je dosahováno mi-nimálně 5096 zachování fyzikálních vlastností za zvýšených tep-lot. Předmětem jiného provedení tohoto vynálezu je dynamickyzcela zesítěný thermoplastický elastomer sestávající z: /A/ 100 díl! termoplastického elastameru obsahujícího /i/ 20 až 70 díl! propylenového polymerníhc materiálu».a /ii/ 80 až30 díl! amorfního olefinového kopolymerního kaučuku rozpustnéhove xylenu za normální teploty, a z /B/ 1,4 až 4,0 díl! zinečnaté soli merkaptosloučeninyvztaženo na /i/ + /ii/, přičemž je dosaženo minimálně 50% zacho-vání fyzikálních vlastností za zvýšených teplot.
Pokud není jinak zmíněno, všechny díly a procenta jsou hmotnost# díly a hmotnost# procenta - 5 -
Propylenový polymerní materiál, užívaný v tomto vynálezujako sloučenina /i/, sestává z krystalického polypropylenu sindexem isotakticity vyšším než 90% s výhodou 95 - 98% a zestatistického kopolymeru ethylen-propylen s obsahem ethylenudo 10%, s výhodou od 1% do asi 5% , který je asi z 90 do asi94% nerozpustný v xylenu za normální teploty. S výhodou je pro-pylenový polymer polypropylen., Propylenový polymerní materiálje v částečně zesítěném termoplastickém elastomeru přítomenve množství od 30 do 70 dílů, s výhodou od 30 do 50 dílů. Vezcela zesítěném termoplastickém elastomeru je propylenový po-lyraerní materiál přítomen ve množstvích od 20 do 70 dílů, s vý-hodou od 50 do 70 dílů. V částečně zesítěném termoplastickém elastomeru podle to-hoto vynálezu je amorfní olefinový kopolymer rozpustný ve xyle-nu za normální teploty a je přítomen ve množství od 70 do 30dílů, s výhodou od 50 do 30 dílů. Vhodné amorfní olefinové ko-polymerní kaučuky užívané podle tohoto vynálezu jsou kaučukyzvolené ze skupiny sestávající z ethylen-propylenového kopoly-merního kaučuku, ethylen-butuleňového kopol.ymerního kaučuku,kaučuku na bázi terpolymeru ethylen-propylen-nekonjugovaný dien,ve kterém obsah ethylenu je 30 až 70% a obsah dienu je 1 až 10%,s výhodou 1 až 5%. Přednostně užívaným olefinovým kopolymerovýmkaučukem je ethylen-propylenový kopolymerový kaučuk.
Amorfní olefinový kopolymer obsažený v plně zesítěném ter-moplastickém elastomeru je rozpustný ve xylenu za normální tep-loty a je přítomen ve množstvích od 80 do 30 dílů, s výhodouod 70 do 50 dílů. Příklady amorfního olefinového kopolymeru po-užitého v plně zesítěném termoplastickém elastomeru podle toho-to vynálezu jsou kaučuk na bázi terpolymeru ethylen-propylen- nekonjugovaný dien nebo terpolymeru ethylen-buten-nekonjugovanýdien s Obsahem ethylenu od 30 do 70% a s obsahem dienu od 1 do10%, s výhodou od 1 do 5%. S výhodou je amorfním olefinovým kau-čukem kaučuk na bázi terpolymeru ethylen-propylen-nekonjugovanýdien obsahující 30 až 70% ethylenu a 1 až 5% dienu. Příklady*nekonjugovaných dienů zahrnují 1,4 hexadien, ethy- liden-norboren a dicyklopentadien. 4 Významem termínu "amorfní" jak je zde užíván, je obsahkrystalické fáze O až 22%, s výhodou 0 až 10% a zvláště výhod-ně 0 až 5% měřeno pomocí diferenciální skanovací kalorimetrie.
Semikrystalický ethylen-propylenový nebo ethylen-butenovýkopolymer /iii/ obsažený v dynamicky částečně zesítěném termo-plastickém elastomeru sestává převážně z ethylenových mono-merních jednotek, t.j. z více než 90% těchto monomerních jed-notek, a je nerozpustný ve xylenu za normální teploty. Význa-mem termínu "semikrystalický", jak je zde užíván, je obsahkrystalické fáze od 20 do 60% s výhodou od 25 do 50%, měřeno1na základě tepla tání /rozumí se zřejmě tepla tání krystalickéfáze - pozn. překl./ zmíněného ethylen-propylsnového kopolyme-ru nebo ethylen-butenového kopolymeru, které je stanovováno po-mocí diferenciální skanovací kalorimetrie za užití 5 až 10 mgvzorku tohoto kopolymeru zahřívaného rychlostí 20 °C/min a zapředpokladu, že teplo tání 100% krystalického polyethylenu při400 °K je 293 J/.g, jak je popsáno U. Gaurem a B. Wunderlichemv Phys. Ohem. Bef. Data, 10 /1/, 119 /1981/. Procento krystali-nity se vypočte dělením tepla tání kopolymeru teplem tání 100%krystalického polyethylenu a vynásobením číslem 100. Zmíněnýkopolymer ethylen-propylen nebo ethylen-buten je přítomen vemnožství 8 až 50 dílů, s výhodou 10 až 20 dílů. Celkové množst-ví /1/ + /ii/ + /iii/včástečně dynamicky zesítěné kompozici pošdle tohoto vynálezu je 100 dílů.
Pokud je v dynamicky částečně zesítěném termoplastickémelastomeru polybuten-1 /iv/„ jedná se o krystalický isotaktickýpolybuten o hustotě od 0,914 do 0,919 g/cm^, s indexem tání od1 do 100 g/10 min. Polybuten-1 je přítomen v tomto vynálezu vemnožstvích od 2 do 20 dílů, s výhodou od 4 do 15 dílů , vztaže-no ke 100 dílům /i/ + /ii/ + /iii/ . Poměr polybutenu-1 ke kau-čuku musí být menší než 0,5, s výhodou od 0,1 do 0,5.
