CS171491A3 - 1-arylpyrroles, process of their preparation and their use application as pesticides - Google Patents

1-arylpyrroles, process of their preparation and their use application as pesticides Download PDF

Info

Publication number
CS171491A3
CS171491A3 CS911714A CS171491A CS171491A3 CS 171491 A3 CS171491 A3 CS 171491A3 CS 911714 A CS911714 A CS 911714A CS 171491 A CS171491 A CS 171491A CS 171491 A3 CS171491 A3 CS 171491A3
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
formula
cyano
halogen
compounds
pyrrole
Prior art date
Application number
CS911714A
Other languages
English (en)
Inventor
Philip Reid Timmons
Russel James Outcalt
Patricia L Kwiatkowski
Anibal Lopes
Paul A Cain
David Neal Sinodis
Lee S Hall
Jean-Pierre A Vors
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone Poulenc Agrochimie
Publication of CS171491A3 publication Critical patent/CS171491A3/cs
Publication of CZ282471B6 publication Critical patent/CZ282471B6/cs

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • A01N43/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/14—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D295/145—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/30—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same unsaturated acyclic carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)

Description

1-arylpyrroly, způsob jejich výroh pesticidů
Oblast techniky
Vynález se týká určitých pesticidních sloučenin z třídy1-arylpyrrolů, jakož i vhodných intermediárních produktů, notiž1-(substituovaný amino) -2,3-dikyanoprop-l-enů pro příprav" těch-to sloučenin. Vynález se dále týká způsobů výroby těchto cyrrc-lových sloučenin ze shora uvedených meziproduktů. Dále se vy- nález týká použití těchto sloučenin v zemědělství, zejména ja-ko pesticidů pro potlačování členovců, přednostně jako inseZ<-tici-dů a akaricidů a agrochemických prostředků užitečných pro potla-čování členovců, zejména hmyzu a pavoukovitých.
Dosavadní stav techniky
Mnohé pyrazoly (látky s heterocyklickou strukturou, cósařcu—jící dva atomy dusíku) jsou velmi dobře známými insekticidy -Také sloučeniny obsahující pyrrolovou skupinu (se strukturmuobsahující jeden atom dusíku) jsou známými insekticidy. Ty~rosloučeniny však obvykle obsahují ve své struktuře také jinsuchemickou skupinu, o které je známo, že má sama o sobě ins-ek—ticidní vlastnosti, jako například pyrethroidovou skupinu, menzokarbamátovou skupinu nebo nějakou organickou skupinu fosísr-.Jednoduché substituované deriváty pyrrolu byly popsány jaZccagrochemické sloučeniny, například v GB 2 189 242, ale tymcsloučeniny byly určeny pro fungicidní použití.
Určité 1-(N-substituovaný alkylamino) - a 1- (X-substimmmrržmý fenylamino)-2,3-dikyanoprop-l-eny a cyklizované py molové ílW' čeniny získané z těchto látek, totiž 1-(substituovaný alk"l? 1-(substituovaný fenyl)-2-amino-4-kyanopyrroly jsou ponsány v heci v A. Brodrick a D. G. Wibberley, J. Chem. Soc. Perkin Trans.I, 1975, 1910.
Podstata vynálezu
Vynález se týká meziproduktů a postupů, které jsou úžin.při příprava pesticidně účinných 1-arylpyrrolových sloučenin,zejména 1-fenylpyrrolů obecného vzorce I a zvláště obecnéhovzorce II, jak je to blíže popsáno dále.
Zvláště se vynález týká určitých pesticidních sloučía prostředků a způsobů jejich aplikace. Strukturu těchtcticidně a akaricidně účinných sloučenin je možno znázorniobecným vzorcem II.
(II) do jehož rozsahu spadají sloučeniny obecného vzorce Ha, kňe X představuje skupinu obecného vzorce R^S(O) , v níž n zne-5 n , mená číslo 0, 1 nebo 2 a R znamená alkyl s lineárnén cecorozvětveným řetězcem, obsahující méně než 10 atomů uňiíkn,s výhodou alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku a ještě výhodně; ňmethyl; halogenalkyl s lineárním nebo rozvětveným řeněz—cem, obsahující méně než 10 atomů uhlíku, přednostněhalogenmethyl nebo dihalogenmethyl, kde halogenem je činu-,chlor nebo bróm nebo jejich kombinace, například skunúnuvzorce CF3, CC13, CF2C1, CFC12, CF2Br, CHF2, CHC1F nenuCHCI2;
Rj- představuje vodík; alkyl; kyanoalkyl; halogenalkyl; thio; alkylsulfinyl; alkylsulfonyl; aralkyithio, přečenn aralkylovým zbytkem je přednostně benzyl; aralky 1 sul dnny-, přičemž aralkylovým zbytkem je přednostně benzyl; sulfonyl, přičemž přednostním aralkylovým zbytkem je u*enzy~; 3 alkenylthio; alkinylthio; fenylthio; fenylsulfinyl; fenyl-sulfonyl; heteroarylthio; heteroarylsulfinyl; heteroaryl-sulfonyl; alkoxy; alkenyloxy, přednostně allyloxy; alkinyl-oxy, přednostně propargyloxy; alkoxyalkyl; nebo alkylthio-alkyl; přičemž alkylové, halogenalkylové, alkenylové, alki-nylové, alkoxy lově, alkenyloxylové a alkinyloxylové částitěchto skupin mají lineární nebo rozvětvené řetězce a obsa-hují méně než 10 atomů uhlíku, přednostně méně než 5 atomůuhlíku a halogenová substituce těchto skupin je tvořenajedním nebo více atomy halogenu, které jsou stejné neborozdílné, a sahá od monosubstituce až do úplné polysubsti-tuce; přičemž dále fenylskupiny jsou popřípadě substituo-vány halogeny, kyanoskupinami nebo halogenalkylskupinamia heteroarylové skupiny zahrnují pěti nebo šestičlenné monocyklické kruhy, v nichž jsou přítomny jeden nebo dva hetero—atomy, které jsou stejné nebo rozdílné a jsou zvoleny zesouboru zahrnujícího kyslík, síru a dusík, přičemž tyto he—teroarylskupiny jsou popřípadě substituovány halogenem,nitroskupinami, kyanoskupinami nebo halogenalkylskupinami;a aralkylové části těchto skupin jsou tvořeny popřípaděsubstituovanými fenylskupinami nebo popřípadě substituova-nými heteroarylskupinami; 3 R představuje halogen; kyano; alkyl; halogenalkyl; alkoxy; alkylenoxy, zejména allyloxy; alkinyloxy, zejména propar-gyloxy; nebo alkoxyalkyl; kde alkylové, halogenalkylové,alkoxylové, alkenyloxylové a alkinyloxylové části těchtoskupin a halogenové substituce těchto skupin jsou stejnéjako ve zbytku r\· Y představuje halogen, trifluormethyl nebo trifluomethoxy; X^· představuje vodík; halogen; alkyl; alkoxy; alkylthio; alkyl-sulfinyl; nebo alkylsulfonyl; přičemž alkylové a alkoxylovéčásti těchto skupin jsou stejné jako ve zbytku 2 3 X a X znamenají atomy vodíku; a 4 X znamená halogen; 4 s tou podmínkou, že: když R3 představuje halogen nebo úplně halogensubstituovaný halogenalkyl, pak je odlišný od vodíku nebo zname-ná alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl nebo alkylsul-fonyl; a dále s tou podmínkou, že když r! představuje methyl, methoxy nebo trifluormethyl, R31 4 představuje chlor nebo fluor, X a X znamenají chlora R·5 znamená trif luormethyl, pak Y znamená halogen nebotrifluormethoxy; když r! představuje methylthio, methylsulfinyl nebo methylsul— 3 14 fonyl, R , X a X znamenají chlor a X znamena trifluor-methylthio, trifluormethylsulfinyl, trifluormethylsulfo-nyl nebo dichlorfluormethylthio, pak Y znamená halogennebo trifluormethoxy; 13 5 když R znamená vodík, R znamená kyano, R znamená trifluor- 1 4 methyl a X a X znamenají chlor, pak Y znamená halogen; 13 5 když R znamená vodík, R znamená kyano, R znamená dichlor- fluormethyl a X^ a X4 znamenají chlor, pak Y znamená halo-gen nebo trifluormethoxy; w 1 3 5
když R znamená vodík, R znamená methyl nebo methoxy, R 14 znamená trif luormethyl a X a X znamenají chlor, pakY znamená halogen nebo trifluormethoxy; a když R1 znamená vodík, R3 a X4 znamenají chlor, X* znamená memhthio nebo methylsulf inyl a Y znamená trif luormethyl, pakX neznamená trif luormethylthio, trif luormethylsulfonyl,dichlorf luormethylthio nebo chlorf luormethylsulfonyl; a do jehož rozsahu dále spadají sloučeniny obecného vzorce lim,kde 5 X představuje skupinu obecného vzorce R^S(O) , v níž n zname- , „ , 5 n na číslo 0, 1 nebo 2 a R představuje alkyl s lineární- neborozvětveným řetězcem, obsahujícím méně než 10 atomů uhlíku,přednostně alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku; halogenalkyl s lineárním nebo rozvětveným řetězcem, obsahující méně než 10 atomuuhlíku, přednostně trihalogenmethyl nebo dihalogemethy1,kde halogenem je fluor, chlor nebo brom nebo jejich kombi-nace, například skupinu vzorce CF^, CCl^, CF2CI, CFCl^, C?2BrCHF2, CHC1F nebo ChC^; alkenyl s lineárním nebo rozvětvenýmřetězcem, obsahující méně než 10 atomů uhlíku, přednostněalkenyl se 2 až 4 atomy uhlíku; a halogenalkenyl s lineárnímnebo rozvětveným řetězcem, obsahující méně než 10 atomů uhlí-ku, přednostně halogenalkenyl se 2 až 4 atomy uhlíku; představuje halogen; alkylthio; alkylsulfinyl; alkysulronyl;alkyl; alkenyl; alkinyl; halogenalkyl; halogenalkenyl; halo-genalkinyl; alky lamino; dialky lamino; alkenylamino, přednost-ně allylamino; alkinylamino, přednostně propargylanirc;alkylkarbonylamino; halogenalkylkarbonylamino; alkylideniminobenzylidenimino; alkoxyalkylidenimino nebo dilakylaninoalky-lidenimino; přičemž alkylové, alkenylové, alkinylové a alko-xylové části těchto skupin mají lineární nebo rozvětvenéřetězce a obsahují méně než 10 atomů uhlíku, přednostně méněnež 5 atomů uhlíku a halogenová substituce těchto skupinje tvořena jedním nebo více atomy halogenu, které jsou stej-né nebo rozdílné, a sahá od monosubstituce až do úplné poly-substituce; představuje atom vodíku; Y představuje atom vodíku nebo halogenu; a
Xx, Xz, XJ a X4 jednotlivě představují vždy atom vodíku; attm. halogenu; alkyl s 1 až 3 atomy uhlíku; alkoxyl s 1 ař 1 atomy uhlíku nebo alkylthio s 1 až 3 atomy uhlíku; a púat- nostně X1 a X4 jednotlivě představují vždy vodík, flutn, chlor, brom nebo methyl; a X a X znamenají atomy vttinu- 6
Jako přednostní sloučeniny obecného vzorce Ha, které vy-kazují obzvláště vysokou úroveň insekticidní účinnosti, je mož-no uvést tyto sloučeniny:
Sloučenina číslo 2 1- (2,6-dichlor-4-trif luormethylfenyl) -2-chlor-3-ky=n· 4- (trifluormethylsulfinyl) -5- (2-kyanoethyl) pvrrol; 4 1- (2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl) -2-dióluormethyl· 3- kyano-4-(trifluormethylthio)pyrrol; 5 1- (2,6-dichlor-4-trif luormethylfenyl) -2-methyl-3-ky=r: 4- (trifluormethylthio)pyrrol; 6 1- (2,6-dichlor-4-trif luormethylfenyl) -2-rethyl-3-ky=;4- (triluormethylsulfinyl) pyrrol; 7 1- (2,6-dichlor-4-trif luormethylfenyl) -2-reohyl-3-ky=;4- (trifluormethylsulfonyl) pyrrol; 8 1- (2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl) -2-dióluormethy' 3-kyano-4- (trif luormethylsulf inyl) pyrrol; 9 1- (2,6-dichlor-4-trif luormethylfenyl) -2-diflocrmeth"l-kyano-4- (trifluormethylsulfonyl) pyrrol; 10 1- (2,6-dichlor-4-trif luormethylfenyl) -2-difluormetóoyl3-kyano-4- (dichlorfluormethylthio) pyrrol; 11 1- (2,6-dichlor-4-trif luormethylfenyl) -2-difluormetmyl3-kyano-4- (dichlorf luormethylsulfonyl) pyrrol; 12 1- (2,6-dichlor-4-trif luormethylfenyl) -2-čifiuormetiryl 3- kyano-4- (dichlorf luormethylsulf inyl) pyrrol; 13 1- (2,6-dichlor-4-trif luormethylfenyl) -2-oolor-3-kyamo 4- (dichlorf luoromethylsulf inyl) -5- (methylriio) pyrrol; 14 1- (2,6-dichlor-4-trif luormethylfenyl) -l-ólrcrrethyl-3-kyano-4- (trifluormethylthio) pyrrol; 15 1- (2,6-dichlor-4-trif luormethylfenyl) -2-ílrorrethyl-3-kyano-4- (trifluormethylsulfonyl) pyrrol; 16 1- (2,6-dichlor-4-trif luormethylfenyl) -2-óloormethyl-3-kyano-4- (trif luormethylsulf inyl) pyrrol;
7 17 1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl) -2-chlor-3-k.yar.o- 4- (chlordifluormethylthio) - 5- (methylthio) pyrrol ; 18 1- (2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl) -2-methyl-3-kyano- 4-(dichlorfluormethylthio)pyrrol; 19 1- (2,6-dichlor-4-trif luormethylfenyl) -2-methyl-3-kyano- 4-(dichlorfluormethylsulfinyl)pyrrol; nebo 20 1- (2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl) -2,5-dimethyl-3-kyano-4-(dichlorfluormethylthio)pyrrol. Z těchto sloučenin obecného vzorce Ha se ještě většípřednost dává sloučeninám číslo 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 16, 17,18, 19 a 20. Největší přednost se dává sloučeninám číslo 13, 18 nebo 19.
Ze sloučenin obecného vzorce II, spadajících do rozsahuobecného vzorce lib se obzvláštní přednost, s ohledem na překva-pivě vysokou hladinu akaricidní účinnosti, dává následujícím slou-čeninám:
Sloučenina číslo 21 2-brom-3-(chlordif luormethylthio) -4-kyano-l- (2,4,6-trichlorfenyl)pyrrol; 22 2-brom-3- (chlordif luormethylsulfinyl) -4-kyano-l- (2,4,6—trichlorfenyl)pyrrol; 23 2-brom - 4-kyano-3-(dichlorfluormethylthio)-1-(2,4,6-trichlorfenyl)pyrrol; 24 2-brom-4-kyano-3- (dichlorfluormethylsulfinyl) -1-(2,4,6—trichlorfenyl)pyrrol; 25 4-kyano-3- (dichlorf luormethylthio) -2- (methylthio) -~~- (2,4,6-trichlorfenyl)pyrrol; 26 4-kyano-3- (dichlorf luormethylthio) -2-ethoxynethyli-denimino-1- (2,4,6-trichlorfenyl) pyrrol; a 27 2-brom —3-chlor —4-kyano-l- (2,4,6-trichlorfenyl) pyrrm - - 8
Ze shora uvedených sloučenin obecného vzorce lib se ještěvětší přednost dává sloučeninám číslo 21, 22, 23, 24 nebo 27.
Jak již bylo uvedeno, vynález se také týká meziproduktůa způsobů, které jsou užitečné při přípravě určitých pesticid-ních sloučenin obecného vzorce I, uvedeného dále, které je následně možno převádět dále uvedenými postupy na jiné sloučeniny obec-ného vzorce I a zejména na sloučeniny obecného vzorce II, kdeR představuje kyanoskupinu, podle obecného schématu I.
Schéma I
CH2CN
CH2CN
CH2CN
Metal - O - CH = C - CN
R4r4'N - CH = C - CN
(IVb)
díla)
(I nebo II) 9
Sloučeninami, které se získávají při způsobu podle vyná-lezu, popřípadě jako meziprodukty, a připravují se způsobypopsanými dále ze soli alkalického kovu formylsukcinor.itritu a soli odpovídajícím způsobem substutiovaného aminu obecného4 4' vzorce HNR R , jsou 1-(substituovaný amino)-2,3-dikyar.oprop-1-eny obecného vzorce IVa, které mohou existovat jako tauto-mery nebo geometrické izomery nebo jejich směsi. N-CH=
CN ch2cn (IVa) kde každý ze symbolů 4 4’ R a R , které jsou stejné nebo různé, jednotlivě představujepopřípadě substituovaný alkyl s méně než 10 atomy uhlíku,přednostně méně než 5 atomy uhlíku, s lineárním nebe roz-větveným řetězcem; popřípadě substituovaný benzyl; popří-padě substituovaný cykloalkyl, přednostně s méně než 7atomy uhlíku; nebo popřípadě substituovanou heterocyklic-kou skupinu, tvořenou pěti nebo šestičlenným monocyklickýmkruhem, obsahujícím 1 nebo 2 stejné nebo různé hetercatomy, zvolené ze souboru zahrnujícího kyslík, síru a dusík? 4 4’ · - -i -
nebo R a R jsou spolu spojeny za vzniku heteroary_cy-<nc-ké skupiny; přičemž případná substituce, kterékoliv z -těch-to skupin je stejná jako případná substituce skupin H a R^ u obecného vzorce I, uvedeného dále nebo v coemenvzorce II, uvedeném shora.
Ze sloučenin obecného vzorce IVa se dává obvzláštní prac-nost těmto sloučeninám: 1- (N,N-dimethylamino) -2,3-dikyanoprop-l-enu; 1- (N,N-diethylamino) -2,3-dikyanoprop-l-enu; 1- (N,N-di-n-butylamino) -2,3-dikyanoprop-l-enu; 10 1- (N-benzyl-N-methylamino) -2,3-dikyanoprop-l-enu;1- (piperidin-l-yl) -2,3-dikyanoprop-l-enu; 1- (pyrrolidin-l-yl (-2,3-dikyanoprop-l-enu; a1- (morfolin-l-yl) -2,3-dikyanoprop-l-enu. Předmětem vynálezu je tedy také způsob přípravy slobecného vzorce IVb
CH2CN
HN — CH =C — CN
(IVb) kde Y představuje halogen, kyano, alkyl, halogenalkyl, alkszy,halogenalkoxy, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkylthíc,halogenalkylthio, halogenalkylsulfinyl, halogenalkylsul-fonyl, alkylkarbonyl, halogenalkylkarbonyl, alkenyl, halo—genalkenyl, halogenalkinyl nebo alkinyl; přičemž alkylevé,alkoxylové, halogenalkylové, halogenalkoxylové, alkemylevéhalogenalkenylové, alkinylové a halogenalkinylové skntinymají lineární, nebo rozvětvené řetězce a obsahují méně rež10 atomů uhlíku, přednostně méně než 5 atomů uhlíku a ha-logenová substituce všech těchto skupin je tvořena úm nebo více atomy halogenu, které jsou stejné nebo rcnéílméa sahá od monosubstituce až do úplné polysubstituce; Y představuje atom vodíku; a X , X, XJ a X4 jednotlivě představují substituerty zvolenéze stejného souboru, jako pro Y;vyznačující se t. í m , že se a) kovová sůl l-hydroxy-2,3-dikyanoprop-l-enu nechá reagwav v rozpouštědle a při teplotě od asi 20 do asi 150°C -seli- 11 substituovaného aminu obecného vzorce HNP'P~ , za vznikl sloučeniny obecného vzorce IVa, která může existovat va tautomerů nebo jejich geometrických izomerů nebo jejacn em-ás 11
kde každý se symbolů
CN ch2cn (IVa) R4 a R4 , které jsou stejné nebo různé, jednotlivě představujepopřípadě substituovaný alkyl s méně než 10 atomy uhlíku,přednostně méně než 5 atomy uhlíku, s lineárním nebo roz-větveným řetězcem; popřípadě substituovaný benzyl; popří-padě substituovaný cykloalkyl, přednostně s méně než 7atomy uhlíku; nebo popřípadě substituovanou heterocyklic-kou skupinu, tvořenou pěti nebo šestičlenným monocyklickýmkruhem, obsahujícím 1 nebo 2 stejné nebo různé heteroatonv,zvolené ze souboru zahrnujícího kyslík, síru a dusík;nebo R a R jsou spolu spojeny za vzniku heteroarylcyklrc-ké skupiny; a
b) sloučenina obecného vzorce IVa se nechá reagovat při teplotěod asi 0 do asi 100°C, v přítomnosti kyseliny a popřípadě vinertním rozpouštědle, transaminačním postupem s anilinovousloučeninou obecného vzorce V
(V) kde Y, X1, X2, X3 a X4 mají shora uvedený význam, za vznikusloučenin obecného vzorce IVb.
Podle schématu 1 se dále vynález týká disulfidového postupu užitečného pro přípravu určitých sloučenin obecného vzorce I, uvedeného dále, kde X představuje perhalogenalkylthioskupinu.
Tyto sloučeniny obecného vzorce I je následně možno převádět
dále uvedenými postupy na jiné sloučeniny obecného vzorce I 12 3 a zvláště také na sloučeniny obecného vzorce II, kde R“, R , R ,Y, X1, X2, X3 a X4 mají shora uvedený význam.
Způsob přípravy pesticidních sloučenin obecného vzorce I 12
Y kde X představuje perhalogenalkylthioskupinu s lineárním nebo roz- větveným řetězcem, obsahující méně než 10 atomů uhlíku, před-nostně méně než 5 atomů uhlíku, přičemž halogenová substitu-ce je tvořena atomy halogenu, které jsou stejné nebo rozdílné; r! představuje aminoskupinu; R představuje kyanoskupinu; R^ představuje atom vodíku; Y představuje halogen, kyano, alkyl, halogenalkyl, alkoxy,halogenalkoxy, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkylthio,halogenalkylthio, halogenalkylsulfinyl, halogenalkylsul-fonyl, alkylkarbonyl, halogenalkylkarbonyl, alkenyl, halo-genalkenyl, halogenalkinyl nebo alkinyl; přičemž alkylové,alkoxy lově, halogenalkylové, halogenalkoxylové, alkenylové,halogenalkenylové, alkinylové a halogenalkinylové skupinymají lineární nebo rozvětvené řetězce a obsahují méně než10 atomů uhlíku, přednostně méně než 5 atomů uhlíku a ha-logenová substituce všech těchto skupin je tvořena jednímnebo více atomy halogenu, které jsou stejné nebo rozdílnéa sahá od monosubstituce až do úplné polysubstituce; neboY představuje atom vodíku; a T O *3 Λ
Xx, X , XJ a X4 jednotlivě představují substituenty zvolené ze stejného souboru, jako pro Y; se provádí tak, že se: a) sloučenina obecného vzorce lila 13 kde X1, X2,
díla) 3 4 X a X a Y mají shora uvedený význam, nechá rea-
govat s chloridem sirným při teplotě od asi -100 do asi 25~C,popřípadě v organickém rozpouštědle, za vzniku disulfidcvé slou-čeniny obecného vzorce XLI
(XLI) 1 2 3 4 1 kde X , X , X , X a Y mají shora uvedený význam; R přsdsra— 2 3 vuje aminoskupinu; R představuje kyanoskupmu a R představujeatom vodíku; a b) disulfidová sloučenina obecného vzorce XLI se nechá reagovat: ' 7 8 " s perhalogenalkanem obecného vzorce ZCFR R , kde Z znamená chlor, brom, nebo jód, R7 představuje fluor, chlor nebo bróm8 a R představuje fluor, chlor, brom nebo perfluor a lkyls krupám,v přítomnosti mravenčanu sodného a oxidu siřičitého, jaro re-dukčního reakčního prostředí, poskytujícího volné radikály,a popřípadě v přítomnosti báze, v organickém rozpouštědle, g-áteplotě od asi 0 do asi 85°C a popřípadě za tlaku, za vzr.ákrnpesticidních sloučenin obecného vzorce I.
Určité užitečné sloučeniny obecného vzorce I, uvedenéshora a sloučeniny obecného vzorce I, uvedené dále, netvořísoučást tohoto vynálezu. Předmětem vynálezu jsou pouze kcrř-nější sloučeniny obecného vzorce II.
Sloučeniny obecného vzorce I mají následující strukttrs: 14
Y kde X představuje halogen, kyano, kyanato, thiokyanato, halcgen-alkyl, alkoxy, halogenalkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl,alkylsulfonyl, halogenalkylthio, halogenalkylsulfinyl,halogenalkylsulfonyl, halogenalkylkarbonyl, alkenylthio,alkenylsulfinyl, alkenylsulfonyl, halogenalkenylthio, halo-genalkenylsulfinyl, halogenalkenylsulfonyl, halogenalkyl-thiokarbonyl, fenylthio, fenylsulfinyl, fenylsulfonyl, heteroarylthio, heteroarylsulfinyl nebo heteroarylsulfcnyl;přičemž fenylskupiny jsou popřípadě substituovány halogeny,kyanoskupinami nebo halogenalkylskupinami a hetercarylsku-piny jsou tvořeny pěti nebo šestičlennými monocyklickýnikruhy, obsahujícími jeden nebo dva stejné nebo různé hete-roatomy, zvolené ze souboru zahrnujícího kyslík, síru a du-sík, přičemž tyto heteroarylskupiny jsou popřípadě suhsui-tuována halogeny, nitroskupinami, kyanoskupinami nero halo-genalkylskupinami; a alkylové, halogenalkylové, alkenylové,halogenalkenylové, alkoxylové a halogenalkoxy lově skupinymají lineární nebo rozvětvené řetězce a obsahují méně než10 atomů uhlíku, přednostně méně než 5 atomů uhlíku a halo-genová substituce všech těchto skupin je tvořena jednímnebo více atomy halogenu, které jsou stejné nebe rozdílné,a sahá od monosubstituce až do úplné polysubstituce; každý ze symbolů R^, R2 a R3 představuje některý ze stejného souboru suhsnim- entů, jaký byl popsán pro X; atom vodíku; alkylsruuonu; nebo* o
substituent, přičemž ne více než jeden ze symbo_ú RJ představuje formyl, hydroxyiminoalkylidenyl, alkmzynminc-alkylidenyl, azido, amino, alky lamino, dialkylarinn, aral-kylamino, aminokarbonylamino, alkylkarbonylaminn,alkylkarbonylamino, arylkarbcrylamino, alkylsulSnnylžnnnc, 15 halogenalkylsulfonylamino, alkylaminokarbonylamino, aryl-aminokarbonylamino, benzylidenimino, alkylidenimino, alkoxy-alkylidenimino, dialkylaminoalkylidenimino, bis (alkylthio)-methyl, bis (arylthio) methyl, alkylthioalkylidenimino, alkcxy-karbonylamino, halogenalkoxykarbonylamino, fenyl, popřípaděsubstituovaný halogeny, kyanoskupinami nebo halogenalkyl-skupinami, nebo heteroarylskupinu tvořenou pěti nebo šesti-členným monocyklickým kruhem, obsahující jeden nebo dvaheteroatomy, zvolené ze souboru zahrnujícího kyslík, sírunebo dusík, přičemž tato heteroarylskupina je popřípaděsubstituována halogeny, nitroskupinami, kyanoskupinami nebohalogenalkylskupinami; a alkylové, halogenalkylové, alkeuy-lové, halogenalkenylové, halogenalkoxylové a alkoxylověskupiny mají lineární nebo rozvětvené řetězce a obsahujíméně než 10 atomů uhlíku, přednostně méně než 5 atomů uhlí-ku a halogenová substituce všech těchto skupin je tvořenajedním nebo více atomy halogenu, které jsou stejné neborozdílné a sahá od monosubstituce až do úplné póly substituce; nebo R , R a R mají shora uvedený význam a R navíc před-stavuje alkenyl, alkinyl, halogenalkenyl, halogenalkimyi,alkenylamino, alkinylamino, kyanoalkyl, aralkylthio, aralky 1— sulfinyl, aralkylsulfonyl, alkenyloxy, alkinyloxy, alZccxy— 3 alkyl nebo alkylthioalkyl a R navíc představuje alkemylcry, alkinyloxy nebo alkoxyalkyl; a ne více než jeden ze sythc— 12 3 " - lů R , R a R představuje formyl, hydroxyiminolakylidety_,alkoxyiminoalkylidenyl, azido, amino, alkylamino, dialhyl—amino, aralkylamino, alkenylamino, alkinylamino, amimcharhc—nylamino, alkylkarbonylamino, halogenalkylkarbonylamimc,arylkarbonylamino, alkylsulfonylamino, halogenalkylsulícuyl—amino, alkylaminokarbonylamino, ary laminokarbcny lamino ,benzylidenimino, alkylidenimino, alkoxyalkylideniminc, ‘ž.-—alkylaminoalkylidenimino, bis (alkylthio)methyl, bis (ary 1"thio)methyl, alkylthioalkylidenimino, alkoxykarbonylauí—' ·halogenalkoxykarbonylamino, fenyl, popřípadně substituctra—ný halogeny, kyanoskupinami nebo halogenalkylskupinauúnebo heteroarylskupinu, tvořenou pěti nebo šesničlennýtt 16 monocyklickým kruhem, obsahujícím jeden nebo dva stejnénebo rozdílné heteroatomy, zvolené ze souboru zahrnujícíhokyslík, síru nebo dusík, přičemž heteroarylskupinv jsoupopřípadě substituovány halogeny, nitroskupinami, kyano-skupinami nebo halogenalkylskupinami; a alkylové, halo-genalkylové, alkěnylové, halogenalkenylové, alkinylové,halogenalkinylové, halogenalkoxylové, alkoxylové, alkenyl-oxylové a alkinyloxylové skupiny mají lineární nebo roz-větvené řetězce a obsahují méně než 10 atomů uhlíku, před-nostně méně než 5 atomů uhlíku a halogenová substitucevšech těchto skupin je tvořena jedním nebo více atomy ha-logenu, které jsou stejné nebo rozdílné, a sahá od mono-substituce až do úplné póly substituce; a aralkylové části,shora uvedených skupin jsou přednostně tvořeny benzyl-skupinami nebo heteroarylmethylskupinami, v nichž jsoufenylové a heteroarylové části popřípadě substituoványshora uvedeným způsobem; Y představuje halogen, kyano, alkyl, halogenalkyl, alkoxy,halogenalkoxy, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkylthio,halogenalkylthio, halogenalkylsulfinyl, halogenalkvlsul-fonyl, alkylkarbonyl, halogenalkylkarbonyl, alkenyl, hale—genalkenyl, halogenalkinyl nebo alkinyl; přičemž alkylové,alkoxylové, halogenalkylové, halogenalkoxylové, alkěnylovéhalogenalkenylové, alkinylové a halogenalkinylové skupinymají lineární nebo rozvětvené řetězce a obsahují méně než10 atomů uhlíku, přednostně méně než 5 atomů uhlíku a ha-logenová substituce všech těchto skupin je tvořena jedním,nebo více atomy halogenu, které jsou stejné nebo rozdílnéa sahá od monosubstituce až do úplné póly substituce; neboY představuje atom vodíku; a X představuje atom halogenu nebo skupinu obecného vzorce5 = R S (0) , kde n představuje číslo 0, 1 nebo 2 a ?/ ná alkyl, halogenalkyl, alkenyl nebo halogenalkeny známe- 17 přičemž alkylové a alkenylové uhlíkaté řetězce a haloge-nová substituce jsou stejné jako shora; 1 3 R a R jednotlivě představuje vždy atom vodíku; a 2 R představuje kyanoskupinu; každý ze symbolů12 3 4 X , X , X a X představuje některý ze souboru substituentůuvedených pro Y nebo atom vodíku; s tou podmínkou, že _ 12 3. alespoň jeden ze symbolů R , R , a R je zvolen ze stejného souboru substituentů, jaké jsou uvedeny pro X; 4 1 když X a X znamenají atomy vodíku a X znamená halogen2 nebo kyanoskupinu, pak R je odlišný od X; 4 1 když X a X znamenají atomy vodíku a Y znamená nethylsku-pinu, pak X je odlišný od bromu; a 12 3 - ze substituentů X, R , R a R se alespoň jeden odlišujeod ostatních. Úkolem tohoto vynálezu je vyvinout nové pesticidy, zejménainsekticidy a akaricidy pyrrolového typu.
