JPS6032608B2 - 不飽和化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、飽和アルデヒドと分子状酸素から相当する不
飽和カルボン酸を製造する方法に関する。

さらに詳しくは、プロピオンアルデヒドもしくはィソプ
チルアルデヒドと分子状酸素を含む混合ガスを高温の気
相で触媒と接触させて、アクロレインとアクリル酸もし
くは、メタクロレインとメタクリル酸を製造する方法に
関する。

ィソブチルアルデヒドを触媒の存在下に酸化的脱水素す
ることによりメタクロレンおよび（もしくは）メタクリ
ル酸を製造する方法に関しては従釆から多くの提案があ
る。

例えばモリブデンと鉛酸化物触媒を用いる方法（特公昭
４３一６２０２号）、モリブデンの一部がバナジウムお
よび（または）タングステンで置換されてもよいリンモ
リブデン酸を用いる方法（侍開昭４８一７８１１２号）
、リン、モリブデン、アンチモン、亜鉛およびＮ比基を
必須成分とする触媒を用いる方法（特開昭５０一１４９
６１１号）等がある。

一方、本発明者らの一部も上記の反応に用いる触媒につ
いて既にモリブデンとコバルト、モリブデンとタングス
テンもしくはモリブデンとタングステンとテルルを用い
る方法（特開昭４７−１４０８５号）およびアンチモン
とチタンおよび（または）タングステンを用いる方法（
特公昭４６−２８００１号）を提案した。しかしこれら
の提案による方法ではいずれも目的物であるメタクロレ
インおよび（もしくは）メタクリル酸の収率が低いか、
もしくは使用する触媒の寿命が短かし、などの欠点を有
しており工業的見地からは実用性が無かった。

そこで本発明者らはィソブーチルアルデヒドからメタク
ロレィンとメタクリル酸を製造する際に用いる触媒につ
いて、上記の欠点を改良すべく鋭意研究した結果、目的
物の収率が高く、かつ触媒寿命も長いという実用性が極
めて大きい触媒を見出し、この触媒がプロピオンアルデ
ヒドからアクロレィンとアクリル酸の製造にも有効であ
ることを見出し本発明を完成した。

すなわち本発明は、プロピオンアルデヒドもしくはィソ
ブチルアルデヒドと分子状酸素を含む混合ガスをリン、
モリブデンおよび酸素からなり、さらにカリウム、ルビ
ジウムおよびセシウムより成る群から選ばれる１種また
は２種以上と任意成分として枇素、銅、バナジウム、タ
ングステン、鉄、マンガン、スズ、アンチモン、マグネ
シウム、アルミニウム、珪素、カルシウム、チタン、ジ
ルコニウム、銀、テルル、バリウム、タンタル、クロム
、ニオブ、コバルト、ニッケル、ストロンチウム、亜鉛
、カドミウム、ゲルマニウム、鉛、ビスマス、セレン、
ルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム、レニウム、
金およびハフニウムより成る群から選ばれる少くとも１
種を含む触媒と高温の気相で接触させることを特徴とす
るアクロレィンとアクリル酸もしくは、メタクロレイン
とメタクリル酸の製造方法である。

本発明による触媒を用いた場合の第１の特徴は、３００
００以下の比較的低温で飽和アルデヒドの転化率が極め
て大きく、実質的には飽和アルデヒドの転化率を１００
％にしても、目的物である不飽和アルデヒドと不飽和酸
の収率を高水準に維持出来ることである。

原料物質である飽和アルデヒドの転化率を実質的に１０
０％にまで上げうるということは未反応原料をリサイク
ルする必要がないということであり、装置の小型化、ユ
ーティリティーの減少などが可能となり工業的価値は極
めて大きい。

第２の特徴は触媒活性の安定性がきわめて大きいことで
ある。

従来の提案による触媒では反応初期には高活性を示して
も、反応を長期間継続させると触媒活性が経時的に低下
するものが多かった。しかるに本発明による触媒では５
００時間の連続反応後でも目的物である不飽和アルデヒ
ドと不飽和酸の生成活性は殆んど不変であった。本発明
の触媒から必須成分であるアルカリ金属を除くと目的物
の不飽和アルデヒドと不飽和酸の収率が低下し、かつ触
媒活性の経時的低下が大きいことを考え合せると本発明
に関する上記の二つの特徴はいずれも触媒中の必須成分
であるアルカリ金属に基因するものと考えられる。本発
明による方法では通常は不飽和アルデヒドおよび不飽和
酸の併産であるが、反応温度を上げることにより不飽和
アルデヒドの生成量を減らして不飽和酸の生成量を増加
させることも出来るし、または、本発明による触媒を連
結した２本の反応管に充填し、第１反応塔に飽和アルデ
ヒドを供給して酸化的脱水素反応させ、不飽和アルデヒ
ドを含んだ生成ガスを第１反応塔よりも高い温度に維持
した第２反応塔に供給することにより実質的に飽和アル
デヒドから不飽和酸を１段で合成することも可能である
。

また触媒組成を変えることによっても不飽和アルデヒド
と不飽和酸の生成比率を変えることが出来る。

たとえば本発明の触媒の基本組成であるリンーモリブデ
ンーアルカリ成分に対しルテニウム、ロジウム、白金、
レニウム、金、パラジウム又はハフニウムを加えた場合
は不飽和酸の生成比率を著しく高めることができる。一
方カルシウム、チタン、ジルコニウム、銀、テルル、バ
リウム、タンタル又はクロムを加えた場合は不飽和アル
デヒドの生成比率をより高めることができる。本発明に
用いる触媒ではリンならびに金属元素の原子比は比較的
広い範囲にわたって変えることが出来るが、特に実用に
適した原子比はモリブデンを１２としたとき、リンは０
．５〜６、カリウム、ルビジウムおよびセシウムは合計
で０．２〜６、任意成分として加える金属はその合計で
０．０１〜６の範囲である。触媒を調製する方法は特殊
な方法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を伴わ
ない限り従来からよく知られている蒸発乾固法、沈澱法
、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。

