CS150191A3 - Oxidizing catalyst of oxides and vanadium mixture, method of its preparation and method of hydrocarbons' partial oxidation - Google Patents
Oxidizing catalyst of oxides and vanadium mixture, method of its preparation and method of hydrocarbons' partial oxidation Download PDFInfo
- Publication number
- CS150191A3 CS150191A3 CS911501A CS150191A CS150191A3 CS 150191 A3 CS150191 A3 CS 150191A3 CS 911501 A CS911501 A CS 911501A CS 150191 A CS150191 A CS 150191A CS 150191 A3 CS150191 A3 CS 150191A3
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- vanadium
- molybdenum
- oxidation catalyst
- compound
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 133
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 43
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims description 33
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 32
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 28
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 25
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 16
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 31
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 24
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 19
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 18
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 14
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 11
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 10
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- -1 oxides Chemical class 0.000 claims description 9
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 claims description 6
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 5
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- MXLMTQWGSQIYOW-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2-butanol Chemical compound CC(C)C(C)O MXLMTQWGSQIYOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 3
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 3
- LLUQZGDMUIMPTC-UHFFFAOYSA-N 4-methylheptan-1-ol Chemical compound CCCC(C)CCCO LLUQZGDMUIMPTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PCWGTDULNUVNBN-UHFFFAOYSA-N 4-methylpentan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCO PCWGTDULNUVNBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- DUXCSEISVMREAX-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbutan-1-ol Chemical compound CC(C)(C)CCO DUXCSEISVMREAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N neopentyl alcohol Chemical compound CC(C)(C)CO KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 40
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 28
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 24
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- BSFODEXXVBBYOC-UHFFFAOYSA-N 8-[4-(dimethylamino)butan-2-ylamino]quinolin-6-ol Chemical compound C1=CN=C2C(NC(CCN(C)C)C)=CC(O)=CC2=C1 BSFODEXXVBBYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 4
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical class [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 3
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- AZFNGPAYDKGCRB-XCPIVNJJSA-M [(1s,2s)-2-amino-1,2-diphenylethyl]-(4-methylphenyl)sulfonylazanide;chlororuthenium(1+);1-methyl-4-propan-2-ylbenzene Chemical compound [Ru+]Cl.CC(C)C1=CC=C(C)C=C1.C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)[N-][C@@H](C=1C=CC=CC=1)[C@@H](N)C1=CC=CC=C1 AZFNGPAYDKGCRB-XCPIVNJJSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N ethyl trimethyl methane Natural products CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 2
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical class [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 235000010289 potassium nitrite Nutrition 0.000 description 2
- 239000004304 potassium nitrite Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LUYWGGWGYMURNR-UHFFFAOYSA-M [O-2].[O-2].[OH-].O.P.[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[OH-].O.P.[V+5] LUYWGGWGYMURNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JIVYCRGHMCUGSH-UHFFFAOYSA-D [V+5].[V+5].OP([O-])([O-])=O.OP([O-])([O-])=O.OP([O-])([O-])=O.OP([O-])([O-])=O.OP([O-])([O-])=O Chemical compound [V+5].[V+5].OP([O-])([O-])=O.OP([O-])([O-])=O.OP([O-])([O-])=O.OP([O-])([O-])=O.OP([O-])([O-])=O JIVYCRGHMCUGSH-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- SOOBTULJKVSEJR-UHFFFAOYSA-N [Zn].[V].[P] Chemical compound [Zn].[V].[P] SOOBTULJKVSEJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 1
- PYRZPBDTPRQYKG-UHFFFAOYSA-N cyclopentene-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CCCC1 PYRZPBDTPRQYKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- HDQDUBPEBVXIBJ-UHFFFAOYSA-N hept-1-en-1-ol Chemical compound CCCCCC=CO HDQDUBPEBVXIBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLRKYSNODSLPAB-UHFFFAOYSA-N hex-1-yn-1-ol Chemical compound CCCCC#CO MLRKYSNODSLPAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- DJGAAPFSPWAYTJ-UHFFFAOYSA-M metamizole sodium Chemical compound [Na+].O=C1C(N(CS([O-])(=O)=O)C)=C(C)N(C)N1C1=CC=CC=C1 DJGAAPFSPWAYTJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous oxide Inorganic materials [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- JKJKPRIBNYTIFH-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynevanadium Chemical compound [V]#P JKJKPRIBNYTIFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000000075 primary alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Substances [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- IAHBIMWHYUOIOH-UHFFFAOYSA-N vanadium hydrochloride Chemical compound Cl.[V] IAHBIMWHYUOIOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 1
- 229910000634 wood's metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
- B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
-1-
ÍXIDAČNÍ KATALYZÁTOR ZE SKŠ£I OSD& EÓSROífeíAg OXIDACl· a ΑΛίί
Oblast. teéhniky
Vynález se týká katalyzátoru ze směsi oxiďu^TčJfnrtí-a vanadj aktivovaného zinkem a modifikovaného lithiem pro použití při čás-tečné oxidaci uhlovodíků ke přípravě dikarboxylových kyselin a anhydridů. Zvláště se vynález týká.oxidačního katalyzátoru ze smě- V l . *- —U-Λ _0»|I * si oxidů fosfoiu a vanadu připraveného v bezvodé soustavě. $ rf í i, •Ϊ
Dosavadní stav techniky . Všechny způsoby používané při přípravě oxidačních katalyzá-torů se v zásadě snaží získat vanad v mocenství nižším než +5.Jeden z'působ dosažení tohoto cíle spočívá v tom, že se začnes vanadem o mocenství nižším než +5. Jiný a také Častěji použí-vaný v oboru je způsob, při kterém se začne s vanadem v mocen-ství +5 a toto.se snižuje na hodnotu nižší než +5. Předloženývynález se týká tohoto druhého způsobu. Bylo použito několikvariant tohoto způsobu k získání žádaného katalyzátoru. Při jed-nom způsobu se oxid vanadičriý redukuje v roztoku s chlorovodíkemk získání chloridu vansdičného. Typická příprava katalyzátorumůže zahrnovat rozpuštění vanadu, fosforu a jiných složek ve spo-lečném rozpouštědle. Redukovaný vanad mocenství nižšího než +5se získá užitím výchozí sloučeniny vanadu s mocenstvím +5, jako~Oxi~d~van'sdi-£n.y-a-po-t-om-se—v-snad-r-e.duku.ie_na nižší mocenství bě-hem přípravy katalyzátoru například kyselinou chlorovodíkovou naoxisůl vanadu, chlorid vanaditý, in situoSloučenina vanadu serozpustí v redukčním rozpouštědle, například kyselině chlorovo-díkové, kteréžto rozpouštědlo nejen že tvoří rozpouštědlo proreakci, nýbrž také snižuje mocnost vanadu na hodnotu nižší než 5.S výhodou se nejprve rozpustí sloučenina vanadu a potom teprvefosfor a další složky, jsou-li přidány. Reakce k vytvoření kom-plexu může být urychlena použitím tepla. Vytvořený komplex sepotom bez kroku srážení uloží jako roztok na nosič a usuší se..Obecně bude střední mocenství vanadu mezi asi +2,5 a +4,6 v časeuložení na nosič. Při jiném způsobu se katalyzátor připraví srážením kovových sloučenin, bučí · s nosičem nebo bez něho, z koloidální disperze přísad v nějaké inertní kapalině. Za určitých okolností může být katalyzátor uložen jako roztavené sloučeniny kovu na nosič.
Katalyzátory byly také připraveny zahřátím a smícháním bezvodých -2- forem kyselin fosforu se sloučeninami vanadu a jinými složkami.
Ve všech těchto způsobech přípravy může být použito teplo za ú- Čelem urychlení vytváření komplexu.
Způsob přípravy chloridu vsnsčitého byl popsán autory Koppela spol., Zeit. anorg. Chem, 4-5, str. 346-351, 1905 a spočívá vredukci oxidu vanadičného v alkoholovém roztoku chlorovodíku. -? Tento způsob byl doporučen například' pro přípravu"oxidačního ka- talyzátoru ^fosforu a vanadu v patentovém, spise Spojených států 4 ·’ amerických číslo.3,255,211, kde rozpouštědlo zároveň slouží jakoredukční činidlo. Také' v patentových spisech Spojených státůamerických čísla 4,043, 943, 4,2.51,390, 4,283,307 a 4,418,003 setento způsob, obecně označený jako "bezvodý proces" redukce vana-du používá pro přípravu bazického fosforo-vanadového katalyzáto-ru. Katalyzátory vyrobené tímto způsobem byly zjištěny jako obec-ně nadřazené podobným katalyzátorům vyrobeným jinými způsoby. Před návratem k bezvodému procesu se v souvislosti s touto třídouoxidačních katalyzátorů provádělo přidávání značné hojnosti prvkůk základní vanad-fosforové směsi, viz například patentový spisSpojených států amerických číslo 4,105,586, kde kromě vanadu, fos-foru a kyslíku musí katalyzátor obsahovat devět dalších prvků.·Katalyzátor byl uspokojivý, avšak výroba byla nesnadná s ohledemna počet.složek a jejich proměnlivé vlivy na chování katalyzátoru.