Zinečnatá sůl merkaptosloučeniny užívaná v kompozici podle tohoto vynálezu může být zinečnatá sůl 2-merkaptobenzthiazolu nebo zinečnatá sůl 2-merkaptotoluimidazolu. Zinečnatá sůl je přítomna ve množství od 1 do 40 dílů, s výhodou od 1,4 do 5 dí- lů, vztaženo ke 100 dílům /A/. Příprava Iynamicky částečně zesítěného termoplastickéhoelastomeru podle tohoto vynálezu je prováděna za použití peroxidického vulkanižačního systému obsahujícího organický peroxid a přinejmenším jedno sííovadlo zvolené ze skupiny slou-čenin sestávající z 1,2-polyhutadienu a z derivátů fura?)u ovzorci:
kde X jsou skupiny atomů -CHO, -COOH, -CH0NH2, -CN, -N02,-CH2COCH2COOR, -OH COOR 2, ve kterých R Je aryl ahsahující 6- 8 uhlíkovvch atomů nebo alkyl, obsahující 1 - 4 uhlíkové 1 2 atomy, n je 1 nebo 2, m je číslo rovné vaznosti X, R a Rjsou rozdílné či shodné atomy či skupiny, přičemž tyto atomyči skupiny mohou být vodík, alkyly obsahující 1 až 4 uhlítovéatomy, nebo cykřoalkyl obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů,
Peroxidické sííovadlo /zřejmě má být peroxidický iniciátorsírování - pozm. překl./ ethylen-propylen.-díěhového kaučukumusí mít při 160 °C poločas rozpadu 3,3 až 20 min., s výhodou 7- 18 min. Vhodnými příklady peroxidů používaných podle tohotovynálezu jsou 1,1-bis ( terc.-butylperoxy/ dlisopropyl benzen,dikuraylperoxid, n-butyl-4,4*-bis (terč.-butylperoxyj valerát a 2,5-di- ( terč.-butylperoxy-2,5-dimethylhexan.
Peroxidy, které Jsou komerčně dostupnými preparáty sepoužívají v kapalné nebo pevné formě v množstvích od 0,5 do 3dílů, s výhodou od 1 do 2,5 dílů, vztaženo na 100 dílů/i/ + /ii/ + /iii/. 6 1,2-polybutadien má molekulovou hmotnost od nejméně1 500 do 15 000, s výhodou od 2 4Ό0 do 15 000. Obsah 1,2-vinylůje nejméně 50% , s výhodou 50 až 90% a nejvýhodněji 70 až 90%.Obsah 1,2-polybutadienu je od 2 do 20 dílů, s výhodou od 4- do12 dílů, vztaženo na 100 dílů /i/ + /ii/ + /iii/. 1,2-polybuta-dfen může být používán v kapalné nebo pevné formě a je komerčnědostupný v obou formách. Pokud je polybutadien přidáván v ka-palné formě, přidává se v menších dávkých o velikosti 25 - 50%celk. množství po dobu 2 až 6 minut, pokud je přidáván v pev-né formě,, dávkuje se celé množství najednou.
Deriváty furanu, jejichž vzorce byly uvedeny shora a kte-ré mohou být použity ve vulkanizačnich systémech podle tohotovynálezu, jsou známy z předchozího užití,^mohou být připravová-ny podle metody popsané v patentu USA 2 758 558, kterážto meto-da je zde uvedena jako odkaz. Vhodnějšími příklady jsou 1,5-difurfuryl-1,4—pentadien-5-on, difurfuralaldzen, /3 - (*. -furyl) akrolein, 5- (<*-furyl) pentadienal, X -furylakryl-amid, c< -furylakrylonitrii, 6-(x. -furyl)akrylový kyselina a jejíestery* estery furfuryliděnu a poda Deriváty furanu jsou uží-vány v množstvích od 0,15 do 5» s výhodou v množstvích od 0,17do 2 dílů, vztaženo na 100 dílů /i/ + /ii/ + /iii/.
Dynamicky částečně vulkanizovaný termoplastický elasto-mer podle tohoto vynálezu se připravzuje přidáním peroxidické-ho vulkanizačního systému popsaného shora ke směsi komponent/1/, /ii/, /iii/ a případně i /iv/ a uvedením této směsi dopodmínek, za kterých probíhá vulkanizace za současné mastikace,která způsobuje potřebnou dynamickou částečnou vulkanizaci. S výhodou jsou komponenty /i/, /Wf a /iii/ připravoványvr jednom reaktoru ze série reaktorů, přičemž reakce se provádínejméně ve dvou stupních tak, Že nejdříve se polymeruje propy-len, Čímž se připraví ko/nponenta /i/ a poté se polyměruje propy-len nebo buten a ethylen v přítomnosti komponenty /i/ a kataly-zátoru použitého v prvním stupni, aby se připravily komponenty/ii/ a /iii/. Polymerizace může být prováděna v kapalné neboplynné fázi nebo ve směsi obou fází, Jiná možnost je, že se kom-ponenty /i/, /ii/ a /iii/ připraví separátně a potom sě smísíhnětením taveniny. 7
Slovní spojení " částečně vulkánizovany”, jak je zde uží-váno, znamená, že obsah gelu v cyklohexanu stanovený testempopsaným dále je minimálně 80% a maximálně 94%. S výhodou jeobsah gelu od 85 do 92%.
Pro přípravu zcela zesítěných termoplastických elastoroerůpodle tohoto vynálezu je používán fenolický vulkanizační systémsestávající z halogenované nebo nehalogenované fenůlické prysky-řice a z kombinace oxidu kovu a donoru halogenu.
Halogenovaná nebo nehalogenovaná vulkanizační pryskyřiceje přítomna v množstvích od 2 do 10 dílčí, s výhodou od 5 do 8 .dílů* vztaženo ke 100 dílčím amorfního olefinického kaučuku.
Vhodné halogenované a nehalogenované vulkanizační prytekyřieejsou hromovaná methylolová fenolická pryskyřice a methylolováfenolická pryskyřice jako jsou fenolické pryskyřice SP - 1045, SP - 1055 a SP - 1056.
Oxid kódu přítomný ve fenolickém vulkanizačním systému jevybrán ze skupiny sestávající z oxidu železitého, oxidu titáni-čitého, oxidu hořečnatého, oxidu křemičitého a oxidu ziněčnaté-ho, s výhodou je tímto oxidem kovu oxid zinečnatý. Oxid kovuje přítomen ve množství od 2 do 10 dílů, s výhodou od 4 do 8dílů* vztaženo ke 100 dílům amorfního kaučuku. Příklady halogenových donorů používaných ve fenolickýchvulkanizačních systémech jsou SnCl2 . 2H20, ZnCl2 a FeCl^ » 6H20,polychloropren, chlorsulfonováný polyethylen, halogenovanýbutylkaučuk a chlorovaný parafin. Halogenové donory jsou obsa-ženy ve fenolických vulkanizačních systémech ve množstvích od0,05 dílů do 10 dílů, s výhodou od 0,2 dílů do 5 dílů vztaženona 100 dílů amorfního olefinového kaučuku.
Slovní spojení "zcela vulkanizovaný", jak je zde užíváno,znamená, že stupeň vulkanizace stanovovaný testem popsaným dá-le a vyjádřený jako obsah gelu odpovídá obsahu gelu v cyklohexa-nu minimálně 97%.