Dalším předmětem vynálezu je nalézt vysoce účinné slouče-niny se širokým spektrem pesticidní účinnosti, jakcž i slouče-niny se selektivní speciální účinností, například prcci mšicím,roztočům a klíšťatům, foliární insekticidní účinnoscí, půdníinsekticidní a nematocidní účinností, systemickou účinností, prc-tiožerovou účinností nebo pesticidní účinností zprcsnředkovanouošetřením osiva.
Dalším úkolem vynálezu je vyvinout pesticidní prcsnředkyna bázi pesticidně účinných pyrrolových derivátů a způsoby jejich po-užití, zejména při ošetřování zemědělských nebo zahradnickýchplodin, v lesním hospodářství, veterinárním lékarsnví něco přichovu dobytka a zdravotnictví. 18
Dalším úkolem tohoto vynálezu je vyvinout chemické slou-čeniny co nejjednoduššího chemického složení.
Ještě dalším úkolem tohoto vynálezu je vyvinout mezipro-dukty a způsoby výroby pesticidně účinných pyrrolových slouče-nin podle vynálezu.
Tyto a další úkoly, které vynález řeší a kterých je možnozčásti nebo úplně dosáhnout s novými sloučeninami definovanýmiv tomto popisu, jsou zřejmé z následujícího podrobného popisuvynálezu.
Syntetické postupy
Sloučeniny obecného vzorce I a zejména sloučeniny obecnéhovzorce II je možno připravovat známými postupy (tj. postupyaž dosud používanými nebo popsanými v chemické literatuře) něhoobměnami těchto postupů. Tyto postupy obecně zahrnují vytvořenipyrrolového kruhu, po němž popřípadě následuje obměna subsoifm-entů. Je třeba chápat, že pořadí zavádění různých skupin do tyr-rolového kruhu může být odlišné od pořadí uvedeného v následu-jícím popisu a že v některých případech je zapotřebí používat,vhodných chránících skupin. Tyto skutečnosti jsou odborníkůmv tomto oboru zřejmé. Sloučeniny obecného vzorce I nebo II ýetaké možno převádět známými postupy na jiné sloučeniny obecnéhovzorce I nebo II. Pokud není v popisu následujících metod spe-cificky uveden význam jednotlivých symbolů vyskytujících sev obecných vzorcích, má se za to, že mají "shora uvedený num',ve smyslu nej širší definice každého symbolu uvedené v tomtopopisu. Pod pojmem "chránění" či "ochrana" se rozumí převedenina vhodné nereaktivní skupiny, které mohou být později převede-ny nazpět na skupiny původní, jakož i adice skupin, které dánífunkční skupiny nereaktivní. Pokud není uvedeno jinak, znamenápojem "aminoskupina" , jak se ho používá v tomto popisu, nesoňeot-tuovanou aminoskupinu. 19
Metoda 1 1034
Sloučeniny obecného vzorce lila, kde X1, Xz , X , X4 a Ymají význam uvedený shora u obecných vzorců I a II
(lila) je možno připravit z dikyanoprop-l-enových derivátů obecnéhovzorce IVb NHCH =
C — CH2CNI
CM (IVb) kde jednotlivé symboly mají shora uvedený význam, reakcí s ba-zickým činidlem, přednostně organickou bázi, jako terciárnímaminem nebo amidinem nebo hydroxidem nebo uhličitanem alkalic-kého kovu. Reakce se s výhodou provádí při teplotě od -80 do150°C, přednostně od 40 do 100°C. Může se používat rozpouštědel,jako kapalných alkoholů, uhlovodíků, halogenových uhlovodíků,etherů, ketonů, amidů, jako N-methylpyrrolidonu a vody.
Metoda 2
Sloučeniny obecného vzorce IVb je možno připravovat z ani-linů obecného vzorce V, kde X1, X2, X3, X4 a Y mají stejnývýznam jako ve shora uvedených obecných vzorcích I nebo II
(V) 20 reakcí s formylsukcinonitrilem (tj. l-hydroxy-2,3-dikyanoprop1-enem) nebo solí alkalického kovu formylsukcinonitrilu. Reakse obvykle provádí v organickém rozpouštědle nebo vodě, při tlota do 10 do 120°C, přednostně při teplotě zpětného toku.
Formylsukcinonitril je známá sloučenina, která se obvykl·připravuje okyselením své alkalické soli, která se připravujereakcí nitrilu kyseliny jantarové s nižším alkylformiánem,v přítomnosti alkalického činidla, metodou popsanou v C. A.Grob a P. Ankli, Helv. Chim. Acta, 1950, 33, 273.
Sloučeniny obecného vzorce IVb je alternativně možno při-pravovat ze sloučenin obecného vzorce IVa
(IVa) 4 4' kde R a R mají shora uvedený význam, transenaminační reakcís vhodně substituovaným anilinem obecného vzorce V, definova-ným shora. Reakce se provádí při teplotě v rozmezí od asi 0do asi 100°C, v přítomnosti organické nebo anorganické kyseli-ny a ve vhodném rozpouštědle, jako například ve shora uvedenékyselině nebo inertním polárním organickém rozpouštědle, napřiklad amidu, sulfoxidu, sulfonu nebo etheru. Jako kyseliny semůže použít bud obvyklé bezvodé silné minerální kyseliny, jakokyseliny chlorovodíkové nebo kyseliny sírové nebo bezvcdé sil-né organické kyseliny, jako kyseliny trifluoroctové, kyselinypara-toluensulfonové, kyseliny methansulfonové nebo kyselinytrifluormethansulfonové. Na reakci je zapotřebí používat kyse-liny v množství od asi 1 molárního ekvivalentu do většího pře-bytku. V některých případech, jako za použití kyseliny tri-fluoroctové, kyseliny methansulfonové nebo kyseliny trifluor-methansulfonové, může sama kyselina působit jako reakčnírozpouštědlo.
Nové sloučeniny obecného vzorce IVa podle tchcrc —'nálezu je možno připravoat reakcí draselné soli l-hydrcxy-2,2-tikvanc 21 prop-l-enu s vhodným množstvím soli Ν,Ν-dialkylaminu obecného4 4' 4 4' vzorce HNR R , kde R a R mají shora uvedený význam, ve vhod-ném rozpouštědlovém systému. Jako vhodná ředidla je možno uvéstorganické kyseliny, inertní polární organická rozpouštědla,jako amidy, alkoholy, sulfoxidy, sulfony a ethery, bud samotnénebo ve směsi s inertními apolárními halogenovanými alifatický-mi uhlovodíky {1,2-dichlorethanem) a popřípadě substituovanýmiaromatickými uhlovodíky (toluenem a chlorbenzenem) . Vhodnéreakční teploty leží v rozmezí od asi 20 do asi 150°C. Draselnásůl l-hydroxy-2,3-dikyanoprop-l-enu se připravuje formylací nitmilu kyseliny jantarové alkylformiátem v přítomnosti vhodné báze,jak je to popsáno v m.etodě 1 při přípravě sloučenin obecnéhovzorce IVb.
Metoda 3
Sloučeniny obecného vzorce I nebo II, kde X oředstavu~e1 2 halogen, R znamená aminoskupinu, R představuje kvanoskuciru3 a R je vodík, přičemž ostatní substituenty mají význam uveis-ný ve shora uvedeném obecném popisu, je možno připravovat reskcísloučenin obecného vzorce lila s halogenačními činidly, jakosulfurylchloridem, N-chlorsukcinimidem, N-bromsukcininidem,N-jodsukcinimidem, pyridiniumbromidperbromidem nebo molekulár-ním fluorem, chlorem, bromem nebo jodem. Vhodnými organickýmirozpouštědly pro tyto transformace jsou dichlormethan a acerr—nitril. Reakce se provádějí při teplotě od asi -30 do asipřednostně od -50 do 25°C. Při reakci s elementárním může být výhodné chránit aminoskupinu vytvořením trifluoracer-amidového derivátu.
Metoda 4 A/ Sloučeniny obecného vzorce I, kde X představuje kv snos kur rru „ 1 „ 2 * R představuje aminoskuoinu, R představuje kysnnskuoinua R představuje vodík, přičemž ostatní subsrituenny majívýznam vysvětlený ve shora uvedeném obecném penisu, je —c-žrrpřipravovat z odpovídajících sloučenin, kde X znamená skurmr 22 CH=NOH, dehydratací vhodnými činidly, jako je acetanhydrid,kyanurchlorid, oxid fosforečný apod. Za použití některýchz těchto dehydratačních činidel může být zapotřebí chránitaminoskupinu vhodnou chránící skupinou. B/ Meziprodukty, v nichž X znamená skupinu CH=NOH, je možnopřipravovat kondenzací hydroxylaminu s odpovídajícími slou-čeninami, v nichž X znamená formylskupinu. C/ Meziprodukty, v nichž X znamená formylskupinu, tj. sloučeninyobecného vzorce VI, je možno získat hydrolýzou odpovídajícíchsloučenin, v nichž X představuje bis (alkylthio)methyl nebobis (arylthio) methylskupinu nebo reakcí s vhodným alkylnitri-tem, po níž se provede hydrolýza způsobem popsaným v E. Fujita, K. Ichikawa a K. Fuji, Tetrahedron Letters 197 2,3561. Při reakci s alkylnitrity může být zapotřebí chránitaminovou funkční skupinu vhodnou chránící skupinou. D/ Meziprodukty obecného vzorce I, v nichž X představuje bis—(alkylthio) methyl nebo bis (arylthio) methylskupinu a ostatnískupiny mají shora uvedený význam, se mohou připravován reakcísloučeniny obecného vzorce lila s tris (alkylthio) methaneunebo tris (arylthio) methanem za přítomnosti Lewisovy kys-eliny,přednostně sulfoniové soli, jako dimethyl (methylthio) snlrc-niumtetrafluorborátu. Obecné podmínky pro tyto transformacejsou uvedeny v Synthesis 1984, 166.
Metoda 5 A/ Užitečné meziprodukty obecného vzorce I, kde X představuje hydroxyskupinu, představuje popřípadě chráněnou atitt- 2 3 skupinu, R představuje kyanoskupinu, R představuje atomvodíku a X1, X2, X3, X4 a Y mají význam vysvětlený u sběr-ného vzorce I, je možno připravit z odpovídajících slťtcennn,v nichž X znamená halogen, převedením na Grignardovo čamcltnebo lithiový derivát standardními postupy, no němž se trt—vede reakce s oxodiperoxymolybdenum(pyridin) (hexamethvlrcsvfortriamidem) (MoOPH) podobným postupem, jako je posout 23 popsaný v N. J. Lewis a další: J. Org. Chem, 1977 , 42 , 1479. Před vytvořením Grignardova činidla nebo lithiovéhoderivátu může být zapotřebí převedení kyanoskupiny ve shorauvedené sloučenině, v níž X znamená atom halogenu, na přísluš-ný chráněný derivát (například oxazolinový derivát odpovída-jící sloučeniny, v němž byla kyanoskupina hydrolyzována naskupinu karboxylové kyseliny). Alternativně se může nechatGrignardovo činidlo nebo lithiový derivát, popsaný shorareagovat s trialkylborátem, načež se provede oxidace peroxi-dem vodíku analogickým postupem jako podle M. F. Hawthorne, J. Org. Chem, 1957, 22, 1001 nebo R. W. Hoffmann a K. Ditrich,Synthesis 1983, 107. B/ Sloučeniny obecného vzorce I, kde X představuje kyanatoskupi- 1 2 ~nu, R představuje aminoskupinu, R představuje kyanoskupinu, 3 12 3 4 R představuje atom vodíku a X , X , X , X a Y mají významvysvětlený u obecného vzorce I, je možno připravovat z odpo-vídajících sloučenin, v nichž X představuje hydroxyskupinu, r! představuje popřípadě chráněnou aminoskupinu, R3 předsta-12 3 4 vuje atom vodíku a X , X , X , X aY mají význam vysvětlenýshora u obecného vzorce I, reakcí s kyanogenhalogenidy,v přítomnosti báze podobnými postupy jako v D. Martin a M.Bauer, Org. Synth, 61, 35, načež se provede, je-li to zapo-třebí deprotekce. C/ Sloučeniny obecného vzorce I, kde X představuje alkoxy skupinu, 1 2 3 R znamená aminoskupinu, R představuje kyanoskupinu, R před— 12 3 4 stavuje atom vodíku a X , X , X , X aY mají význam vysvětle-ný u obecného vzorce I, je možno připravovat z odpovídá jí cíchsloučenin, kde X znamená hydroxy skupinu, R^ představuje po-případě chráněnou aminoskupinu, R3 představuje atom vodíkuaX,X,X,X aY mají význam vysvětlený u obecného vzorceI, reakcí s alkylhalogenidem, alkylsulfonátem, dialkylsulfáteu.apod. , popřípadě za přítomnosti báze, v rozpouštědle, jakoacetonu nebo dimethylformamidu, při teplotě od 25°C do teplo-ty zpětného toku rozpouštědla, načež se provede, je-li tozapotřebí stupeň deprotekce. 24 D/ Sloučeniny obecného vzorce I, kde X představuje halogen- 1 2alkoxyskupinu, R představuje aminoskupinu, R představujekyanoskupinu, R2 * představuje atom vodíku a X1, X2, X2, X^a Y mají význam vysvětlený u obecného vzorce I, je možno při-pravovat z odpovídajících sloučenin, kde X představuje hydro-xyskupinu, R^ představuje popřípadě chráněnou aminoskupinu, R2 představuje atom vodíku a x\ X2, X2, X^ a Y mají významvysvětlený u obecného vzorce I, různými halogenalkylačnímipostupy popsanými v Syntheses of Fluoroorganic Compounds;Knunyants, I. L. a Yakobson, G. G., Ed.: Springer-Verlag,Berlin, 1985, strana 263 - 269, načež se, je-li to zapotřebí,odštěpí chránící skupiny.
Metoda 6
Sloučeniny obecného vzorce I, kde X představuje halogen-1 2 alkylskupinu, R představuje aminoskupinu, R představuje kyanc— 3 12 3 4 skupinu, R představuje atom vodíku, X1, X , X , X4 a Y majívýznam uvedený u obecného vzorce I, je možno připravovat z odpo-vídajících sloučenin, kde X představuje formylskupinu, funkčnískupinu karboxylové kyseliny nebo halogen a aminoskupina je po-případě chráněna. Tak například reakcí formyl sloučenin s diethyl-aminosulfurtrifluoridem podobným způsobem, jako to popsalW. J. Middleton v J. Org. Chem, 1975, 40, 574, se mohou získatsloučeniny obecného vzorce I, v nichž X představuje difluor-methylskupinu a ostatní substituenty mají shora uvedený význam.Oxidací shora uvedených meziproduktů obecného vzorce I, kdeX představuje formylskupinu, oxidačními činidly, jako je oxidchromitý v kyselině sírové (Jonesovo reakční činidlo) se získajímeziprodukty obecného vzorce I, v nichž X představuje funkční skupinu karboxylové kyseliny, R1 představuje aminoskupinu, 2 3 * 1 R představuje kyanoskupinu, R představuje atom vodíku a X1, 2 3 4 X , X , X a Y mají význam uvedený u obecného vzorce Z. Běhemtěchto oxidačních reakcí může být výhodné chránit aminovou funkční skupinu, například vytvořením trif luoracetamidovéhoderivátu. Reakce shora uvedených sloučenin, v nichž X znamená 25 skupinu karboxylové kyseliny, s tetrafluoridem síry, popsanáv G. A. Boswell a další: Org. React. 1974 , 21, 1 - 124 vedeke sloučeninám, v nichž X představuje trifluormethylskupinua ostatní skupiny mají shora uvedený význam.
Sloučeniny obecného vzorce I, kde X představuje triřluor-1 2 methyl, R představuje aminoskupinu, R představuje kyancskupi-nu, R^ představuje atom vodíku a x\ X^, X^, X4 a Y mají významuvedený u obecného vzorce I, je možno alternativně připravovatze sloučenin obecného vzorce I, kde X představuje halogen, před-nostně jod a ostatní substituenty mají shora uvedený význam,reakcí s trifluormethylmědí za podmínek podobných, jako při p>o—stupu D. J. Burton a D. M. Wiemers v J. Am. Chem. Soc. 1955, 108, 832.
Metoda 7
Sloučeniny obecného vzorce I, kde X představuje brcmmammyl— skupinu nebo chlormethylskupinu, R1 představuje amino skumimm, 2 3 i 2 R představuje kyanoskupinu, R představuje atom vodíku, Z , 2 > 3 4 X , X a Y mají význam uvedený u obecného vzorce I, je rncžnczískat reakcí odpovídajících meziproduktů, kde X představujemethylskupinu a aminoskupina je popřípadě chráněna, s N-tror-sukcinimidem nebo N-chlorsukcinimidem v rozpouštědle, jakn memma-chlormethanu, při teplotě od 0°C do teploty zpětného tokm rs-zpcaštědla. Shora uvedené sloučeniny, v nichž X představuje menmyl—skupinu, je možno získat z meziproduktů obecného vzorceX představuje formylskupinu a ostatní substituenty mají sívrauvedený význam, postupným zpracováním nejprve s para-tolmem—sulfonylhydrazinem a potom s natriumkyanoborhydridem podcrnmýmrzpůsobem, jako je způsob popsaný v J. Am. Chem. Soc. 1971, 51,1793.
Metoda 8 A/ Sloučeniny obecného vzorce I, kde X představuje halogems karbonylskupinu, R1 představuje aminoskupinu, ?ý předama"^u;e 26 3 ..123 — kyanoskuipnu, R představuje atom vodíku a X , X , X , X ' a Ϊmají význam vysvětlený u obecného vzorce I, tj. sloučeninyobecného vzorce VIII je možno získat tak, že se na odpovídají-cí sloučeniny obecného vzorce VI, v nichž je aminoskupina po-případě chráněna, působí nejprve halogenalkylkovovým derivátem,za vzniku sloučenin obecného vzorce VII, kde X představujehalogenalkylkarbinolový zbytek, a potom se provede oxidace způ-sobem popsaným v R. J. Linderman a D. M. Graves, Tetrahedrcr.Lett. 1987, 28, 4259 a popřípadě deprotekce. Jako vhodné halc-genalkylkovové deriváty je možno uvést deriváty perfluoralkyů-lithia, připravené způsobem popsaným v P. G. Gassman a N. J-0' Reilly, J. Org. Chem, 1987, 52, 2481 - 2490, nebo trinerryl-trifluormethylsilany, připravené a používané způsobem popsanýmv G. A. Olah a další J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 393 . V tétocitaci je také možno nalézt odkazy na jiné halogenalkylkcvovéderiváty. Za použití trimethyltrifluormethylsilanu je možnopostup ilustrovat následujícím schématem CH 0
(VI) (Vila) (Ví "a. B/ Sloučeniny obecného vzorce VIII je možno převést na sloučemrj obecného vzorce I, kde X představuje halogenalkyltriokartxcnyí-— 1 2 „ 'skupinu, R představuje aminoskupmu, R představuje kyancrs/on— 3 i 2 3 4 pinu, R představuje atom vodíku, X , X , X , X-* a I majíuvedený u obecného vzorce I, reakcí s Lawessoncvým reakčr.ínčinidlem, což je 2,4-bis (4-methoxyfenyl)-l,3-dichia-2,4-dnída^fetan-2,4-disulfid. 27
Metoda 9
Sloučeniny obecného vzorce VII je možno převést na jinésloučeniny obecného vzorce I, v nichž X představuje alfa-halogen-alkyl-alfa-halogenmethylskupinu, reakcí s halogenačním činidlem,jako thionylchloridem nebo bromovodíkem. Může být výhodné chrá-nit aminovou funkční skupinu, například vytvořením trifluoracet-amidového derivátu, aby se při halogenaci nehalogenovalo pyrro-lové jádro.
Metoda 10 A/ Sloučeniny obecného vzorce I, kde X představuje thiokyanáto- 1 2skupinu, R představuje aminoskupinu, R představuje kyano-skupinu, R^ představuje atom vodíku, x\ X^, X^, X^ a Ymají význam uvedený u obecného vzorce I, je možno připravo-vat reakcí sloučenin obecného vzorce lila se sloučeninouobecného vzorce MSCN, kde M představuje alkalický kov, v pří-tomnosti bromu, v rozpouštědle, jako je methanol. B/ Sloučeniny obecného vzorce I nebo II, kde X představuje alkylthio, halogenalkylthio, alkenylthio, halogenalkenylthio, fenythio nebo heteroarylthioskupinu, R^ představuje aminoskupinu,R představuje kyanoskupinu, R představuje atom vodíku,χΐ, X^, X^, a γ mají význam vysvětlený u obecného vzorceI nebo II, přičemž fenylskupiny a heteroarylskupiny mají slo-žení a/nebo jsou substituovány způsobem uvedeným u obecnéhovzorce I nebo II, tj. sloučeniny obecného vzorce IX, je možno připravovat reakcí sloučeniny obecného vzorce lila se sulfeny5 5 halogenidem obecného vzorce R SHal, kde R znamená alkyl, ha—logenalkyl, alkenyl, halogenalkenyl, fenyl nebo heteroaryl-skupinu, definovanou shora a Hal znamená atom halogenu, v ka-palném reakčním prostředí. Přednostně se pracuje v organickémrozpouštědle, například dichlormethanu, při teplete v roz-mezí od -100 do 100°C, s výhodou od -80 do 25°C. Reakce semůže popřípadě provádět v přítomnosti akceptoru kyseliny,jako terciárního aminu, například pyridinu. Alkyisulfenyl 28 chloridy je možno připravovat způsobem popsaným v S. Thea a G.Cevasco, Tetrahedron Letters, 1988, 2865. Pokud se použije sul-fenylchloridu, je možno postup ilustrovat následující rovnicí:
Metoda 11
Sloučeniny obecného vzorce I nebo II, kde X představuje 1 . 2thiokyanátoskupinu, R představuje anunoskupmu, R předsta-vuje kyanoskupinu, R^ představuje atom vodíku, x\ X^, X^, X^a Y mají význam vysvětlený u obecného vzorce I, je možno dále převádět na sloučeniny obecného vzorce I nebo II, v nichž X1 . . 2
představuje alkylthioskupinu, R představuje ammoskupinu, R 3 l 2 představuje kyanoskupinu, R představuje atom vodíku, a X , X , 3 4 X , X a Y mají význam uvedený u obecného vzorce I nebo II,reakcí s bází, jako hydroxidem sodným nebo hydroxidem draselným:v přítomnosti alkylhalogenidu, dialkylsulfátu apod., v rozpouš-tědle .
Metoda 12
Sloučeniny obecného vzorce IX je možno oxidovat na sloučenin;obecného vzorce X, kde X představuje skupinu obecného vzorceR^S(O)n, kde n znamená číslo 1 nebo 2 a R$ má shora uvedenývýznam. Jako oxidační činidla, kterých je na reakci ncžno po-užít, je možno uvést peroxid vodíku, kyselinu peroxocctovou,kyselinu trifluorperoxooctovou a kyselinu m-chlorperozobenzoovo'v rozpouštědle, jako dichlormethanu, kyselině octové nebo kyseidtrifluoroctové. Reakce se provádí při teplotě -40 až před- nostně při 0 až 25°C. Zvolené reakční podmínky, tj. nepletu, 29 délku reakce a množství oxidačního činidla, je možno měřictak, aby se podle požadavků získaly sulfinylderiváty (n=l)nebo sulfonylderiváty (n=2) . Sulfonylderiváty je také mcžrcpřipravit ze sulfinylsloučenin, což je odborníkům v tomto oboruzřejmé. V případě určitých halogenalkylthioskupin, napříkladtrifluormethylthioskupiny, může být propěšné aminovou funkčnískupinu chránit, například vytvořením trifluoracetamidovéhoderivátu. Jestliže se například jako oxidačního činidla použi-je kyseliny trifluorperoxooctové, je možno postup znázornímnásledující rovnicí.
+ cf3co3h
RS(O)nS Η,Ν
CN
Metoda 13
Sloučeniny obecného vzorce I nebo II, v nichž RJ představu pa halogen, alkenyloxy nebo alkinyloxyskupinu, R představuje.3
Z 2 .12noskupinu, R představuje kyanoskupmu a X, X , X ,
X , Z mají význam uvedený u obecného vzorce I nebo II, je možno p:r±p' vovat zpracováním sloučenin obecného vzorce I nebo II, kde2 ~ představuje aminoskupinu, R představuje kyanoskupinu, R" ure<12 3 4 stavuje vodík a X, X , X , X , X a Y mají význam uvedený u oú>=ného vzorce I nebo II, t j . sloučenin obecného vzorce XI,načními činidly za podobných podmínek, jaké jsou pcpsány v me-todě 3, pouze s tím rozdílem, že pokud X představuje thicjcjfs·"nátoskupinu, mělo by se používat jiných halocenačrích sys-rércnež sulfurylchloridu v etheru. Obecně je možno turu trans ro-rmLsci charakterizovat následující rovnicí. 30
Y (XII)
Sloučeniny obecného vzorce XII, kde R^ představuje halocen,se potom popřípadě převádějí na odpovídající sloučeniny, v nichžR představuje hydroxyskupinu, způsobem, který je podobný metodě5a. Získané sloučeniny se potom nechají reagovat s vhodným halo-genalkenyl nebo halogenalkinylsubstituovaným reakčním činidlem,jako halogenidem, nebo se popřípadě transetherifikují za použitívhodného alkenyl- nebo alkinylalkyletheru, za vzniku sloučenin, 3 v nichž R představuje alkenyloxy nebo alkinyloxyskupmu.