Bezvcdý proces se znovu objevil jako Schneiderův postupv patentovém, spise Spojených států amerických číslo 4,043,943,kde se používá pouze vanad, fosfor a kyslík, tento katalyzátorvšak vyžadoval velmi zvláštní aktivační postup popsaný například ' v patentovém spise Spojených států amerických Číslo 4,017,521.
Barone ukázal v patentovém spise Spojených států amerických číslo4,251,390, že přidání zinku snížilo potřebu zvláštního aktivač-ního postupu a vytvořilo katalyzátor, který bylo možno mnohemsnědnejí·aktivovat a který byl velmi stabilní vůči teplu vystu-pujícímu z reakční soustavy, dával stejné nebo vyšší účinky,přeměnu, selektivitu, výtěžek, než základní katalyzátor. Také by- ·_, lo zjištěno, že malá,množství křemíku a lithia zvyšují katalytic- ké účinky katalyzátoru fosforo-vanad-zinkového.
Patentový spis Spojených států amerických číslo 4,147,661popisuje katalyzátor se směsi oxidů fosforu a vanadu s velkoupovrchovou plochou, který dále obsahuje wolfram, antimon, nikla/nebo molybden v atomových poměrech od 0,0025 do 1:1 k vanadu. ·ίΤ· ·
Zvláštní problém týkající se všech katalyzátorů ze směsioxidů fosforu a vanadu je ztráta fosforu, popis tohoto problémua jeho řešení je v patentovém spise Spojených států americkýchčíslo 4,515,899.
Mnohá pojednání popisují oxidační katalyzátory, které jsouvhodné pro výrobu anhydridu kyseliny maleové částečnou oxidacín-butanu, a které obsahují molybden·jako jednu složku katalyzá- toru ze směsi oxidů fosforu a vanadu. Tak například patentovýspis Spojených států amerických číslo 3,98O,5S5 popisuje kataly-zátor obsahující P, V, Cu a jeden další prvek zvolený ze skupinyzahrnující Te, Zr, Ni, Ce, W, ?d, Ag, Mm, Cr, Zn, Mo, Re, Sn, La,Hf, Ta, Th, Ca, U a Sn. Patentový spis Spojených států americkýchČíslo 4,056,487 popisuje katalyzátor ze směsi oxidů fosforu a va-nadu obsahující Nb, Cu, No, Ni, Co a alespoň jeden další prvek zéskupiny zahrnující Ce, Nd, Ea, Hf, U, Ru, Re, Li a Patentovýspis Spojených států amerických číslo 4,515,904 popisuje způsobpřípravy katalyzátorů ze směsi oxidů fosforu a vanadu, které mo-hou obsahovat jeden kov ze skupiny zahrnující Mo, Zn, W, U, Sn; Bi,Ti, Zr, Ni, Cr a Co v atomových poměrech kov : vanad od 0,001 do0,2' ; l.
Patentový spis Spojených států amerických číslo 4,418,003popisuje katalyzátory ze směsi oxidů fosforu .a vanadu obsahujícíbud zinek nebo molybden, který je deaktivován sodíkem nebo lithi-em, e který může také obsahovat Zr, Ni, Ce, Cr, Lín, Ni a AI. .. Patentový spis-Spojených států amerických číslo 4,251,390popasuje bezvodý proces přípravy katalyzátoru ze směsi oxidůfosforu a vanadu aktivovaného zinkem a modifikovaného lithiemnebo křemíkem. Úkolem předloženého vynálezu j£ vytvořit katalyzátor ze smě-si oxidů fosforu a vanadu a zinku a lithia, který přidáním dal-ších složek by měl větší stabilitu a tím vyšší výtěžky anhydridu po dlouhá časová období.
Dalším úkolem vynálezu je snížit ztráty fosforu během půso-bení katalyzátoru.
Podstata vynálezu
Vynález řeší úkol tím, že vytváří oxidační katalyzátor zesměsi oxidů fosforu, vanadu, zinku a lithia bezvoóým procesem,jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje od 0,005 do 0,025 mo-lu molybdenu no 1 mol vanadu. -4-
Poale výhodného provedení vynálezu je molární poměr molybde- nu k vanadu od 0,01 do 0,020 : 1,
Podle dalšího výhodného provedení vynálezu je molární poměr ?:V od 0,90 do 1,3:1, Zn:V od '0,001 do 0,15:1 a Li :V od “0,001 do 0,15:1.
Podle dalšího výhodného provedení vynálezu je molární poměrí "P:V od 0,90 do Γ,3 :1, Sn:V’oď 0,001' do'0,15 :L a Li :V .od 0,001 do 0,15:1. * ' Podle dalšího výhodného provedení vynálezu je molární poměr ' P:V od 1,0 do 1,22:1.a Zn:V od. 0,01 do 0,07:1. . Podle dalšího výhodného provedení vynálezu je povrchová plo-2 -1 cha tabletovaného katalyzátoru menší než 20 m ,g ,
Podle dalšího výhodného provedení vynálezu je povrchová plo- v 2 — 1 cha alespoň 1 m. ,g .
Podle dalšího výhodného vytvoření vynálezu katalyzátor obsa-huje méně fosforu a má v podstatě stejnou nebo větší aktivitu nežstejný katalyzátor bez molybdenu. . .
Podle dalšího výhodného vytvoření vynálezu molybden nahrazuječást fosforu.
Podle dalšího výhodného vytvoření vynálezu má katalyzátorkristalinitu od 60 do 90 %.
Vynález dále vytváří v podstatě bezvodý proces přípravy oxi-dačních katalyzátorů ze směsi oxidů fosforu a vanadu .jehož pod- staťa’spočívá-v~tom, že sloučenina vanadu o mocnosti +5 se smíchés alkoholem, směs se uvede do styku s plynným chlorovodíkem potakovou dobu, až mocnost'vanadu je snížena na hodnotu nižší než+5 při teplotě od 35 do 60 °C, redukovaný, vanad, sloučenina zin-ku a sloučenina lithia se vyluhuje v koncentrované kyselině fos-forečné s kolem 98 až 101 % H^PO^, přidá se sloučenina molybdenuv molárním poměru Mo/V od 0,005 do 0,025:1 během zmíněného vylu-hování odstraní se část alkoholu ze zmíněné vyloučené směsi k vy-tvoření kaše smíchaných oxidů a alkoholu a vytěží se usušenásměs oxidů a zahřeje se na teplotu od 200 °- do 350 °C po dobu t dostatečnou pro zlepšení katalytických vlastností směsi.
Podle výhodného provedení vynálezu se použije molárníno po- 'měru molybdenu k vanadu od 0,01 do 0,020:1.
Podle dalšího výhodného provedení vynálezu je molární poměr P:V od 1,0 do 1,22:1.a Zn:V od 0,01 do 0,07:1.
Podle'dalšího výhodného provedení vynálezu alkohol je primár- ní nebo sekundární alkohol.
Podle dalšího výhodného vytvoření vynálezu sloučenina zinku, lithia a molybdenu je některá sloučenina zvolená ze skupiny zahr- nu jícíoctany, uhličitany, chloridy, bromidy, oxidy, hydroxidy a fosforečnany.
Fodle dalšího, výhodného vytvoření vynálezu alkohol je zvolenze skupiny zahrnující methanol, ethsnol,. 1-propanol, 2-propsnol, fa +r "l. 1 .butanol, ,2'-butanol, 2-methyl-1-propanol; 3-metnyl-2-butanol, ’2,2-dimethyl-l-propenol, 1-hexynol, 4-methyl-l-pentanol, 1-hepts-nol, 4-methánol-l-hexanol, 4-methyl-l-heptanol, 1,2-ethandiol,glycerol, trimethylpropan, diethylenglykol a triethylenglykol.
Podle dalšího výhodného vytvoření vynálezu alkohol je 2-meth-yl-l-propa.no!..
Podle dalšího výhodného vytvoření vynálezu sloučenina zinkuje chlorid zinečnatý, sloučenina lithia je chlorid lithný a slou-čenina molybdenu je.oxid molybdeničný. -Vynález dále vytváří způsob částečné oxidace C4“C10 uhlovo-díků, jehož podstata spočívá v tom, Se plynný proud uhlovodíkůmse uvede do styku s' plynem obsahujícím kyslík s katalyzátorem'-* .vyrobeným bezvodým. procesem ze směsi oxidů fosforu, vanadu, zinkua lithia, a obsahujícím, od 0,005 do 0,025 molu molybdenu na jedenmol vanadu za podmínek vhodných a po dobu dostatečnou k vyrobeníodpovídajících anhydridů těchto uhlovodíků. Příklady provedení vynálezu Výsledný komplex katalyzátoru je označen jako směs oxidů,avšak struktura, komplexu nebyla určena, avšak může být výhodněrepresentována vzorcem, například: V ?a Znb Ifoc Lifl Ox kde a je od 0,90 do 1,3, b od 0,001 do 0,15, c od 0,005 <3o 0,0P25a d od 0,00.1 do 0,15. Tato. representace není empirický vzorec anemá žádný jiný vuznam než representovat atomový poměr složekkatalyzátoru, x ve skutečností nemá žádnou určitou hodnotu a můžese měnit široce v závislosti na kombinacích v komplexu. Že jekyslík přítomen, je známo a Ox to representuje.