触媒調製に用いる原料化合物として各元素の硝酸塩、ア
ンモニウム塩、ハロゲン化物、あるいは酸化物などを組
合せて使用することが出来る。触媒の熱処理温度は３０
０〜６５０ｑ０、好ましくは３５０〜６００午０の範囲
、熱処理時間は温度によって異なるが、一時間〜数十時
間が適当である。本発明の方法で用いる触媒はシリカ、
アルミナ、シリカァルミナ、シリコンカーバイト等の不
活性担体に担持させるかあるいはこれらで稀釈して用い
ることができる。

原料ガス組成は広い範囲で変えることが出来るが、飽和
アルデヒドと酸素がそれぞれ１〜２０モル％、不活性ガ
スが６０〜９８モル％の範囲であることが好ましい。通
常反応物は窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスで稀
釈して反応に供する。

とくに水蒸気の存在は目的物の不飽和化合物の収率を向
上させることがある。反応は常圧でよいが若干の減圧も
しくは若干の圧下、例えば０．５〜２０気圧（絶対圧）
で行ないうる。

反応温度は２２０〜３２００○、特に２４０〜３０００
０が好ましい。以下実施例および比較例を用いて本発明
の内容を具体的に説明する。

部は全て重量部をあらわす。実施例 パラモリブデン酸アンモニウム４２．４部を６０ｑＣの
純水２０戊部‘こ溶解した。

これに８５％リン酸２．３部と硝酸カリウム２．０部を
加えた。混合液を加熱し、蝿拝しながら蒸発乾間した。
得られた固形物を１３０午０で岬時間乾燥し粉砕した後
、加圧成形しこれを１０〜２０メッシュに破砕したのち
空気流通下に４００ｑｏで５時間焼成した。触媒の組成
は原子比でＰ，Ｍｏ，２Ｋ，である。

得られた触媒を反応器に充填し、ィソブチルアルデヒド
４％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５６％（いずれ
も容量％）の混合ガスを反応温度２６０℃、接触時間０
．９秒で触媒層を通過させた。生成物を補集し、ガスク
ロマトグラフィ‐で分析したところ、イソブチルアルデ
ヒド転化率９８．０％、メタクロレィン選択率７７．５
％、メタクリル酸選択率４．３％であった。他に酢酸、
アセトン、一酸化炭素、二酸化炭素等が生成した。同一
条件で５０餌時間反応せたところ、ィソブチルアルデヒ
ド転化率９７．５％、メタクロレィン選択率７７．３％
、メタクリル酸選択率４．１％であった。

実施例 ２実施例１の触媒を用い、プロピオンアルデヒ
ド４％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５６％の混合
ガスを反応温度２５０ｑＣ、接触時間０．９秒で触媒層
を通過させたところ、プロピオンアルデヒド転化率８１
％、アク。

レイン選択率６２％、アクリル酸選択率３％であった。
実施例３および４実施例１と比べて硝酸カリウムの代り
に硝酸ルビジウム２．９５部もしくは硝酸セシウム３．
９部を加えることだけが異なる触媒を用い、実施例１と
同様にして反応させた。

結果を表１に示した。表 １比較例 実施例１において硝酸カリウムを添加しないことだけが
異なる触媒を調製し、実施例１と同様にして反応させた
。

結果を表２に示した。表 ２ 実施例 ５〜４９ 実施例１の方法に準じて次の各触媒を調製し実施例１と
同様にて反応させ、結果を表３に示した。

表 ３ 比較例 ２〜４ 実施例５，４１，４８においてそれぞれアルカリ金属を
添加しないことだけが異なる触媒を調製し実施例１と同
様にして反応させた。

結果を表４に示した。表 ４ 上言己の結果よりアルカリ金属を添加しない触媒は同一
条件で６〜７％の選択率低下がみられることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピオンアルデヒドもしくはイソブチルアルデヒ
   ドと分子状酸素を含む混合ガスをリン、モリブデンおよ
   び酸素からなり、さらにカリウム、ルビジウムおよびセ
   ジウムより成る群から選ばれる１種または２種以上と任
   意成分として砒素、銅、バナジウム、タングステン、鉄
   、マンガン、スズ、アンチモン、マグネシウム、アルミ
   ニウム、硅素、カルシウム、チタン、ジルコニウム、銀
   、テルル、バリウム、タンタル、クロム、ニオブ、コバ
   ルト、ニツケル、ストロンチウム、亜鉛、カドミウム、
   ゲルマニウム、鉛、ビスマス、セレン、ルテニウム、ロ
   ジウム、白金、パラジウム、レニウム、金、およびハフ
   ニウムより成る群から選ばれる少くとも１種を含む触媒
   と高温の気相で接触させることを特徴とするアクロレイ
   ンとアクリル酸もしくはメタクロレインとメタクリル酸
   の製造方法。 ２ 任意成分として用いられる元素を１〜５種含む触媒
   を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 任意成分として用いられる元素が砒素、バナジウム
   、銅、硅素、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、ク
   ロム、タンタルおよびカルシウムから選ばれた触媒を用
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ４ 反応温度２２０〜３２０℃の気相で反応させること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。