Metoda 14 3
Sloučeniny obecného vzorce I, kde R představuje bis(alkyl-thio) methyl nebo bis (arylthio) methylskupinu, R^ představujeaminoskupinu, R^ představuje kyanoskupinu aX, X , X , X , X*a Y mají význam uvedený u obecného vzorce I, je možno připra-vovat reakcí sloučeniny obecného vzorce XI s tris(alkylthio) -methanem nebo tris (arylthio) methanem obecného vzorce (RaS),CH,v přítomnosti Lewisovy kyseliny, přednostně sulfoniové soli,v rozpouštědle, při teplotě od 0°C do teploty zpětného toku zzz-pouštědla, popřípadě v přítomnosti akceptcru kyseliny, jako py-ridinu. Při přednostním postupu se jako rozpouštědla používáacetonitrilu, pracuje se při 25°C, jako tris (alkylthio)methanuse používá tris (methylthio)methanu, jako Lewisovy kyseliny sepoužívá dimethyl (methylthio) sulfoniumtetrařluorborátu a nepou-žívá se akceptoru kyseliny. Postup je obecně možno znázorniunásledující rovnicí 31
(XI)
(Ras]3CH h2n-
-CX -CH(RaS',2
X
I
I
Y (XIII)
Metoda Užitečné meziprodukty obecného vzorce I, kde R představuje1 2 formylskupinu, R představuje aminoskupinu, R představuje kya-noskupinu a X, x\ X3, X3, a Y mají význam uvedený u obec- noho vzorce I, t j. sloučeniny obecného vzorce XIV, je možnopřipravovat hydrolýzou sloučenin obecného vzorce XIII nebo reakcs alkylnitrity, za podobných podmínek, jaké jsou uvedeny v meúodě 4C. Postup je možno obecně znázornit následující rovnicí
(XIII) lXIV]
Metoda 16
Meziprodukty obecného vzorce I, kde R3 představuje hydroxy- iminoalkylidenyl nebo alkoxyiminoalkylidenylskupinu, r před- 2 ΐ 9 stavuje aminoskupinu, R představuje kyanoskupinu a X, χχ, x, 3 4 X , X a Y mají význam uvedený u obecného vzorce I, je možno připravovat kondenzací sloučeniny obecného vzorce I, kde R3 pře<í1 stavuje alkylkarbonyl nebo formylskupinu, R představu-® amine— 2 1 2 skupinu, R představuje kyanoskuornu, X, X , X , Xw, z" a γ 32 mají význam uvedený u obecného vzorce I, s hydroxylaminem nebo0-alkylhydroxylarra.nem nebo jejich adičními solemi s kyselinami,v rozpouštědle, jako ethanolu. Shora uvedené sloučeniny, kde představuje alkylkarbonylskupinu, se připravuji stejným po-stupem jako sloučeniny obecného vzorce XIV, přičemž se nakonecpoužije jako výchozí látky 1,1,1-tris(alkylthio nebo arylthio)-alkanu.
Metoda 17 Užitečné meziprodukty obecného vzorce I, kde představuje1 2 aminoskupmu, R představuje aminoskupmu, R představuje kyano12 3 4 skupinu a X, X , X , X , X aY mají význam uvedený u obecnéhovzorce I, je možno připravovat redukcí odpovídajících sloučeninv nichž R^ znamená nitroskupinu, například za použití vodíkuv přítomnosti katalyzátoru na bázi ušlechtilého kovu, jako pla-tiny nebo palladia nebo za použití hydrazinu a Raneyova niklu- 2 V případě některých kombinací substituentů R a X, mohou mít „ „12sloučeniny obecného vzorce I, v nichž R a R současně předsta-vuje aminoskupiny, omezenou stálost a mohou vyžadovat ochranujedné z aminoskupin vhodnou chránící skupinou. Meziprodukty obecného vzorce I, kde R^ představuje nitroskupinu, R^ předsta— 2 1 2vuje ammoskupinu, R představuje kyanoskupinu, X, X , X , X-', 4 X a Y mají význam uvedený u obecného vzorce I, je možno připravovat nitrací sloučenin obecného vzorce XI působením kyselinydusičné a kyseliny sírové nebo působením kyseliny dusičné vacetanhydridu. Je možno použít také jiných nitračních činidel-Aminoskupinu ve sloučeninách obecného vzorce XI může být výhcúrvchránit při nitrační reakci pomocí vhodné chránící skuciny, j«jtnapříklad acetyl nebo trifluoracetylskupiny.
Metoda 18 Různé deriváty sloučeniny obecného vzorce XV (viz níže) ,které jsou užitečné jako meziprodukty, je možno připravovat ná-sledují čími metodami: 3 A/ Sloučeniny obecného vzorce I, kde R představuje alky_ar.mo, dialkylamino, nebo aralalkylaminoskupinu, představuje 2 ~ . 12*4
aminoskupinu, R představuje kyanoskupmu, X, X , X , Z , Z a Y mají význam uvedený u obecného vzorce I, je možno připra-3 vovat z odpovídajících sloučenin, kde R představuje amrnc-skupinu a ostatní substituenty mají shora uvedený význam:,alkylací alkyl- nebo aralkylhalogenidy nebo -sulfonáry vorganických rozpouštědlech, jako ethanolu, acetonitrilm, -to-luenu apod. Tvorbu mono- nebo dialkylovaných produktů je možnoregulovat měněním stechiometrie nebo reakčních podmínek.Alternativně, jestliže se mají získat monoalkylaminové pro-dukty, může se použít jiných metod, jako převedení amine—skupiny na alkoxyalkýlideniminoskupinu působením alkylor~tho-esteru, po němž se provede redukce. Jestliže požadované koneč-né produkty obsahují jako R1 ne substituovanou aminoskupinu,může být potřebné chránit aminoskupinu před tímto zpracová-ním vhodnou chránící skupinou. V těchto případech se připra-vují a jako reakční činidla používají sloučeniny obecnánovzorce I, kde R^ představuje aminoskupinu, předs tavnýevhodně chráněnou aminoskupinu a ostatní substituenty nap ishora uvedený význam, tj . sloučeniny obecného vzorce XV-Chránící skupina se do sloučenin obecného vzorce XV ohvykíezavádí před stupněm redukce nitroskupiny, jak je to pepsánto v metodě 17. V závislosti na zamýšlené následné trans rcmca-cr 3 ... - - aminoskupiny ve významu R , se mohou volit ruzne chrámciskupiny, jak je to zřejmé z následujících příkladů. B/ c/ 3
Sloučeniny obecného vzorce I, kde R představuje amine 1 2nylaminoskupinu, R představuje aminoskupinu, R předs 12 3 4 kyanoskupinu a X, X , X , X , X a Y mají význam uvedeu obecného vzorce I, je možno připravovat ze sloučeninného vzorce XV reakcí s fosgenem a potom s amoniakem,se provede deprotekce. nacaz 3 -
Sloučeniny obecného vzorce I, kde R představuje alkylk-arnonylamino, halogenalkylkarbonylamino nebo ary ikarbonyí mimo 34 1 ~ 2 ~ R představuje aminoskupinu, R představuje kyanoskupinu 12 3 4 a X, X , X , X , X aY mají význam uvedený u obecného vzorce I, je možno připravovat reakcí sloučenin obecného vzorce XV s chloridy kyselin obecného vzorce RD(C=O)C1 nebolo b anhydridy kyselin obecného vzorce /RD(C=0)/20, kde RD před-stavuje alkyl, halogenalkyl nebo arylskupinu, definovanou,u obecného vzorce I, po níž se provede deprotekce. Za vhod-ných podmínek se může používat rozpouštědel, jako acetcn.ihri-lu a akceptorů kyseliny, jako pyridinu. D/ Podobně, sloučeniny obecného vzorce I, kde R^ představuje alkylsulfonylamino nebo halogenalkylsulfonylskupinu, R“ „ 2 představuje aminoskupinu, R představuje kyanoskupinu a Z,12 3 4 X , X , X , X a Y mají význam uvedený u obecného vzorce ň,se mohou připravovat z chráněných aminosloučenin obecnéhovzorce XV reakcí s alkyl nebo halogenalkylsulfonylhalcgenh-dy nebo anhydridy sulfonových kyselin za vhodných podmúnek,načež se provede deprotekce. Jako vhodnou chráněnou ariru-skupinu pro tyto reakce je možno uvést alkoxyalkylider.innin.c—skupinu, která se získá reakcí aminosloučeniny s alkylcrhho—formiátem. Deprotekční postup, v případě takové skupiny,obvykle zahrnuje vodnou hydrolýzu. E/ Sloučeniny obecného vzorce I, kde R^ představuje alkyla karbonylamino nebo arylaminokarbonylaminoskupinu, R^ pr2 stavuje aminoskupinu, R představuje kyanoskupinu, X, Z2 3 4 X , X , X4 a Y mají význam uvedený u obecného vzorce I,možno připravovat z vhodně chráněných aminosloučenin cb>vzorce XV reakcí s alkyl nebo arylisokyanáten, v němž jalkyl nebo arylskupiny shodné se skupinami definovanýmú načež se provede deprotekce. Vhodné podmínky pro tvorbu :vin jsou popsány v publikaci J. March v "Advanced OrgánůChemistry" McGraw-Hill publ. (1985) , str. 802 a v citaciuvedených v této publikaci. Jako vhodné chráněné aminccůny při těchto reakcích je možno uvést alkoxyslkylideniruuskupiny. V tomto případě se deprotekce provádí shora uveným způsobem. 35 3 F/ Sloučeniny obecného vzorce I, kde R představuje alkoxykarbo nylamino nebo halogenalkyloxykarbonylamino, R1 představuje 2 12 3 aminoskupinu, R představuje kyanoskupinu a X, X , X , X , 4 ~ . X a Y mají význam uvedený u obecného vzorce I, ]e možno pnpravovat z vhodně chráněných aminosloučenin obecného vzorceXV reakcí s alkylchlorformiátem nebo halgenalkylchlorformiá-tem, po které se provede deprotekce. 3 G/ Sloučeniny obecného vzorce I, kde R představuje alkyliden- imino nebo benzylideniminoskupinu, R^ představuje aminosku- 2 12 3 4 pinu, R představuje kyanoskupinu a X, X , X , X , X aYmají význam uvedený u obecného vzorce I, je možno připravo-vat kondenzací vhodně chráněné aminosloučeniny obecného vzorce XV s alkyl nebo arylaldehydem, v němž jsou alkylové neboarylové skupiny definovány shora, načež se provede deprotek-ce. Při kondenzačním stupni se reakční podmínky volí tak,aby vyhovovaly tvorbě Schiffových bází, viz J. March, shorauvedená publikace,str.1165 a citace uvedené v této publikaoi-Jako vhodné chránící skupiny aminoskupiny je možno uvést acenebo trifluoracetyl. Deprotekce se provádí alkalickou hydrolýzou nebo jinými způsoby, které jsou například popsány v T. W. Greene V "Protective Groups in Organic Synthesis" J. Wiley pub. (1981) str. 254 a v citacích uvedených v tébopublikaci. H/ Sloučeniny obecného vzorce I, kde R^ představuje alkoxyalky— 1 · · 2 -lideniminoskupinu, R představuje aminoskupinu, R predsta— 1 2 3 4 . . vuje kyanoskupinu a X, X , X , X / X a Y mají význam uvěře-ný u obecného vzorce I, je možno připravovat z chráněné ž~1~nosloučeniny obecného vzorce XV kondenzací s alkylorthoesre—rem, po níž se provede deprotekce. Vhodné chránící skupinyzahrnují amidové nebo karbamátové deriváty, jak je to uve-deno v publikaci T. W. Greene v "Protective Groups in Orga-nic Synthesis" J. Wiley pub. (1981) str. 223 - 249. 1/ Sloučeniny obecného vzorce I, kde R^ představuje dialkylamr, alkylideniminoskuipnu, představuje aminoskupinu, R^ přát— 1 2 3 4..,, stavuje kyanoskupinu a X, X / X χ X t X a - ma;í význam 36 uvedený u obecného vzorce I, je možno připravovat reakcí slou-čeniny obecného vzorce XV s dialkylacetalovým derivátemN,N-dialkylalkanamidu způsobem popsaným ve shora uvedené publi-kaci T. W. Greene, str. 275 , po němž se provede deprotekce.Alternativně se tyto sloučeniny mohou připravovat reakcí slouče-niny obecného vzorce XV s Ν,Ν-dialkylalkanamidem v přítomnostičinidla, jako oxychloridu fosforitého za podmínek Vilsmeierovyreakce. Jako vhodné chráněné aminoskupiny je možno uvést amido-vé nebo karbamátové deriváty. 3 J/ Sloučeniny obecného vzorce I, kde R představuje alkylthioalky-1 2 lidenskupinu, R představuje aminoskuipnu, R představuje kyano12 3 4 skupinu a X, X , X , X , X aY mají význam uvedený u obecnéhovzorce I, je možno připravovat reakcí sloučeniny obecného vzor-ce XV s tris (alkylthio) alkanem v pyridinu, jako rozpouštědle,popřípadě v přítomnosti vhodného katalyzátoru, například dimeth(methylthio) sulfoniumtetraf luorborátu. K/ Sloučeniny obecného vzorce I, kde R^ představuje azidoskupinu, 1 2 R představuje aminoskupinu, R představuje kyanoskupinu a X,12 3 4 X , X , X , X a Y mají význam uvedený u obecného vzorce I, jemožno připravovat reakcí sloučeniny obecného vzorce XV s para—toluensulfonylazidem, za podmínek popsaných ve shora uvedenépublikaci J. March, str. 573 a v citacích uvedených v této pub-likaci, načež se provede deprotekce. Sloučeniny, popsané shora, 3 v nichž R představuje azidoskupinu, je možno alternativně při-pravovat ze sloučeniny obecného vzorce XV konverzí aminoskupinyna diazoniovou sůl, po níž se provede redukce na hydrazinovouskupinu a následující zpracování kyselinou dusičnou, za vzniku,azidu, načež následuje deprotekce.
Metoda 19 A/ Užitečné meziprodukty obecného vzorce I, v nichž představujefenylskupinu nebo heteroarylskupinu, substituovanou tak, jak je to uvedeno u obecného vzorce I, R1 představuje amincskuoinu, ~ 12 3 4 představuje kyanoskupinu a X, X , X , X , X aY -a*í vvznam 37 uvedený u obecného vzorce I, je možno připravovat ze slouče-niny obecného vzorce XI, v níž je aminoskupina popřípadě chrá-něna vhodnou chránící skupinou a reakcí s vhodně substituovanoufenyl nebo heteroaryldiazoniovou solí, za podmínek Gomberg -- Bachmannovy reakce, jak je to popsáno v publikaci M. Swains-bury, Tetrahedron, 1980, 36, 3327 - 3359 a v citacích uvede-ných v této publikaci. B/ Intermediární sloučeniny obecného vzorce I, kde R3 představu-je fenylskupinu nebo heteroarylskupinu, substituovanou tak, jak je to uvedeno u obecného vzorce I, R^ představuje atino- 2 1 2 3 i· skupinu, R představuje kyanoskupinu aX, X,X,X,X*aYmají význam uvedený u obecného vzorce I, je možno připravovatze sloučeniny obecného vzorce XII, v níž je aminoskupina po-případě chráněna vhodnou chránící skupinou, reakcí s vhodněsubstituovaným fenyl nebo heteroarylhalogenidem, přednostněbromidem nebo jodidem, v přítomnosti mědi, za podmínek Zilnanovyreakce, způsobem popsaným ve shora uvedené publikaci X.Swainsburyho. C/ Meziprodukty obecného vzorce I, kde R3 představuje fenyl nebo heteroarylskupinu, substituovanou způsobem uvedeným t obec— z 1 2ného vzorci I, R představuje aminoskupinu, R představníe 12 3 4 kyanoskupinu a X, X , X , X , X aY mají význam uvedenýu obecného vzorce I, je možno alternativně připravovat zesloučeniny obecného vzorce XIII, přednostně bromidu nebo jo—didu, reakcí s vhodně substituovanou fenyl nebo hetercaryl—boritou kyselinou, v přítomnosti kovového palladia, za po-dobných podmínek, jako jsou podmínky popsané v V. Sniecbtsa další, Tetrahedron Letters 1988, 29, 2135 a v citacáoiuvedených v této publikaci.
Metoda 20 »
Sloučeniny obecného vzorce I nebo II, v nichž R3 přettta— • 1 · · 2 vuje kyanoskupinu, R představuje aminoskupinu, R představuje 33 • 1 2 3 4 kyanoskupinu a X, X , X , X , X a Y mají význam uvedený u obecného vzorce I, je možno připravovat ze sloučenin obecného3 vzorce I nebo II, kde R představuje hydroxyiminomethylideny 1nebo alkoxyiminomethylidenyl, popsaných v metodě 16, dehydrata-cí, prováděnou postupem popsaným v metodě 4A.
Metoda 21 3
Sloučeniny obecného vzorce I, kde R představuje halogeralkyl-karbonyl nebo halogenalkylthiokarbonyl, R^ představuje amine-skupinu, R^ představuje kyanoskupinu a X, x\ X3, χ^ζ X^ a Ymají význam uvedený u obecného vzorce I, je možno připravovánze sloučenin obecného vzorce XIV, jejichž aminoskupina je p-opří-padě chráněna, postupy uvedenými v metodě 8, po nichž následujepřípadná deprotekce.
Metoda 22 A/ Sloučeniny obecného vzorce I nebo II, kde R3 představuje halo— genalkyl nebo alkoxyalkylskupinu, Rx představuje aminoskupinu, 2 v 1 2 3 4 ~ R představuje kyanoskupinu a X, X , X , X , X a Y májá vý-znam uvedený u obecného vzorce I nebo II, je možno připravo-vat ze sloučenin obecného vzorce XII nebo XIV, jejich no—skupina je popřípadě chráněna, postupy uvedenými v metc<dácm 5, 7 a 9, po nichž následuje případná deprotekce, pokud je tozapotřebí. Sloučeniny, v nichž R3 představuje halogenalkýl-skupinu se potom nechají popřípadě reagovat s vhodným alfcozi-- dovým aniontem, připraveným z odpovídajícího aikvlalkoh.edu, 3 za vzniku sloučenin, v nichž R představuje alkzxyalkylahuuíu-- B/ Sloučeniny obecného vzorce I nebo II, kde R3 oředstavuje alkyl- 1 2 'skupinu, R představuje aminoskupinu, R představuje kyanoaku—pinu a X, XA, xz, x , x4 a Y mají význam uvedený u obecnémvzorce I nebo II, je možno připravovat ze sloučenin obennéucvzorce XIV, kde aminoskupina je popřípadě chráněna, reaktís Grignardovým činidlem odvozeným od alkyíhalcgenidu něhualkyllithiem, za vzniku karbinolu, načež se crcvede 39 za vzniku sloučeniny, v níž představuje alkenylskupinu, po níž následuje redukce- Sloučeniny obecného vzorce I nebo3 II, kde R představuje methylskupinu a ostatní substituentymají shora uvedený význam, se mohou připravovat ze sloučeninobecného vzorce XIV postupem popsaným v metodě 7.
Metoda 23 3
Sloučeniny obecného vzorce I, kde R představuje thiokyanáto,alkylthio, halogenalkylthio, alkenylthio, halogenalkenylthio,fenylthio nebo heteroarylthioskupinu, R^ představuje aminoskupi-nu, R představuje kyanoskupinu a X, Xx, X , X , X4 a Y majívýznam uvedený u obecného vzorce I a fenyl a heteroarylskupinymají složení a/nebo jsou substituovány shora uvedeným způsobem,tj. sloučeniny obecného vzorce XVI, je možno připravovat ze slou-čenin obecného vzorce XI, způsobem probíhajícím za podobnýchpodmínek jako při metodě 10. Celý postup je možno znázornit ná-sledující rovnicí
Sloučeniny obecného vzorce XVI, kde R^ představuje alkylsku—pinu, je také možno připravovat ze sloučenin obecného vzorce I,kde R představuje thiokyanátoskupinu a ostatní substituentymají stejný význam jako u obecného vzorce XVI, reakcí s alkyl-halogenidy nebo podobnými látkami postupem, který je analogickýmetodě 11. 40
Metoda 24
Sloučeniny obecného vzorce I, kde představuje alkylsulfi- nyl, alkylsulfonyl, alkenylsulf inyl, alkenylsulfonyl, haloger.aisulfinyl, halogenalkylsulfonyl, halogenalkenylsulfinyl, halogenalkylsulfonyl, fenylsulfinyl, fenylsulfonyl, heteroarylsulf ir.yinebo heteroarylsulfonylskupinu, představuje aminoskupinu, R představuje kyanoskupinu a X, X , X , X , X aY mají významuvedený u obecného vzorce I a fenyl a heteroarylskupinv majíshora uvedené složení a/nebo jsou substituovány shora uvedenýmzpůsobem, je možno připravovat oxidací sloučenin obecného vzore XVI podobnými postupy, jako jsou postupy popsané v metodě XII.V těchto případech, jestliže X představuje skupinu obecnéhovzorce R5S, která může podléhat nežádoucí konkurenční oxidaci,se sulfenylace shora uvedenými postupy může provádět na slouče-nině obecného vzorce I, v níž X představuje halogen, přednostně - 1 2brom nebo jod, R představuje aminoskupinu, R představujekyanoskupinu, R představuje atom vodíku a ostatní substituerrymají význam uvedený v obecném popisu tohoto vynálezu, načežse provede oxidace a následné zpracování s alkyllithien, postm— pem, který je analogický postupu popsanému v C. Kruše a další,Heterocycles 1989, 29, 79 a posléze rozložení vodou, za vznikmsloučeniny obecného vzorce XVII. Sloučenina obecného vzorce XVII se potom může sulfenylovat na sloučeniny obecného vzorceXVIII. Celý postup je možno znázornit následujícím schématem:
41
(XVII)
Metoda 25 .1» (t,
Sloučeniny obecného vzorce I nebo II, v nichž předsna- vuje kyanáto, alkoxy nebo halogenalkoxyskupinu, R^ představuj 2 12 3^ aminoskupinu, R představuje kyanoskupinu a X, X , X , X , Xa Y mají význam uvedený u obecného vzorce I nebo II, je možnopřipravovat ze sloučenin obecného vzorce XII, v nichž je amLnc-skupina popřípadě chráněna podobnými postupy jako jsou postupypopsané v metodě 5, načež následuje přípradná deprotekce.
Metoda A/ Sloučeniny obecného vzorce I nebo II, v nichž R1 představuje atom vodíku, Rz poředstavuje kyanoskupinu a R , X, χ\ X^, 3 4 , _ X , X a Y mají význam uvedený u obecného vzorce i nebo —,tj. sloučeniny obecného vzorce XX, je možno připravovat ze sloučenin obecného vzorce I nebo II, kde R^ představuje aunň— 2 .3^22 noskupinu, R představuje kyanoskupinu a R , X, x*, X , Z ,X^ a Y mají význam uvedený u obecného vzorce I nebo II, taj -sloučenin obecného vzorce XIX, diazotací, přednostně aLScyL—nitritem, jako t-butylnitritem v inertním rozpouštědle, jelcutetrahydrofuranu nebo acetonitrilu. Reakce se nuže prováděnpři teplotě od -80°C do teploty zpětného toku rozpouštědds,přednostně při teplotě od 0 do 25°C. B/ Sloučeniny obecného vzorce I nebo II, kde R* představuje halogen, alkenyloxy nebo alkinyloxyskupinu, Rz představuje: 3 12 3.4 .. ' /
kyanoskupinu a R , X, X , X , X , X a Y mají význam uvedený?u obecného vrzoce I nebo II, t j . sloučeniny cnecného vzorceXXI, je možno připravovat ze sloučeniny obecného vzorce XIX 42
0) (N diazotací s alkylnitritem, například t-butylnitritem, v příhod-nosti donoru halogenových atomů, jako bromoformu, tetrachlor-methanu, bezvodého chloridu mědnatého nebo jódu, za vzniku slou-čenin, kde R1 představuje halogen. Sloučeniny, v nichž R“ před-stavuje halogen se potom popřípadě nechají zreagovat na slouče-niny, v nichž r! představuje hydroxyskupinu. Posledně jmenovanésloučeniny se mohou převést na sloučeniny, v nichž Rx předsna-vuje alkenyloxy nebo alkinyloxyskupinu, postupem, který se po-dobá metodě 13. C/ Sloučeniny obecného vzorce I nebo II, kde R^ představuje thio-kyanáto, alkylthio, halogenalkylthio, alkenylthio, halogenalknylthio, aralkylthio, fenylthio nebo heteroarylthioskupinu, Rpředstavuje kyanoskupinu a R2 , X, x\ X2, X3, X4 a Y mají významuvedený u obecného vzorce I a fenylová a heteroarylová skupinamá složení uvedené u obecného vzorce I a/nebo je substituovánazpůsobem uvedeným u obecného vzorce I, t j. sloučeniny obecnéhovzorce XXII, se mohou připravovat ze sloučeniny obecného vzorceXIX působením alkylnitritu v přítomnosti sloučeniny vzorce(SCN^ nebo disulfidu obecného vzorce R SSR , kde R předscavu-je alkyl, halogenalkyl, alkenyl, halogenalkenyl, aralkyl, renyl,nebo heteroarylskupinu definovanou shora. Reakce se obvyZ<le pro-vádí v rozpouštědle, jako chloroformu při 0°C s 1 až 5 eZ<vňva—lenty alkylnitritu a 2 až 5 ekvivalenty disulfidu. Uvedené po-stupy je možno souhrnně ilustrovat následujícím reakčním sché-matem
Y (XIX)
{XXI} Rt = říaZcgín(ΧΧΠ) RC = sr5 43
Metoda 27
Mnohé ze sloučenin obechého vzorce XXII je možno alternativněpřipravovat ze sloučeniny obecného vzorce XX, kde R3 představu-je aminoskupinu, postupem, který je analogický postupu popsané-mu v metodě 10. Některým ze shora uvedených postupů je pak možnépřevést aminoskupinu na jiné funkční skupiny podle tohoto vyná-lezu.
Metoda 28
Sloučeniny obecného vzorce I nebo II, kde R^ představujealkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkenylsulfinyl, alkenylsulfonyl,halogenalkylsulfinyl, halogenalkylsulfonyl, halogenalkenylsulři-nyl, halogenalkenylsulfonyl, aralkylsulfinyl, aralkylsulfonyl, fenylsulfinyl, fenylsulfonyl, heteroarylsulfinyl nebo hetero- 2 .31 arylsulfonylskupinu, R představuje kyanoskupmu a R , X, X , X2, x3, x4 a Y mají význam uvedený u obecného vzorce I nebo ΙΣa fenyl a heteroarylskupiny mají složení uvedené tamtéž a/nebojsou substituovány způsobem uvedeným u obecného vzorce I neboII, je možno připravovat oxidací sloučenin obecného vzorce ΧΧΣΣzpůsoby popsanými v metodě 24. Jestliže X nebo R3 představujítaké skupiny obecného vzorce SR3, které je třeba udržovat naoxidační úrovni sulfidu, je možno pro získání požadovaných slcu-čenin použít podobné strategie, jaká je popsána v metodě 24.
Metoda 29
Sloučeniny obecného vzorce I nebo II, kde R3- představuje alkylamino, dialkylamino, alkenylamino, alkinylamino, aralkyl— amino, aminokarbonylamino, alkylkarbonylamino, halocenalkylkar— bonylamino, arylkarbonylamino, alkylsulfonylamino, halogenalkyl— sulfonylamino, alkylaminokarbonylamino, arylaminokarbcnylaminc , alkoxykarbonylamino, halogenalkoxykarbonylamino, alkylidenimin-C, benzylidenimino, alkoxyalkylidenimino, dialkylaminoalkvlidenir.i—2 no, alkylthioalkylidenimino nebo azidoskupinu, R představuje kyanoskupinu a R3, X, X1, X2, X3, X4 a Y mají význam uvedený 44 u obecného vzorce II, je možno připravovat ze sloučeniny obec-ného vzorce XIX podobnými postupy jako podle metody 18.
Metoda 30 A/ Sloučeniny obecného vzorce I, kde R1 představuje formylskuci- 2 3 1 2 3 4 nu, Rz představuje kyanoskupinu aR,X,X,X,X,X’aYmají význam uvedený u obecného vzorce I, je možno připravo-vat ze sloučeniny obecného vzorce XIX působením dusitanusodného, H2C=NOH, síranu mědnatého a chlorovodíku podobnýmzpůsobem jako podle W. F. Beech,J. Chem. Soc. 1954, 1297.Jestliže ve sloučeninách obecného vzorce XIX znamená R2 ani—noskupinu, může být zapotřebí vhodná ochrana této skupiny.