Katalyzátor může být používán jako pelety, kotoučky, vločky“ oplatky nebo jiné tvary, které usnaanují jeho používání v trubko-vých reaktorech pro tento typ reakcí v parní fázi. Tak napříkladkatalyzátor může být připraven jako tablety mající dutinu neboprůchozí otvor , jak je uvedeno v patentovém· spise Spojených stá-tů amerických číslo 4,283,307. Materiál může být nanesen na nosiči, -6- kdvž však se do reakce přivádí některý alkan, jako n-butan provýrobu anhydridu kyseliny maleinové, není toto uspořádání vhodné.Kdyby se do reakce přiváděl některý alken, jako n-buten, byl bykatalyzátor nSnes'ený ns nosiči vhodným a hospodárným řešením.Protože elkan vyžaduje vyšší úroveň aktivace než alkeny, je zá-hodno při jeho zpracování mít katalyzátor ve formě bez nosiče,aby bylo zajištěno více míst pro aktivací reakce s kyslíkem.·Obecně platí, že katalyzátor bez nosiče bude mít větší plochupovrchu než katalyzátory s nosičem. Konečná velikost Částic ka-talyzátoru pro toto uspořádání je obvykle od 2,5 do 10 mesh, nic-méně velký povrch plochy není žádoucí, možná vlivem zvýšené akti-vity katalyzátoru z molybdenu. V každém případě po aktivaci je ? -1 * 2-1plocha povrchu s výhodou menší než 20 nf.g a alespoň 1 m .g , * —1s výhodou, alespoň 5 mc.g” . Ačkoliv trubkové reaktory s pevným ložem jsou standartní protento typ reakcí, používají se často pro oxidační reakce fluido-vaná lože, v kterémžto případě by měla být velikost částic kata-lyzátoru řádově 10 až 150 mikronů.
Obecně se uvažuje použití této třídy katalyzátoru pro částeč-nou oxidaci O^-Ctq uhlovodíků na odpovídající anhydridy. Tyto ka-talyzátory. byly ve velké míře uvažovány pro přeměnu normálníchC£ uhlovodíků, alkanu, n-butanu a alkenu, n-butenu, pro výrobu lydridu kyseliny maleinové, která mé široké komerční použití.,.
Oxidace n-C^ uhlovodíku na aňhydřid.-kyseliny maleinové-můžě^-být provedena například stykem n-butanu v nízkých koncentracíchv kyslíku s popisovaným katalyzátorem. Jako zdroj kyslíku je zce-la uspokojivý vzduch, avšak syntetické směsi kyslíku a inertníchplynů, jako je dusík, mohou být rovněž použity. Může být použiti vzduch obohacený kyslíkem.
Plynný proud přiváděný do standartních trubkových oxidačníchreaktorů normálně obsahuje vzduch a asi od 0,5 do 2,5 molárníchrrocent uhlovodíků, například n-butanu. Pro optimální výtěžek vý-robku při způsobu podle předloženého vynálezu je uspokojivý podíln-C^ uhlovodíku rovný od 1.0 do 2.0 molárních procent. Ačkolivmohou být použity i vyšší koncentrace, mohou nastat explosivnípříhody vyjma reaktorů s fluidním ložem, kde mohou být použitypodíly od 4 do 5 molárních procent bez nebezpečí explozí. Nižšíkoncentrace 0^, menší než jedno molární procento, sníží celkovou z produktivitu získanou pří ekvivalentních rychlostech proudu anrůto se normálně nepoužívají z důvodů ekonomických. -Ί-
Průtoková rychlost plynného proudu reaktorem může být měněnav ooměrně širokých mezích avšak výhodný rozsah, činnosti je přirychlosti od 50 do 300 g na litr katalyzátoru zs hodinu a vý-hodněji od 100 do 250 g 0^ na litr katalyzátoru za hodinu. Dobysetrvání plynového proudu budou normálně kratší než 4 s, výhod-něji kratší než 1 sekunda a dolů k rychlosti, kde se dostanou mé-ně účinné operace. Průtokové rychlosti-a doby setrvání se vypočí-távají za standartních podmínek při 76Ο mm rtuti a při 25 °C.Přednostní přiváděná látka pro katalyzátor podle předloženého vy-nálezu pro přeměnu ns.anhydrid kyseliny maleinové je n-C^ uhlo-vodík obsahující převážný podíl n-butanu, s výhodou alespoň SOmolérních procent-n-butanu. 7 Velké-množství reaktorů se ukazuje použitelným a zcela vyho-vující jsou reaktory typu výměníku tepía s vícenásobnou trubkou.Trubky takových reaktorů mohou mít rozličný průměr od 6,35 mm do 76,2 mm a délku od asi 1 m do 3 m i více. Oxidační reakce je exo-termická reakce a tudíž by se měla provádět poměrně přesná kon-trola reakční teploty. Je žádoucí udržovat povrch reaktorů na po-měrně stálé teplotě a je nutné nějaké prostředí pro odváděnítepla z reaktorů pro pomoc regulaci teploty. Taková prostředí mo-hou být Woodův kov, roztavená síra, rtut, roztavené olovo apod.,bylo však zjištěno, že lázně eutektických solí jsou zcela uspoko-jující. Jedna taková solná lázeň je směs dusičnanu sodného, dusir:tsnu sodného a dusitanu draselného eutěkfi'čK"á'“při—stá'l"é"te-p-l-ot-ě-r·Přídavný způsob regulace teploty spočívá v použiti reaktoru s ko-vovým blokem, kde kov obklopující trubku působí jako těleso regu-lující teplotu. Je zřejmé, že teplosměnné prostředí může být udr-žováno na správné teplotě výměníky tepla apod.. Reaktor nebo re-aktorové trubky mohou být ze železa, nerezavící oceli, uhlíkatéoceli, niklu, skleněných trubek apod.. Trubky z uhlíkaté oceli .i. niklové trubky mají velmi dlouhou životnost za podmínek reakcízde popsaných. Normálně reaktory mají předehřívací pásmo z něja-kého inertního materiálu, jako jsou alundové pelety velikosti6,35' mm, inertní keramické kuličky, niklové kuličky a kouskyspod., přítomné-asi jednou polovinou až jednou desetinou objemupřítomného aktivního katalyzátoru.
Teplota reakce může být měněna v.určitých mezích, avšaknormálně by reakce měla být prováděna při teplotách v kritickémrozsahu. Oxidační reakce je exotermická a když je jednou spuště-na, hlavní účel solné lážně nebo jiných prostředí je odvádění -8- tepla ze stěn reaktora a řízení reakce. Lepší činnost se- normálnědosáhne když použitá reakční teplota není vyšší než asi 100 °C.nad teplotou solné lázně. Teplota v reaktoru bude také zřejmě zá-viset.v určitém rozsahu na velikosti reaktoru a na koncentraci C^.Za obvyklých pracovních podmínek při výhodné proceduře je teplotave středu reaktoru měřená termočlánkem asi od 365 °C do 550 °C.Rozsah teploty přednostně použitý v reaktoru, měřený jak uvedenovýše, by měl být asi od 380 °C do 515 °C a nejlepší výsledky se obvykle dosahují při teplotách asi od 390 °C do 415 °C. V jiném pří-padě, v reaktoru se solnou lázní s trubkami z uhlíkaté oceli o prumčru asi 25^4 mm se obvykle teplota solné lázně řídí asi mezi350 °C a 550 °C. Za normálních podmínek by nemělo být připuštěno,aby teplota v reaktoru na dlouhá časová období nestoupla nad 470°C z důvodů snížení výtěžku a možné deaktivace katalyzátoru.
Obecně platí, že zlepšený katalyzátor podle předloženého vy-nážezu je aktivnější a pracuje při nižší teplotě a s vyšším vý-těžkem ne? známá katalyzátory ze směsi oxidů fosforu a vanadu vy-robené bezvodým procesem.
Reakce může být prováděna při tlaku ovzduší nebo vyšším činižším tlaku. Výstupní tlak by měl být alespoň mírně vyšší nežtlak okolí k zajištění pozitivního proudění z reakce. Tlak inert-ního plynu musí být dostatečné vysoký aby se překonal pokles tla-ku při prouděni reaktorem. Anhydrid kyseliny maleinové může bý,t.získán řadou způsobů v oboru známých, například přímou kondenza-cí nebo adsorpcí ve vhodném prostředí,' s následujícím odděleníma vyčistěním enhydridu kyseliny maleinové.