A
Teplota míšení a/nebo mastikace je mezi 15Ό C a 225 C,s výhodou mezi 170 °C a 215 °C, trvání těchto operací je asiod 2 do 30 minut* s výhodou od 3 do 20 minut, čímž je dosaženodynamické částečné nebo úplné vulkanizace termoplastického elastomeru podle tohoto vynálezu. Při užití částečné vulkanizace zashora uvedených podmínek se rozloží minimálně 97% peroxidfcké-ho vulkaniaačního Činidla, obecně vyplývá z teoretického polo- 8
Sasu rozkladu při 160 °C v ΕΡΌΜ stupeň rozkladu 98 - 99%. Masti-kace a hnětení může být prováděna na válcích, v hnětácích /např.v hnětácích Banbury nebo Haake/, nebo v jedno-či dvojvřetenovýchextruderech. Při přípravě částečně vulkanizovaného termoplastického ela-stomeru podle tohoto vynálezu se s výhodou připravuje směs kom-ponent /i/, /ii/ a /iii/ ve skupině reaktorů ve dvou stupníchpopsaných dříve, přičemž pvrní stupeň probíhá v kapalném propyle-nu a druhý stupeň v plynné fázi, za užití katalyzátoru a procesupopsaného v pateůtové přihlášce USA δ. 07/551 936 podané 27.dub-na 1990r která je zde uvedena jako odkaz. Jestliže je přítomnapolybutenová složka /d/ v kompozici, je přidávána do homogennísměsi připravené shora popsaným způsobem a vmícháním při teplo-tě dostačující, aby propylenový polymerní materiál změkl, nebopři teplotě nad bodem tání polypropylenového polymerního mate-riálu, což se provádí tak dlouho, až se vytvoří homogenní směs.Přidá se sííovadlo a pokračuje se v míchání po dobu asi 1 až2 minuty. Po±om se přidá peroxid a míchá se tak dlouho, až nedo-chází k žádné další změně viskozity což trvá 5 až 7 minut, z če-hož vyplývá, že v podstatě všechen peroxid byl spotřebován. V mas·tikaci se pokračuje po dobu dalších 1 - minut, potom se přidázinečnatá sůl merkaptosloučeniny a v míchání se pokračuje další 1-5 minuty.
Zcela zesítěný termoplastický elastoraer podle tohoto vynále-zu se připraví mechanickým mícháním předem připravených kompo-nent /i/ a /ii/. Podle této metody se smíchají propylenový poly-merní materiál, amorfní kopolymerní kaučuk a zinečnatá sůl přiteplotě dostačující pro změknutí propylenového polymerního mate-riálu nebo při teploťě nad bodem tání propylenového polymerníhomateriálu tak dlouho, až se získá homogenní směs. Potom se při-dá fenolický vulkanizační systém a směs se mastikuje 2 až 4- mi-nuty p*i teplotě dostatečně vysoké, aby se dosáhlo vulkanizacekaučuku. Při jiné metodě může být částečně nebo zcela zesítěný ter- moplastický elastomer podle tohoto vynálezu připravován tak, že se nejprve za sucha smísí všechny komponenty v bubnovém mísiči, např. v Henschelově mlýně nebo ve V-mísiči, což zde je uváděno jako předmísící metoda. Smgs se potom plní do komory vysoce vý - - 9 - konného hnětače, provádí se hnětení tak dlouho, dokud se nedo-sáhne konstaAtní viskozity, což vyžaduje přibližně 1 až 3 mi-nuty, a poté se provádí mastikace po dobu 1 až 4 minuty.
Peroxidický vulkanizační systém částečně zesítěného ter-moplastického elastomeru může navíc obsahovat další reaktivnísložky jako j'sou fenylen-bis-maleinimid a/nebo donory síry ja-ko alkylfenoldisulfidy a N,N'-di-ethylthiomočovina. Množstvítěchto dalších reaktivních složek se pohybují v rozsahu 0,5 až3 dílčí, s výhodou 1 až 2,5 dílů a množství donorů síry v rozsa-hu od asi 0,15 do 3» s vvhodou od 0,17 do 2 dílů vztaženo na100 dílů /i/ + /ii/ + /iii/.
Pokud peroxidický vulkanizační systém obsahuje další reaktivní složku a/nebo donor síry, je další reaktivní složka zpra-vidla dávkována zároveň s 1,2-polybutadienem a donor síry jezpravidla dávkován zároveň s peroxidem.
Vedle shora uvedených hlavních složek je zpravidla v částeč-ně nebo plně zesítěném termoplastickém elastomeru obsažen anti-oxidant ve množství od 0,1 do 0,9 dílů vztaženo na 100 dílů /A/.Příklady antioxidantů používaných podle tohoto patentu jsouthiofenoly, jako je 4,4*-thio-bis- ( 6-terc.butyl-m-kresol); fos-fity jako je tris-nonylfenylfosfit; fenolické estery jako'jetetrakis (^methylen (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxy-hydrocinnamátmethan'; thiodipropionáty jako je dilaurylthiopropionát; hydro-chinony, jako je 2,5-di-terc.-butylhydrochxnon a chinpliny,jako je 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinon. Částečně či zcela zesítěný termoplastický elastamer podletohoto vynálezu může dále obsahovat další obvyklá aditiva, na-př, nastavovací oleje jako jsou parafinické a naftenické eleje,ve množství od 20 do 100 dílů, s výhodou od 25 do 60 dílů a nej-výhodněji od 25 do 50 dílů, vztaženo ke 100 dílům amorfního ale-finového kopolymerního kaučuku; nebo oxid zínečnatý ve množstvíchod 2 do 6 dílů, vztaženo? na 100 dílů /A/.