Shora uvedenou sloučeninu, kde R1 představuje formylskupinu,je možno převést na sloučeninu, v níž R^ představuje bis (alkylthio)methyl nebo bis (arylthio)methylskupinu, standardními po-stupy thioacetalizace, které jsou například popsány ve shcrsuvedené práci T. W. Greene, str. 130 a v citacích uvedenýchv této práci. Sloučeniny obecného vzorce I, v nichž před-stavuje bis (alkylthio) methyl nebo bis (arylthio)methylskupinu, 2 3 R představuje kyanoskupinu, R představuje aminoskupinu a X,X1, X2, X2, X3 4 a Y mají význam uvedený u obecného vzorce Z,je možno alternativně připravovat ze sloučeniny obecnéhovzorce XX, kde R představuje amxnoskupinu, podobným postupem,jaký je popsán v metodě 14. Převedení bis (alkylthio) methylnebo bis (arylthio) methylskupiny na formylskupinu je možnoprovést postupy analogickými metodě 15. Převedení aminosku—piny na jiné funkční skupiny podle vynálezu je možno dosáh-nout některým ze shora uvedených postupů. B/ Sloučeniny obecného vzorce I, kde R^ představuje hydrozyimino—2 alkylidenyl nebo alkoxyiminoalkylidenylskupinu, R přeósts.» 3 1 2 3 4 . kyanoskupinu a R , X, X , X , X > X a Y mají význam uvensnyu obecného vzorce I, je možno připravovat ze sloučenin oheo—ného vzorce I, kde R1 představuje alkylkarbor.yl· nebo formy 1-skupinu a ostatní substituenty mají shora uvedený význam 45 postupy obdobnými metodě 16. Sloučeniny, kde představujealkylkarbonyl je možno připravovat se shora uvedených slou-čenin, kde r! představuje halogen, konverzí Grignardovýmčinidlem nebo derivátem lithia, přičemž kyanoskupina se po-případě chrání tak jako při metodě 5. Potom se provedereakce s chloridem nebo anhydridem alifatické kyseliny neboalternativně kondenzace s alifatickým aldehydem, následova-ná oxidací. Shora uvedené sloučeniny, kde představujealkylkarbonylskupinu, je alternativně možno připravovat zesloučenin, v nichž R1 znamená formylskupinu, reakcí s alkyl-Grignardovým činidlem a následující oxidací. C/ Sloučeniny obecného vzorce I, kde R1 představuje kyanosku- 2 v 3 12 3 4 pinu, R představuje kyanoskupinu, R , X, X , X , X , Xa Y mají význam uvedený u obecného vzorce I, je možno při-pravovat z odpovídajících sloučenin, v nichž R1 představujehydroxyiminomethylidenyl nebo alkoxyiminomethylideryiskupinu,podobnými postupy, jako při metodě 4A. D/ Sloučeniny obecného vzorce I, kde R^ představuje halogen-2 alkylkarbonyl nebo halogenalkylthiokarbonylskupiru, Rpředstavuje kyanoskupinu a R^, X, X^, X^, X^, X^ a Y majívýznam uvedený u obecného vzorce I, je možno připravovatze sloučenin obecného vzorce I, kde R^ představuje formyl-skupinu a ostatní substituenty jsou definovány shora,zpracováním za podobných podmínek, jako při metodě Ξ. E/ Sloučeniny obecného vzorce I nebo II, kde R^ předsravujehalogenalkyl, alkyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, kyaro- alkyl, alkenyl, halogenalkenyl, alkinyl nebo halcgeralkinyl- 2 . 3 1 3 skupinu, R představuje kyanoskupinu a R , X, X", a-, X , X^ a Y mají význam uvedený u obecného vzorce I rete II,je možno připravovat ze sloučeniny obecného vzorce I rebo II,kde r! představuje formylskupinu nebo halogen a osrarrísubstituenty jsou definovány shora, zpracováním za analo-gických podmínek, jako při metodě 22, za vzniku sloučenin,kde R^ představuje halogenalkyl nebo alkylskupiru. 46
Sloučeniny, v nichž R^ představuje halogenalkylskupinu,se potom popřípadě nechávají reagovat s příslušným alkczi-dem, alkylmerkaptidem nebo kyanidem kovu, za vzniku slouče-nin, v nichž představuje alkoxyalkyl, alkylthioalky 1 metokyanoalkylskupinu.
Sloučeniny, kde R^ představuje formylskupinu, se popřípaděpřevádějí na sloučeniny, v nichž R^ znamená alkenyl, halo-genalkenyl, alkinyl nebo halogenalkinylskupinu, Wittigovoureakcí nebo jejími modifikacemi, jako například Wadsvcrmm-Emmonsovou (Hornerovou) modifikací. Reakci je možno provádětv inertních rozpouštědlech, jako tetrahydrofuranu, dimermcxyethanu nebo toluenu při reakční teplotě od asi -30 do asi180°C. Reprezentativním příkladem postupu prováděného přiWittigově reakci je postup popsaný v Org. Synth. Coll- sv. 5751, 1973.
Alkinylanalog, v němž je alkinylová skupina přímo vázának pyrrolovému kruhu, je možno získat z odpovídající slom.de—niny, v níž R1 znamená halogen, jako například jód, reakcís acetylidem mědi, za použití podobného postupu, jako ýepostup popsaný v R. E. Atkinson a další, J. Chem. Soc- ÍC) ,2173, 1969 nebo citacích uvedených v této publikaci.
Metoda 31
Sloučeniny obecného vzorce I, kde R^ představuje femyi-sínt— pinu nebo heteroarylskupinu, substituovanou způsobem popsavýv2 3 u obecného vzorce I, R představuje kyanoskupinu a R , X, X", 2 3 4 X , X , X a Y mají význam uvedený u obecného vzorce I, je rowpřipravovat ze sloučenin obecného vzorce I, kde R~ předsrav*oyehalogen a ostatní substituenty jsou definovány shora, podoťrrý-·mi postupy, jako při metodách 19B a 19C.
Metoda 32
Sloučeniny obecného vzorce I nebo II, kde R* předsmav^uy kyanátoskupinu, alkoxyskucinu nebo halogenalkczvskucinu, „ . 3 l 2 . 3 x představuje kyanoskupinu a R , X/ X > X , X , X' a y mají vý-
znam uvedený u obecného vzorce I nebo II, je možno cíipraw"sR 47 ze sloučenin obecného vzorce XXI analogickými postupy, jakopodle metody 5.
Metoda 33 2
Sloučeniny obecného vzorce I, kde R představuje formyl- skupinu, r\ R^, χ, χ\ X^ ř χ^, x^ a Y mají význam uvedený u obecného vzorce I, tj. sloučeniny obecného vzorce XXIV, je, 2 možno připravovat ze sloučenin obecného vzorce I, kde Rpředstavuje kyanoskupinu, r\ R^ , X, x\ X^, x\ X^ a Y majívýznam uvedený u obecného vzorce I, t j . sloučenin obecnéhovzorce XXIII, působením redukčního činidla, přednostně diiso-butylaluminiumhydridu v rozpouštědle, přednostně ve směsi1 : 1 toluen : hexan, podobným postupem jako popsal S. Trofi-menko v J. Org. Chem., 1964, 29, 3046 znázornit následujícícm schématem
Cely postup je možno
(XXIII)
Metoda 34 2 Užitečné meziprodukty obecného vzorce I, kde R předsta-vuje karboxylovou funkční skupinu, r\ R^ , X, x\ X^, , χ^ a Y mají význam uvedený u obecného vzorce I, tj. sloučeninyobecného vzorce XXV, je možno připravovat oxidací sloučeninobecného vzorce XXIV Jonesovým reakčním činidlem. Celý postuplze znázornit 'následujícím schématem 48
Y
(XXV) (XXIV)
Metoda 35 2
Sloučeniny obecného vzorce I nebo II, kde R představuje hydroxyiminoalkylidenyl, alkoxyiminoalkylidenyl, halogenalkyl- karbonyl, halogenalkylthiokarbonyl, alkyl, bis (alkylthio)methyl,1 3 bis (arylthio)methyl, halogenalkyl nebo kyanoskupmu a R , R ,
X, X1, X2, X3, X4 a Y mají význam uvedený u obecného vzorce I nebo II, je možno připravovat ze sloučenin obecného vzorce2 XXIV nebo sloučenin obecného vzorce I, kde R představuje halo-gen a ostatní substituenty jsou definovány výše, jejichž pří-prava je popsána v metodě 38, podobnými postupy jako při metodě30A, B, D a E.
Metoda 36 2
Sloučeniny obecného vzorce I, kde R představuje ani no sku-pinu, R1, R3, X, X1, X2, X3, X4 a Y mají význam uvedený u obec-ného vzorce I, t j. sloučeniny obecného vzorce XXVII, je možnopřipravovat ze sloučenin obecného vzorce XXV působením čiřeny1—fosforylazidu v přítomnosti organické báze, jako triethvlaminuv alkoholickém rozpouštědle, jako t-butanolu, za vzniku karba—mátu obecného vzorce XXVI, který se podrobí hydrolýze. Při dal-ších metodách přípravy sloučenin obecného vzorce XXVII ze slou-čenin obecného vzorce XXV Curtiovým přesmykem, se výchozí láuka.převede na chlorid kyseliny, který se nechá reagovat s azidovýu.iontem a nakonec zpracuje alkoholem, způsobem popsaným vJ. March, "Advanced Organic Chemistry" McGraw-Hill puči., 1985,984. Celá transformace probíhá podle následujícího schsmatu: 49
(xxv) (χχνί) (χχνΰ;
Metoda 37 2
Sloučeniny obecného vzorce I, kde R představuje alkyl-amino, dialkylamino, aralkylamino, aminokarbonylamino, alkyl—karbonylamino, halogenalkylkarbonylamino, arylkarbonylaruínc,alkylsulfonylamino, halogenalkylsulf inylamino, alkylaminc, karbo-nylamino, arylaminokarbonylamino, alkoxykarbonylamino, haloger.-alkoxykarbonylamino, alkylidenimino, benzylidenimino, alktxy—alkylidenimino, dialkylaminoalkylidenimino, alkylthioalkyllt-sn-imino nebo azidoskupinu, R^, R3 , X, x\ X2, X3, X4 a Yvýznam uvedený u obecného vzorce I, je možno připravovat zesloučenin obecného vzorce XXVII podobnými postupy jako při nae—todě 18.
Metoda 38 2
Sloučeniny obecného vzorce I, kde R představuje vcdíř,halogen, thiokyanáto, alkylthio, halogenalkylthio, alkenyltb.lt,halogenalkenylthio, fenylthio nebo heteroarylthioskupinu, ΞΛ, R3, X, X1, X2, X3, X4 a Y mají význam uvedený u obecného vtftteI a fenylskupina a heteroarylskupina je substituována shcra tte—děným způsobem, je možno připravovat ze sloučenin obecnětevzorce XXVII podobnými postupy, jako jsou postupy uvedenév metodě 26. Sloučeniny obecného vzorce I, kde ?.2 znamená vytk,R1, R3, X, X1, X2, X3, X4 a Y mají význam uvedený u obectétávzorce I, je možno alternativně připravovat ze sloučeninného vzorce XXV zahříváním s 48% bromovodíkem v ledové kyseltte?octové při teplotě zpětného toku nebo zahříváním ve vysckettet^cím rozpoštědle, jako dekalinu nebo chinolinu, v přítomno-st> t.-^ti 50
Metoda 39 2 „
Sloučeniny obecného vzorce I, kde R představuje alky.sul- finyl, alkylsulfonyl, alkinylsulfinyl, alkenylsulfonyl, halogen- alkylsulfinyl, halogenalkylsulfonyl, halogenalkenylsulf inyl, halogenalkenylsulfony1, fenylsulfinyl, fenylsulfonyl, hetero-13 12 arylsulfinyl nebo heteroarylsulfonylskupinu, R , R , X, X , X ,X^, X^ a Y mají význam uvedený u obecného vzorce I a feny ia heteroarylskupiny jsou substituovány shora uvedeným způsobem,se mohou připravovat oxidací sloučenin obecného vzorce Z, kdeR představuje alkylthio, halogenalkylthio, alkenylthic, halo-genalkenylthio, fenylthio nebo heteroarylthioskupinu, podobnýmipostupy, jako jsou postupy popsané v metodě 24.
Metoda 40 2
Sloučeniny obecného vzorce I, kde R představuje feny 2. nebo heteroarylskupinu, substituovanou způsobem uvedeným u obecného13 12 3 4 vzorce I, R , R , X, X , X , X , X a Y mají význam uveoenyu obecného vzorce I, je možno připravovat ze sloučenin obecnéhovzorce I, kde R představuje halogen a ostatní substituenoy jsoudefinovány výše, podobnými postupy, jako jsou popsány v netoiách19B a 19C.
Metoda 41 2
Sloučeniny obecného vzorce I, kde R představuje kyatato,13 12*”^
alkoxy nebo halogenalkoxyskupinu, R , R , X, X , X , X", Z a Y mají význam uvedený u obecného vzorce I, je možno cřípra— 2 * vovat ze sloučenin obecného vzorce I, kde R představuje ba-O-gen a ostatní substituenty jsou definovány výše, podobnýma. pa-stupy, jaké jsou popsány v metodě 5.
Jiné metody
Sloučeniny obecného vzorce I nebo II, kde X předsnava;e perhalogenalkylthioskupinu, je kromě toho možno připravovat. 51 následujícím postupem přes disulfidový meziprodukt, po němžse provede redukce. Tento postup, který je součástí předlože-ného vynálezu, se provádí takto: 12 3 4 A/ Sloučeniny obecného vzorce XLI, kde X , X , X a X4 mají význam uvedený u obecného vzorce I nebo II, představuje3 aminoskupinu a R představuje atom vodíku, je možno připra-vovat ze sloučenin obecného vzorce lila reakcí s chloridemsirným, popřípadě v přítomnosti organického rozpouštědla,jako diethyletheru, ethylacetátu, acetonitrilu nebo dichlormethanu, při reakční teplotě od asi -100 do asi 25°C.
12 12 B/ Sloučeniny obecného vzorce I nebo II, kde R , R , Y, X , X ,3 4
X , X mají význam uvedený u obecného vzorce I nebo II a X představuje perhalogenalkylthioskupinu, skupinu R^S, kde 6 7 8 7 R znamená skupinu vzorce CFR R a R představuje fluor,
O chlor nebo brom a R představuje fluor, chlor, brom nebo perfluoralkylskupinu, je možno připravovat reakcí sloučeniny obecného vzorce XLI a perhalogenalkanové sloučeniny obecněno7 8 vzorce XLII, ZCFR R , kde Z představuje chlor, brom nebo jod 7 8 R představuje fluor, chlor nebo brom a R představuje fluorchlor, brom nebo perfluoralkylskupinu, v prostředí redukčnánčinidla, totiž směsi mravenčanu sodného a oxidu siřičitého, která je schopna podporovat tvorbu volného radikálu vzorce 7 8 7 8 CFR R ze sloučeniny obecného vzorce ZCFR R . Reakce se po-případě provádí v rozpouštědle, jako acetonitrilu, formamidndimethylformamidu, dimethylacetamidu, hexamethylícsícramidn,N-methylpyrrolidonu, dimethylsulfoxidu nebo sulfci=nu, přireakční teplotě od asi 0 do asi 85°C. Jestliže se pracuje 52 s plynem, který je jen málo rozpustný v reakčním rozpouštědle, může se reakční tlak zvýšit z 0,1 MPa na 5,0 MPa. Příklady provedení vynálezu Následující příklady 1 až 6 ilustrují metody syntézy insek-ticidních a akaricidních sloučenin obecného vzorce II a chemic-kých meziproduktů pro jejich přípravu a také fyzikální vlast-nosti sloučenin obecného vzorce II. Sloučeniny připravené podletěchto příkladů a sloučeniny připravené obdobnými způsoby jsousouhrnně uvedeny v tabulkách la a lb. Teploty tání sloučeninuvedených v následujících příkladech a tabulkách la a lb před-stavují průměrné hodnoty teploty tání z naměřeného rozmezí neboprůměrné teploty tání z několika separátních stanovení. Za úče-lem charakterizace a potvrzení chemické sturktury získanýchsloučenin byly kromě toho prováděny spektroskopické analýzy(IC, NMR, GC/MS atd.). Příklad 1 K suspenzi 2,90 g (21,6 mmol) chloridu mědnatého ve směsi20 ml acetonitrilu a 40 ml akrylonitrilu se přidá 2,73 ml(2,37 g, 23,0 mmol) t-butylnitritu. Výsledný černý roztokse ochladí na 0°C a za míchání se k němu v průběhu 20 minutpřikape roztok 6,66 g (14,7 mmol) 1-(2,6-dichlor-4-trifluor-methylfenyl) -2-amino-3-trif luormethylthio-4-kyano-5-chlorpyrrciu,připraveného postupem uvedeným na konci tohoto příkladu, ve25 ml acetonitrilu. Směs se 4 hodiny míchá při teplotě míst-nosti a potom se vlije do 400 ml 1N vodné kyseliny chlorovo-díkové. Směs se rozdělí mezi dichlormethan a vodu, organickéextrakty se vysuší bezvodým síranem hořečnatým a zkcncentrují .Hnědý olej, který se získá jako zbytek, se chromatcgrafujena silikagelu. Eluce se provádí nejprve 2:1a potem 1 : 1(objemově) směsí dichlormethan : hexan. Získá se 5,30 g(69 %) , 1-(2,6-dichlor-4-trif luormethylfenyl)-2-(2-chlcr-2-kyanoethyl) -3-trif luormethylthio-4-kyano-5-chlorpyrrclu. 53 1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfeny1)-2-(2-chlor-2-kyanoethyl)-3-triflurmethylthio-4-kyano-5-chlorpyrrol pfipra-vený shora uvedeným způsobem se rozpustí ve 125 ml toluenua roztok se nechá reagovat s 1,65 ml (1,68 g, 11,1 mmcl) 1,8-diazabicyklo/5.4.0./undec—7-enu (DBU) při teplotě místnostipo dobu 1 hodiny. Reakční směs se zředí etherem, promyje vodou,vysuší bezvodým síranem hořečnatým a zkoncentruje. Získá se4,84 g (98 %) 1- (2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-(2-kyanc-ethyl) -3-trif luormethylthio-4-kyano-5-chlorpyrrolu ve forměžluté tuhé látky. 3,03 g (6,18 mmol) 1-(2,6-dichlor-4-trif luormethylfenyl)- 2- (2-kyanoethyl) -3-trifluormethylthio-4-kyano-5-chlorpyrrolu,připraveného shora uvedeným způsobem se nechá reagovat s 467 mc(12,4 mmol) natriumborhydridu ve 250 ml ethanolu při teplotěmístnosti, v průběhu 16 hodin. Potom se přidá dalších 224 mg(6,18 mmol) natriumborhydridu ve dvou stejných dávkách, v prů-běhu dvou hodin, aby se reakce dokončila. Rozpouštědlo se od-straní za sníženého tlaku a zbytek se vlije do 25 ml ledovévody. Směs se okyselí vodným 6N chlorovodíkem, extrahuje sedichlormethanem (2 x 50 ml) . Organické extrakty se reexurahu-jí nasyceným vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného, vysušíbezvodým síranem hořečnatým a zkoncentrují. Zbytek se ohroma-tografuje na silikagelu, přičemž eluce se provádí směsí 73 : 3C(objemově) dichlormethan : hexan. Získá se 1,52 g (53 %) 1- (2,6-dichlor-4-trif luormethylfenyl) -2- (2-kyanoethvi) -2—rri-fluormethylthio-4-kyano-5-chlorpyrrolu (sloučenina č. 1) veformě bílé pevné látky o teplotě tání 150°C. 500 mg (1,01 mmol) 1- (2,6-dichlor-4-trif luormeuhylfemyl) - 2- (2-kyanoethyl) -3-trifluormethylthio-4-kyano-5-chlcrpyrrclupřipraveného shora uvedeným způsobem, se rozpustí v li kyse-liny trifluoroctové a směs se míchá přes nos při tepleme ;3c s 0,10 ml 30% peroxidu vodíku. Přidá se dalších 0,32 ml peroxi-du vodíku a po 7 hodinách ještě jednou stejná dávka peruzuduvodíku. Reakční směs se na 2 dny uloží do lednice a pornemse vlije do 50 ml ledové vody. Směs se extrahuje íichlsrmerhanem 54 (2 x 50 ml) , vysuší se síranem horečnatým a odstraní se roz-pouštědlo. Získá se 430 ml bílé pevné látky. Chromatografiína silikagelu za použití dichlormethanu jako elučního činidlase získá 340 mg (66 %) 1- (2,6-dichlor-4-trif luormethylfenyl) - 2- (2-kyanoethyl) -3-trif luormethylsulf iny 1-4-kyano-5-chlorpyrr(sloučenina č. 2) ve formě pevné bílé látky, která taje za rskladu při 60 až 100°C. Výchozí sloučenina, použitá pro shora uvedený postup, sepřipraví takto: roztok 2,00 g (6,25 mmol) 1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-amino-4-kyanopyrrolu v 60 ml dichlor-methanu, vyrobený dále uvedeným způsobem, se ochladí ledovoulázní a ve formě pomalého proudu se k němu přidá 10 ml chlad-ného (-78°C) dichlormethanového roztoku, obsahujícího 0,55 ul(0,85 g, 6,2 mmol) trifluormethansulfenylchloridu. Směs se zti-chá 2 hodiny při 0°C a potom se reakční směsí jednu hodinu probublává proud dusíku. Směs se extrahuje nasyceným vodným hydrogenuhličitanem sodným a vodou, vysuší se bezvodým síranem hc—řečnatým a za vakua zkoncentruje. Získá se 3,14 g světle hnědépevné látky. Tato látka se chromátografuje na silikagelu zapoužití směsi 3 : 2 (objemově) dichlormethan : hexan. Získaýúse dva vzorky bezbarvé pevné látky o hmotnosti 900 rg a 950 zauTyto vzorky se překrystalují z chloroformu, přičemž se získá680 mg a 630 mg 1- (2,6-dichlor-4-trif luormethylfeny) -2-aminc—-3-trifluormethylthio-4-kyanopyrrolu o teplotě tání přibližné182°C. Výchozí reakční činidlo použité pro tento poszrp se přípfví následujícím způsobem: roztok 4,64 g (14,5 mmol) 1-/(2,6)-dichlor-4-trifluormethylfenyl) amino/-2,3-dikyanoprop-l-enua 2,02 ml (1,47 g, 14,5 mmol) triethylaminu ve 30 ml benzenuse přes noc vaří pod zpětným chladičem a potom za vakua zkcnustru je. Zbytek se rozdělí mezi ethylether a vodu a euhyletercvévrstva se vysuší bezvodým síranem hořečnatým a zkcnoenurujena 3,79 g světle hnědé pevné látky. Překrystalováním ze smě auethanol-voda se získá 2,79 g (60 %) 1-(2,6-dichlor-4—;rif luor—methylfenyl)-2-amino-4-kyanopyrrolu o teplotě tání =Ξη 176CT- 55 Výchozí l-arylamino-2,3-dikyanoprop-l-en se připraví tak.ro: 20,5 g (0,140 mmol) vzorek draselné soli formylsukcinonitriluse rozpustí v přibližně 30 ml vody a okyselí koncentrovanou ky-selinou chlorovodíkovou. Roztok se extrahuje ethyletherem, ethe-rový extrakt se vysuší bezvodým síranem horečnatým a odpaří.Získá se 3,87 g hnědé tekutiny. Tato tekutina se přidá k roztokuobsahujícímu 5,04 g (22 mmol) 2,6-dichlor-4-trifluormethylanilina 40 mg monohydrátu p-toluensulfonové kyseliny v 50 ml benzenuHeterogenní reakční směs se přes noc vaří pod zpětným chladičem,přičemž se současně odděluje voda. Reakční směs se ochladí a zkocentruje. Získá se 7,66 g žluté kapaliny. Po trituraci s hexanemse vysráží 6,68 g (95 %) 1-/(2,6-dichlor-4-trif luormethylfenyl) -amino/-2,3-dikyanoprop-l-enu ve formě žluté pevné látky. Pře-krystalováním ze směsi ethanol/voda se získá vzorek o teplotětání přibližně 101°C. Příklad 2 K roztoku 5,0 g (11,9 mmol) 1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl) -2-amino-3-trif luormethylthio-4-kyanopyrrolu, připravenéhozpůsobem popsaným v příkladu 1 a 4,75 ml (5,51 g, 35,7 mmol)tris (methlythio) methanu ve 30 ml acetonitrilu se za míchání při-dá 7,00 g (35,7 mmol) dimethyl (methylthio) sulfoniumtetrafluor—borátu (v jedné dávce) . Směs se míchá přes noc při teplotě míst-nosti, vlije se do ledové vody a extrahuje etherem. Etherovéextrakty se vysuší bezvodým síranem hořečnatým a zkoncentrujína hnědý olej. Trituraci s hexanem se získá 5,41 g hnědé pevnélátky. Tento postup se opakuje s dalším 5,00g vzorkem 1-(2,6-dichlor-4-trif luormethylfenyl) -2-amino-3-trifluormethylthio-4—kyanopyrrolu, přičemž se získá dalších 5,96 g produktu. Tytovzorky se spojí a chromatografují na silikagelu, přičemž elucese provádí směsí 5 : 1 (objemově) hexan : ethylacetát. Získá se 8,67 g světle žluté pevné látky. Po trituraci s cyklohexanemse získá 7,34 g (59 %) 1-(2,6-dichlor-4-trif luormethylfenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-kyanopyrrol-5-/bis (methylthio) methylpyrrolu. 56 2,75 g (5,22 mmol) dávka produktu připraveného shora uve-deným způsobem se nechá reagovat s 0,59 g (5,75 mmol) t-butyl-nitritu v 50 ml suchého tetrahydrofuranu a směs se míchá podatmosférou dusíku. Po 30 minutách se reakční směs zahřeje k vara asi 1 hodinu se refluxuje. Potom se zkoncentruje za sníženéhotlaku, přičemž se získá pevný vzorek, který se chromatografujena silikagelu za použití směsi 1 : 1 (objemově) dichlormethan: : hexan, jako elučního činidla. Překrystalováním ze směsi hexan- ethylacetát se získá 1,86 g (70 %) 1-(2,6-dichlor-4-trifluor-methylfenyl) -2-/bis (methylthio) methyl/-3-kyano-4- (trif luormethythiojpyrrolu ve formě žluté pevné látky. 2,68 g vzorek 1- (2,6-dichlor-4-trif luormethy lfenyl) -2-/bis(methylthio)methyl/-3-kyano-4- (trifluormethylthio) pyrrolu, při-praveného shora uvedeným způsobem, se refluxuje s 1,8 g Raneyc-va niklu ve 100 ml methanolového roztoku po dobu 1 hodiny a 15minut. Směs se míchá přes noc při teplotě místnosti, potom sedalší hodinu refluxuje, ochladí se a přefiltruje přes celit.Filtrát se zkoncentruje a zbytek se rozpustí v dichlormethanu,vysuší bezvodým síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří.Získá se 1,92 g hnědé pevné látky. Chromatografií na silikageluza použití směsi 5 : 1 (objemově) hexan : ethylacetát se získá. 1,64 g (74 %) 1-(2,6-dichlor-4-trif luormethnylfenyl)-2-methyl- 3-kyano-4-trifluormethylthiopyrrolu (sloučenina č. 5) ve forměžluté pevné látky. Překrystalováním z hexanu se získají žlutéjehlice o teplotě tání 98,5°C. Příklad 3 596 mg (1,42 mmol) vzorek 1- (2,6-dichlor-4-trifluormethy 1—fenyl) -2-methyl-3-kyano-4-trifluormethylthiopyrrolu, připrave-ného shora uvedeným způsobem, se nechá reagovat s 0,15 ml(1,42 mmol) 30% peroxidu vodíku v 6 ml trifluoroctcvé kyselinypřes noc při teplotě O°C. Reakční směs se vlije do ledové vody,extrahuje dichlormethanem (2 x 50 ml) , spojené organická extrak-ty se vysuší síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odstraníza sníženého tlaku. Získaný žlutý zbytek (490 mg) se chromáte- 57 grafuje na silikagelu za použití směsi 5 : 1 (objemově) hexan :: ethylacetát, jako elučního činidla. Získá se 410 mg (65 %) 1- (2,6-dichlor-4-trifluormethy1fenyl) -2-methyl-3-kyano-4- (tri-fluormethylsulfinyl)pyrrolu (sloučenina č. 6) ve formě žlutépevné látky. Překrystalováním ze směsi hexan - ethylacetát sezíská 210 mg produktu ve formě bezbarvých krystalů o teplotětání 161°C. Příklad 4 10,0 g vzorek 1- (2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl) -2-ani-no-3-dichlorfluormethylthio-4-kyanopyrrolu se nechá reagovats tris(methylthio)methanem způsobem, který je analogický postupupopsanému v první části příkladu 2. Získá se 9,91 g (80 %) 1- (2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyiy.-2-amino-3-dichlorfluor-methylthio-4-kyano-5-/bis (methylthio)methyl/pyrrolu. Po překrys-talování ze směsi hexan - dichlormethan se získá produkt ve for-mě světle zeleného prášku o teplotě tání 177°C.