Reaktory
Reaktory jsou trubky dlouhé, od 1,5 do 3,6 m o průměru 25,4 mm, jak.vysvětleno dále. Jako příklad se uvádí 1,5 m dlouhátrubka z uhlíkaté oceli o vnějším průměru 25,4 mm, použito 320 mlkatalyzátoru v loži 1,05 m naplněném alundovými peletami o veli-kosti 6,35 mm na vrcholu katalyzátorového materiálu do výšky 33 %výšky katalyzátoru. Materiál katalyzátoru a vrchní inertní mate-riál pro každý reaktor: Délka Průměr .Rozměry Objem ml Vrchní inertní m mm ' katalyzátoru materiál mm x mm 1,5 25,4 4,76 x 4,76 320 alundové pelety6,35 mm 1/3 lože kataly zátoru -9- 4,76 x 4,76
95C alundové pelety6,35 nm± 300 mm u dna150 mm u vrcholu tavený křemičitan hlinitý
Reaktory byly uloženy v eutektické směsi solné lázně kon-stantní teplpty sestávající ze 7' % dusičnanu sodného, 40 % dusi-tanu sodného a 53 % dusitanu draselného. Reaktor byl pomalu zahřátna 400 °C (vzduch teplý 250-270 °C proudil přes katalyzátor) zatímco proud plynu obsahující 0,5 až 0,7 molárních procent n-butsnu avzduch proudil přes katalyzátor počínaje teplotou asi 280 °Ce Vý-stup reaktoru byl udržován na 1 psig. Když reaktor dosáhl 400 °C,katalyzátor byl uveden do činnosti průchodem směsi n-butan/vzduchpo 2'4 hodin. n-butan/vzd.uch a. teplota byly zvyšovány k získání žá-taného průchodu..n-butan v přívodu, byl zvýšen na 1,0 až 1,5 molér-ních procent k získání 80 - 90 %ní přeměny. Solná lázeň byla říze-na na maximum 425 °C. Průchod je dosažen ve vztahu k maximálníteplotě solné lázně a maximu horkého bodů asi 450 °C. Horký bodse určí zkouškou středem lože katalyzátoru. Taplota solné lázněmůže být nastavena k dosažení Žádaného vztahu mezi přeměnou arychlostí průtoku směsi n-O^/vzduch (například jako hodinová pro-storová rychlost plynu - GHSV). Rychlost proudění je nastavenaasi na 85 % přeměnu a výše uvedené teplotní vztahy. Obecně se-pc- užívají rychlosti průtoku asi 30 až 75 g uhlovodíku přiváděnéhona litr za hodinu. Výstupní plyny byly ochlazovány asi na 55-60°CVpri. asi 1/2 psig. Za těchto podmínek kondenzuje asi 30-50 %anhydridu kyseliny maleinové z proudu plynu. Pro rekuperaci avyčistění zbývajícího anhydridu kyseliny maleinové v proudu ply-nu po.kondenzaci byly použity rekuperace vodním čističem a násle-dující dehydrace a frakcionace. Rekuperovaný kombinovaný anhydridkyseliny maleinové se vyčistí a rekuperuje při teplotě asi140-150 °C nahoře a 145 °C dole ve frakcicnačním zařízení. Vyčis-·těný produkt má čistotu 99,9 procent anhydridu kyseliny maleinové.
Srovnávací postup· přípravy katalyzátoru .Srovnávací studie ukazují, že vysoká rychlost míchání a rych- le jěí . odstranění alkoholu lepší katalyzátor. Tak například v ko-merčním Pfaudlerově reaktoru o obsahu 18000 litrů je třeba rych-losti míchání 118 ot.min”^ a regulace tlaku páry k dosažení žádá-·ného rychlého odstranění alkoholu při zamezení přetížení konden- -10- zátoru přístroje. Jinak je srovnávací postup vpodstatě stejný ja- ko výše popsaný, s. dalším opatřením, spořívajícím v tom, Že může kýt požadována vyšší koncentrace alkoholu k zajištění dobrého mí- chání a. odstranění- alkoholu a odebrání vody.
Způsob, kterým.se katalyzátor.připravuje, je důležitý. V pře-dešlém popise jsou uvedena rozličná zlepšení a hodnoty veličin,které..při použití obecného postupu vytvářejí jakostní stabilníkatalyzátor s dlouhou životností. Dále uvedené typické způsobypřípravy katalyzátoru'popisují práci při použití výše uvedenýchinformací. Příprava katalyzátoru pro příklad 1
Do skleněného reaktoru o obsahu 5 litrů bylo vloženo 1,8 1bezvodého.isobutylalkoholu a 1,75 molu oxidu vanadičného. Reak-tor byl opatřen horním míchadlem, vstupem plynu, termostatem aodlučovačem Deana Starka s vodním kondenzétorem. Bylo přidáno-4,77’ g bezvodého chloridu zinečnatého a 6,29 g oxidu molybdeni-čitého a dále bylo míchanou suspenzí prohnáno 906 g plynného'chlorovodíku takovou rychlostí, aby reakční teplota byla asi50 °C. K výslednému tmavě Červenohnědému roztoku byl přidán al-koholový roztok 99,3 %ní kyseliny fosforečné předem připravenýpřidáním 104,0 g oxidu fosforečného ke 296,1 g 85,7 %ní kyselinyfosforečné až- do úplného rozpuštění a potom zředěním kyseliny-4.00-ml--bez-vo.dého_al.koho,l,u._Výs.ledný roztok byl refluxován pQ uO uu2' hodin. Odcházející plyny byly přečištěny zásaditým roztokem.
Po skončení periody vyluhování byl alkohol odstraněn až byloz tmavomodrého roztoku získáno asi 1,8 litru. Výsledná kaše bylausušena.při 150 °C a vypalována po tři hodiny při 260 °C. Vypá-lený prášek byl. slisován do tablet o rozměrech 4,76 x 4,76 mms otvorem o průměru 1,58- mm.
Atomární poměry byly tyto: P:V= 1,16:1 Ko:V= 0,013:1 Zn:V= 0,01:1 Li :V= 0,01:1
Katalyzátor ve.formě tablet 4,76 mm x 4,76 mm měl plochu2 -1 povrchu.4,6 m .g . Difrakční analysa X-paprsky vypáleného kata-lyzátoru .ukázala krystalickou matrici s odrazovým poměrem 2,6(2,94d/5,č8d). Stupen krystalinity surového katalyzátoru byl 80%. Při přípravě všech katalyzátorů zde popsané byl jako orga-nické rozpouštědlo použit isobutylalkohol. V následujících příkladech částečné oxidace n-butanu na an-hydrid kyseliny maleinové je vzduch přiváděný do reakce uvedenjako vzduchu”. Platí vztah 100% vzduchu = 2500GHSV. -11-
Ketalyzátcr je uzpůsoben pro použití umístěním tablet dotrubkového reektoru s pevným ložem a provedením úpravy. Reaktorse zahřívá solnou lázní.
Katalyzátor se uloží do reaktoru a upraví pomalým uvedenímna pracovní teplotu rychlostí 5 až 10 °C za hodinu prováděnýmohříváním reaktoru a nastavením průtoku plynu od 0,5 do 1,0 mo-lárních % butanu ve vzduchu při počátečním průtoku vzduchu GHSV900’1 h až 25Ó0-1 h při udržování žádané úrovně přeměny, napří-klad asi 75 molárních %. Postup vyžaduje obecně několik dnů.Počáteční teplota solné lázně je asi 250 °C, to je teplota tánísolné lázně.
Symboly C, S a Y používané při popise výsledků reakce majínásledující význam a vztah: CCpřeměna) xS(selektivita) = Y(výtěžek) Výraz "hmotnostní výtěžek" značí množství anhydridu kyselinymaleinové vytvořeného z daného množství n-fcutanu a vypočítá setakto: 98.(molární hmotnost anhydridu)
Hmotnostní výtěžek = ---:- x mol % výtě 58 (molární hmotnost butanu) šek Výšky vrcholů nad pozadím se měří z dvojitých difrakčníchvzorů k vypočítání odrazového poměru 2,94d/5,68d.