Pokud je částečně nebo zcela zesítěný termoplastický elasto- mer připravován za použití předmísící metody, přidává se nasta- vovací olej zpravidla poté, co je směs připravená předmísením nadávkována do hnětače a po započetí tavení složek směsi. 10·
Tento vynález bude v dalším blíže ilustrován pomocí pří-kladů. Zkušební vzorky byly připravovány a vlastnosti těchtovzorků jakož i vzorků srovnávacích byly měřeny podle následu-jících metod: pevnost v tahu ASTM B - 412 prodloužení při přetržení ASTM B - 412 modul 100 ASTM B - 412 tvrdost Shore B ASTM B- - 2240
Obsah gelu byl stanovován zbotnáním vzorku o velikosti3,81 cm x 1,90 cm x 0,203 cm v asi 100 ml cyklohexahu při asi23 °C, vyjmutím vzorku a jeho vysušením do konstantní váhy/asi po dobu 72 hod./ ve vakuové sušárně při 80 °C. Obsah ge-lu v procentech byl pypočten podle vzorce: Původní hmotnost Hmotnost extrahovaného vzorku pryže vzorku pryže
Obsah gelu /%/ - - x 100 Původní hmotnost vzorku pryže Příklady 1-5 podle tohoto vynálezu a srovnávací příkla-dy 1 - 6 slouží k ilustraci dynamicky částečně zesítěných ter-moplastických elastomerů. Příklady provedení vynálezu Příklad 1
Metodou shora popsanou byl v reaktoru připraven termoplastic-ký elastomer Hifax RA - 061, který se skládá ze 40 dílů krysta-lického polypropylenu s isotaktickým indexem asi 22, přibližněz 40 dílů kopolymeru ethylen-propylen s obsahem ethylenu asi50% a z 20 dílů semikrystalického v podstatě lineárního kopoly-meru ethylen-propylen nerozpustného v xylenu za normální teplo-ty, obsahujícího 96% ethylenu. 100 dílů tohoto termoplastickéhoelastomerů bylo v hnětači Banbury smíšeno se 4 díly polybutenu,s 20 díly krystalického polypropylenu Pro-fax 6501, který měl tavnýindex 40 g/min., s 4 díly 1,2-polybutadienu, s 0,6 dílů alkyl-fenolsulfidu, s 6 díly ZnO, s 0,3 díly 4,4'-thio-bis^-terc. 11 butyl-m-kresolu) a s 4,2 díly 1,1 '-bisíterc.-butylperoxyy-di-isopropylbenzenu. Uvedené komponenty byly míšeny při 121 °C podobu asi 1 až 3 minuty, až se polymer roztavil a teplota do-sáhla 171 σ0. Přidalo se šest dílů oleje a pokrajovalo se vmíchání po dalších 30 až 60 sekund, poté se přidalo zbývajících6 dílů oleje. V míchání se pokračovalo dalších 45 až 70 sekunda potom se přidalo 0,6 dílů tětrakis [ methylen(3,5-di-terc. bu-tyl-4-hydroxyhydrocinnamát.^ methanu. Pokračovalo se v míchánípo další minutu, dokud se nedostala homogenní směs. Směs se po-tom plnila do násypky jednovřetenového extruderu pracujícíhopři teplotě 200 °0, a vytlačovala se kruhovou vytlačovací hu-bicí do vody a získaný provazec materiálu o kruhovém pťůřezu seihned po výstupu z extruderu za horka sekal na pelety. Získanépelety byly nato pneumaticky /sáním/ přeneseny do sušicí cen-trifugy a uskladňovány.
Takto získané pelety se plnily do Haakeho hnětače vyhřá-tého na 182 °0 a byly hněteny pokud nedošlo k roztavení. Potomse přidalo 2,1 dílů zinečnaté soli 2-merkaptobenzthiazolu ave hnětení se pokračovalo ještě asi další 2 minuty.
Směs se potom přenesla na spodní desku ploché lisovacíformy, přikryla se vrchní deskou lisovací formy a lisovala sepři 215 ®C tlakem 10 MPa po dobu 3 min. Lisovací desky se povyjmutí z horkého lisu přemístily do lisu pracujícího za normál -ní teploty, ochlazovaly se za tlaku 10 MPa po dobu asi 15 min.a po vyjmutí byl vzorek připraven na zkoušení.
Fyzikální vlastnosti #sou uvedeny v Tabulce 1 /Ex. 1/ Příklady 2 a 3 Příklady 2 a 3 byly připraveny za užití postupu a komponentstejných jako u příkladu 1 s tím rozdílem, že bylo pro příklada užito 1,4 dílu a pro příklad 3 2,1 dílu zinečnaté soli merkap-tobenzimidazolu namísto 2,1 dílu 2-merkaptobenzthiazolu. Fyzi-kální vlastnosti jsou uvedeny v Tabulce 1 /Ex. 2, Ex. 3/. 12
Srovnávací vzorek 1
Srovnávací vzorek 1 byl připraven podle postupu a za uži-tí komponent uvedených v příkladu 1, s tím rozdílem, že nebylapoužita zinečnatá sil 2-merkaptobenzthiazolu. Fyzikální vlast-nosti jsou uvedeny v Tabulce 1 /<7-1/.
Srovnávací vzorky 2 a 3
Srovnávací vzorky 2 a 3 byly připraveny podle postupu aza užití komponent uvedených v příkladu 1 s tím rozdílem, žebylo pro srovnávací vzorek Λ užito 1,2 dílu a pro srovnávacívzorek. 3 1,8 dílu zinečnaté soli dihutyldithiokarbamátu na-místo zinečnaté soli 2-merkaptobenzthiazolu. Fyzikální vlast-nosti jsou uvedeny v Tabulce 1 /C - 2; CT - 3/.