Vzorek 9,24 g (16,5 mmol) shora uvedeného produktu se o.e-aminuje podobným způsobem, jako je to popsáno v příkladu 2,přičemž se získá 7,40 g (82 %) 1-(2,6-dichlor-4-trif luormefbyl—fenyl) -2-/bis (methylthio) methyl/-3-kyano-4- (dichlorfluometryL—thio) pyrrolu. Překrystalováním produktu z cyklohexanu se získa-jí oranžové krystaly o teplotě tání 167°C.
Vzorek 3,50 g produktu připraveného shora uvedeným zpiscrense refluxuje ve směsi 35 ml kyseliny trifluoroctové a 35 nivody po dobu 50 minut. Potom se reakční směs nalije do leúcvévody a postupně extrahuje etherem, vodou, vodným roztokem myímo-genuhličitanu sodného, vodou a vodným roztokem uhličitanu s-xná”ho. Etherové extrakty se vysuší bezvodým síranem hořecnanýma rozpouštědlo se odstraní za sníženého tlaku. Získá se 2,ií 7hnědé pevné látky. Chromatografií na silikagelu se získá1,27 g (64 %) 1-(2,6-dichlor-4-trif luormethylf enyl)-2-fcrmyí "2"kyano-4-(dichlorfluormethylthio) pyrrolu ve formě žluté pevm4látky. Překrystalováním produktu ze směsi hexan - ether 58 se získají bezbarvé jehlice o teplotě tání 113,5°C.
Roztok 0,39 ml (0,42 g, 3,0 mmol) diethylamincsulfurtri-fluoridu a 0,69 g (1,48 mmol) 1-(2,6-dichlor-4-trif luormeuhyl-fenyl) -2-formyl-3-kyano-4- (dichlorf luormethylthio) pyrrolu., při-praveného shora uvedeným způsobem, ve 25 ml 1-chlorbutanu se2 dny míchá při teplotě místnosti. Reakční směs se rozloží 2 3nasyceného vodného roztoku hydrogenuhličitanu sodného a extrahu-je etherem. Etherová vrstva se vysuší bezvodým síranem horečna-tým a odpaří. Získá se 680 mg žluté pevné látky. Surový produkt(190 mg) se smíchá s 200 mg (0,43 mmol) produktu z předchozíhoreakčního stupně, tj . 1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfeny)-2-f ormyl-3-kyano-4-(dichlorf luormethylthio) pyrrolu. Směs se chrr-matografuje na silikagelu za použití kombinace dichlormethan : : hexan 1 : 1 (objemově). Získá se 640 mg‘(69 %) 1-(2,6-diohíor-4-trif luormethylfenyl) -2-dif luormethyl-3-kyano-4- (íichlorříttr—methylthio) pyrrolu (sloučenina č. 10). Překrystalováním ze smě-si hexan - dichlormethan se tato sloučenina získá ve formě aměu—•le žlutých jehlic o teplotě tání 104,5°C. Příklad 5 K chladnému (-66°C) roztoku 1,05 ml (1,22 g, 3,53 mel)etherátu fluoridu boritého ve 20 ml dichlormethanu se přidá. 2,00 g (4,29 mmol) 1-(2,6-dichlor-4-trif luormethylfenyl)-2-ttmy 3-kyano-4- (dichlorfluormethylthio) pyrrolu, připraveného zt-U-retpopsaným ve 3. části příkladu 4 v 8 ml dichlormethanu. Tenrržlutý roztok se míchá 5 minut při -67°C a potom se k němu rf^íž1,16 ml (0,848 g, 7,30 mmol) triethylsilanu. Reakční směs 1,5 hodiny míchá při -67°C, potom 1 hodinu při -37“Z a potomse nechá ohřát na teplotu místnosti za míchání přes noc. Portůmse k reakční směsi přidá 40 ml vody, vodná vrstva se extrsmt-;%dichlormethanem (1 x 200 ml, 1 x 100 ml) . Spojené organickáfáze se promyjí nasyceným vodným hydrogenuhličitaner sodným <vysuší bezvodým síranem hořečnatým a zkoncentrují. Získá se1,70 g světle žluté pevné látky. Chromatografií na salikagehus elucí směsí 5 : 1 (objemově) hexan : ethylacerár se získá 59 1,49 g (74 %) 1-(2,6-dichlor-4-trif luormethylfenyl)-2-hydroxy-methyl-3-kyano-4-(dichlorfluormethylthio)pyrrolu ve formě špi-navě bílé pevné látky.
Na takto připravený produkt se působí 0,68 ml (0,96 g, 4,8 mmol) jodtrimethylsilanu v 55 ml chloroformového roztoku,nejprve při 0°C a potom postupně za stále zvyšující se teploty,až při teplotě místnosti (přes noc) . Potom se přidá dalších0,22 ml (310 mg, 1,55 mmol) jodtrimethylsilanu a v míchání sepokračuje další den. Reakční směs se zředí 50 ml dichlormetha-nu, promyje se nasyceným vodným roztokem hydrogensiřičitanusodného (2 x 30 ml) a nasyceným vodným roztokem hydrogenuhliči-tanu sodného (1,50 ml). Organická vrstva se vysuší bezvodým sí-ranem hořečnatým a odpaří. Získá se 1,6 g směsi přibližně jedno-ho dílu 1-(2,6-dichlor-4-trif luormethylfenyl)-2—jodmethyl-3-kyano-4- (dichlorf luormethy lthio) pyrrolu a 1,6 dilu 1-(2,6-dichlcr- 4-trifluormethylfenyl) -2-methyl-3-kyano-4- (dichlorfluormethy 1—thio)pyrrolu ve formě žlutého oleje.
Roztok 300 mg směsi těchto produktů, 5 mg (0,03 mmol) azo—bisisobutylonitrilu a 0,08 ml (93 mg, 0,32 mmol) tri-n-butylcín-hydridu ve 3 ml toluenu se přes noc zahřívá na 80°C. Potom sepřidá 0,04 ml (43 mg, 0,15 mmol) tri-n-butylcínhydridu a v za-hřívání se pokračuje celkem 20 hodin. Reakční směs se zředí15 ml etheru, extrahuje nasyceným vodným roztokem hydrogenuhlí—čitanu sodného (2 x 15 ml) , vysuší bezvodým síranem hořečnatýma zkoncentruje za sníženého tlaku. Zbytek se chromatografujena silikagelu za použití směsi 2 : 1 (objemově) dichlormetham : : hexan, jako elučního činidla, přičemž se získá 150 mg 1- (2,6-dichlor-4-trif luormethylfenyl) -2-methyl-3-kyar.o-4- (dichíor-fluormethylthio) pyrrolu (sloučenina č. 18) ve formě bezbarvépevné látky o teplotě tání 109,5°C. Příklad 6 K refluxujícímu roztoku 9,20 g (40,0 mmol) 2,6-dichlor- 4-trifluormethylanilinu a 0,76 g (4,0 mmol) monchydráru 60 p-toluensulfonové kyseliny ve 25 ml benzenu se v průběhu 8 ho-din přikape pomocí čerpadla s injekční stříkačkou 9,40 ml(9,14 g, 80,1 mmol) acetonylacetonu. Během přidávání se z reakčnsměsi odstraňuje voda prostřednictvím Dean-Starkova oddělovačevody. Reakční směs se ochladí, extrahuje nasyceným vodným roz-tokem hydrogenuhličitanu sodného, který se reextrahuje etherem.Spojené organické vrstvy se vysuší bezvodým síranem sodnýma zkoncentrují. Hnědý olej, získaný jako zbytek, se chromátografu-je na silikagelu za použití směsi 95 : 5 (objemově) hexan : etmyacetát, jako elučního činidla. Získá se 10,0 g (81 %) l-(2,6-dm-chlor-4-trifluormethylfenyl) 2,5-dimethylpyrrolu ve formě světlehnědé pevné látky o teplotě tání 63°C. K ochlazenému (0°C) roztoku 3,00 g (9,74 mmol) l-(2,6-di—chlor-4-triflurmethylfenyl) -2,5-dimethylpyrrolu, připravenémushora uvedeným způsobem, v 60 ml dichlormethanu se přikape1,03 ml (1,67 g, 9,86 mmol) dichlorf luormethansulfenylcnloriduv 5 ml dichlormethanového roztoku. Směs se udržuje 3 hodinypři 0°C a potom se promyje nasyceným vodným roztokem hydrogen-uhličitanu sodného. Rozpouštědlo se odstraní za sníženého tlakua získaný černý olej se chromatografuje na silikagelu za použi-tí 1 % ethylacetátu v hexanu, jako elučního činidla. Získá se3,85 g (90 %) 1- (2,6-dichlor-4-trif luormethylfenyl) -2,5-di-methyl-3-(dichlorfluormethylthio) pyrrolu ve formě žlutého oleýe:1H NMR (CDC13) : 2,00 (S,3H), 2,10 (s, 3H) , 6,27 (s, 1H) , 7,80 (s, 2H). K roztoku obsahujícímu 0,90 g (2,04 mmol) l-(2,6-dichlor—4-trifluormethylfenyl) -2,5-dimethyl-3- (dichlorfluormethylthioji —pyrrolu, připravenému shora uvedeným způsobem, v 8 ml acetoniu—rilu se přidá roztok 0,18 ml (0,29 g, 2,07 mmol) chlorsulfonyl—isokyanátu v 1 ml acetonitrilu, po kapkách v průběhu 5 minut.
Směs se míchá 2 hodiny při 0°C, přidá se roztok 0,13 nl dimetřtylformamidu v 1 ml acetonitrilu a reakční směs se dalších 1,5hodiny udržuje při 0°C. Potom se reakční směs zředí dichlormetúsnem, promyje vodou a organická fáze se vysuší bezvcdým síranezr.sodným. Rozpouštědlo se ze směsi odstraní za sníženého tlaku 61 a zbytek se chromatografuje na sloupci silikagelu za pcužioísměsi 4 : 1 (objemově) hexan : ethylacetát, jako elučního činidlaZíská se 0,80 g (84 %) 4-kyano-l-(2,6-dichlor-4-trif lucmeohyl-fenyl) -2,5-dimethyl-3- (dichlorfluormethylthio) pyrrolu (sloučeni-na č. 20) ve formě světle žluté pevné látky o teplotě tání138,5°C. 62 Ή c mo
4J u 44· 0 “«-Η .04 <u E-t o o o o o o u Příklady syntézy pyrrolových sloučenin obecného vzorce II,zejména obecného vzorce Ha, kde X2a X3 znamenají atomy vodíku >1 4-1
C
(D 3
+J
-H 4-> 01 Λ 3 ω «3
C
•H c o <D rd >o to3 ΉO XJr—) w
Γ3 co co co CO co CO CO co co co co co r. ř. 1- ř. ř. u. u. Co. ÍL. ~ 0 \ r ' * \ s—> o o u 0 0 u O S-* 'S οουοουοοουυυυ
Tm n co CO “oj Ti "oj cs . r·. fc. r. r. O O O 3 0 0 O O O O 0 v v z z z z z z z z z z z z z 0 0 0 0 0 o 0 0 u 0 0 c c
CM 0 cs 0 0 CM O O es 0 ω CM ω ÍM TM \»y « jT4 cn on ω co cn ω ω cn ω 3 co co co co co co co CO co O O z. U- r. u. u. ·- t. r. z. ř- i. «S. O 3 0 O O O 3 0 O 3 3 □ CE3S CN CII'?E Cl Cl·';, Cl KM.! CKaBO-J! CN <ΊΙ·»Ι· Cl Cl'·;, Cl Kil!
CM CM _CM
O O O
CM CM _CM O 3 O r OOO _ _ 22zx=;x:sss-.- = w=: = —
64 Příklady syntézy pyrrolových sloučenin obecného vzorce II,ejména obecného vzorce lib, kde X2 a X3 znamenají atomy vodíku +> 3 Q) 3 -μ
•H
4J w ' Λ 3 cn
δ ίή cn o
CM ί- ο o co o cm ί- Ο a ca
co co co co JCM o CM o CM O CM O ί- fc- fc- Ο Ó o O
O 2
II co n o o o ca S Si 8 3 a 3 s' 65
Chemická syntéza meziproduktů(CSI) V následujících příkladech jsou popsány reprezentativnípostupy přípravy nových meziproduktů /l-substituovaný-2,2-di-kyanoprop-l-enů/ podle vynálezu, které jsou užitečné zejménapro přípravu pesticidně účinných 1-arylpyraeolových sloučeninpodle vynálezu. Příklad 7 Příprava 1- (N,N-dimethylamino) -2,3-dikyanoprop-l-enu
Do 121itrové tříhrdlé baňky s kulatým dnem, vybavené me-chanickým míchadlem, zpětným chladičem, přívodem dusíkua probublávací trubičkou, se předloží 877 g (6 mol) draselnésoli l-hydroxy-2,3-dikyanoprop-l-enu v 6 litrech bezvodéhntoluenu a 300 ml bezvodého dimethylformamidu. Ke vzniklé nene—rogenní směsi se přidá 514 g (6,3 mol) hydrochloridu dimenňyl—aminu. Vzniklá směs se zahřívá na 80°C, potom se ochladí nsteplotu místnosti, přefiltruje a filtrační koláč se promyjetoluenem. Filtrát se za vakua zkoncentruje, přičemž se zísSté933 g 75% hmot. oleje (výtěžek 86 %) , který zčásti vykrysts.—luje při teplotě -5°C. Alikvótní vzorek krystalického podílnse 2 x překrystaluje z etheru. Tak se získají bílé krystalyo teplotě tání 49°C, tvořené 1-(Ν,Ν-dimethylamino)-2,3-dikysnn—prop-l-enem (CSI č. 1).
Podobným způsobem, jako při přípravě CSI č. 1 je možno-získat i další dikyanprop-1—enové meziprodukty: CSI č. 2: 1- (Ν,Ν-diethylamino) -2,3-dikyanoprop-l-en, ve ronnésvětle žlutého oleje /51 % destiluje při neploněvaru 175 - 18O°C (34,4 Pa)/; CSI č. 3: 1-(N,N-di-n-butylamino)-2,3-dikyanoprcp-l-en, ve foíoěhnědého oleje /69 % destiluje při 175 - l"~oc '11 '' 66 CSI č. 4: 1-(pyrrolidin-l-yl)-2,3-dikyanoprop-l-en, ve černě žlutého oleje /56 % destiluje při 174 C (10 Pa; ; CSI č. 5: 1-(piperidin-l-yl)-2,3-dikyanoprop-l-en, ve ::rrě žluté pevné látky /55 % destiluje při 41 až 44°C/; CSI č. 6: 1-(morpholin-l-yl)-2,3-dikyanoprop-l-en, ve čemě žlutého oleje /51 % destiluje při 193°C (13,3 Pa) / ; CSI č. 7: 1-(N-benzyl-N-methylamino)-2,3-dikyanoprop-l-en, ve for mě žlutého oleje /64 % destiluje při 2C0°C (43 Pa)/. Příklad 8 Výchozí 1- (N,N-dialkylamino) -2,3-dikyanoprop-l-enové nezi-produkty reprezentované sloučeninami CSI č. 1 až 7 jsou užiteč-né při transenaminační reakci pro přípravu 1-(substituovaný' fenym)2,3-dikyanoprop-l-enových meziproduktů, sloužících pro závárečncucyklizaci na pesticidně účinné 1-arylpyrroly. Následuje repre-zentativní příklad typického přednostního meziproduktu. Příprava 1- (2,6-dichlor-4-trif luormethylfenylamino) -2,2—dikyanoprop-l-enu:
Do 5 litrové tříhrdlové baňky s kulatým dnen, vybavenámechanickým míchadlem, přidávací nálevkou, přívodem dusíZ-ceea probublávací trubičkou, se předloží 100 ml kyseliny octevéa 190 ml (2 mol) acetanhydridu. Ke směsi se přidá 330 g ry-ěránnp-toluensulfonové kyseliny (2,03 mol). Směs se ochladí ca r.ep—t—tu místnosti a přidá se k ní 383,4 g (1,667 mol) 2,5-dichintr—4-trifluormethylanilinu. Potom se ke směsi přikape roztek. 386 g surového olejovitého 1- (Ν,Ν-dimethylaminu) -2,3-dikyam.—prop-l-enu (2 mol) , získaného způsobem popsaným u přípravyCSI č. 1 v 11 ml kyseliny octové. Reakční směs se míchánoc a potom se čůrkem přidá do 5 litrů intenzivně míchán,vody. Směs se přefiltruje a pevná látka se pnemyj 5 destilcva —nou vodou a vysuší. Získá se 484 g (91% výtěžek) 1-<2, 4-trif luormethylfenylamino)-2,3-dikyanoprop-i-enu ;C3I č - ve formě šedozeleného prášku o teplotě tání 122,5'3. '0 - 67 -
Použití pesticidních sloučenin a prostředků na jejich bázi
Jedním z aspektů tohoto vynálezu je způsob potírání škcdlivých členovců, zejména hmyzu a pavoukovitých, nematodů, helmin-thů nebo prvoků na určitém místě, který spočívá v tom, že setoto místo ošetří účinným množstvím sloučeniny obecného vzorceII, tj. Ha nebo lib, kde jednotlivé symboly mají shora uvedenývýznam. Ošetřování se může provádět například aplikací těchtosloučenin nebo podáváním.
Sloučenin obecného vzorce II je možno zejména používatv oblasti veterinární medidiny, při chovu dobytka a ve zdra-votnictví proti členovcům, helminthům nebo prvokům parazitu-jícím bud vnitřně nebo zevně na obratlovcích, zejména na teplo-krevných obratlovcích, například na člověku a na domácích zví-řatech, jako jsou hovězí dobytek, ovce, kozy, koně, prasata,drůbež, psi, kočky a ryby, jako například proti škůdcům zřádu roztočů (Acarina), včetně klíštatovitých, jako jsou například
Ixodes spp. (klíště),
Boophilus spp. (klíšt) , například Boophilus microplus,
Amblyomma spp. (piják),
Hyalomma spp.,
Rhipicephalus spp., např. Rhipicephalus appendiculatus,
Haemaphysalis spp. (klíšt) ,
Dermacentor spp. (piják) a
Ornithodorus spp. , například Ornithodorus moubata,a jiných druhů roztočů, jako jsou napříkladDamalinia spp.,
Dermahyssus gallinae (čmelík kuří),
Sarcoptes spp., například Sarcoptes scabiei,
Psoroptes spp. (prašivka) ,
Chorioptes spp. (strupovka) ,
Demodex spp. (trudník) a
Eutrombicula spp., řádu dvoukřídlých (Diptera) , jako jsou například
Aedes spp. (komár),
Anopheles spp. (anofeles) , 68
Musea spp. (moucha),
Hypoderma spp. (střeček) .
Gasterophilus spp. (střeček) a
Simulium spp. (muchnička), řádu Hemiptera, jako je napříkladTriatoma spp., řádu Phthiraptera, jako jsou napříkladDamalinia spp. aLinognathus spp. (veš), řádu Siphonaptera, jako je napříkladCtenocephalides spp. (blecha), řádu Dictyoptera, jako jsou napříkladPeriplaneta spp. (šváb) aBlatella (rus) a řádu Hymenoptera (blanokřídlí) , jako je napříkladMonomorium pharaonis, dále například proti infekcím gastrointestinálního traktuzpůsobovaným parazitujícími nematody, jako například nema-tody z čeledi Trichostrongylidae (vlasovkovití)
Nippoatrongylus brasiliensis,
Trichinella spiralis (svalovec stočený),
Haemonchus contortus (vlasovka slezová),
Trichostrongylus colubriformis. (vlasovka kozí) ,
Nematodirus battus (vlasovka) ,
Ostertagia circumcincta (vlasovka) ,
Trichostrongylus axei (vlasovka koňská) ,
Cooperia spp. (vlasovka) a
Hymenolepis nana (tasemnice dětská) , při kontrole a léčbě protozoárních onemocnění způsobovanýchnapříklad
Eimeria spp. (kokcidie), jako jsou
Eimeria tenella (kokcidie kuří),
Eimeria acervulina,
Eimeria brunetti, 69
Eimeria maxima a
Eimeria necatrix,
Trypanosoma cruzi (trypanozoma americká),
Leishmania spp. (ničivka),
Plasmodium spp. (zimnička),
Babesia spp. (klíštěnka),
Trichomonadidae spp. (bičenka),
Histomonas spp. (bičivka),
Giardia spp.,
Toxoplasma spp.,
Entamoeba histolytica (měňavka úplavičná) aTheileria spp. (mořivka), při ochraně skladovaných produktů, například obilních produktů,včetně zrní a mouky, podzemnice olejně, krmiv pro zvířata,řeziva a zboží pro vybavení domácností, například koberců a textilií, proti napadení členovci, zejména brouky, včetně různýchmolů a roztočů, jako jsou například
Ephestia spp. (mol moučný) ,
Anthrenus spp. (rušník),
Tribolium spp. (potemník),
Sitophilus spp. (pilous) a
Acarus spp. (zákožka), pro potírání švábů, mravenců, termitů a podobných členovcův obytných a průmyslových budovách a pro hubení larev kcménůve vodních cestách, studních, nádržích a v jiné stojaté čt •te-koucí vodě, pro ošetřování základů, konstrukcí a půdy k ochra-ně staveb proti napadení termity, jako jsou napříkladReticulitermes spp. (všekaz) ,
Heterotermes spp.,
Coptotermes spp. a
Campanotos spp., v zemědělství k boji proti dospělcům, larvám a vajíčkům škůdců z řádu Lepidoptera (motýli a moli), jako jsou například
Heliothis spp. (šedavka), jako Heliothis virescens,
Heliothis armingera a Heliothis zea, 70
Spodoptera spp., jako Spodoptera exempta, Spodoptera litrora_isa Spodoptera eridania,
Mamestra configurata (můra),
Earias spp. (můrka), jako Earias irtsulana,
Pectinophora spp., jako Pectinophora gossypiella,
Ostrinia spp., jako Ostrinia nubialis,
Trichoplusia ni,
Pieris spp. (bělásek),
Laphygma spp.,
Agrotis spp. (osenice) a Amathes spp. (osenice),
Wiseana spp.,
Chilo spp.,
Tryporyza spp. a Diatraea spp.,
Sparganothis pilleriana (obaleč révový),
Cydia pomonella,
Archips spp.,
Plutella xylostella (předivka) , proti dospělcům a larvám brouků (Coleoptera) , jako jsou r;apr£kladHopothenemus hampei,
Hylesinus spp. (lýkohub,,
Anthonomus grandis (květopas) ,
Acalymma spp.,
Lema spp. (kohoutek),
Psylliodes spp. (dřepčík),
Leptinotarsa decemlineata (mandelinka bramborové) ,
Diabrotica spp.,
Gonocephalus spp. (potemník) ,
Agriotes spp. (kovařík),
Dermolepida a Heteronychus spp.,
Phaedon cochleariae (mandelinka řeřišnicová) ,
Lissorhoptrus oryzo hilus,
Meligethes spp. (blýskáček) ,
Ceutorhynchus spp. (krytonosec) ,
Rhynchophorus a Cosmopolites spp., proti škůdcům z řádu Hemiptsra, jako jsou napříklaú
Psylla spp. (mera),
Bemisia spp.,
Trialeurodes spp. (molice) , 71
Aphis spp. (mšice),
Myzus spp. (mšice),
Megoura viciae (kyjatka vikvová) ,
Phylloxera spp. (mšička),
Adelges spp. (korovnice),
Phorodon humuli (mšice chmelová) ,
Aeneolamia spp.,
Nephotettix spp.,
Empoasca spp. (křísek),
Nilaparvata spp.,
Perkinsiella spp.,
Pyrilla spp.,
Aonidiella spp.,
Coccus spp.,
Pseudococcus spp. (červec),
Helopeltis spp.,
Lygus spp. (klopuška),
Dysdercus spp.,
Oxycarenus spp. a
Nezara spp., proti škůdcům z řádu blanokřídlých (Hymenoptera) , jako jsounapříklad
Athalia spp. (pilatka),
Cephus spp. (bodruška),
Atta spp. a
Solenopsis spp., proti škůdcům z řádu dvoukřídlých (Diptera) , jako jsou například
Delia spp.,
Atherigona spp.,
Chlorops spp. (zelenuška),
Phytomyza spp. (vrtalka) aCeratitis spp. (vrtule), proti škůdcům z řádu třásnokřídlých (Thysanoptera) , jako je například 72
Thrips tabaci (třásněnka zahradní), proti škůdcům z řádu rovnokřídlých (Orthopetra) , jako jsounapříklad sarančata (Locusta a Schistocerca spp.) a cvrčci (například Gryllus spp. a Acheta spp.), proti škůdcům z řádu Collembola (chvostoskoci) , jako jsounapříklad
Sminthurus spp. (podrepka) a
Onychiurus spp. (larvěnka), proti škůdcům z řádu všekazů (Isoptera) , jako je napříkladOdontotermes app., proti škůdcům z řádu škvorů (Dermaptera) , jako je napříkladForficula spp. (škvor), jakož i proti jiným členovcům důležitým v zemědělské oblastijako jsou roztoči, například
Tetranychus spp. (sviluška),
Panonychus spp.,
Bryobia spp. (sviluška),
Eriophyes spp. (vlnovík) a
Polyphagotarsonemus spp., dále
Blaniulus spp. (mnohonožka),
Scutigerella spp. (stonoženka) ,
Oniscus spp. (stínka) a
Triops spp. (listonoh), proti nematodům napadajícím rostliny a stromy důležité prozemědělství, lesnictví a zahradnictví bud přímo nebo tím,že rozšiřují bakteriální, virové, mykoplasmatické nebo houbové choroby rostlin, a proti kořenovým a jiným hádátkům, jako jsou napříkladMeloidogyne spp. (hádátko kořenové) , například M. incognita,Globodera spp., například G. Rostochiensis,
Heterodera spp., například H. Avenae (hádátko ovesné),Radopholus spp., například R. similis,
Pratylenchus spp., například P. Pratensis,
Belonolaimus spp., například B. gracilis, 73
Tylenchulus spp., například T. semipenetrans,
Rotylenchulus spp., například R. Reniformis,
Rotylenchus spp., například R. robustus,
Helicotylenchus spp., například H. multicinctus,
Hemicycliophora spp., například H. gracilis,
Criconemoides spp., například C. similis,
Trichodorus spp., například T. primitivus,
Xiphinema spp., například X. diversicaudatum,
Longidorus spp., například L. elongatus,
Hoplolaimus spp., například H. coronatus,
Aphelenchoides spp. (hádátko listové) , například A. ritzecca-bosi (hádátko chryzantémové) a A. besseyi, aditylenchus spp., například D. dipsaci.