Procentní krystalinita je určena srovnáním intensity 2,94d-odrazu-usu-šeného-mat-eri-ó-l-u-ket-a-lyz-átO-ru—k-intensi-t-ě-sekundárn-í-ho*—standardu sloučeniny VOHPO^. 1/2^0* Příklad 1
Katalyzátor připravený způsobem výše popsaným byl uložendo jednotky solné lázně délky 1,5 m. Aktivace byla velmi dobrá,plný průtok byl dosažen po 418 hodinách proudu. Tento katalyzá-tor byl v proudu po dobu 4600 hodin. Konečný hmotnostní výtěžekbyl 93,5 % při 82,8 % přeměny při 372 °C. Při 3000 hodinách sepracovalo při nízké teplotě solné lázně 378 °C se středním hmot-nostním výtěžkem 96,0 při 81,9 přeměny. Nebyl pozorován žádnýpokles výtěžku. Při 4300 hodinách byl střední výtěžek 93,6 %při 83,2 přeměny. Tento postup je shrnut v tabulce I. -.12-
Butan Selek. Výt. Výt. Tlak
přem. Ηπ$} PSIG
M- HD Čas(h)
Tabulka I(1
Teplota Csůl horký bod
Butan GHSVvst. 1/h Í4^!Í>¥iMťí' 4'6 400 404 0,63 1500 68,1 60,9 41,5 70,2 5 418 415 455 1,11 2500 80,4 64,0 ΚΊ R 87,0 20. 1400-1500 383 432 1,27 25CO 79,9 71,4 57,1 96,4 20 2900-3000 378 438 1,33 2500 81,9 69,4 56,8 96,0 20 4200-4300 374 443 1,28 2500 83,18 66,61 55,40 93,6 20 4500-4600 372 440 1,31 2500 82,8 66,8 55,3 93,5 20
Skončeno
Kontrola^) 1500 390 78,7 65,5 - 87,0 — Cl) VP 1,6,. K 0 0,013, Zn 0,01, Li 0,01, ox. (2) 25,4 mm x 1,5 m reaktor, lože s termostatem 1,05 m, tablety 4,76 mm x 4,76 mm s otvorem 1,58 mm ve středu. C3) VP 1,16, Zn 0,01, Li 0,01, 0γ Patent Sp. st. am. 4,251,390 Přiklad 2
Katalyzátor byl připraven stejným způsobem jako v příkladu 1 ve třech dávkách, které byly smíchány. Střední odrazový poměr pro x-paprsky (2,94d/5,86d) vypáleného katalyzátoru byl 3,6 s malou nebo žádnou stopou vanaddihydrogenfosforečnanu. Plocha povrchu2 —"1 * tabletovaného katalyzátoru byla 10,6 m .g, . Stupen krystalinity byl 83 Katalyzátor byl uložen do reaktoru 25,4 mm x 3,6 m a vy-hodnocení bylo provedeno jako v předešlém, případě. Katalyzátorbyl v proudu po dobu 8386 hodin. Asi po 2600 hodinách v proudujevil hmotnostní výtěžek mírný pokles a od 3350 do 3525 hodinbylo přiváděno malé množství trimethylfosfidu rovné asi 0,05 mí-za l.den. Odezva byla okamžitá a hmotnostní výtěžek reakce rych-le stoupl na předchozí vysokou úroveň. Po 4500 hodinách proudubyl až do konce práce přidáván malý nepřetržitý proud, asi 0,1ppm trimethylfosfidu. To způsobilo mírný vzrůst teploty, asi o5 °C nad normální'teplotu, avšak vysoký výtěžek byl udržen.' Vý-sledky a podmínky tohoto vyhodnocení jsou sestaveny v tabulce II. Během tohoto chodu byla provedena studie prostorové rychlos-ti při vstupních tiscích 17 a 20 psig. Hmotnostní výtěžky byly přiobóu tiscích stejné a pouze v teplotách byly malé rozdíly. Tatostudie je shrnuta v tabulce lilo -13-
Tabulka IIC1,2) Čas(h) Teplota Csůl horký bod Butan vstup GKSV 1/h Butan přem. Sele. M Výt. Výt w . Tlalj HD Vyst PSIG 45 390 400 0,72 1500 82,2 60,8 50,0 84, Ϊ j 7,0 . 4,0 361 415 432 1,37 2500 79,4 63,3 50,2 84,9 20,0 15,5 2200-2300 383 .434 .1,66 2500 61,63 63,35 56,24 95,0 20,0 15,5 3200-3300 379 434 1,64 2500. 82,1 ’ 66,8 54,8 92,6 20,0 15,5 3700-3800 392 424 1,65 2500 80,8 69,9 56,5 95,5 20,0 15,5 4400-4500 382 429 1,66 2500 ' 62,86 67,68 56,10 94,8 20,0 15,5 Poznámka 3 51OO-52ÓO 387 427 1,61 2500 81,32 67,84 55,17 93,2 20,0 15,5 6800-6900 381 405 1,63 1750 88,59 68,08 60,31101,9 20,0 16,0 8386 392 425 1,64 2500 66,10 85,25 56,18 95,0 20,0 14,0 Skončeno (1) VP 1,16, Ko 0,013, Zn 0,01 , Li o,oi, °x (2)25,4 mm x 3,6 ni reaktor, lože s termostatem 3,15 m, tablety 4,76 mm x'4,76 nm s otvorem 1,56 mm ve středu.(3) Přidávání. TMP začalo dávkou 0,1 ppm.
Tabulka III
Studie prostorové rychlosti
Prostorová Vstupní Butan vstup. Sůltepl. Butan výstup Výtěžekanh v d r i du rvchlost tlak l?h PSIG re C 1750 20 1,69 383 89,5 102,5 17 1,65 387 90,3 102,4 2000 20 1,70 388 88,7 102,0 17 1,62 391 88,1 101,0 2250 20 1,65 397 89,2 98,9 17 1,66 396 88,4 •98,4 2500 20 1,60 392 87,1 95,5 17 1,57 390 . 86,1 95,0 (1) Data vzata z vyhodnocení příkladu 2 mezi . 6000-3400 hodin pro- dění při plynulém přidávání TMP ve množství 0,1 ppm. Příklad. 3 :
Byl proveden postup přípravy katalyzátoru podle příkladu 1sž na to, že molybdenová složka byla přidána až po reakci vanadus chlorovodíkem. Vypálený katalyzátor měl krystalinitu 62 % zís-kanou difrakcí x-paprsky. Odrazový poměr (2,94d/5,68d) .byl 2,3.Vzorek byl vyhodnocen v reaktoru 1,5 m, výsledky jsou v tabulce IV. -14- 0 2)
Tabulka IVU’^
Cas (h) Teplota Csůl horký bod Butan vstup GHSV 1/h Butan Sele. Výt. R& Výt. Km% Tlak PSIG KE přem. Wí 42 410 412 0,57 1500 45,12 52,52 25,70 40,1 4,5 48 420 457 0,65 2000 89,26 57,95 51,95 87,4 20 162 408 451 0,77 2000 81,67 65,97 52,24 88,5 20 555 400 427 1,16 2000 80,50 .69,49 5-6,21 95,0 20 579 406 429 1,08 2250 81,15 65,19 52,90 89,4 20 461 407 455 .1,25 2500 88,82 64,55 57,14 96,6 20 547 400 420 1,20 ' 2500 82,18 68,18 56,05 94,7 20 (1) VP 1, reakce 16, Mo 0,01HC1 s V205. 5, Zn 0,01, 0 - MoC X přidán po dokončení (2) Vvhodnoceno v v reaktoru 25 ,4 mm x 1,5 m s ložem 1,05 m s termo- státem, tablety 4,76 mm x 4,76 mm s otvorem 1,56 mm ve středu.Přiklaď 4
Byl proveden postup přípravy katalyzátoru podle příkladu-1až na to, Se v reakci s chlorovodíkem bylo použito 5 % přídavnéhoalkoholu. Bifrekční poměr (-2,94d/5,6Sd) s x-paprsky byl u vypále-ného katalyzátoru 1,6 ε kryetalinita byla 84 %. Čerstvě tableto-vany katalyzátor měl plochu povrchu 5,9 m .g . Byl vyhodnocenv reaktoru 25,4 mm. x 5,6 m. Podmínky a výsledky jsou uvedenyv. tabulce V, ' .
Tabulka Čas(h) Teplota C- sůl horký bod Butan vstup GHSV 1/h Butan SELE Výt. Výt.Hm?c Tlak FSIG HE Výst přem. 70 420 427 1,42 1750- 51,06 54,11 27,63 46,7 16 15,0 200-500 ' 416 456 1,49 2500 60,75 61,66 49,79 84,1 20 15,5 600-700 . 415 455 1,59 2500 77,94 66,01 51,45 86,9 20 15,5 900-1000 417 454 1,55 2500 81,52 64,72 52,76 89,2 20 15,5 Skončeno fl) I4oOq.5 přidá n po reakci Vo 0^ s- KOI. 5% přebytku alkoholu přidáno do počáteční reakce. (2) Vyhodnoceno v reaktoru 25,4 mm x 5,6 m, lose 5,15 m s termo- statem, tablety 4,76 mm x 4,76 mm ε otvorem 1,56 mni ve středu.Příklad 5
Byl proveden postup přípravy katalyzátoru podle příkladu 1až ne to, že-v reakci s chlorovodíkem bylo použito o 5% méně -15- alkoholu. Piírakční poměr (2,94d/5,6Sd) 'x-peprsky byl u vypálené- ho katalyzátoru 1,65 a krystaliníta byla 87 y. čerstvě tabletovaný katalyzátor měl plochu povrchu 6,9 m .g . Byl vyhodnocen v reak-
toru 25,4 JiíiB x 5,6 m. Podmínky s výsledky· jsou uvedeny v tabulce VI
Tabulka VI (1,2)
. Teplota C sůl horkýbod
Butan GKSV Sutan Sele Výt Výt Tlakvstup . 1/h přeni. LčX Hm% PSIG 1$ HP Výst 46 410 411 0,67 1500 43,36 - - - 7,0 4,0 359 415 435 1,46 2250 80,71 63,99 51,65 87,3 20 16,3 400-500 417 443 1*47 2500 77,65 64,77 50,30 85,0 20 15,5 900-1000 419 440 1,57 25CO 78,18 65,51 51,21 86,5 20 15,5
Skončeno (1) V0O3 byl přidán po reakcí V^O^ s HC1. Po počáteční reakce bylopřidáno o 5 % méně alkoholu. (2) Vyhodnocení v reaktoru 25,4 mm x 3,6 m, loze 3,15 m s termosta-tem, tablety 4,76 mm x 4,76 mm ε otvorem 1,58 mm ve středu. Přiklad 6
Byl proveden postup přípravy katalyzátoru podle příkladu Iaž na to, Že molybdenová složka byla přidána až po ohřátí alkoho-lového rozpouštědla pro reílux. Krok vyluhování byl vynechám a by-
Xa_ihne.c_z.apoč.a.ta_rekup.era.c.e_al.kPhQlu._Výsledný vypálený kstály^ zátor měl s x-psprsky difrakční odrazový poměr (2,94/5,68) 1,86a krysts.linitu 93 %. Katalyzátor byl vyhodnocen v reaktoru 25,4 mmx 1,5 m. Podmínky a výsledky jsou uvedeny'v tabulce VII.