Srovnávací vzorky 4 a 5
Srovnávací vzorky 4 a 5 byly připraveny podle postupu aza užití komponent uvedených v příkladu 1, s tím rozdílem, žebylo pro srovnávací vzorek 4 užito 1,2 dílu a pro srovnávacívzorek 5 1,8 dílu zinečnaté soli diamyldithiokarbamátu na- -místo zinečnaté soli 2-merkaptobenzthiazolu. Fyzikální vlast-nosti jsou uvedeny v Tabulce 1 /C - 3? C - 4/. 13 o o I I O Cd
Ol — O •'t o1(0 04 o| -
Ol o o
O OJ OJ O Td- Tt oi o oj ol — «- O Tt Xt OI C> Ol ol — OJ M0 M *k
'd- O MO
OJ KO *k ·*
O VO
Ol X ·» «k
O X
Ol vo •k «* "tf- O Ό
Ol M0 «k «k
Tt O vo x •k o
X
O
X •k o x «k o
X •k o
CO
- I
O OJ I co
* I O OJ | X"·
CO
* I O OJ | v~ co
♦> I O OJ | co •k
O OJ
Ol O ·<φ 'φ oO Ol
O Ti- Td- oO OJ
OJ VO •k Ok
•'d’ O KO
Ol KO •k «k
"d- O X
X •k o co x •k o co I *· I V- 04 co •k |
— I
OJ
*· I— I
·» I ·· I I
o OJ I OJ I I CO 'd"
·» I ·“ I I
O OJ I V- I I
Tabulka O •'J- 'f o
Ol
OJ X •k «k
O X
X CO X
·> ·» ~ I I I
o O Ol Ol I I I
1 43 3 X 3 G X O X 3 o Λ4 o N Ό3 X m 1 N 3 a XD X a 3 Ό 3 a X θ'® . 1 X X X 3 Ό G S ' H X a G X 43 S >s X X 3 G p? x qj X (4 3 Λ4 3 X X 3 3 3 X O *— o Ό x X 43 O X o X G 1 u X X X X O O LO 9 • O o X X O, -G o X X X X 5$ X COTÍ ‘ G Q. G. Ό X w >> Ό i 03 3 3 X Ό X X Ή 3X X Λί >5 X c 3 «χ 43 ( . 1 G G X 03 «) X X <—i >» : vo •o 43 3 3 g •P Ή 1 3 J?g 43 ε a X 3 X ό • ω 09 X 1 1 X X ffi 03 «— o 3 X X G •rH O OJ Ol Ό Ό X o 3 3 Ό 43 TJ. ' X r·; 43 3 IT\ 3 M X _ a ?>s 1 '>5 X X X X X O 3 X X X 3 O t-JX ( o í> •3 «3 «3 •3 3 X o >5 <3 3 » 1 > tH o oi oi 01 01 3 3G x X X <n x 3 X X 3 3 £ 3 O co X X <P Λ I .fc X X • • • • O XI G. fa X JIH í » <P >O 30 30 30 O a n řs >i X 1 OJ 1 o ' G. — O £ o G X XX -4-H 3 G V 3 43 3 43 3 43 3 ,o h O •k G * G r-^ 3 43 3 <3 -O 3 X X X X O. P-, T- PU T- O. CO N xx S ’Φ w 0. N tQ N N 00 m 04 σ\ ΚΟ o LT\ 1 1 | m o 'ú· ir\ σ' ·* c- "st 1 1 1 •k Lf' 04 co Lí> ί σ* Μ- M- c- 1 τ— ο o μ· co '0 o τφ o ο C0 o tr\ 1 1 *k M· 04 'd· Μ- *k X 1 1 1 C~- Ι Ο X» ir\ Ο - σ' n Ό ΙΓ\ m· CO 00 co o CTx 04 Π νο ο σ> 1 •k CO •k X •>4· M" I > ·» co 1 co co 04 ο θ' sř Ο- CM σ' Ο xt o <0 1 ir\ X OJ Tť 04 ·* *» ir\ | | 1 •k 04 M* I Ο MD tr\ 1 1 ο- ο - *” m ΚΩ 1 C 04 CO o CM 1 C oi «— ·* o xt 1 -P >N 1 ι 1 I 1 1 1 σ' ”3· M· V 1 1 1 1 | | υΙ τ~ >C - A 00 σ' x M· η ο m o K0 1 M" σ\ co 00 r- X ·* •t M· 1 •k σ\ •k o- *“ o M- • ο ΙΡι cr M· X T—· r—» χυ 03 04
XI co ΕΗ m m C*~ l> 04 X X o X •k σ' ro 0- LO m ' *k *k \Ď 0- *k o •k c- O 00 LT\ co co 1— r- M- 1— Ο— Μ" σ' o- *— o O 0- 1 LO X líA **± «* «k OT M· | •k Tá- •k m σ» o <0 tn σ' σ\ «— 0- on T— w— c- tJ-
XI Ol Ml Cl Ml ΌΙ Cl CM ÍR ΌΙ \l Ol •k Ol •k >1 M O 1 M <31 C 1 c 04 «1 IT\I 01 1 >N XI >N Ml c — I c -Pl -P 1 -P rai CO «1 31 CO «1 Ol A >c XI A >c Cl 2 A Ol 2 A -Pl A 31 A DII •k M ΌΙ •k •H Cl C 3 >C oi NI 00 3 xo 01 r-ll PO X A c ►I A X A C >1 2 CO 0 2 CO O 1 -P M X •k COI -P Ή X Ό1Ι •k c ω 3 Cl *k c ω -P ^!l o > «1 A 1 O í> 01 c Ul o >N &amp; Ml o «k )N • 01 -rtl r~ -P 3 >P taú -Pl r-» dl -P <1 3 01 -P c CK3I Dl o 40» 31 o 01 o o υ 01 o IÍWI r-l O i—1 0 X Cl í—4 C o c r-í C o C1 Xlfcl 3 c Ό Ό CO Cl 3 0i c Φ Ό 01 Ό s υιοί Ό ř> O 'C 01 XDl Ό -P > -P O 4r» C o «11 NI O 4) c XI -Pl O «1 0> 01 c «1 > 21 >1 B o, o. -P o Wl ε C A c A iřr -P 15
Jak je zřejmé z údajů v tabulce 1, byla hodnota retencemechanických vlastností po stárnutí při 165 °C po dobu 7 dníu vzorků 1 až 5» které obsahovaly zinečnaté soli merkaptanů, 50% nebo vyšší,, ve srovnání s přetržením /nulová retence/ srov-návacího vzorku 1 a s retencí menší než 50% a s vykvétánímsrovnávacích vzorků 2 až 5„ které obsahovaly obvyklé používanézinečnaté soli dithiokarbamátových sloučenin. Příklady 4 a 5
Postup a komponenty jsou tytéž jako v příkladu 1, s tímrozdílem, že bylo pro příklad 4 použito 1,4 dílu a pro příkladů”, 2 díly zinečnaté soli 2-merkaptobenzthiazolu, všechny kom-ponenty s výjimkou oleje byly předmíseny a nebyl přidán Irganox. 2 /Ex. 4, Ex. 5/
Ex. 4 Ex. 5 100 100 4 4 4 4 20 20 4,2 4,2 0,6 0,6 6 6 0,3 0,3 12 12 1,4 2,0
Pyzikáíhni vlastností jsou uvedeny v tabulce
Tabulka 2
Hifax RA061polybuten - 11,2-polybutadienpryskyřice Pro-Pay 6501
1,1*-bis(terč.-butylperoxy^diiso-propylbenzenalkylfenoldisulfidZnO 4,4*-thio-bis(6-terc.butyl-ra-kresol)parafinový olej zinečnatá aůl 2-merkaptobenzthiazolu
Mechanické_ylastnosti_EŮyodních_yzorků modul 100, MPa pevnost v tahur MPa prodloužení při přetržení /%/
tvrdost Shore D
Stárnutí_na_yzduchux_l65_2c/7dní modul 100, MPa retence, % pevnost v tahu, MPa 9,48 9,25 15,70 15,94 495 520 43 41 7,25 7,45 76 81 8,28 9,66 16
Tabulka 2 - pokrač. Ex. 4 Ex retence, % 53 61 prodloužení při přetržení, % 360 440 retence, % 73 84 tvrdost) Shore Ό 59 59 Příklad 6
Tento příklad je ilustrací dynamicky zcela zesítěného ter-moplastického elastomeru podle tohoto vynálezu. V Haakeho hnětači bylo míšeno 40 dílů. krystalického poly-propylenu Pro-fax 6701 s tavným indexem 0,8 dg/min, 60 dílůterpolymeru ethylen-propylen-ethyliden-norbornen s obsahemethyliden norbornenu 4,4% a s plasticitou Mooney 100 /ML 1+4,121 °C/ a 0,1 dílu tetrakis [methylen(3,5-diterc.butyl-4-hydro-xy-hydrocinnamát)]ethanu /má být pravděpodobně tetrakis£ methy-len (3?5-ditere.butyl-4-hydroxy-hydrocinnamát)Jmethanu - pozn.překl./ při teplotě 200 °0 a 100 ot./min. dokud se polypropy-len neroztavil a poté ještě další dvě minuty. Byly přidány2 díly zinečnaté soli 2-raerkaptobenzthiazolu, pokračováno v mí-chání další minutu a potom byly přidány 3 díly methylolfenolo-vé pryskyřice a 0,3 díly SnGl^ ·'--EHgO. Bylo pokračováno v mí-chání další 3 až 4 minuty až do dosažení konstantní viskozity.Potom byly přidány 4 díly oxidu zinečnatého a mícháno asi jed-nu minutu. Bylo přidáno 5 dílů z 10 dílů parafinového olejeSunpar 2280, mícháno 45 až 70 sekund a potom byl? přidáno zbý-vajících 5 dílů oleje.