Mezi další škůdce, které je možno potírat za pomoci siccenin podle vynálezu, náležejí: z řádu stejnonožců (Isopoda), napříkladstínka zední (Oniseus asellus) ,svinka obecná (Armadillidium vulgare) ,stínka obecná (Porcellio scaber); z třídy mnohonožek (Diplopoda) , například mnohonožka slepá (Blaniulus guttulatus) ; z třídy stonožek (Chilopoda), napříkladzemivka (Geophilus carpophagus) ,strašník (Scutigera spec.); z třídy stonoženek (Symphyla) , napříkladScutigerella immaculata; z řádu šupinušek (Thysanura), například rybenka domácí (Lepisma saccharina); z řádu chvostoskoků (Collembola) , napříkladlarvěnka obecná (Onychiurus armatus) ; z řádu rovnokřídlých (Orthoptera) , napříkladšváb obecný (Blatta orientalis),šváb americký (Periplaneta americana) ,
Leucophaea maderae, rus domácí (Blattella germanica) 74 cvrček domácí (Acheta domesticus), krtonožka (Gryllotalpa spec.), saranče stěhovavá (Locusta migratoria migratoricid
Melanoplus differentialis, saranče pustinné (Schistocerva gregaria) ; z řádu škvorů (Dermaptera), například škvor obecný (Forficula auricularia) ; z řádu všekazů (Isoptera), napříkladvšekaz (Reticulitermes spec.); z řádu vší (Anoplura) , například mšička (Phylloxara vastatrix),dutilka (Pemphigus spec.),veš šatní (Pediculus humanus corporis) ,Haematopinus spec.,
Linognathus spec.; z řádu všenek (Mallophaga), napříkladvšenka (trichodectes spec.),
Damalinea spec.; z řádu třásnokřídlých (Thysanoptera), například třásněnka hnědonohá (Hercinothrips femoralis) ,třásněnka zahradní (thrips tabaci); z řádu ploštic (Heteroptera), napříkladkněžice (Eurygaster spec.),
Dysdercus intermedius, sítěnka řepná (Piesma quadrata), štěnice domácí (Cimex lectularius) ,
Rhodnius prolixus,
Triatoma spec.; z řádu brouků (Coleoptera), například červotoč proužkovaný (Anobium punctatum) ,korovník (Rhizopertha dominica),
Bruchidius obtectus,zrnokaz (Acanthoscelides obtectus) ,tesařík krovový (Hylotrupes bajulus) ,bázlivec olšový (Agelastica alni) , mandelinka bramborová (Leptinotarsa decenlineata;· . 75 mandelinka řeřišnicová (Phaedon cochleariae),Diabrotica spec., dřepčík ole.jkový (Psylliodes chrysocephala) ,Epilachna varivestis,maločlenec (Atomaria spec.), lesák skladištní (Oryzaephilus surinamensis) ,květopas (Anthonomus spec.),pilous (Sitophilus spec.), lalokonosec rýhovaný (Otiorrhynchus sulcatus) ,Cosmopolites sordidus, krytonosec šešulový (Ceuthorrynchus assimilis)
Hypera postica, kožojed (Dermestes spec.),
Trogoderma spec., rušník (Anthrenus spec.), kožojed (Attagenus spec.), hrbohlav (Lyctus spec.), blýskáček řepkový (Meligethes aeneus), vrtavec (Ptinus spec.), vrtavec plstnatý (Niptus hololeucus),
Gibbium psylloides,potemník (Tribolium spec.),potemník moučný (Tenebrio molitor),kovařík (Agriotes spec.),
Conoderus spec., chroust obecný (Melolontha melolontha),chroustek letní (Amphimallon solstitialis) ,Costelytra zealandica; z řádu blanokřídlých (Hymenoptera) , napříkladhřebenule (Diprion spec.),pilatka (Hoplocampa spec.),mravenec (Lasius spec.),
Monomorium pharaonis,sršeň (Vespa spec.),
Solenopsis spec. aCamponotos spec.; 76 z řádu dvoukřídlých (Diptera), například komár (Aedes spec.),anofeles (Anopheles spec.),komár (Culex spec.), octomilka obecná (Drosophila melanogaster),moucha (Musea spec.),slunilka (Fannia spec.), bzučivka obecná (Calliophora erythrocephala),bzučivka (Lucilia spec.) ,
Chrysomyia spec.,
Cuterebra spec., středek (Gastrophilus spec.),
Hyppobosca spec.,bodalka (Stomoxys spec.),středek (Oestrus spec.),středek (Hypoderma spec.),ovád (Tabanus spec.),
Fannia spec. (slunilka), muchnice zahradní (Bibio hortulanus), bzunka jedná (Oscinella frit) ,
Phorbia spec., květilka řepná (Pegomyia hyoscyani),vrtule obecná (Ceratitis capitata),
Dacus oleae, tiplice bahenní (Tipula paludosa); z řádu Siphonaptera, například blecha morová (Xenopsylla cheopis),blecha (Ceratophyllus spec.; z řádu Arachnida, napříkladScorpio maurus, snovadka (Latrodectus mactans) ; z řádu stejnokřídlých (Homoptera) , napříkladmolice zelná (Aleurodes brassicae),
Bemisia tabaci, molice skleníková (Trialeurodes vaporariorum)mšice bavlníková (Aphis gossypii) ,mšice zelná (Brevicoryne brassicae), 77 mšice rybízová (Cryptomyzus ribis) mšice maková (Doralis fabae) , mšice jabloňová (Doralis pomi), vlnatka krvavá (Eriosoma lanigerum), mšice (Hyalopterus arundinis),
Macrosiphum avenae,
Myzus spec., mšice chmelová (Phorodon humuli),mšice střemchová (Rhopalosiphum padi) ,pidikřísek (Empoasca spec.), křísek (Euscelis bilobatus) ,
Nephotettix cincticeps,
Lecanium corni, puklice (Saissetia oleae) ,
Laodelphax striatellus,
Nilaparvata lugens,
Aonidiella aurantii, štítenka břečňanová (Aspidiotus hederae) ,červec (Pseudococcus spec.),mera (Psylla spec.); z řádu motýlů (Lepidoptera), napříkladPectinophora gossypiella,pídalka tmavoskvrnáč (Bupalus piniarius) ,Cheimatobia brumata, klíněnka jabloňová (Lithocolletis blancardella) ,mol jabloňový (Hyponomeuta padella) ,předivka polní (Plutella maculipennis) ,bourovec prsténčitý (Malacosoma neustria) ,benyně pižmová (Euproctis chrysorrhoea) ,bekyně (Lymantria spec.),
Bucculatrix thurberiella,listovníček (Phyllocnistis citrella) ,osenice (Agrotis spec.), osenice (Euxoa spec.),
Feltia spec.,
Earias insulana, šedavka (Heliothis spec.), blýskavka červivcová (Laphygma exigua) , 78 můra zelná (Mamestra brassicae), můra sosnokaz (Panolis tlammea),
Prodenia litura,
Spodoptera spec.,
Trichoplusia ni,
Carpocapsa pomonella,bělásek (Pieris spec.),
Chilo spec., zavíječ kukuřičný (Pyrausta nubilalis),mol moučný (Ephestia kuhniella),zavíječ voskový (Galleria melonella),mol šatní (Tineolla bisselliella),mol kožišinový (Tiena pellionella),
Hofmannophila pseudospretella,obaleČ (Cacoecia podana) ,
Capua reticulana,
Choristoneura fumiferana,
Clysia ambiguella,
Homona magnanima, obaleč dubový (Tortrix viridana).
Vynález rovněž popisuje způsob hubeni škodlivých členonrtninebo nematodů na rostlinách, který spočívá v tom, že se tarostliny nebo na prostředí, v němž rostou, aplikuje účinné msž-ství sloučeniny obecného vzorce II. K hubení členovců nebo nematodů se účinná látka obecněaplikuje na místa zamořená těmito škůdci v dávce zcrubaod 0,005 kg do 15 kg účinné látky na hektar ošetřované pLocny,s výhodou od 0,02 kg/ha do 2 kg/ha. Za ideálních podmínekmohou, v závislosti na potíraném škůdci, poskytnout přiměretufc.ochranu i nižší dávky. Naproti tomu při nepříznivých povémman—nich podmínkách, při potírání rezistentních škůdců a v záviř-losti na jiných faktorech může být nutno používat vyšší cěnrkyúčinné látky. Při aplikaci na list je možno používat dávkyod 0,01 kg do 1 kg/ha. Optimální dávkování závisí obvyklena druhu potíraného škůdce, jakož i na druhu a růstovém anit — t-zamořené rostliny, na vzdálenosti řádků a na způsobu aplene-t'-- 79 V případě hubení půdního hmyzu se prostředek obsahujícíúčinnou látku libovolným vhodným způsobem rovnoměrně rozptý-lí na ošetřované ploše. Je-li to žádoucí, je možno ošetřovatcelou plochu pole nebo místa, kde se pěstuje užitková rostlina,nebo je možno aplikaci provádět v těsné blízkosti semen neborostlin, které chceme chránit. Účinnou složku je možno do půdysmýt postřikem ošetřené plochy vodou nebo ji ponechat na povrchu,aby ji do půdy spláchl déšt. Během aplikace nebo po aplikaci jemožno prostředek popřípadě v půdě mechanicky rozptýlit, napří-klad zoráním nebo pomocí kultivátoru. Aplikaci je možno prová-dět před setím, při setí, po zasetí, ale před vzejitím nebopo vzejití.
Sloučeniny obecného vzorce II je možno aplikovat ve forměpevných nebo kapalných prostředků do půdy k hubení nematodůnacházejících se v půdě, lze je však aplikovat i na list k ni-čení nematodů napadajících nadzemní části rostlin, jako jsounapříklad shora uvedené rody Aphelenchoides a Ditylenchus.
Sloučeniny obecného vzorce II jsou schopny hubit škůdcepožírající části rostliny vzdálené od místa aplikace; napříkladhmyz požírající listy je ničen účinnými látkami aplikovanýmike kořenům.
Kromě toho mohou popisované účinné látky snižovat napade-ní rostlin svými repelentními (odpudivými) účinky na hmyz.
Sloučeniny obecného vzorce II se zvlášt dobře hodí k ochra-ně polí, luk, plantáží, skleníků, sadů a vinic, okrasných rošt—lin, parkových a lesních stromů. Jako příklady rostlin a plodir.,které je možno těmito účinnými látkami chránit, lze uvést obilo-viny (jako kukuřici, pšenici, rýži a čirok), bavlník, tabákov—nik, zeleninu (jako fazole, brukvovité, okurky a dýně, salát,cibuli, rajčata a papriky) , polní plodiny (jako brambory, cukro-vou řepu, podzemnici olejnou, sóju, řepku olejnou), cukrovoutřtinu, louky a porosty pícnin (jako kukuřice, čircku a vojtěáky'. 80 plodiny pěstované na plantážích (jako jsou čajovník, kávovník,kakaovník, banánovník, palma olejná, palma kokosová, kaučukov-ník, koření) , sady a háje (například s porostem peckovin a jádrovin, citrusů, kiwi, avokáda, manga, oliv a vlašských ořešáků) ,vinice, okrasné rostliny, skleníkové, zahradní a parkové květinya keře s lesní stromy (jak opadavé tak stále zelené) v lesícna školkách.
Sloučeniny podle vynálezu lze rovněž používat k ochranědříví a řeziva (dříví nastojato, vytěžené dříví, řezané dříví,skladované dříví, stavební dříví) proti napadení pilatkovitými/například Urocerus (pilořitka) / nebo brouky /například z čele-di Scolytidae (kůrovcovití)', Platypodidae (jádrohlodovití) ,Lyctidae (hrbohlavovití) , Bostrychdia (korovníkovití), Ceram-bycidae (tesaříkovití) nebo Anobiidae (červotočovití) / nebotermity /jako jsou například Reticulitermes spp. (všekaz) , He-terotermes spp. nebo Coptotermes/. Dále lze sloučeniny podle vynálezu používat k ochraněuskladněných produktů, jako je zrní, ovoce, ořechy, kořenía tabák, at už nezpracované, rozemleté nebo zpracované na růz-né výrobky, proti napadení molovitými, brouky, roztoči a pi-lousem (Sitophilus granarius). Chránit lze rovněž živočišnéprodukty, jako kůže, vlasy, chlupy a žíně, vlnu a peří v pří-rodní nebo zpracované formě (například jako koberce nebo tex-tilní výrobky) proti napadení molovitými a brouky, jakoži uskladněné maso a ryby proti napadení brouky, roztoči a mou-chami .
Sloučeniny obecného vzorce II jsou zvlášt vhodné k potírá-ní členovců, helminthů nebo prvoků rozšiřujících nebo přenáše-jících choroby na člověka a na domácí zvířata, například k po-tírání shora jmenovaných škůdců a zejména k hubení klíšBat,zákožek, vší, blech, komárů a pakomárů, obtížných a chorobypřenášejících much. Sloučeniny obecného vzorce II jsou zvlášružitečné pro hubení členovců, helminthů, nebo prvcků nacháze-jících se v domácích zvířatech jako hostitelích nebe 81 těchto škůdců živících se na kůži či v kůži nebo sajících krevvýše zmíněných zvířat. K tomuto účelu lze popisované látky atlt-kovat orálně, parenterálně, perkutánně nebo místně.
Kokcidiosa, což je onemocnění způsobované infekcí výtrm-sovci rodu Eimeria, může způsobovat značné ekonomické ztrátypři chovu domácích zvířat a ptáků, zejména pak v případě imtem-sivního chovu. Touto chorobou může být napaden hovězí dobytek,ovce, prasata a králíci, zvlášt závažné je však toto onemccné-ní u drůbeže, zejména u kuřat.
Zmíněné onemocnění drůbeže je obecně rozšiřováno ptáky,kteří pozřeli infikující organismus nacházející se v trusu,v kontaminovaném stelivu nebo půdě, nebo v krmivu či napájecí,vodě. Choroba se projevuje krvácením, hromaděním krve ve slepémnebo tenkém střevu, pronikáním krve do trusu, celkovou slabostía zažívacími potížemi. Choroba často končí uhynutím zvířete,ale i ti ptáci, kteří těžké onemocnění přežijí, mají v důsíemkminfekce podstatně nižší tržní hodnotu.
Aplikace malého množství sloučeniny obecného vzorce I,s výhodou v kombinaci s krmivém pro drůbež úplně zabraňuje tebeznačně omezuje výskyt kokcidiosy. Sloučeniny podle vynálezejsou účinné jak proti cekální formě (způsobované Eimeria tete-11a) , tak proti formám intestinálním (v zásadě způsobovaným.Eimeria acervulina, Eimeria brunetti, Eimeria maxima a Eimerianecatrix).
Sloučeniny obecného vzorce II mají i inhibiční účinek taoocysty, protože značně snižují jejich počet nebo/a sporulacíoocyst již vzniklých.
Prostředky popsané dále pro místní aplikaci ta člověkanebo na zvířata nebo pro ochranu uskladněných prcdtkiú, vyba-vení domácností a obecně přístupných ploch a zařízení, lzealternativně rovněž používat k aplikacím na rostettí užitkťverostliny a na místa, kde rostou, a jako mořidla estva. 82
Mezi vhodné způsoby aplikace sloučenin obecného vzorceI náležejí: v případě osob nebo zvířat infikovaných nebo vystavenyonzamoření členovci, helmithy nebo prvoky» parentální, orální něcomístní aplikace prostředku obsahujícího účinnou látku vykazují-cí okamžitý nebo/a protrahovaný účinek proti členovcům, hel-minthům nebo prvkům, například zapravení tohoto prostředkudo potravy či krmivá nebo do vhodného farmaceutického prostrsr-ku určeného k orálnímu podání, do poživatelných návnad, solmýonlizů, krmivových přísad, přípravků pro polévání, postřiků, láz-ní, máčecích a sprchovacích.prostředků, popráší, mastí, šampó-nů, krémů, vosků a systému, které dobytek ovládá sám; v případě okolí obecně nebo specifických míst, kde se škůcci mohou skrývat, včetně uskladněných produktů, dříví a řeziva,vybavení domácností a*obytných a průmyslových budov a místncstíaplikace postřikem, zamlžením, poprášením, zadýmcváním, vosko-váním, lakováním, ve formě granulátu nebo návnady, dávkovánímdo vodních cest, studní, vodních nádrží a jiné tekoucí nebestojaté vody; domácím zvířatům v krmivu za účelem hubení larev muchv jejich výkalech; na rostoucí rostliny listová aplikace ve formě postřikm,popraše, granulátu, mlhy a pěny; obecně ve formě suspenzí jemně rozmělněných a enkapsu—lovaných sloučenin obecného vzorce II, k ošetření půdy nebekořenů ve formě kapalné zálivky, popraše, granulám, dýmu apěny a k moření osiva ve formě kapalných nebo práškovirých pre-parátu.
Sloučeniny obecného vzorce I je možno k perírání členevml»helminthú nebo prvoků aplikovat ve formě prostředků linovclnéh-rtypu, známých v oboru jako vhodné k vnitřní nebo vnější aploken 83 obratlovcům nebo k aplikaci k hubení členovců v místnostechi v otevřeném prostoru, které jako účinnou složku obsahují alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce II v kombinaci s jednímnebo několika kompatibilními ředidly či pomocnými látkami vhod-nými pro zamýšlené použití prostředku. Všechny tyto prostředkyje možno připravovat libovolným způsobem známým v daném oboru.
Prostředky vhodné k aplikaci obratlovcům nebo člověku za-hrnují preparáty vhodné k orální, parentální, perkutánní nebemístní aplikaci.
Prostředky k orálnímu podání obsahují jednu nebo několilesloučenin obecného vzorce II v kombinaci s farmaceuticky upotřebitelnými nosiči a látkami k povlékání hotových prostředků avyrábějí se například ve formě tablet, pilulek, kapslí, past,gelů, zálivek, premedikované potravy a krmivá, premedikovanénapájecí vody, premedikovaných krmných doplňků, bolusů s poma-lým uvolňováním účinné látky nebo jiných forem se zpomalenýmuvolňováním účinné látky, určených k setrvání v gastrointesti—nálním traktu. Všechny tyto formy mohou obsahovat účinnou látkuv mikrokapslích nebo potaženou povlaky nestálými bud v kyselémnebo zásaditém prostředí, nebo jinými farmaceuticky upotřebitelnými povlaky. Je mošno rovněž používat krmné premixy a koncen-tráty obsahující sloučeniny podle vynálezu, zejména pro přípra-vu premedikovaného krmivá, napájecí vody nebo jiných materiálůurčených ke konsumaci zvířaty.
Prostředky k parenterální aplikaci zahrnují roztoky, emul-ze nebo suspenze účinné látky v libovolném farmaceuticky upo-třebitelném nosném prostředí a pevné či polotuhé subkutánníimplantáty nebo pelety určené k postupnému dlouhodobému uvol-ňování účinné látky. Tyto preparáty je možno připravovat a ste-rilizovat libovolným vhodným způsobem známým v daném oboru.
Prostředky pro perkutánní a místní aplikaci zahrnují po-střiky, popraše, nálevy, lázně, prostředky k omý-zéní, sprcho-vání a ostřikování, masti, šampóny, krémy nebo vosky a polévecí 84 prostředky a případná zařízení (například ušní štítky) připev-ňované na zvířata tak, aby se dosáhlo lokální nebo systemickeaplikace prostředků k hubení členovců.
Pevné nebo kapalné návnadové prostředky vhodné pro hubenučlenovců sestávají z jedné nebo několika sloučenin obecnéhovzorce I a nosiče nebo ředidla, které může obsahovat poživatel—ný materiál nebo jinou látku, která způsobí, že členovec začneprostředek konzumovat. Při praktickém upotřebení v zemědělství se sloučeniny pcdlvynálezu zřídkakdy používají samotné, ale nejčastěji tvoří sou-část příslušných prostředků. Tyto prostředky, které je možnopoužívat jako insekticidní činidla, obsahují jako účinnou látku,shora popsanou sloučeninu podle vynálezu, v kombinaci se zeiaěňěsky přijatelnými kompatibilními pevnými nebo kapalnými nosnými,látkami a kompatibilními povrchově aktivními činidly, rovněžupotřebitelnými v zemědělství. K danému účelu se používají ob vylé inertní nosiče a obvyklá povrchově aktivní činidla. Shorazmíněné prostředky tvoří součást vynálezu.
Tyto prostředky mohou rovněž obsahovat všechny druhy ji-ných složek, jako jsou například ochranné koloidy, adhesiva,zahušřovadla, thixotropní činidla, penetrační činidla, postři-kové oleje (zejména při akaricidních aplikacích) , stabilizátorykonservační přísady (zejména konservační přísady proti plísníce)komplexotvorná činidla apod., jakož i jiné známé účinné látkys pesticidními vlastnostmi (zejména insekticidy nebo fungici-dy) nebo s vlastnostmi regulátorů růstu rostlin. Obecněji řeče-no je možno sloučeniny používané ve smyslu vynálezu kcrbinovar.se všemi pevnými či kapalnými přísadami jaké jsou v oberu pes-ticidních prostředků obvyklé.
Používané dávkování sloučenin podle vynálezu se růže mě-nit v širokých mezích, zejména pak v závislosti na druhu potí-raného Škůdce a na stupni zamoření užitkových plodin néuitoškůdci. 85
Prostředky podle vynálezu obvykle obsahují cca 0,05 až95 % (hmotnostníprocenta) jedné nebo několika účinných lácekpodle vynálezu, zhruba 1 až 95 % jednoho nebo několika pevnýchnebo kapalných nosičů a popřípadě 0,1 až 50 % jednoho nebo něko-lika povrchově aktivních činidel. V souhlase s tím, co zde již bylo řečeno, se sloučeninypodle vynálezu obecně kombinují s nosiči a popřípadě s povrcho-vě aktivními činidly. V tomto textu se výrazem "nosič" míní organický nebo an-organický, přírodní nebo syntetický materiál, s nímž se účinnálátka kombinuje k usnadnění své aplikace na rostlinu, na seme-na nebo do půdy. Tento nosič je tedy obecně inertní a musí býtupotřebitelný v zemědělství, zejména pokud jde o ošetřovanou,rostlinu. Nosič může být pevný (hlinky, přírodní nebo synte-tické silikáty, oxid křemičitý, pryskyřice, vosky, pevná mine-rální hnojivá, jako amonné soli a drcené přírodní minerální,látky, jako kaoliny, mastek, křída, křemen, attapulgit, mcnr-morillonit, bentonit nebo infusoriová hlinka, jakož i drcenásyntetické minerální látky, jako jsou oxid křemičitý, oxid bii—nitý a silikáty, zejména křemičitany hlinité nebo hořečmatá-Jako pevné nosiče pro přípravu granulí jsou vhodné napříkladdrcené a frakcionované přírodní horniny, jako vápenec, mramor,pemza, sepiolit a dolomit, jakož i syntetické granule z ancrra—nických a organických mouček, a granule z organického materiále»jako jsou piliny, skořápky kokosových ořechů, kukuřičné palice a tabákové stonky, dále křemelina, kukuřičné plevy, fostcrecnanvápenatý, práškový korek, aktivní uhlí, ve vodě rozpustné pely—mery, pryskyřice, vosky a pevná hnojivá. Tyto pevné prostředkymohou popřípadě obsahovat jedno nebo několik kompatibilníchsmáčedel, dispergátorů, emulgátorů nebo barviv, kteréžto pří-sady, pokud jsou pravé, mohou sloužit rovněž jako ředidle- -Sc—sič může být rovněž kapalný a v tomto ohledu je možno jaZc pří-klady jmenovat alkoholy, zejména butanol nebo clykol, jaZcři jejich ethery nebo estery, zejména methylglykolacetát, Zeccry» 86 zejména aceton, cyklohexanon, methylethylketon, methylrscbu-tylketon a isoforon, ropné frakce, parafinické nebo arcnaticxéuhlovodíky, zejména xyleny nebo alkylnaftaleny, minerální arostlinné oleje, alifatické chlorované uhlovodíky, zejména tri-chlorethan nebo methylenchlorid, nebo aromatické chlorovanéuhlovodíky, zejména chlorbenzeny, ve vodě rozpustná nebo silněpolární rozpouštědla, jako dimethylformamid, dimethylsulfoxidnebo N-methylpyrrolidon, jakož i vodu, zkapalněné plyny apcd.,jakož i jejich směsi.
Povrchově aktivním činidlem může být emulgátor, dispergá-tor nebo smáčedlo ionogenního nebo neionogenního typu, nebosměs takovýchto povrchově aktivních činidel. V tomto ohleduje možno jmenovat například soli polyakrylových kyselin, selílignosulfonových kyselin, soli fenolsulfonových nebo naftalen-sulfonových kyselin, polykondenzáty ethylenoxidu s mastnýmialkoholy, mastnými kyselinami nebo s estery či aminy mastnéřady, substituované fenoly (zejména alkylfenoly nebo arylfemo-ly) , soli esterů sulfojantarové kyseliny, deriváty taurínu (ze-jména alkyltauráty) , estery alkoholů či polykondenzátů elhylen-oxidu s fenoly s kyselinou fosforečnou, estery mastných kyselins polyoly a sulfáty, sulfonáty a fosfáty shora zmíněných slou-čenin. Přítomnost nejméně jednoho povrhově aktivního činidleje obecně nezbytně nutná v případě, že účinná látka nefco/einertní nosič jsou pouze špatně rozpustné ve vodě nebo nejsouvůbec ve vodě rozpustné, přičemž se jako nosná látka příslušnéaplikační formy používá právě voda.
Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat různé další pňi-sady, jako adhesiva a barviva. Při výrobě příslušných prostleo—ků je možno používat adhesiva, jako karboxymethylcelulost epřírodní či syntetické polymery ve formě prášků, granuli neňelatexů, jako jsou arabská guma, polyvinylalkohol a polyviny--acetát, jakož i přírodní fosfolipidy, jako jsou cefalir.y scithiny, a syntetické fosfolipidy. Dalšími přísadami mohou ňýhminerální a rostlinné oleje. Dále je možno používat bar.'-7í-,jako anorganické pigmenty, například oxidy železa, oxidy uhnánu 87 a berlínskou modř, a organická barviva, jako alizarinová barvivaazobarviva a kovová ftalocyaninová barviva, jakož i stopovéprvky ve formě například solí železa, manganu, boru, mědi, ko-baltu, molybdenu a 'zinku.
Prostředky s obsahem sloučenin obecného vzorce I, kteréje možno aplikovat k hubení členovců, nematodů škodících rost-linám, helminthů nebo prvoků, mohou rovněž obsahovat synergicképřísady (například piperonylbutoxid nebo sesamex) , stabilizáto-ry, další insekticidy, akaricidy, nematocidy, anthelmintikanebo antikokcidiální činidla, fungicidy (at už pro zemědělskénebo veterinární použití, jako například benomyl nebo iprodion) ,baktericidy, atraktanty nebo repelenty pro členovce či obratlov-ce nebo feromony, deodoranty, aromatické přísady, barviva apomocná terapeutická činidla, například stopové prvky. Tytopřísady mohou zlepšovat účinnost prostředku, jeho setrvání naošetřeném povrchu, bezpečnost, absorbci nebo spektrum účinku,nebo umožňují, že příslušný prostředek může při jednom ošetřenízvířete nebo určité plochy vykonat i další učitečné funkce.
Jako příklady jiných pesticidně účinných sloučenin, kterémohou být přítomny v prostředcích podle vynálezu, nebo kteréje možno používat ve spojení s prostředky podle vynálezu, lzeuvést acephat, chlorpyrifos, demeton-S-methyl, disulfoton, etbc-profos, fenitrothion, malathion, monocrotophos, parathion, pho-salon, porimiphos-methyl, triazophos, cyfluthrin, cypermethrín,deltamethrin, fenpropathrin, fenvalerat, permethrin, aldicarfa,carbosulfan, methomyl, oxamyl, pirimicarb, bendiocarb, teflu-benzuron, dicofol, endosulfan, lindan, benzoximat, cartap, cy—hecatin, tetradifon, avermectiny, ivermectiny, milbemyciny,thiophanat, trichlorfon, dichlorvos, diaveridin a dimetriadazol. Při aplikacích v zemědělství se tedy sloučeniny obecnéhovzorce II používají obecně ve formě prostředků, které mají růz-né pevné nebo kapalné formy. Kapalné prostředky je možno použí-vat k ošetřování substrátů nebo míst zamořených nebo vystave-ných zamoření členovci, včetně budov, vnějších nebo vnitřních 88 skladovacích nebo výrobních prostor, kontejnerů nebo zařízenia stojatých či tekoucích vod.
Pevné homogenní nebo heterogenní prostředky obsahujícíjednu nebo několik sloučenin obecného vzorce I£ například gra-nule, pelety, brikety nebo kapsle, je možno používat k dlouho-dobějšímu ošetřování stojatých nebo tekoucích vod. Obdobnéhoefektu je možno dosáhnout kontinuálním nebo diskontinuálnímdávkováním shora popsaných, ve vodě dispergovatelných koncen-trátů.
Používat lze rovněž prostředky ve formě aerosolů a vodnýchči nevodných roztoků nebo disperzí vhodných pro normální postřikovou aplikaci, pro aplikaci zamlžováním nebo pro postřikovouaplikaci za použití nízkých a ultranízkých objemů.
Jako pevné formy prostředků podle vynálezu je možno uvést,popraše, v nichž se obsah účinné látky obecného vzorce II můžepohybovat až do 80 %, nebo smáčitelné prášky či granule, zejmé-na granule získané vytlačováním, lisováním, impregnací granulo-vaného nosiče nebo granulováním práškového prostředku, přičemžobsah účinné látky obecného vzorce I v těchto smáčitelných práscích nebo granulích se pohybuje mezi 0,5 a 80 %.
Jako formy prostředků, které jsou kapalné nebo které jsouurčeny k přípravě kapalných aplikačních forem, lze uvést rozto-ky, zejména emulgovatelné koncentráty, emulze, suspenzní koncemtráty, aerosoly, smáčitelné prášky (nebo stříkací prášky), su-ché suspenzní koncentráty a pasty.
Emulgovatelné nebo rozpustné koncentráty obsahují nejčastéji 5 až 80 % účinné látky, zatímco emluze nebo roztoky vhodnék aplikaci obsahují 0,01 až 20 % účinné látky. Kromě rozpouš-tědla mohou emulgovatelné koncentráty popřípadě obsahovat 2až 50 vhodných přísad, jako stabilizátorů, povrchově aktivnícučinidel, penetračních činidel, inhibitorů koroze, barviv r.ebsadhesiv. 89 Z těchto koncentrátů je možno zředěním vodou získat emulzeo libovolné žádané koncentraci účinné látky, zvlášr vhodné kaplikaci na rostliny.
Koncentrované suspenze, které je možno aplikovat postřikem,se připravují tak, aby vznikl stabilní tekutý produkt, z něhožse pevné podíly neusazují (jemné mletí), a obvykle obsahují10 až 75 % účinné látky, 0,5 až 30 % povrchově aktivních čini-del, 0,1 až 10 % thixotropních činidel, 0 až 30 % vhodných pří-sad, jako činidel proti pěnění, inhibitorů koroze, stabilizáto-rů, penetračních činidel, adhesiv a, jako nosič, vodu nebe orga-nickou kapalinu, v níž je účinná látka špatně rozpustná tebevůbec nerozpustná. V nosiči mohou být rozpuštěny určité orga-nické pevné látky nebo anorganické soli, kteréžto přísady působípreventivně proti usazování pevných látek nebo brání zmrzrurívody.