Tabulka VIICl)2í Teplota C Butan GHSV Butan Sele Výt. Výt. Tlak sůl horký vstup 1/h přem. K5Ó Hm% PSIG bod HP 48 420 423 ' 0,59 2000 85,42 57,25 48,90 82,7 20,0 381 411 435 1,36 2375 79,17 61,21 48,46 51,9 20,0 861 403 .428 1,33 2500 79,26 69,91 55,41 93,6 20,0 1077 405 432 1,31 2500 79,51 68,27 54,28 91,7 20,0 - Skončeno (1) VP 1,16, Kc > 0,013· , Zn 0,01, Li 0,01 , 0χ. KoO^ přidán při refluxu následovaném odstranění alkoholu bez vyluhování. (2) Vyhodnoceno v reaktoru 25,4 mm x 1,5 m, lože 1,05 m s termo- statem, tablety 4,76 mm x 4,76 mm s otvorem 1,58 mm .ve středu. -16- Příklad 7
Byl proveden postup přípravy katalyzátoru podle příkladu 1a?, na to, Se byla použita dvojnásobná koncentrace molybdenu, Di-frakce vypáleného katalyzátoru x-psprsky ukázala odrazový poměr(2,?4d/5,68d) 1,46 bez zjištění vanaddihydrogenfosřorečn&nu. Kris-talinita byla 75 %. Katalyzátor byl vyhodnocen v reaktoru 25,4 mmx 1,5 m; Podmínky s výsledky jsou uvedeny.v tabulce Vlil.
Tabulka VIIIÍ1,2) Čss(h) Teplota 0sůl horký bod Butan vstup Iv?/ GHSV 1/h Butan přem. Sele Výt. Výt. Tlak PSIG HD 49 420 425 0,59 1500 45,36 43,68 19,81' 33,5 4,5 120 410 447 1,22 2000 80,98 60,07 48,64 82,2 20 313 410 438 1,31 2250 81,08 59,79 48,48 81,9 20 670· 398, 441 1,14 2500 79,88 62,79 50,15 84,8 20 1054 398 450 1,25 2500 79,81 63,52 50,70 85,7 20 Skončeno Cl) Směs: VP 1, 16, ííc >0,026, Zn 0, 01, Li 0,01, °x·· (2) Vyhodnoceno v reaktoru se solnou lázní 25,4 mm x 1, 5 m, lože 1,05 m s termostatem, tablety 4,76 mm x 4,76 mm s otvorem1,58 mm ve středu. Příklad 8 --By-1—prsved&n—pos-tup—pří-prav-v—ka.t£l.-ysát.o.ru_P.o.dl-e-_p.řiklfida Γ . až ne to, Se byla použita poloviční koncentrace molybdenu. Difrak-ce vypáleného katalyzátoru x-psprsky ukázala odrazový poměr(2,94d/5,68d) 1,8 bez jakékoli přítomnosti vsnadóihydrogenfosfo-rečnanu. Krystalinits byla 92 %. Katalyzátor byl vyhodnocen v re-aktoru 25,4 mm x 1,5 m. Podmínky a výsledky jsou v tabulce IX.
Tabulka IX(1’2}
Oas(h) Teplota C Butan vstup 252 GHSV 1/h Butan přem. Sele Výt. !'/%· Výt. Hn& Tlak FSIG HD sůl horký bod 70 420 425 0,75 1500 61,29 57,02 34,95. 59,1 4,5 214 428 450 1,23 2000 85,02 55,51 47,20 79,8 20 406 ,415 438 1,12 2500 78,39 59,37 46,54 78,7 20 ' 1054 404 446 1,33 2500 80,97 64,31 52,08 88,0 20
Skončeno (1) VP 1,16, Mo 0,0065, Zn 0,01, Li 0,01, 0χ. (2) Vyhodnoceno v reaktoru se solnou lázní 25,4 mm x 1,5 m, lože -17- 1,05 m s termostatem, tablety 4,76 mm x 4,76 mm s otvorem 1,58 mm ve středu. Příklad 9
Byl proveden postup přípravy katalyzátoru podle příkladu 1v lahvi o objemu 12 litrů až na to, že bylo použito 1,79 kg chlo-rovodíku na 1 kg oxidu vansdičného. Pifrekce x-paprsky vypálenéhokatalyzátoru (2,94d/5,6Sd) byla 2,1, krystalinita byla 77 %. Plo- '"í Ί cha povrchu tabletovaného katalyzátoru byla 11,4 πιώ.g” * Podmínkya výsledky jsou uvedeny v tabulce X.
Tabulka X(1’2)
Css(h). Teplota C Butan vstup !$· CxHSV 1/h Butan přeni. Sele. Ί& Výt. Výt. Hn& Tlak sul horký bod HD Výst 51 ' 420 425 í,10 1500 46,67 - - - 7 4 196· 413 426 1,52 2250 77,01 61,10 47,60 80,5 20 16,3 555 421 450 1,56 2500 80,45 64,08 51,55 87,1 20 15,5 987 421 450 1,67 2500 79,31 65,59 52,02 87,0 20 15,5
Skončeno (1) Katalyzátor byl připraven v lahvi o objemu 12 1 při použití1,79 kg HC1 na 1 kg V^. (2) Vyhodnoceno v reaktoru se solnou lázní 25,4 mm x 3,6 m, loze3,_15_m_s termostatem, tablety 4,76 mm x 4,76 mm s otvorem 1,58. mmve středu* Příklad 10
Byl proveden postup přípravy katalyzátoru podle příkladu 1v lahvi o objemu 12 litrů až na to, že bylo použito 2,5 kg HC1na 1 kg ^2θ5* -iřrakce x-paprsky vypáleného katalyzátoru(2,94d/5,68d) byla 1,69 při krystalinitě 80 %, Podmínky a výsled-ky jsou uvedeny v tabulce XI.
Tabulka XI(1»2) , . Čas(h) Teplota Csůl horký ' bod Butan vstup K GHSV 1/h Butan přem. Sele Výt. Eí% Výt. ' HD Tlak PSIG Výst 47 410 412 .0,57 1500 53,75 53,75 28,89 48,8 7 4 240 411 426 1,49 2250 79,96 65,26 52,20 88,2 20 16,3 522. '412 447 1,58 . 2500 81,10 65,46 53,09 89,7 20 15,5 928 405 442 1,58 2500 81,11 68,14 55,27 93,4 20 15,5 c končeno -le- ví) Katalyzátor tyl vyhodnocen v reaktoru se solnou lázní 25,4 mm x 3,6 m, lože 3,15 m s termostatem, tablety 4,76 mm x 4,76 mm s otvorem 1,58 mm ve středu. (2) Byla použita dávka 12 1 se 1132,5 g HC1 a 453 g V^O-* . Příklad. 11
Katalyzátpr_by.l připraven způsobem podle příkladu 10, až nato, že reakce chlorovodíku s oxidem vanadicným probíhala jeden dena potem byla směs přes noc ponechána ustát. Následující den bylyořidany I,'o, Zn, Li a kyselina fosforečná a katalyzátor byl dokon-čen. Výsledky difrakce x-paprsky vypáleného katalyzátoru ukázalyodrazový poměr (2-, 94d/5,68d) 3,9 a krystelinitu 63 Plocha po-vrchu tabletovaného katalyzátoru byla 9,1 m .g”L. Podmínky a vý-sledky jsou uvedeny v tabulce XII.