Směs byla pítom převedena na spodní desku ploché lisovacíformy, přikryta vrchní deskou a bylo lisováno při 215 °C po do-bu 3 min. při 10 MPa. Lisovací desky se po vyjmutí z lisu- ochladily a získaný vzorek se použil pro měření procesu stárnutí.
Pyzikální vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 3 /Ex. 6/.
Srovnávací vzorek 7
Srovnávací vzorek 7 byl připraven podle postupu a za uži-tí komponent uvedených v příkladu 6, s tím rozdílem, že ne-obsahuje zinečnatou sůl 2-merkaptobenzthiazolu. Pyzikální vlastnosti jsou uvedeny v Tabulce 3 /C - 7/. 17 -
Tabulka 3 Ex. 6 C - 7 Pro-fax 6701 40 40 Epsyn 70 - A 60 60 tetrakis[methylen(3,5-diterc.butyl-4-hydroxy-hydrociňnamáť)] methan 0,1 0,1 fenolová pryskyřice SP - ÍO45 3 3 ZnO 4 4 zinežnatá sůl 2-merkaptobenzthiazolu 2 — parafinový olej Sunpar 2280 10 10
Mechanické_vlastnostl^původních vzorků modul 100, MPa 4,87 A, 78 pevnost v tahu, MPa 7,12 6,44 prodloužení při přetržení , % 367 308 tvrdost Shore D 30 25 obsah gelu, % 99,3 98,8 Stárnutí na vzduchu, 165 ®C/7 dní modul 100, MPa 6,21 retence, % 127 — pevnost v tahu, Mpa 9,66 3,28 retence, % 135 50 protažení při přetržení, % 300 25 retence, 82 8 tvrdost Shore D 29 23
Další vlastnosti, výhody a provedení vynálezu jsou na zákla-dě jeho předchozího popisu zřejmé tomu, kdo je osobou obeznáme-nou v daném oboru. Z toho vyplývá, že aěkoliv byla detailně popsá-na specifická provedení tohoto vynálezu, spadají i variace a mo-difikace těchto spedifických provedení do předmětu tohoto vyná-lezu, jak byl popsán, a vztahují se na ně dále uvedené patentovénároky.

Claims (12)

  1. - 18 PATENTOVÉ Γ"' r— •o I tj XJ <z r- i > O c o < c· o <- r. 03 < X? > —— m < < r--< m ► N L-jČY-.
    1. Dynamicky částečně zesítěný termoplastický elastomer sestáva-jící ze, /A/ 100 hmotnostních dílů. termoplastického elastomeru /i/,30 až 70 hmotnostních dílů. propylenového polymerního materiáluvybraného ze skupiny sestávající z krystalického polypropyle-nu o indexu isotakticity vyšším než 90% a ze statistického ko-polymeru ethylen-propylen s obsahem ethylenu asi do 10 hmot.%,/ii/ 70 až 30 dílů amorfního olefinového kopolymerního kauču-ku vybraného ze skupiny sestávající z ethylen-propylenovéhokopolymerního kaučuku, ethylen-butenového kopolymerního kau-čuku, kopolymerního kaučuku ethylen-propylen^-nekonjugovanýdien a terpolymerního kaučuku ethylen-buten-nekonjugovanýdien, který obsahuje 30 až 70 hmot.% ethylenu a 1 až 10 hmot.%dienu a je rozpustný ve xylenu za normální teploty, /iii/ 10až 30 dílů semikrystalického kopolymeru ethylen-propylen ne-bo ethylen-buten, který je nerozpustný ve xylenu za normálníteploty, a který dále může obsahovat /iv/ 2 až 20 hmot. dílůpolybutenu-1 , vztaženo na 100 dílů /4/ + /ii/ + /iii/, při-čemž poměr polybutenu-1 ke kaučuku je menší než 0,5, a z /B/ 1,4- až 4,0 dílů zinečnaté soli merkaptosloučeninyvybrané ze skupiny sestávající ze zinečnatých solí 2-merkapto-benzthiazolu, 2-merkaptobenzimidazolu a 2-merkaptotoluimidazoluvztaženo na T00 dílů /i/ + /ii/ + /iii/.
  2. 2. Dynamicky částečně zesítěný termoplastický elastomer podlebodu 1, vyznačující se tím, že zinečnatá sůl merkaptoslouče-niny je zinečnatá sůl 2-merkaptobenzthiazolu.'
  3. 3. Dynamicky částečně zesítěný termoplastický elastomer podlebodu 1, vyznačující se tím, že zinečnatá sůl merkaptofelouče-niny je zinečnatá sůl merkapto toluimidaaolu.
  4. 4. Dynamicky částečně zesítěný termoplastický elastomer podlebodu 2, sestávající z 30 až 50 hmot. dílů krystalického poly-propylenu, 50 až 30 hmot. dílů kopolymerového kaučuku ethylen- 19 propylen a 10 až 20 dílů semikrystalického, nízkohustotního,v podstatě lineárního kopolymeru ethylen-propylen.