Smáčitelné prášky (nebo stříkací prášky) se obvykle připra-vují tak, aby obsahovaly 10 až 80 % účinné látky a kromě cevnéhonosiče obsahují obvykle ještě 0 až 5 % smáčedla, 3 až 10 % dis-pergátoru a v případě potřeby 0 až 80 % jednoho nebo několikastabilizátorů nebo/a jiných přísad, jako penetračních činidel,adhesiv, činidel proti spékání, barviv apod. K přípravě těchto sraáčitelných prášků se účinná látka roabzrlátky důkladně smísí ve vhodných mísících zařízeních s daiáírrřsložkami, jimiž může být impregnován porézní nosič, a směs serozemílá v mlýnech nebo jiných vhodných zařízeních tohoto dru-hu. Tímto způsobem se získávají smáčitelné prášky = výhedn-onosmáčivostí a suspendovatelností. Tyto prášky je než no susoeo-dovát ve vodě za vzniku suspenze o libovolné žádané koncerorrama tuto suspenzi pak lze velmi výhodně používat, zejména k aula—akci na listy rostlin.
Ve vodě dispergovatelné granule (granule, které sedispergují ve vodě) mají složení velmi blízké sležení sitáóune-—ných prášků. Tyto granule je možno připravovat granulováni—preparátů popsaných u smáčitelných prášků, a to bud vlhkou 90 cestou (jemně rozmělněná účinná látka se smísí s inertním p_nilem a malým množstvím vody, například s 1 až 20 % vody, něcos vodným roztokem dispergátoru či plnidla, směs se vysusi aprošije) nebo suchou cestou (lisování následované rozdrceníma prosátím).
Jak již bylo řečeno, spadají vodné disperze a emulze, na-příklad prostředky získané zředěním smáčitelného prášku neboemulgovatelného koncentrátu podle vynálezu vodou, do rozsahuprostředků, jež jsou předmětem vynálezu. Výsledné emulze mcnoubýt typu "voda v oleji" nebo "olej ve vodě" a mohou mít i hus-tou konsistenci. Všechny tyto vodné disperze či emulze nebo postřikové směsi je možno na užitkové rostliny aplikovat libovolným vhodnýmzpůsobem, hlavně postřikem, v dávkách pohybujících se obecněřádově od 100 do 1200 litrů postřikové směsi na hektar.
Sloučeniny a prostředky podle vynálezu se účelně aplikujína vegetaci a zejména na kořeny nebo listy rostlin, na nichžse nacházejí potíraní škůdci.
Další aplikační metoda pro sloučeniny nebo prostředky po-dle vynálezu spočívá v tom, že se tyto látky nebo prosuředkyvnesou do vody určené k závlahám. Závlaha se může provádět po-střikem (v případě pesticidů vhodných k aplikaci na lisu) nebozálivkou či spodní závlahou v případě systemických pesticidů.Aplikační dávka účinné látky se obecně pohybuje mezi 0,1 a 11kg/ha, s výhodou mezi 0,5 a 4 kg/ha. Používané dávkování a kon-centrace se mohou měnit v závislosti na aplikační metodě a nacharakteru použité účinné látky.
Obecně obsahují prostředky aplikované za účelem hubeníčlenovců, nematodů škodících rostlinám, helminthů nebo prvckůobvykle 0,00001 až 95 %, zejména 0,0005 až 50 % hmotnostníchjedné nebo několika sloučenin obecného vzorce II něco všech 91 účinných složek (tj. sloučeniny nebo sloučenin obecného vzorceII spolu s jinými látkami toxickými pro členovce a nematody,anthelmintiky, antikokcidiárně účinnými látkami, synergisty,stopovými prvky nebo stabilizátory) . Konkrétní typ prostřed-ku a konkrétní aplikační dávky si k dosažení žádaného účinkunebo účinků volí sami zemědělci, at už v rostlinné nebo živočiš-né výrobě, lékaři či veterinární lékaři, pracovníci zabývajícíse hubením škůdců a jiní odborníci- Pevné a kapalné prostředkyurčené k místní aplikaci na dřevo, zvířata, skladované produktynebo zařízení domácností obvykle obsahují 0,00005 až 90 %, ze-jména 0,001 až 10 % hmotnostních jedné nebo několika sloučeninobecného vzorce II. Pevné a kapalné prostředky určené k orálnínebo parenterální (včetně perkutánní) aplikaci živočichům nor-málně obsahují od 0,1 do 90 % hmotnostních jedné nebo několikasloučenin obecného vzorce II. Premedikovaná krmivá normálněobsahují od 0,001 do 3 % hmotnostních jedné nebo několika slou-čenin obecného vzorce II. Koncentráty a krmné doplňky určenék míšení s krmivém normálně obsahují od 5 do 90 %, s výhodouod 5 do 50 % hmotnostních jedné nebo několika sloučenin obecné-ho vzorce II. Solné lizy normálně obsahují od 0,1 do 10 % hmot-nostních jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce II.
Popraše a kapalné prostředky určené k aplikacím na dobyteZc,osoby, věci a zařízení, budovy a vnější prostory mohou obsaho-vat 0,0001 až 15 %, zejména 0,005 až 2,0 % hmotnostních jednénebo několika sloučenin obecného vzorce II. Vhodné koncentracejedné nebo několika sloučenin obecného vzorce II v ošetřovanýchvodách se pohybují mezi 0,0001 a 20 ppm, zejména od 0,301 do5,0 ppm, a takovéto koncentrace se mohou používat rovněž tera-peuticky při chovu ryb (po příslušnou dobu) . Poživatelné návna-dy mohou obsahovat od 0,01 do 5 %, s výhodou od 0,01 do 1,0 %hmotnostního jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce II. Při parenterální, orální, perkutánní nebo jiná aplikaci obratlovcům závisí dávkování sloučenin obecného vzorce II na druhu, věku a zdravotním stavu příslušného obratlovce, jakož 92 i na charakteru a stupni skutečného nebo potenciálníhozamoření škodlivými členovci, helminthy nebo prvoky. K protrar.o-vané medikaci při orálním nebo parenterálním podání jsou obecněvhodné jednorázové dávky od 0,1 do 100 mg, s výhodou od 2,0do 20,0 mg/kg tělesné hmotnosti živočicha nebo denní dávky vevýši 0,01 až 20,0 mg, s výhodou 0,1 až 5,0 mg/kg tělesné hmot-nosti živočicha. Při použití prostředků nebo zařízení s postup-ným uvolňováním účinné látky je možno dávky potřebné pro časo-vý interval několika měsíců spojit a živočichům aplikovat přijediné příležitosti.
Agrochemické prostředky obsahující sloučeniny podle vyná-lezu jako účinné látky, a insekticidní a akaricidní aplikacea vlastnosti reprezentativních sloučenin a prostředků podlevynálezu ilustrují následující příklady. Následující příklady 9 až 20 ilustrují prostředky použitel-né k potírání členovců, zejména hmyzu a pavoukovitých, nematodů,helminthů nebo prvoků, obsahující jako účinné látky sloučeninyobecného vzorce II, zejména některé ze sloučenin popsaných výšev příkladech 1 až 6 a v tabulkách la a 2a. Všechny prostředkypopsané v příkladech 9 až 14 je možno ředit vodou na postřikovépreparáty obsahující účinné látky v koncentracích vhodných protu kterou aplikaci. Procenty uváděnými v příkladech 9 až 20se míní procenta hmotnostní. Pomocné preparáty, označované obchodnimi názvy, mají následující chemické složení:
Ethylan BCP
Soprophor BSU
Arylan CA
Solvesso 150
Arylan S kondenzační produkt nonylfenolus ethylenoxidem kondenzační produkt tristyrylfenolcs ethylenoxidem 70% (hmotnost/objem) roztok dodecyl·benzensulfonátu vápenatéholehké aromatické rozpouštědlododecylbenzensulfonát scdr.ý 93
Darvan
Celíte PF
Soprophon T36Rhodigel 23
Bentone 38
Aerosil lignosulfonát sodný syntetický nosič na bázi křemičitanuhorečnatého sodná sůl polykarboxylové kyseliny polysacharidová xanthanová pryskyřice organický derivát horečnatého mcnt-morillonitu oxid křemičitý s velmi jemnýmičásticemi Příklad 9 Z následujících složek se připraví ve vodě rozpustnýkoncentrát: účinná látka 7 %
Ethylan BCP 10 % N-methylpyrrolidon 83 %
Ethylan BCP se rozpustí v části N-methylpyrrolidonu, při-dá se účinná látka a směs se za míchání zahřívá až do úplnéhorozpuštění všech pevných komponent. Výsledný roztok se pak při-dáním zbytku rozpouštědla upraví na žádaný objem. Příklad 10 Z následujících složek se připraví emulgovatelný koncentrát: účinná látka 7 %Soprophor BSU 4 %Arylan CA 4 %N-methylpyrrolidon 50 %Solvesso 150 35 %
Soprophor BSU, Arylan CA a účinná látka se rozpustů v N-methylpyrrolidonu a roztok se přidáním preparátu Sch"%sst 150 doplní na žádaný objem. 94 Příklad 11 Z následujících složek se připraví smáčitelný prášek: účinná látka 40 %
Arylan S 2 %
Darvan č. 2 5 %
Celíte PF 53 %
Jednotlivé složky se smísí a směs se rozemele v klacr-vovém mlýnu na částice o velikosti pod 50 ^um. Příklad 12 Z následujících složek se připraví vodný suspenzní koncentrát: účinná látka ’ 40,00 %Ethylan BCP 1/00 %Soprophon T36 0,20 iethylenglykol 5,00 šRhodigel 23 0,15 %voda 53,65 %
Jednotlivé složky se důkladně smísí a směs se rozemílá. střední velikost částic je — lž a d 1 3 připraví emulgovatelný susperrz v kulovém mlýnu tak dlouho, azší než 3ýum. P ř £ k 1 Z následujících složek se ní koncentrát: účinná látka 30,0 Ethylan BCP 10,0 Bentone 38 0,5 Solvesso 150 59,5
Jednotlivé složky se důkladně smísí a směs se rozemí-á- v kulovém mlýnu tak dlouho, až střední velikost čásric je ší než 3 /Um. 95 Příklad 14 Z následujících složek se připraví ve vodě dispergovatel né granule: účinná látka 30 % Darvan č. 2 15 % Arylan S 8 % Celíte PF 47 %
Jednotlivé složky se smísí, směs se rozemele ve fluidnímmlýnu a pak se za zkrápění dostatečným množstvím vody (do 10hmotnost/objem) granuluje v rotačním peletizéru. Výsledný granulát se pak zbaví nadbytku vody vysušením ve vznosu. Příklad 15 Důkladným smísením následujících složek je možno připra-vit popraš: účinná látka 1 až 10 * velejemný mastek 99 až 90 š
Tuto popraš je možno aplikovat na místa zamořená členovc:jako jsou například smetiště nebo skládky odpadků, skladovanéprodukty nebo zařízení domácností, nebo je lze orálně podávatzvířatům zamořeným nebo vystaveným zamoření členovci. Vhodný-mi prostředky pro distribuci popraše na místo zamořené členov-ci jsou například ruční nebo mechanické poprašovače nebo vhod-ná zařízení, která dobytek obsluhuje sám. Příklad 16 Důkladným smísením níže uvedených složek je možno připra vit poživatelnou návnadu: účinná látka 0,1 až 1,3 % pšeničná mouka 80,3 * melasa 19,9 až 19,3 % 96
Tuto poživatelnou návnadu je možno rozmístit na vhodnýcmístech, například v domácnostech a průmyslových budovách, vkuchyních, skladech a nemocnicích, nebo mimo budovy tam, kdedochází k zamoření členovci, například mravenci, sarančaty,šváby a mouchami, čímž dojde k vyhubení těchto škůdců, kteřínávnadu pozřou. Příklad 17 Z níže uvedených složek je možno připravit roztok: účinná látka 15 % dimethylsulfoxid 85 %
Pyrrolový derivát se rozpustí v části dimethylsulfoxidua vzniklý roztok se přidáním dalšího dimethylsulfoxidu upra-ví na žádaný objem. Výsledná roztok je možno aplikovat na domáčí zvířata zamořená členovci perkutánně poléváním nebo, postarilizaci filtrací přes polytetrafluorethylenovou membránus póry o velikosti 0,22 ^um, perenterální injekcí v dávce od1,2 do 12 ml roztoku na 100 kg tělesné hmotnosti zvířete. Příklad 18 Z následujících složek je možno připravit smáčitelný prášek: účinná látka 50 %
Ethylan BCP (9 mol ethylenoxidu na každý mol fenolu) 5 %
Aerosil 5 %
Celite PF 40 %
Ethylan BCP se adsorbuje na Aerosil, smísí se s ostatními složkami a směs se rozemele v kladivovém mlýnu. Získanýsmáčitelný prášek je možno zředit vovou na koncentraci účinůmlátky 0,001 až 2 % (hmotnost/objem) a postřikem aplikovatna místo zamořené členovci, například larvami dvoukřídlých r,nematody škodícími rostlinám, nebo postřikem či ve fcrmě lázna domácí zvířata zamořená nabo vystavená riziku zamoření 97 členovci, helminthy nebo prvoky, nebo jej lze těmto zvířatůmpodávat orálně v napájecí vodě k hubení členovců, helminthůnebo prvoků. Příklad 19 Z granulátu obsahujícího zahuštovadlo, pojidlo, činidlozpůsobující pomalé uvolňování účinné látky a různé procentic-ké množství účinné látky, připravené postupem podle příkladu13, je možno vyrobit bolus se zpomaleným uvolňováním účinnélátky. Slisováním shora uvedené směsi je možno vyrobit boluso hustotě 2 g/cm3 nebo vyšší a ten pak orálně aplikovat domá-cím přežvýkavcům. Bolus se zachytí v oblasti čepce nebo bacho-ru a po dlouhou dobu se z něj neustále pomalu uvolňuje pyrro-lový derivát podle vynálezu, čímž se potlačuje zamoření domá-cích přežvýkavců členovci, helminthy nebo prvoky. Příklad 20 Z následujících složek je možno připravit prostředeks.pomalým uvolňováním účinné látky: účinná látka 0,5 až 25,0 % polyvinylchloridová báze 75,0 až 99,5 %
Polyvinylchloridová báze se smísí s účinnou látkou a vici-ným změkčovadlem, například dioktylftalátem a z homogenní směsise vytlačováním nebo lisováním vyrobí vhodně tvarované Částice,například granule, pelety, brikety nebo proužky, vhodné napří-klad k dávkování do stojaté vody nebo, v případě proužků, kezpracování na obojky nebo ušní přívěsky pro domácí zvířata.Všechny tyto formy, z nichž se pomalu uvolňuje účinná látka,je možno používat k hubení škodlivého hmyzu.
Obdobné prostředky jako výše je možno připravit náhraáctúčinné látky uvedené v příslušných příkladech vhodným množst-vím libovolné jiné sloučeniny obecného vzorce II. V následujících příkladech 21 až 29 se sloučeniny pcčáe vynálezu aplikují v různých koncentracích. Aplikace roztoka, 98 suspenze či emulze o koncentraci účinné látky 1 ppm na listodpovídá zhruba aplikační dávce 1 g účinné látky na hektar,při objemu postřiku 1 000 litrů na hektar (aplikace do stékánu) .Dále uvedená aplikace na list za použití koncentrace zhrubaod 6,25 do 500 ppm tedy odpovídá zhruba dávce 6 až 500 g/ha. Při aplikaci do půdy odpovídá koncentrace 1 ppm, za předpo-kladu vrstvy půdy o hloubce 7,5 cm, polní aplikaci v dávcezhruba 1 OOOg/ha. Příklad 21 Účinnost proti mšicím Z následujících složek se připraví směs: 0,01 g účinné látky0,16 g dimethylformamidu0,838 g acetonu 0,002 g směsi povrchově aktivních činidel obsahujících jednakalkylarylpolyetheralkohol a jednak alkylarylpolyether-alkohol nesoucí na arylo.véra zbytku sulfoskupiny 98,99 g vody
Touto zředěnou vodnou směsí se postříkají rostliny řeritňypěstované v květináčích, na nichž se nacházejí dospělci a nyx—fální stadia mšice Aphis nasturtii. Počet mšic v každém kvítí—náči se pohybuje mezi 100 a 150. Postřik se provádí za použitiobjemu postačujícího k zvlhčení ošetřovaných rostlin, až dc str-kání. Po postřiku se květináče 1 den uchovávají při teplotě20*C, načež se zjistí počet živých mšic. V případě použití sítu—čenin č. 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 14, 15, 15, 17, 1;, 20 a 21 podle vynálezu v koncentraci 100 ppm bylo dosaženo70 až 100% mortality. Příklad 22 Účinnost proti svilušce
Aplikační prostředek se připravuje analogick 99 jako v příkladu 21 a stejně se provádí i jeho aplikace. V tomnopřípadě je však pokusnou rostlinou fazol zamořený 150 až 200exempláři svilušky snovací (Tetranychus urticae). Po postřikuse pokusné rostliny 5 dnů uchovávají při teplotě 30 *C. V přípa-dě použití sloučenin č. 6, 8, 10, 11, 18, 19, 20, 21, 22, 23,24, 25, 26 a 27 podle vynálezu v koncentraci 100 ppm bylo dosa-ženo 70 až 100% mortality. Příklad 23 Očinnost proti Spodoptera eridania
Používá se analogický prostředek jako v příkladu 21. Jakopokusný hmyz slouží larvy (2. instar) Spodoptera eridania na-cházející se na rostlinách fazolu (Sieva) vysokých zhruba 15 cnRostliny fazolu v kořenáčích se umístí na otočný stůl a postří-kají 100 ml prostředku obsahujícího zkoušenou sloučeninu v kon-centraci 100 ppm. Postřik se provádí rozstřikovací pistolíDe Vilbiss za použití přetlaku vzduchu 27 5 kPa. Jako slepý po-kus se na zamořené rostliny nastříká 100 ml roztoku obsahující-ho vodu, aceton, dimethylformamid a povrchově aktivní látku,ale nikoliv zkoušenou sloučeninu. Jako aktivní srovnávací pokuskterý slouží jako standard, se na rostliny nastříká obdobnýprostředek obsahující obchodně dostupnou technickou sloučeninucypermethrin nebo sulprofos. Po zaschnutí nánosu se listy umíst;do plastových pohárků vystlaných navlhčeným filtračním papírem.Do každého pohárku se vpustí pět náhodně zvolených larevSpodoptera eridania ve stadiu druhého instaru, pohárek se uzavřia udržuje po dobu 5 dnů. Larvy, které nejsou schopny pcpolézto délku svého těla, ani po stimulaci štoucháním, jsou považová-ny za mrtvé. Za použití sloučenin č. 2, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11,12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 a 20 podle vynálezu v koncentra-ci 100 ppm se po 5 dnech dosáhne 70 až 100 % mortality. Příklad 24 Očinnost proti Epilachna varivestis
Aplikační prostředek se připravuje stejným způsoben jako 100 v příkladu 21, ale za použití následujících složek: 10,0000 mg účinné látky0,2000 g dimethylformamidu9,7657 g acetonu 0,0243 g povrchově aktivního činidla (jako v příkladu 23) 90,0000 g vody
Jako pokusný hmyz se používají larvy Epilachna varivestis (2. instar), nacházející se na rostlinách fazolu (Sieva) o výšcecca 15 cm. Rostliny fazolu v kořenáčích se umístí na otočnýstůl a postříkají 100 ml prostředku obsahujícího zkoušenou slou-čeninu v koncentraci 100 ppm. Postřik se provádí rozstřikovacípistolí De Vilbiss za použití přetlaku vzduchu 275 kPa. Jakoslepý pokus se na zamořené rostliny nastříká 100 ml roztokuobsahujícího vodu, aceton, dimethylformamid a povrchově aktivnílátku, ale nikoliv zkoušenou sloučeninu. Jako aktivní srovnávacípokus, který slouží jako standard, se na rostliny nastříká obdcbnprostředek obsahující obchodně dostupnou technickou sloučeninucypermethrin nebo sulprofos. Po zaschnutí nánosu se listy umístído plastových pohárků vystlaných navlhčeným filtračním papíren-Do každého pohárku se vpustí pět náhodně zvolených larevEpilachna varivestis ve stadiu druhého instaru, pohárek se uzavřea udržuje po dobu 5 dnů. Larvy, které nejsou schopny popolézto délku svého těla, ani po stimulaci štoucháním, jsou považová-ny za mrtvé. Za použití sloučenin 2, 3, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 19, 20, 21, 22, 24, 25 a 26 podle vynálezu v koncentraci100 ppm se po 5 dnech dosáhne 70 až 100% mortality. Příklad 25 Účinnost proti mouše domácí Účinná látka ve formě 10 ml cukerného vodného rcznoku obsa-hujícího 10 % (hmotnost/hmotnost) cukru a 100 ppm účinné látkyse analogickým postupem jako v příkladu 21 zpracuje na přísluš-ný prostředek, který se pak podle potřeby dále ředí. ?ro účelytestu se připraví následující preparát: 101 10 účinná látka (mg) dimethylformamid (mg) povrchově aktivní činidlo (mg)(jako v příkladu 21)aceton (g) voda (g) cukr (g) 160 2,15 8,42 88,99 10 25 dospělců mouchy domácí (Musea domestica) se anesteti-zuje oxidem uhličitým a přenese se do sklenice obsahující jaknávnadu prostředek obsahující účinnou látku. Po jednom dnu,kdy se pokus provádí při teplotě 27’C, se zjistí mortalitamuch. Za použití sloučenin č. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 11, 12, 13,14, 15, 16, 17, 18, 19 á 20 podle vynálezu v koncentraci100 ppm se dosáhne mortality 70 až 100 %. Příklad 26 Účinnost proti Diabrotica undecimpunctata Příslušný prostředek se připraví obdobným způsobem jakov příkladu 21 s tím rozdílem, že se v tomto případě použijepouze 48,99 g vody, takže počáteční koncentrace účinné látkyje 200 ppm. Při níže popsaném provedení testu se z tohoto pro-středku odebírají odpovídající podíly, které se přímo používátak, aby se vždy docílilo požadované koncentrace v ppm.
Do nádoby obsahující 60 g písčitohlinité půdy se vnesepříslušný objem prostředku obsahujícího 200 ppm účinné látky(tak;aby se docílilo požadované finální koncentrace testovanélátky v půdě), 3,2 ml vody a pět předklíčených klíčících rost-lin kukuřice. Obsah nádoby se důkladně protřepe, aby se testerný prostředek rovnoměrně rozptýlil, načež se v půdě vyhloubíjamka, do které se vloží 20 vajíček Diabrotica undecinpunctatíhowardi a na ně 1 ml vermiculitu a 1,7 ml vody. Obdobným způ-sobem se připraví kontrolní pokus, a to za použití snejnéhomnožství směsi vody, acetonu, dimethylformamidu a e~loátoru,neobsahující žádnou testovanou sloučeninu. Dále se ořooraví 102 aktivní kontrolní pokus, a to za použití komerční technické sloučeniny zpracované na stejný prostředek, která se používá jako standard. Po 7 dnech se obvyklým způsobem (metoda Berlese) zjistí počet živých larev Diabrotica undecimpunctata. Níže popsané sloučeniny, přítomné v půdě v koncentracích1,45, 0,72 a 0,36 ppm, vykazují 100% účinnost:sloučeniny 4, 8, 9, 10, 12, 13 a 14. Příklad 27 Účinnost proti vajíčkům svilušky snovací (ovicidní účinnost)
Použije se stejného prostředku, jako v příkladu 21. Vajíčkase získají od dospělců svilušky snovací ze zásobní kultury.
Na nezamořené rostliny fazolu se umístí těžce zamořené listyze zásobní kultury. Samičkám se umožní v průběhu asi 24 hodin,naklást vajíčka a potom se listy rostliny ponoří do roztekuTEPP (tetraethyldifosfátu) , aby se usmrtily mo.tilní formy azabránilo dalšímu kladení vajíček. Máčecí postup, který se pozaschnutí rostlin opakuje, neovlivní životaschopnost vajíček-Rostliny v kořenáčích (každá sloučenina se zkouší na jednomkořenáči) se umístí na otočný stůl a postříkají 100 ml prosňředkuobsahujícího zkoušenou sloučeninu v koncentraci 100 ppm. Posnřikse provádí rozstřikovací pistolí De Vilbiss za použití přehiakuvzduchu 275 kPa. Jako slepý pokus se na zamořené rostliny nashříká100 ml roztoku obsahujícího vodu, aceton, dimethylformamid apovrchově aktivní látku, ale nikoliv zkoušenou sloučeninu- Jakoaktivní srovnávací pokus, který slouží jako standard, se narostliny nastříká obdobný prostředek obsahující obchodně desrupnoutechnickou sloučeninu, obvykle demeton. Postříkané rostlinyse uchovávají po dobu 7 dnů. Po této době se spočítá morpaiíňavajíček spolu s reziduální aktivitou na vylíhlé larvy. 70 až 100% mortality se dosáhne u sloučenin č. 21, 22, 23, 24, 25 a 26. 103 Příklad 28 Účinnost proti hádátku kořenovému Přidáním 15 mg zkoušené sloučeniny do 250 mg dimethyl-formamidu, 1 250 mg acetonu a 3 mg směsi povrchově aktivníchčinidel uvedené v příkladu 21 se vyrobí zásobní roztok nebosuspenze. Přídavkem vody se objem prostředku upraví na 45 mla koncentrace zkoušené sloučeniny se nastaví na 333 ppm. Prozajištění úplnosti dispergace se popřípadě použije sonikace.
Zamořené kořeny rajčete obsahující hmotu vajíček hádátkakořenového (Meliodogyne incognita) se odejmou ze zásobní kul-tury, otřesením se očistí od zeminy a opláchnou vodovodní vo-dou. Vajíčka nematodu se oddělí od kořenové tkáně a opláchnouvodou. Vzorky suspenze vyj íček se umístí na jemné síto nadpředlohou, do níž se dá takové množství vody, aby byla ve styku se sítem. Juvenilní formy se z předlohy přenesou na jemnésíto. Na dno kuželovitého pohárku se umístí hrubozrný vermi-kulit a pohárek se naplní 1,5 cm pod okraj přibližně 200 mlpasturizované půdy. Potom se do jamky utvořené uprostřed půdyv pohárku napipetuje alikvótní vzorek 333 ppm zkoušeného pro-středku. Jako standard se při aktivním kontrolním pokusu zkou-ší obchodně dostupná technická sloučenina fenaminofos, zpra-covaná na obdobný prostředek. Při slepém pokusu, tj. bez ošet-ření, se podobným způsobem aplikuje vzorek roztoku obsahujícíhovodu, aceton, dimethylformamid a povrchově aktivní látku, alenikoliv zkoušenou sloučeninu. Ihned po ošetření půdy zkouše-nou sloučeninou se na povrch půdy v pohárku vloží vždy 1 000juvelnilních forem hádátka kořenového ve druhém stadiu. Po 3dnech se do pohárku přesadí jeden zdravý semenáček rajčete.Pohárek obsahující zamořenou půdu a semenáček rajčete se třitýdny udržuje ve skleníku. Na konec zkoušky se z pohárku vy-jmou kořeny rostliny rajčete a hodnotí se vznik hálek podlenásledující stupnice vztažené na neošetřené rostliny: 104 1 - silné poškození hálkami, srovnatelné s neošetřeným kontrolnímvzorkem, 3 - slabé poškození hálkami, 4 - velmi slabé poškození hálkami, 5 - žádné hálky, tj. úplné potlačení. Výsledky se potom zpracují na hodnoty ED^ nebo ED- (účinnádávka pro dosažení stupně 3 nebo 5).
Sloučenina č. 19 vykazuje hodnotu ED^ v množství pod21 kg/ha. Kromě toho, při dalších zkouškách vykázaly sloučeni-ny 8, 15, 17, 18 a 19 hodnotu ED^ v množství od 14,6 do 21 kg/hana vajíčka nematoda. Příklad 29
Systemická účinnost proti Spodoptera eridania
Použije se stejného prostředku jako v příkladu 28. Tatozkouška se provádí v kombinaci se shora popsanou zkouškou protihádátku kořenovému. Rostlin rajčete,pěstovaných v půdě (připočáteční koncentraci zkoušené sloučeniny v půdě 13,2 ppm),za účelem zjištění nematocidní účinnosti, se potom použije provyhodnocení přijímání sloučeniny kořeny a jejího systemickéhotransportu do listů Po skončení zkoušky nematocidní účinnostise odříznou rostlinám listy, umístí se do plastové nádobky azamoří se larvami Spodoptera eridania ve stadiu druhého insta—ru. Po 5 dnech se dosáhne 50 až 100% mortality s následujícímisloučeninami: sloučeninouč. 6 při koncentraci v půdě asi od0,4 do 1,6 ppm a sloučeninou č. 2 při koncentraci v půdě pod 6,6 ppm.