. Tabulka XII Čas(h) Teplota C But an 3-KSV Butan Sele Výt. Výt, . Tlak sůl horký vstup 1/h přem. ]!% 1$ ΚίΕ/ί HD Výst bod FSIG 45 400 ' 402 ' 0,59 1500 £4,52 53,70 45,39 76,7 7 4 172 4 OS 426 1,35 2000 79,31 63,69 50,51 85,4 20 17 456 418 446 1,47 2500 83,93 6l,l6 51,36 86,8 20 15,5 886 394 422 1,47 2500 84,06 66,72 56,09 94,8 20 15,5
Skončeno (1) Katalýzátor-byl vyKodňoďeřTv^reaktOru-se—solnou—1-áz-n-í—2-5-,-4-mm—x 3,6 m, lože 3,15 m s termostatem, tablety 4,76 mm x 4,76 mm" s otvorem 1,58 ran ve středu. (2) Reakce V20^ s HC1 (2,5 dílů HC1 na 1 díl V20^) Prove£ena v ná-dob?· 12 1, směs ponechána, přes noc ustát při teplotě místnosti předpřidáním. MoO^ a jiných složek. Příklad 12
Byl proveden postup přípravy katalyzátoru podle' příkladu 1 ažna to, že byl použit nižší poměr P;V. Tento katalyzátor se' jevístejně dobrým jako katalyzátor z příkladu 1. Podmínky a výsledkyvyhodnocení katalyzátoru jsou uvedeny v tabulce XIIIo
Podobný katalyzátor byl připraven s vyšším poměrem P.:V než katalyzátor podle příkladu 1. Bylo zjištěno, Se má dobrou selek- tivitu, nebyl však tak aktivní jako katalyzátory podle příkladu 1 a podle příkladu 12, což plyne z tabulky XIV» -19-
Tabulka ΧΙΙΙί1,2) čas íh) Teplota C Butan vstup GHSV 1/h Butan přem. M3í Sele Výt. Výt. Tlak FSIG HD sůl ·>* fn Ό o o Λ 43 410 410 0,66 1500 82,6 52,1 43,0 72,7 4,5 200-300· ‘ 410 453 1,16 2500 80,5 61,9 49,8 84,2 20 6OO-7OC r ;9o 432 1,37 OT/V' CO Ί 64,9 53,3 90,0 20 ,900-1000 589 419 1,26 2500 82,1 68.4 56,2 94,9 20 1500-1600 ,381 416 1,28 2500 81,32' 70,31, .57,18 96,6 20 2660 380 420 1,18 2500 82,98 67,21 55,77 94,3 20 Skončeno (1) V? 1. 154, Ko 0,013, Zn 0, 01, Li 0,01, 0 . X (2) Reaktor 1 25, 4 mm x 1,5 m, lože 1 ,05 m s termost atem, table ty 4,76 mm χ 4,76 mm s otvorem 1,58 mm ve středu.
Tabulka Xl/1’2)
Cas(h) Teplota C Butan vstup GHSV 1/h Butan preo. Sele ISř Výt. Jy$ Výt. Hm& Tlak PSIG HD sůl horký bod 48 430 430 0,68 1500 49,6 41,3 20,5 34,6 4,5 250-350 408 434 1,19 2500 77,6 63,0 48,9 82,6 20 650-750 407 439 1,29 2500 79,3 63,5 50,3 85,1 20 1050-1150 407 437 1,32 2500 81,0 66,0 53,5 90,4 20 '____Skonče no___,_ .__ (1) VP '1,18, Vo 0,013, Zn 0,01, Li 0,01, 0 . Λ. (2) Vyhodnoceno v reaktoru 25,4 mm x 3,6 m, lože 3,15 m s termo-statem, tablety 4,76 mmx 4,76 mm s otvorem 1,58 mm ve středu*
Claims (18)
- -20-' ,κτ > <7 ~ P71. Oxidační katalyzátor ze směsí oxidů fosforu, vSnQdu, zinkij alithia vyrobený bezvodým .procesem, vyznačující se tím, "že^obsa- ybuje od 0,005 do 0,025 molu molybdenu na 1 mol vanadu.
- 2. Oxidační katalyzátor podle bodu 1, vyznačující se tím, že mo-lární poměr molybdenu k vanadu je cd 0,01 do 0,020 : 1. ?. Oxidační katalyzátor podle bodu 1, vyznačující se tím, že mo- 'lární poměr P:V je od 0,90 do 1,3:1, Zn:V od 0,001 do 0,15:1,a Li :V od 0,001 do 0,15:1. 4„ Oxidační katalyzátor podle bodu 2, vyznačující se tím, Se mo-lární poměr P:V je od 0,90 do 1,3:1, Zn:V od 0,001 do 0,15:1, a Li:V od 0,001 do 0,15:1.
- 5. Oxidační katalyzátor podle bodu 3, vyznačující se tím, že mo-lární poměr P:V je od 1.0 do 1,22:1 a Zn:V od 0,01 do 0,07:1.
- 6. Oxidační katalyzátor podle bodu 4, vyznačující se' tím, že mo-lární poměr P:V je od.1,0 do 1,22:1 a Zn:V od 0,01 do 0,07:1.
- 7. Oxidační' katalyzátor podle bodu 1, vyznačující se tím, že plo- cha povrchu tabletovaného katalyzátoru je menší než 20 m .g ·6. Oxidační katalyzátor podle bodu 7, vyznačující se tím, že plo-* c _i cha povrchu je alespoň 1 m .g *.
- 9. Oxidační katalyzátor podle bodu 1, vyznačující se tím, že ob-sahuje méně fosforu a má v podstatě stejnou nebo větší aktivitunež stejný katalyzátor'bez molybdenu. ;
- 10. Oxidační katalyzátor podle bodu 1, vyznačující se tím, žečást fosforu je nahrazena molybdenem,
- 11. Oxidační katalyzátor podle bodu 1, vyznačující se tím, že mákristalinitu od 60 do 90
- 12. Způsob přípravy oxidačního katalyzátoru podle bodů 1 až 11,vyznačující se tím, že sloučenina vanadu o mocnosti +5 se smíchás alkoholem, směs se uvede do styku s plynným chlorovodíkem potakovou dobu, až mocnost vanadu je snížena na hodnotu nižší než+5 při teplotě od 35 do 60 °C, redukovaný vanad, sloučenina zin-ku a-sloučenina lithia se.vyluhuje v koncentrované kyselině fos-forečné s asi 98 až 101 % H^PO^, přidá se sloučenina molybdenu v molárním poměru Mo/V od 0,005 do 0,025 :1 během zmíněného vylu- hování, odstraní se část alkoholu ze zmíněné vyloučené směsi k vytvoření kaše smíchaných oxidů a alkoholu a vytěží se usušená směs oxidů a zahřeje se na teplotu od 200 do 350 °C po dobu do- statečnou pro zlepšení katalytických vlastností směsio 2 -21-
- 13. Způsob podle bodu 12, vyznačující se tím, že molární poměrK'o:V je od 0,01 do 0,020:1.
- 14. Způsob podle bodu 13, vyznačující se tím, že molérní poměrP:V je od 0,90 do 1,3:1, Zn:V je od 0,001 do 0,15:1 a Li:V jeod 0,001 do 0,15:1.
- 15. Způsob podle bodu 14, vyznačující se tím, Že molérní poměr . - - P;V je cd 1,0 do 1,22:1 a Zn:V je od 0,01 do 0,07:1.
- 16. Způsob podle bodu 12, vyznačující se tím, že alkohol je pri- r -1 * mámí nebo sekundární alkohol·. , .
- 17. Způsob podle bodu 12, vyznačující se tím, že sloučenina zin- *' ku, sloučenina lithia a sloučenina molybdenu je některá sloučeninazvolená ze skupiny zahrnující octěny, uhličitany, chloridy,· bromi-dy, oxidy, hydroxidy a fosforečnany.
- 18. Způsob' podle bodu 16, vyznačující se tím, že alkohol je zvolenze skupiny zahrnující methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1- butanol, 2-butsnol, 2-methyl-l-propanol, 3-methyl-2~butanol, 2;2-dimethyl-1-propanol, 1-hexanol,. 4-methyl-l-pentanol, 1-hepta-nol, 4-methanol-l-hexanol, 4-methyl-l-heptanol, 1,2-ethandiol,glycerol, trimethylpropanol, diethylenglykol a triethylenglykol.
- 19. Způsob podle bodu 18, vyznačující se tím, že alkohol je 2- methyl-l-propanol.