  5. 5. Dynamicky částečně zesítěný termoplastický elastomer podlebodu 4, obsahující dále 2 až 15 dílů polybutenu-1* ,
  6. 6. Oynamicky částečně zesítěný termoplastický elastomer podlebodu 3» sestávající z 30 až 50 částí krystalického polypropy-lenu, z 50 až 30 dílů amorfního kopolymeru ethylen-propylen a z 10 až 20 částí semikrystalického nízkohustotního lineár-ního- kopolymeru ethylen-propylen.
  7. 7. Dynamicky částečně zesítěný termoplastický elastomer podlebodu 6, obsahující dále 2 až 15 dílů polybutenu-1 .
  8. 8. Dynamicky zcela zesítěný termoplastický elastomer sestávajícíz /A/ 100 hmot. dílů termoplastického elastomeru obsahují-cího /i/ 20 až 70 hmot.dílů propylenového polymerního mate-riálu zvoleného ze skupiny sestávající z krystalického poly-propylenu s indexem isotakticity vyšším než 90% a ze statistic-kého kopolymeru ethylen-propylen s obsahem ethylenu do 10%,a /ii/ 80 až 30 dílů amorfního olefinického kopolymerního kau-čuku vybraného ze skupiny sestávající z terpolymerního kauču-ku ethylen-propylen-nekonjugovaný dien a z terpolymerního kau-čuku ethylen-buten-nekonjugovaný dien s obsahem ethylenu od30 do 70% a s obsahem dienu od 1 do 10%, který je rozpustný vexylenu za normální teploty a z /5/ 1,4 až 4 hmot. dílů zinečnaté soli merkaptosloučeninyvybrané ze skupiny sestávající ze zinečnatých solí 2-merkapto-benzthiazolu, 2-merkaptobenzimidazolu a 2-merfeaptotolučmidazolu,vztaženo na 100 dílů /A/.
  9. 9. Zcela zesítěný termoplastický elawtomer podle bodu 8, kde zi-nečnatá sůl merkaptosloučeniny je zinečnatá sůl 2-merkaptobenz-thiazolu.
  10. 10. Zcela zesítěný termoplastický elastomer podle bodu 14 /má býtzřejmě podle bodu 8 - pozn. překl./, kde zinečnatá sůl merkap-tosloučeniny je zinečnatá sůl 2-merkaptotolámidazolu. - 20 -
  11. 11. Zcela zesítěný termoplastický elastomer pddle "bodu 9, sestá-vající z 30 až 50 hmot. dílů krystalického polypropylenu a z 50 až 70 hmot. dílů terpolymerního kaučuku ethylen-propy-len-nekonjugovaný dien.
  12. 12. Zcela zesítěný termoplastický elastomer podle "bodu 10, se-stávající z 30 až 50 dílů krystalického polypropylenu a 50 až 70 hmot. dílů terpolymerního kaučuku ethylen-buten-nekonjugovaný dien.
CS921481A 1991-05-16 1992-05-15 Zinc salts of some mercapto compounds as antioxidants of ahigh-temperature ageing of thermoplastic elastomers CS148192A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US70123491A 1991-05-16 1991-05-16
US07/762,092 US5196462A (en) 1991-05-16 1991-09-18 Zinc-salts of certain mercapto compounds as antioxidants for high temperature aging of thermoplastic elastomers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS148192A3 true CS148192A3 (en) 1992-11-18

Family

ID=27106755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS921481A CS148192A3 (en) 1991-05-16 1992-05-15 Zinc salts of some mercapto compounds as antioxidants of ahigh-temperature ageing of thermoplastic elastomers

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5196462A (cs)
EP (1) EP0513699B1 (cs)
JP (1) JP3310693B2 (cs)
KR (1) KR920021640A (cs)
CN (1) CN1066666A (cs)
AT (1) ATE156849T1 (cs)
AU (1) AU662523B2 (cs)
BR (1) BR9201871A (cs)
CA (1) CA2067656C (cs)
CS (1) CS148192A3 (cs)
DE (1) DE69221533T2 (cs)
DK (1) DK0513699T3 (cs)
HU (1) HUT66133A (cs)
MX (1) MX9202227A (cs)
RU (1) RU2103287C1 (cs)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5331047A (en) * 1993-02-17 1994-07-19 Himont Incorporated Olefin polymer films
IT1264681B1 (it) * 1993-07-07 1996-10-04 Himont Inc Composizione poliolefiniche parzialmente reticolate
US5338801A (en) * 1993-10-20 1994-08-16 Himont Incorporated Compositions of propylene polymer materials and olefin polymer materials with reduced gloss
US5914186A (en) * 1994-05-06 1999-06-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company High temperature resistant antistatic pressure-sensitive adhesive tape
US5552482A (en) * 1995-09-08 1996-09-03 Montell North America Inc. Thermoplastic elastomers with improved extrusion performance
DE69722352T2 (de) * 1996-11-26 2004-04-01 Basell North America Inc. Polyolefinzusammensetzung für die Herstellugn von Folien mit Vertiefungen mit verbesserter Erhaltung der Kornstruktur
US6150466A (en) * 1998-03-04 2000-11-21 Montell North America Inc. Process for dynamically crosslinked thermoplastic elastomer containing a metal halide antibloom agent
WO1999057190A1 (en) * 1998-05-04 1999-11-11 R.T. Vanderbilt Company, Inc. Stabilizer compositions for polymeric insulations
US6288171B2 (en) * 1998-07-01 2001-09-11 Advanced Elastomer Systems, L.P. Modification of thermoplastic vulcanizates using random propylene copolymers
US6020046A (en) * 1998-10-23 2000-02-01 Montell North America Inc. Embossed sheets of polyolefin compositions with improved grain retention
DE19950608A1 (de) * 1999-10-21 2001-05-03 Degussa Organosiliziumverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
US6372828B2 (en) 1999-11-08 2002-04-16 Equistar Chemicals, Lp High temperature flame retardant insulation compositions stabilized with zinc salt/secondary amine combinations
US6197852B1 (en) 2000-02-28 2001-03-06 Equistar Chemicals, Lp Polyolefin concentrates and composition having improved carbon black dispersion
US6326422B1 (en) 2000-04-03 2001-12-04 Equistar Chemicals, Lp Radiation curable wire and cable insulation compositions
US6437030B1 (en) 2000-05-24 2002-08-20 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic vulcanizates and process for making the same
US6451915B1 (en) 2000-12-29 2002-09-17 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic elastomers having improved processing and physical property balance
US7048977B2 (en) 2001-07-18 2006-05-23 R.T. Vanderbilt Company, Inc. Latex film compound with improved tear resistance
US6653380B2 (en) 2001-07-18 2003-11-25 R. T. Vanderbilt Company, Inc. Latex film compound with improved tear resistance
CN1308357C (zh) * 2002-01-15 2007-04-04 高级弹性体系统两合公司 热塑性弹性体及其制备方法
US6998443B2 (en) * 2003-09-02 2006-02-14 Equistar Chemicals, Lp Flame retardant insulation compositions having improved abrasion resistance
US20050256239A1 (en) * 2004-05-11 2005-11-17 Lee Chun D White polyolefin compositions having reduced die drool
RU2269549C1 (ru) * 2004-06-17 2006-02-10 Роман Ринатович Чанышев Термопластичная эластомерная композиция
US20060014862A1 (en) * 2004-07-15 2006-01-19 Dzikowicz Robert T Vulcanizing latex compounds without the use of metal oxide activators or a zinc based accelerator
DE102004050085A1 (de) * 2004-10-14 2006-04-27 Basf Ag Vernetzbare Polyisobuten-Zusammensetzungen
JP4837274B2 (ja) * 2004-11-10 2011-12-14 バンドー化学株式会社 伝動ベルト
US7803875B2 (en) 2007-06-27 2010-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Curing of rubbers and thermoplastic vulcanizates in the absence of halogen donors
EP2938420B1 (en) * 2012-12-28 2018-03-07 3M Innovative Properties Company Electret webs with charge-enhancing additives
USD840116S1 (en) 2017-04-19 2019-02-05 Gramercy Products, Inc. Ball toy
USD889056S1 (en) 2017-04-19 2020-06-30 Gramercy Products, Inc. Throwing toy
USD839497S1 (en) 2018-04-03 2019-01-29 Gramercy Products, Inc. Spike ball
USD877429S1 (en) 2018-04-06 2020-03-03 Gramercy Products, Inc. Ball launching device
USD873509S1 (en) 2018-04-06 2020-01-21 Gramercy Products, Inc. Stick toy

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2997456A (en) * 1959-05-11 1961-08-22 Phillips Petroleum Co Stabilization of polymers of 1-olefins
CA883899A (en) * 1969-01-16 1971-10-19 Polymer Corporation Limited Stabilized polymer compositions
FR2071188A5 (en) * 1969-12-19 1971-09-17 Aquitaine Petrole Antioxidant composition for polyethylene
JPS506654B2 (cs) * 1972-05-20 1975-03-17
US4036912A (en) * 1975-10-06 1977-07-19 The B. F. Goodrich Company Thermoplastic polymer blends of EP or EPDM polymer with crystalline polypropylene
US4824883A (en) * 1978-12-01 1989-04-25 Vulkor, Incorporated Polyolefin compounds having improved heat curing stability, method of improving heat aging stability therein, an electrical conductor insulated therewith and method of forming
EP0032163B1 (de) * 1979-12-21 1986-01-08 Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zum Regenerieren und Aufarbeiten von inaktivem linearen Poly(alkylenterephthalat)
US4260661A (en) * 1980-01-23 1981-04-07 General Electric Company Polyolefin compounds having improved heat curing stability, method of improving heat aging stability therein, an electrical conductor insulated therewith and method of forming
JPS58122943A (ja) * 1982-01-14 1983-07-21 Sumitomo Chem Co Ltd ゴム用老化防止剤
JPS59166543A (ja) * 1983-03-10 1984-09-19 Chisso Corp ポリプロピレン製丁番用樹脂組成物
JPH0796633B2 (ja) * 1987-08-29 1995-10-18 出光石油化学株式会社 オレフィン共重合体組成物
JPS6470545A (en) * 1987-09-01 1989-03-16 Du Pont Flame-resistant ethylene copolymer composition
JPH0627230B2 (ja) * 1988-05-06 1994-04-13 昭和電工株式会社 プロピレン系重合体組成物
JPH01297445A (ja) * 1988-05-26 1989-11-30 Showa Denko Kk 延伸吹込成形用オレフィン系樹脂組成物
JP2617780B2 (ja) * 1988-09-01 1997-06-04 昭和電工株式会社 樹脂組成物
DE68913482T2 (de) * 1988-12-23 1994-09-01 Showa Denko Kk Thermoplastischer Elastomer.

Also Published As

Publication number Publication date
HU9201405D0 (en) 1992-07-28
RU2103287C1 (ru) 1998-01-27
US5196462A (en) 1993-03-23
HUT66133A (en) 1994-09-28
JPH05179084A (ja) 1993-07-20
AU662523B2 (en) 1995-09-07
CA2067656A1 (en) 1992-11-17
KR920021640A (ko) 1992-12-18
BR9201871A (pt) 1993-01-05
EP0513699A2 (en) 1992-11-19
EP0513699A3 (en) 1992-12-09
CN1066666A (zh) 1992-12-02
DK0513699T3 (da) 1997-09-01
DE69221533T2 (de) 1998-01-29
DE69221533D1 (de) 1997-09-18
CA2067656C (en) 2003-03-11
ATE156849T1 (de) 1997-08-15
JP3310693B2 (ja) 2002-08-05
EP0513699B1 (en) 1997-08-13
MX9202227A (es) 1992-11-01
AU1628992A (en) 1992-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS148192A3 (en) Zinc salts of some mercapto compounds as antioxidants of ahigh-temperature ageing of thermoplastic elastomers
RU2081887C1 (ru) Динамически частично вулканизованная пероксидами термопластичная эластомерная композиция и способ ее получения
EP0005896B1 (en) Thermoplastic elastomeric blend of monoolefin copolymer rubber
EP0472956B1 (en) Dynamically partially crosslinked thermoplastic elastomer containing polybutene-1
US5552482A (en) Thermoplastic elastomers with improved extrusion performance
CN106009271A (zh) 一种改性聚丙烯组合物及其制备方法
AU655296B2 (en) Zinc-salts of certain mercapto compounds and hindered phenols in olefin polymer based thermoplastic elastomers for improved heat aging
EP0624622B1 (en) Propylene polymers grafted with polyalkenylenes and process for their preparation
JP2001181459A (ja) 耐熱性熱可塑性エラストマー組成物
US3265770A (en) Butyl rubber-polyethylene compositions
KR910008889B1 (ko) 고무조성물
US3127379A (en) New vulcanized elastomers derived
US6150466A (en) Process for dynamically crosslinked thermoplastic elastomer containing a metal halide antibloom agent
JP3413974B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
KR820001762B1 (ko) 열가소성 탄성중합체 조성물
EP4646418A1 (en) One-pot process of preparing the borate thiol crosslinker and polyolefin vitrimer prepared with the same
JPH0459845A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
PL44992B1 (cs)