- 20. Způsob podle bodu 12, vyznačující se tím, že sloučenina zinku je chlorid zinečnatý, sloučenina lithia je chlorid lithný a slou-čenina molybdenu je oxid molybdenovým ' ;--—
- 21. Způsob částečné oxidace C4“C10 uhlovodíků, vyznačující setím, ?e plynný proud uhlovodíků se uvede do styku s plynem cbsa- ' bujícím kyslík s katalyzátorem vyrobeným bezvodým procesem ze směsi oxidů fosforu, vanadu, zinku a lithia a obsahujícím od *' 0,Ó05 do 0,025 molu molybdenu na jeden mol vanadu za podmínek vhodných a po dobu dostatečnou k vyrobení odpovídajících snhyd-ridů těchto uhlovodíků.\
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/526,457 US5070060A (en) | 1990-05-21 | 1990-05-21 | Phosphorous/vanadium oxidation catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS150191A3 true CS150191A3 (en) | 1991-12-17 |
| CZ290055B6 CZ290055B6 (cs) | 2002-05-15 |
Family
ID=24097433
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5070060A (cs) |
| EP (1) | EP0458541B1 (cs) |
| JP (1) | JP2577831B2 (cs) |
| KR (1) | KR0174273B1 (cs) |
| CN (1) | CN1027047C (cs) |
| AR (1) | AR247493A1 (cs) |
| AT (1) | ATE129931T1 (cs) |
| AU (1) | AU637225B2 (cs) |
| BR (1) | BR9102069A (cs) |
| CA (1) | CA2042548C (cs) |
| CZ (1) | CZ290055B6 (cs) |
| DE (1) | DE69114359T2 (cs) |
| ES (1) | ES2079571T3 (cs) |
| HU (1) | HU212812B (cs) |
| IN (1) | IN182835B (cs) |
| RO (1) | RO109711B1 (cs) |
| RU (1) | RU2035996C1 (cs) |
| YU (1) | YU47533B (cs) |
| ZA (1) | ZA913563B (cs) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5280003A (en) * | 1992-08-24 | 1994-01-18 | Scientific Design Company, Inc. | Static condition process for the preparation of phosphorous/vanadium oxidation catalyst |
| US5296436A (en) * | 1993-01-08 | 1994-03-22 | Scientific Design Company, Inc. | Phosphorous/vanadium oxidation catalyst |
| CN1042701C (zh) * | 1993-11-16 | 1999-03-31 | 化学工业部北京化工研究院 | 正丁烷氧化制顺酐催化剂 |
| US5945368A (en) * | 1995-10-02 | 1999-08-31 | Huntsman Petrochemical Corporation | Molybdenum-modified vanadium-phosphorus oxide catalysts for the production of maleic anhydride |
| TW469271B (en) | 1998-02-18 | 2001-12-21 | Nippon Catalytic Chem Ind | Method for production of maleic anhydride |
| DE19840224C2 (de) | 1998-09-03 | 2002-09-12 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Synthese von Maleinsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation |
| DE102005055826A1 (de) * | 2005-11-23 | 2007-05-24 | Basf Ag | Verfahren zum sicheren Betreiben einer Gasphasen-Partialoxidation |
| DE102014004786B4 (de) | 2014-04-02 | 2021-09-30 | Clariant International Ltd. | Alkalimetall-modifizierter Vanadium-Phosphor-Oxid (VPO)-Katalysator |
| CN103920516B (zh) * | 2014-04-15 | 2016-03-16 | 高丽娜 | 可用于烷烃氧化的催化剂制备方法 |
| CN106732702B (zh) * | 2015-11-21 | 2019-07-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种正丁烷氧化生产顺酐的催化剂级配方法 |
| CN119866247A (zh) | 2022-10-21 | 2025-04-22 | 科莱恩国际有限公司 | 机械稳定的vpo催化剂及其制备方法 |
| EP4357019A1 (de) | 2022-10-21 | 2024-04-24 | Clariant International Ltd | Vpo-katalysator mit verbesserter selektivität und stabilität sowie verfahren zu dessen herstellung |
| DE102022004204A1 (de) | 2022-11-12 | 2024-05-23 | Hans-Jürgen Eberle | Vefahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid |
| WO2025219457A2 (de) | 2024-04-18 | 2025-10-23 | Clariant International Ltd | Vpo-katalysator in der form eines verbesserten formkörpers sowie verfahren zu dessen herstellung |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3255211A (en) * | 1963-04-19 | 1966-06-07 | Petro Tex Chem Corp | Preparation of dicarboxylic acid anhydrides |
| US4017521A (en) * | 1972-06-19 | 1977-04-12 | Chevron Research Company | Process for the manufacture of maleic anhydride using high surface area catalyst |
| US3980585A (en) * | 1974-05-28 | 1976-09-14 | Petro-Tex Chemical Corporation | Catalyst and process for preparing maleic anhydride from C4 hydrocarbons |
| US4043943A (en) * | 1974-11-06 | 1977-08-23 | Chevron Research Company | Process for producing a mixed oxide of vanadium and phosphorus having an improved intrinsic surface area |
| US4056487A (en) * | 1975-10-02 | 1977-11-01 | Petro-Tex Chemical Corporation | Vanadium phosphorus oxygen oxidation catalysts useful for preparing anhydrides from alkanes |
| GB1591307A (en) * | 1976-11-11 | 1981-06-17 | Ici Ltd | Production of maleic anhydride and catalysts therefor |
| US4209423A (en) * | 1977-05-23 | 1980-06-24 | Imperial Chemical Industries Limited | Production of acid anhydrides and catalysts therefor |
| US4251390A (en) * | 1979-06-11 | 1981-02-17 | Denka Chemical Corporation | Partial oxidation catalyst |
| US4283307A (en) * | 1980-06-02 | 1981-08-11 | Denka Chemical Corporation | Catalyst structure for the partial oxidation of n-butane to produce maleic anhydride |
| US4418003A (en) * | 1982-05-26 | 1983-11-29 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalysts for the production of maleic anhydride |
| US4515904A (en) * | 1983-09-30 | 1985-05-07 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalysts for the production of maleic anhydride by the oxidation of butane |
| US4515899A (en) * | 1983-12-14 | 1985-05-07 | Denka Chemical Corporation | Steam regeneration of phosphorus treated vanadium-phosphorus-oxygen catalysts |
| IT1177272B (it) * | 1984-11-20 | 1987-08-26 | Alusuisse Italia Spa | Catalizzatore per reazioni di ossidazione e procedimento per la sua produzione |
-
1990
- 1990-05-21 US US07/526,457 patent/US5070060A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-05-07 IN IN405DE1991 patent/IN182835B/en unknown
- 1991-05-07 AU AU76408/91A patent/AU637225B2/en not_active Ceased
- 1991-05-10 ZA ZA913563A patent/ZA913563B/xx unknown
- 1991-05-10 HU HU911578A patent/HU212812B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-05-14 CA CA002042548A patent/CA2042548C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-14 RO RO147546A patent/RO109711B1/ro unknown
- 1991-05-17 KR KR1019910008203A patent/KR0174273B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-17 ES ES91304455T patent/ES2079571T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-17 EP EP91304455A patent/EP0458541B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-17 AT AT91304455T patent/ATE129931T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-05-17 DE DE69114359T patent/DE69114359T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-20 RU SU914895506A patent/RU2035996C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-05-20 BR BR919102069A patent/BR9102069A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-05-20 YU YU88691A patent/YU47533B/sh unknown
- 1991-05-21 JP JP3116182A patent/JP2577831B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-21 CN CN91103438A patent/CN1027047C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-21 AR AR91319736A patent/AR247493A1/es active
- 1991-05-21 CZ CS19911501A patent/CZ290055B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUT58563A (en) | 1992-03-30 |
| ZA913563B (en) | 1992-02-26 |
| JPH0731883A (ja) | 1995-02-03 |
| EP0458541B1 (en) | 1995-11-08 |
| CZ290055B6 (cs) | 2002-05-15 |
| EP0458541A1 (en) | 1991-11-27 |
| AU7640891A (en) | 1991-11-21 |
| RU2035996C1 (ru) | 1995-05-27 |
| RO109711B1 (ro) | 1995-05-30 |
| CA2042548C (en) | 2001-08-07 |
| JP2577831B2 (ja) | 1997-02-05 |
| HU212812B (en) | 1996-11-28 |
| BR9102069A (pt) | 1991-12-24 |
| DE69114359T2 (de) | 1996-03-21 |
| ES2079571T3 (es) | 1996-01-16 |
| HU911578D0 (en) | 1991-11-28 |
| CA2042548A1 (en) | 1991-11-22 |
| IN182835B (cs) | 1999-07-31 |
| YU88691A (sh) | 1993-11-16 |
| YU47533B (sh) | 1995-10-03 |
| KR910019676A (ko) | 1991-12-19 |
| AR247493A1 (es) | 1995-01-31 |
| CN1058730A (zh) | 1992-02-19 |
| ATE129931T1 (de) | 1995-11-15 |
| DE69114359D1 (de) | 1995-12-14 |
| KR0174273B1 (ko) | 1999-02-18 |
| US5070060A (en) | 1991-12-03 |
| AU637225B2 (en) | 1993-05-20 |
| CN1027047C (zh) | 1994-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5296436A (en) | Phosphorous/vanadium oxidation catalyst | |
| US5158923A (en) | Phosphorous/vanadium oxidation catalyst | |
| JP4346822B2 (ja) | プロピレンの低温度選択的酸化用のモリブデン−バナジウム系触媒、その製造方法及び使用方法 | |
| CS150191A3 (en) | Oxidizing catalyst of oxides and vanadium mixture, method of its preparation and method of hydrocarbons' partial oxidation | |
| JPH0149540B2 (cs) | ||
| JPS6214535B2 (cs) | ||
| CA2288276C (en) | Catalyst and process for the catalytic oxidation of ethane to acetic acid | |
| JPS58189038A (ja) | 特にメタクロレインの気相酸化によるメタクリル酸製造用の酸化触媒 | |
| US5262548A (en) | Phosphorous/vanadium oxidation catalyst | |
| JP2003534303A (ja) | エタンおよび／またはエチレンを接触酸化することによって酢酸を選択的に製造する方法 | |
| JPS622850B2 (cs) | ||
| JPS6352612B2 (cs) | ||
| JP2002193871A (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| US4390736A (en) | Process for producing phenols | |
| US5480853A (en) | Phosphorus/vanadium catalyst preparation | |
| EP0655951B1 (en) | Static condition process for the preparation of phosphorus/vanadium oxidation catalyst | |
| US5521134A (en) | Method for regenerating vanadium/phosphorus oxidation catalysts | |
| US5446000A (en) | Treatment for virgin phosphorous/vanadium oxidation catalysts | |
| JP3523455B2 (ja) | 固定床反応器および不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JPS6032608B2 (ja) | 不飽和化合物の製造方法 | |
| JP2002371029A (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| US4416802A (en) | Catalysts for the production of maleic anhydride by the oxidation of butane | |
| JPS5829289B2 (ja) | 防熱被覆を施した甲板蒸気管 | |
| JPS6131092B2 (cs) | ||
| JPS6353194B2 (cs) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20070521 |