'i! CíťVjJ 771' ,armiic '

Claims (23)

  1. Ý'z
    λΑ3Γ50¥ jΚΖΈΎ1 \ *»A 0 hd a'v«n PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Pesticidní sloučeniny obecného vzorce II 15 ' A '3 □
    II) do jehož rozsahu spadají sloučeniny obecného vzorce Ha, kde X představuje skupinu obecného vzorce R^S(O) , v níž n zna-5 n mená číslo 0, 1 nebo 2 a R znamená alkyl s lineárním neoorozvětveným řetězcem, obsahující méně než 10 atomů. uhlljcm,nebo halogenalkyl s lineárním nebo rozvětveným řetěz-cem, obsahující méně než 10 atomů uhlíku, kde halogenemje fluor, chlor nebo bróm nebo jejich kombinace; R^ představuje vodík; alkyl; kyanoalkyl; halogenalkyl; alkyl—thio; alkylsulfinyl; alkylsulfonyl; aralkylthio, aralkyl—sulfinyl, aralkylsulfonyl, alkenylthio; alkinylthio; renyl-thio; fenylsulfinyl; fenylsulfonyl; heteroarylthio; betsro-arylsulfinyl; heteroarylsulfonyl; alkoxy; alkenyloxy, alki-nyloxy, alkoxyalkyl; nebo alkylthioalkyl; přičemž alkylmvé,halogenalkylové, alkenylové, alkinylové, alkoxy lově, alke-nyloxylové a alkinyloxylové části těchto skupin mají lineám -ní nebo rozvětvené řetězce a obsahují méně než 10 srcmňuhlíku a halogenová substituce těchto skupin je tvořenajedním nebo více atomy halogenu, které jsou stejné neřnrozdílné, a sahá od monosubstituce až do úplné polysnrsm—tuce; přičemž dále fenylskupiny jsou popřípadě subsomnn—vány halogeny, kyanoskupinami nebo halogenalkyl skut Innmoa heteroarylové skupiny zahrnují pěti nebo šestičlenné raono- II cyklické kruhy,v nichž jsou přítomny jeden nebo dva herero-atomy, které jsou stejné nebo rozdílné a jsou zvoleny zesouboru zahrnujícího kyslík, síru a dusík, přičemž tyto he-teroarylskupiny jsou popřípadě substituovány halogenem,nitroskupinami, kyanoskupinami nebo halogenalkylskupinami;a aralkylové části těchto skupin jsou tvořeny popřípaděsubstituovanými fenylskupinami nebo popřípadě substituova-nými heteroarylskupinami; R představuje halogen; kyano; alkyl; halogenalkyl; alkoxy;alkylenoxy; alkinyloxy; nebo alkoxyalkyl; kde alkylové,halogenalkylové, alkoxylové, alkenyloxylové a alkinylcxylovéčásti těchto skupin a halogenové substituce těchto skupinjsou stejné jako ve zbytku R ; Y představuje halogen, trifluormethyl nebo trif luormetmcxy; představuje vodík; halogen; alkyl; alkoxy; alkylthio; alkyl-sulfinyl; nebo alkylsulfonyl; přičemž alkylové a alkoxylovéčásti těchto skupin jsou stejné jako ve zbytku R1; 2 3 X a X znamenají atomy vodíku; a X^ znamená halogen; s tou podmínkou, že: když R^ představuje halogen nebo úplně halogensubstitucvauý· halogenalkyl, pak R1 je odlišný od vodíku nebo X1 zmatně-ná alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl nebo alkylstil-fonyl; a dále s tou podmínkou, že když r! představuje methyl, methoxy nebo trif luormethyl, 2" 1 4 představuje chlor nebo fluor, X a X znamenají ch-tra r5 znamená trif luormethyl, pak Y znamená halogen, meostrifluormethoxy; když r! představuje methylthio, methylsulfinyl nebo mem.řyl--~~fonyl, R^, a X^ znamenají chlor a X znamená trířlaur- III methylthio, trif luormethylsulf inyl, trifluormethylsulfo-nyl nebo dichlorfluormethylthio, pak Y znamená halogennebo trifluormethoxy; když R znamená vodík, R znamená kyano, R znamená trifluor-1 4 methyl a X a X znamenají chlor, pak Y znamená halogen; když r! znamená vodík, R^ znamená kyano, R^ znamená dichlor-1 4 fluormethy 1 a X a X znamenají chlor, pak Y znamená halo-gen nebo trifluormethoxy; 1 3 5 když R znamená vodík, R znamená methyl nebo methoxy, R 1 4 z znamená trifluormethyl a X a X znamenají chlor, pakY znamená halogen nebo trifluormethoxy; a z 1 3 4 1 když R znamená vodík, R a X znamenají chlor, X znamená methyl— thio nebo methylsulfinyl a Y znamená trifluormethyl, pakX neznamená trifluormethylthio, trifluormethylsulfonyl,dichlorfluormethylthio nebo chlorfluormethylsulfonyl; a do jehož rozsahu dále spadají sloučeniny obecného vzorce lib,kde X představuje skupinu obecného vzorce R^s(O) , v níž n zna-5 n mená číslo 0, 1 nebo 2 a R znamená alkyl s lineárním neborozvětveným řetězcem, obsahující méně než 10 atomů uhlíku,nebo halogenalkyl s lineárním nebo rozvětveným řetěz-cem, obsahující méně než 10 atomů uhlíku, kde halogenemje fluor, chlor nebo bróm nebo jejich kombinace; alkenyls lineárním nebo rozvětveným řetězcem, obsahující méně než10 atomů uhlíku; nebo halogenalkenyl s lineárním nebo roz-větveným řetězcem, obsahující méně než 10 atomů uhlíku; R1 představuje halogen; alkylthio; alkylsulfinyl; alkysulfotyl;alkyl; alkenyl; alkinyl; halogenalkyl; halogenalkenyl; halt—genalkinyl; alkylamino; dialkylamino; alkenylaminc; alkinyl— ·amino; alkylkarbonylamino; halogenalkylkarbonylamino; alky—lidenimino; benzylidenimino; alkoxyalkylidenimint nebo díal— ·kylaminoalkylidenimino; přičemž alkylové, alkenylcvé, alkl-nylové a alkoxylové části těchto skupin ma^í lineární nebt IV rozvětvené řetězce a obsahují méně než 10 atomů unlixu,a halogenová substituce těchto skupin je tvořena pecnímnebo více atomy halogenu, které jsou stejné nebo rozdílné,a sahá od monosubstituce až do úplné polysubstituce; R představuje atom vodíku; Y představuje atom vodíku nebo halogenu; a X1, X2, X3 a X4 jednotlivě představují vždy atom vodíku; atomhalogenu; alkyl s 1 až 3 atomy uhlíku; alkoxyl s 1 až 3atomy uhlíku nebo alkylthio s 1 až 3 atomy uhlíku.
  2. 2. Pesticidní sloučeniny obecného vzorce II podle nároku I, kterými jsou sloučeniny obecného vzorce Ha, kde X představuje skupinu obecného vzorce R3S(O) , v níž n zna-5 11 mená číslo 0, 1 nebo 2 a R znamená alkyl s lineárním neborozvětveným řetězcem, obsahující méně než 10 atcmů uhlíku,nebo halogenalkyl s lineárním nebo rozvětveným řeuěz-cem, obsahující méně než 10 atomů uhlíku, kde halogenemje fluor, chlor nebo bróm nebo jejich kombinace; R^ představuje vodík; alkyl; kyanoalkyl; halogenalkyl; alkyl—thio; alkylsulfinyl; alkylsulfonyl; aralkylthio, aralkyl-sulfinyl, aralkylsulfonyl, alkenylthio; alkinylthio; fenylthio; fenylsulfinyl; fenylsulfonyl; heteroarylthio; heteroarylsulfinyl; heteroarylsulfonyl; alkoxy; alkenyloxy, alkňnyloxy, alkoxyalkyl; nebo alkylthioalkyl; přičemž alky lověhalogenalkylové, alkenylové, alkinylové, alkoxylnvé, alke—nyloxy lově a alkinyloxylové části těchto skupin mají lineání nebo rozvětvené řetězce a obsahují méně než 1S atomůuhlíku a halogenová substituce těchto skupin je uvcřenajedním nebo více atomy halogenu, které jsou stejné neborozdílné, a sahá od monosubstituce až do úplné pclysubstú-tuce; přičemž dále fenylskupiny jsou popřípaně substituo-vány halogeny, kyano skupinami nebo halogenalkyl skupinamia heteroarylové skupiny zahrnují pěti nebo šesuížlenné cen v cyklické kruhy, v nichž j sou přítomny jeden nebo dva hetero-atomy, které jsou stejné nebo rozdílné a jsou zvoleny zesouboru zahrnujícího kyslík, síru a dusík, přičemž tyto he-teroarylskupiny jsou popřípadě substituovány halogenem,nitroskupinami, kyanoskupinami nebo halogenalkylskupinami;a aralkylové části těchto skupin jsou tvořeny popřípaděsubstituovanými fenylskupinami nebo popřípadě substituova-nými heteroarylskupinami; představuje halogen; kyano; alkyl; halogenalkyl; alkoxy;alkylenoxy; alkinyloxy; nebo alkoxyalkyl; kde alkylové,halogenalkylové, alkoxylové, alkenyloxylové a alkinyloxylovéčásti těchto skupin a halogenové substituce těchto skupinjsou stejné jako ve zbytku R^; Y představuje halogen, trifluormethyl nebo tr if luormethoxy; X^· představuje vodík; halogen; alkyl; alkoxy; alkylthio; alkyl—sulfinyl; nebo alkylsulfonyl; přičemž alkylové a alkoxylovéčásti těchto skupin jsou stejné jako ve zbytku R*; 2 3 X a X znamenají atomy vodíku; a4 X znamena halogen; s tou podmínkou, že: když R představuje halogen nebo úplně halogensubstituovaný halogenalkyl, pak R1 je odlišný od vodíku nebo X* zname-ná alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl nebo alkylsul—fonyl; a dále s tou podmínkou, že když R představuje methyl, methoxy nebo trifluormethyl, Rpředstavuje chlor nebo fluor, X^ a X znamenají chlora r5 znamená trif luormethyl, pak Y znamená halogen nebotrifluormethoxy; když r! představuje methylthio, methylsulfinyl nebo methylsul— fonyl, R^, x^ a X^ znamenají chlor a X znamená trifluor- VI methylthio, trifluormethylsulfinyl, trif luormethylsulf o-nyl nebo dichlorf luormethy lthio, pak Y znamená halogennebo trifluormethoxy; když R1 znamená vodík, R3 znamená kyano, R5 znamená trifluor-methy 1 a X a X4 znamenají chlor, pak Y znamená halogen; když r! znamená vodík, R3 znamená kyano, R3 znamená dichlor- fluormethyl a X1 a X4 znamenají chlor, pak Y znamená halo-gen nebo trifluormethoxy; když r! znamená vodík, R3 znamená methyl nebo methoxy, R31 4 znamená trifluormethyl a X a X znamenají chlor, pakY znamená halogen nebo trifluormethoxy; a 1 3 4 1 když R znamená vodík, R a X znamenají chlor, X znamená methyl- thio nebo methylsulf inyl a Y znamená trif luormethyl, paZ< X neznamená trif luormethylthio, trif luormethylsulf onyl,dichlorfluormethylthio nebo chlorfluormethylsulfonyl.
  3. 3. Pesticidní sloučeniny obecného vzorce Ha podle nároZfu 2, kde 5 X představuje skupinu obecného vzorce R S(0) , kde n znamená5 n číslo 0, 1 nebo 2 a R představuje alkylskupinu s 1 až 4atomy uhlíku, trihalogenmethyl nebo dihalogenmethyl skup inu,v nichž je halogenem fluor, chlor nebo brom nebo jejichkombinace; r! má význam uvedený v nároku 2, přičemž aralkylovým zbytZcenje benzyl; R3 má význam uvedený v nároku 2, přičemž alkenyloxyskupincnje allyloxyskupina a alkinyloxyskupinou je propargyloxy—skupina a R2, Y, X1, X2, X3, X4 a omezující podmínky jsou stejné jakov nároku 2.
  4. 4. Pesticidní sloučeniny obecného vzorce Ha podle nárok, u 3, kde VII X představuje skupinu obecného vzorce R5S(0) , kde n znamená „ , 5 n číslo 0, 1 nebo 2 a R představuje skupinu vzorce CH^, CFg ,CF2C1, CFC12, CF2Br, CHF2, CHC1F nebo CHC12 a 123 1234 R,R,R,Y, Χ,Χ,Χ,Χ a omezující podmínky jsou stejnéjako v nároku 3.
  5. 5. Pesticidní sloučeniny obecného vzorce Ha podle nároku4, zvolené ze souboru zahrnujícího Sloučenina číslo 2 1- (2,6-dichlor-4-trif luormethylfenyl) -2-chlor-3-kyano- 4- (trifluormethylsulfinyl) -5- (2-kyanoet’nyl) pyrrol; 4 1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl) -2-diřlucrmethyl- 3- kyano-4- (trif luormethylthio) pyrrol ; 5 1- (2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl) -2-methyI-3-kyano- 4- (trifluormethylthio) pyrrol; 6 1- (2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl) -2-methyI-2-kyanc-4-(triluormethylsulfinyl)pyrrol; 7 1- (2,6-dichlor-4-trif luormethylfenyl) -2-methyI-3-kyanc-4- (trifluormethylsulfonyl) pyrrol; 8 1- (2,6-dichlor-4-trif luormethylfenyl) -2-diflucmethyl-3-kyano-4- (trif luormethylsulf inyl) pyrrol; 9 1- (2,6-dichlor-4-trif luormethylfenyl) -2-difIucmethyl-2-kyano-4- (trifluormethylsulfonyl) pyrrol; 10 1- (2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl) -2-difIucmethy 1-3-kyano-4- (dichlorfluormethylthio) pyrrol; 11 1- (2,6-dichlor-4-trif luormethylfenyl) - 2-dlí luc methyl-3-kyano-4- (dichlorfluormethylsulfonyl) pyrrol; 12 1- (2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl) -2-diflucmetnyl- 3- kyano-4- (dichlorfluormethylsulfinyl) pyrrol; 13 1- (2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl) -2-chlor-2-kyanc- 4- (dichlorfluoromethylsulf inyl) -5- (methylrhio, pyrrol; VIII 14 1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-ílucrmethyl- 3- kyano-4-(trifluormethylthio)pyrrol; 15 1-(2,6-dic’nlor-4-trif luormethv Ireny 1)-2-rluormethyl-3-kyano-4-(trifluormethylsulfonvl)pyrrol; 16 1- (2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl) -2-f luormetnyl- 3- kyano-4-(trifluormethylsulfinyl)pyrrol; 17 1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-chlor-3-kyano- 4- (chlordifluormethylthio) -5- (methylthio) pyrrol ; 18 1- (2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl) -2-methyl-3-kyanc- 4- (dichlorfluormethylthio) pyrrol; 19 1- (2,6-dichlor-4-trif luormethylfenyl) -2-methyl-3-kyano-4- (dichlorf luormethylsulf inyl) pyrrol; nebo 20 1- (2,6-dichlor-4-trif luormethylfenyl) -2,5-dimethvl-3-kyano-4- (dichlorfluormethylthio) pyrrol.
  6. 6. Pesticidní sloučeniny obecného vzorce Ha podle nároku 5,zvolené ze souboru zahrnujícího 13 1- (2,6-dichlor-4-trif luormethylf enyl) -2-chlor-3-kvano-4- (dichlorf luormethylsulf inyl) -5- (methylthio) pyrrol; 18 1- (2,6 , -dichlor-4-trif luormethylf enyl) -2-methyl-3-kyano-4- (dichlorf luormethylthio) pyrrol a 19 1- (2,6-dichlor-4-trif luormethylf enyl) -2-methyl-3-kyano-4- (dichlorf luormethylsulf inyl) pyrrol.
  7. 7. Pesticidní sloučeniny obecného vzorce II podle nároku1, kterými jsou sloučeniny obecného vzorce lib, kde X představuje skupinu obecného vzorce R^S(O) , v níž n zna- 5 x n mená číslo 0, 1 nebo 2 a R znamená alkyl s lineárním neberozvětveným řetězcem, obsahující méně než 10 atemú uhlíku,nebo halogenalkyl s lineárním nebo rozvětveným řetěz-cem, obsahující méně než 10 atomů uhlíku, kde halogenemje fluor, chlor nebo bróm nebo jejich kombinace; alkenyl IX s lineárním nebo rozvětveným řetězcem, obsahující méněnež 10 atomů uhlíku; nebo halogenalkenyl s lineárnímnebo rozvětveným řetězcem, obsahující méně než 10 atomůuhlíku; r! představuje halogen; alkylthio; alkylsulfinyl; alkysulfonyl; *alkyl; alkenyl; alkinyl; halogenalkyl; halogenalkenyl; halo-genalkinyl; alkylamino; dialkylamino; alkenylamino; alkinyl-amino; alkylkarbonylamino; halogenalkylkarbonylamino; alky-lidenimino; benzylidenimino; alkoxyalkylidenimino nebo dial-kylaminoalkylidenimino; přičemž alkylové, alkenylové, alki-nylové a alkoxylové části těchto skupin mají lineární neborozvětvené řetězce a obsahují méně než 10 atomů uhlíku,a halogenová substituce těchto skupin je tvořena jednímnebo více atomy halogenu, které jsou stejné nebo rozdílné,a sahá od monosubstituce až do úplné polysubstituce; představuje atom vodíku; Y představuje atom vodíku nebo halogenu; a 12 3 4 X , X , X a X jednotlivě představují vždy atom vodíku; £tonhalogenu; alkyl s 1 až 3 atomy uhlíku; alkoxyl s 1 až 3atomy uhlíku nebo alkylthio s 1 až 3 atomy uhlíku.
  8. 8. Pesticidní sloučeniny obecného vzorce lib podle nároku 7, kde X představuje halogen nebo skupinu obecného vzorce kde n znamená číslo 0, 1 nebo 2 a R^ znamená alkyísknpiuus 1 až 4 atomy uhlíku, trihalogenmethylskupinu, díňaíogen- tmethylskupinu, alkenylskupinu se 2 až 4 atomy uhlíku neboalkinylskupinu se 2 až 4 atomy uhlíku; r! má význam uvedený v nároku 7, přičemž alkenylaminuskrpítouje allylaminoskupina a alkinylaminoskupinou je prunaruyl-aminoskupina; a všechny uhlíkaté řetězce obsahují ráněnež 5 atomů uhlíku; X 7 3 - R , R a Y mají význam uvedený v nároku 7; každý ze symbolů χΐ a X4 představuje vodík, fluor, chlor, brom nebo methyl skup i nu; a2 3 X a X znamenají atomy vodíku.
  9. 9. Pesticidní sloučeniny obecného vzorce lib podle nároku 8, kde X představuje atom halogenu nebo skupinu obecného vzorce R5S(O) , kde n znamená číslo 0, 1 nebo 2 a R5 představujen skupinu vzorce CH^, CF^, CCl^, CF2CI, CFC^z CF2Br' CHFC1 nebo CHC12; a R1, R2, R3, Y, X1, X2, X3 a X4 mají význam uvedený v nároku 8.
  10. 10. Pesticidní sloučeniny obecného vzorce lib podle nároku 9, zvolené ze souboru zahrnujícího Sloučenina číslo 2-brom-3-(chlordifluormethylthio) -4-kyano-l- (2,4,5-trichlorfenvl) pyrrol; 2-brom-3-(chlordifluormethvlsulf inyl) -4-kyar.c-l- (2,4,5-trichlorfenyl)pyrrol; 2-brom - 4-kyano-3-(dichlorfluormebnylthio)-1-(2,4,5-trichlorfenyl) pyrrol; 2-brom-4-kyano-3- (dichlorf luormethyl sul f inyl) -1-(2,4,5-trichlorfenyl) pyrrol; 4-kyano-3-(dichlorfluormethylthio) -2- (methyltrro)-1-(2,4,6-trichlorfenyl)pyrrol; 4-kyano-3- (dichlorfluormethylthio) -2-ethoxynennyli-denimino-1- (2,4,6-trichlorf enyl) pyrrol; a 2-brom —3-chlor—4-kyano-l-(2,4,5-trichlorferyl) pyrrol.
  11. 11. Pesticidní sloučeniny obecného vzorce lib poo_e nároku 10, zvolené ze souboru zahrnujícího
    - o·' JI ; v_ í m > -< m4 -< Sloučenina číslo XI 21 22 23 24 27 2 -brom-3- (chlor di fluormetrichlorfenyl)pyrrol; L_ _____ thylthio)-4-kyano-l- 2-brom-3- (chlordif luormethvlsulfinyl) -4-kyar.c-I- (2,4,5trichlorfenyl)pyrrol; 2-brom - 4-kyano-3- (dichlorfluormethylthio) -1- (2,4,6-trichlorfenyl)pyrrol; 2-brom-4-kyano-3- (dichlorfluormethylsulfinvl) -I- (2,4,5trichlorfenyl)pyrrol; 2-brom —3-chlor -4-kyano-l- (2,4,6-trichlorfenyI) pyrrol
  12. 12. Meziprodukt pro přípravu sloučenin obecného vzorceII tvořený sloučeninou obecného vzorce IVa, jejími tautomerya jejími geometrickými formami
    (IVa) kde každý ze symbolů R a R , které jsou stejné nebo ruzne, jednotlivé precstavujepopřípadě substutiovaný alkyl s méně než 10 atomy uhlíku,s lineárním nebo rozvětveným řetězcem; popřípadě substituo-vaný benzyl; popřípadě substituovaný cykloalkyl; nebopopřípadě substituovanou heterocyklickou skupinu, tvořenou,pěti nebo šestičlenným monocyklickým kruhem, obsahujícím 1 nebo 2 stejné nebo různé heteroatomy, zvolené ze souboru, 4 -1 ’ . zahrnujícího kyslík, síru a dusík; nebo R a R' ^scu spoluspojeny za vzniku heteroarylcyklické skupiny.
  13. 13. Meziprodukt obecného vzorce IVa podle nároku 12, kdekaždý ze symbolů R4 a R4 představuje alkylskupinu s lineárním nebo rozvénvenýu řetězcem, obsahující méně než 5 atomů uhlíku, benzylskupúmu. XII cykloalkylskupinu s méně než 7 atomy uhlíku nebo hetero-4 41 cyklickou skupinu vytvořenou spojením R a R , jak jeto uvedeno v nároku 12. *
  14. 14. Meziprodukt obecného vzorce IVa podle nároku 13, zvole . ze souboru zahrnujícího 1-(N,N-dimethylamino)-2,3-dikyanoprop-l-en; 1- (N,N-di'ethylamino) -2,3-dikyanoprop-l-en; -1 1- (N,N-di-n-butylamino) -2,3-dikyanoprop-l-en; 1-(N-benzyl-N-methylamino)-2,3-dikyanoprop-l-en; ’ 1-(piperidin-l-yl)-2,3-dikyanoprop-l-en; 1-(pyrrolidin-l-yl)-2,3-dikyanoprop-l-en; 1- (morfolin-l-yl) -2,3-dikyanoprop-l-en.
  15. 15. Pesticidní prostředek, kterého se používá k insek-ticidním, akaricidním nebo nematocidním účelům, vyzna-čující se tím, že obsahuje 1 nebo více kompatibil-ních složek a jako účinnou přísadu pesticidně účinné množstvasloučeniny obecného vzorce II podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11.
  16. 16. Pesticidní prostředek podle nároku 15 vyznačující se tím, že jako kompatibilní složku obsahujepřijatelný nosič nebo povrchově aktivní látku.
  17. 17. Pesticidní prostředek podle nároku 16 vyznač-jící se tím, že dále obsahuje 1 nebo více ochrannýmkoloidů,adhesiv, zahuštovadel, thixotropních činidel, penetračnich činidel, rozprašovacích olejů, stabilizátorů, konzervačníčinidel, konzervačních činidel proti napadení plísněmi a kcrcl· < xotvorných činidel.
  18. 18. Pesticidní prostředek podle nároku 17 vyznač , jící se tím, že obsahuje 0,05 až 95 % hmotnostních 1 nebo více účinných přísad, 1 až 95 % hmotnostních jednohc nebo více nosičů a 0,1 až 50 % hmotnostních 1 nebo více povrch vě aktivních činidel. XIII
  19. 19. Prostředek pro použití ve veterinárním lékařství a chovu dobytka nebo ve zdravotnictví, vyznačuj ícíse t í m , že obsahuje jednu nebo více kompatibilních slo-žek a účinné množství sloučeniny obecného vzorce II, jako účin-nou přísadu, podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11.
  20. 20. Způsob potlačování členovců, rostlinných nematodú,helminthů a protozoárních škůdců, vyznačujícíse t í m , že se na místo jejich výskytu aplikuje účinnémnožství pesticidní sloučeniny obecného vzorce II, podle které-hokoliv z nároků 1 až 11.
  21. 21. Způsob podle nároku 20 pro potlačování škůdců rostlinze skupiny členovců a nematodú, vyznačující. setím, že se na rostliny nebo na prostředí, v němž rosten,aplikuje účinné množství pesticidní sloučeniny obecného vzor-ce II.
  22. 22. Způsob podle nároku 21 pro potlačování škůdců ze sku-piny členovců a nematodú, vyznačující se tím,že se na místo, které je zamořeno členovci nebo nematody s. raněmž má být dosaženo jejich potlačení, aplikuje účinné mr.cz-ství pesticidní sloučeniny obecného vzorce II, které leží v rozmezí od 0,005 do 15 kg pesticidní sloučeniny na hekrurošetřené plochy.
  23. 23. Způsob podle nároku 22 pro potlačování škůdců za po-užití sloučenin obecného vzorce II, vyznačujícíse t í m , že škodlivými členovci jsou hmyz nebo paverke—vití a sloučenina se aplikuje na listy. Zastupuje:
CS911714A 1990-06-05 1991-06-05 1-arylpyrroly, způsob jejich výroby a jejich použití jako pesticidů CZ282471B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/533,470 US5187185A (en) 1988-12-09 1990-06-05 Pesticidal 1-arylpyrroles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS171491A3 true CS171491A3 (en) 1992-05-13
CZ282471B6 CZ282471B6 (cs) 1997-07-16

Family

ID=24126083

Country Status (33)

Country Link
US (2) US5187185A (cs)
EP (1) EP0460940B1 (cs)
JP (1) JPH04244060A (cs)
KR (1) KR100189790B1 (cs)
CN (1) CN1039079C (cs)
AT (1) ATE176224T1 (cs)
AU (2) AU653722B2 (cs)
BG (1) BG60083B2 (cs)
BR (1) BR9102331A (cs)
CA (1) CA2043955C (cs)
CZ (1) CZ282471B6 (cs)
DE (1) DE69130813T2 (cs)
DK (1) DK0460940T3 (cs)
ES (1) ES2126566T3 (cs)
FI (1) FI912688A7 (cs)
GR (1) GR3029804T3 (cs)
HU (1) HUT58183A (cs)
IE (1) IE911896A1 (cs)
IL (1) IL98357A (cs)
MA (1) MA22167A1 (cs)
MY (1) MY110420A (cs)
NO (1) NO912132L (cs)
NZ (2) NZ238386A (cs)
OA (1) OA09360A (cs)
PL (1) PL167087B1 (cs)
PT (1) PT97870B (cs)
RO (1) RO111077B1 (cs)
RU (1) RU2092479C1 (cs)
SK (1) SK278954B6 (cs)
TR (1) TR25427A (cs)
UA (1) UA41248C2 (cs)
ZA (1) ZA914284B (cs)
ZW (1) ZW6691A1 (cs)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2716453B1 (fr) * 1994-02-22 1996-03-29 Rhone Poulenc Agrochimie Procédé de sulfinylation de composés hétérocycliques.
US5286742A (en) * 1992-11-03 1994-02-15 American Cyanamid Company Pyrrole thiocarboxamide insecticidal and acaricidal agents
US5453277A (en) * 1993-01-05 1995-09-26 Mccoy; Paul E. Method of controlling soil pests
FR2712144B1 (fr) * 1993-11-04 1997-07-18 Rhone Poulenc Agrochimie Association d'un fongicide à groupe azole avec un insecticide à groupe pyrazole, pyrrole ou phénylimidazole.
DE4404702A1 (de) * 1994-02-15 1995-08-31 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Wasserdispergierbare Granulate auf der Basis lebender Organismen
US5662897A (en) * 1994-07-27 1997-09-02 U. Of Ga Research Foundation Insect viruses, sequences, insecticidal compositions and methods of use
US6271392B1 (en) 1994-10-07 2001-08-07 Rhone-Poulenc Inc. Intermediates useful for the synthesis of 1-arylpyrrole pesticides
FR2729825A1 (fr) * 1995-01-30 1996-08-02 Rhone Poulenc Agrochimie Associations insecticides comprenant un insecticide de la famille des chloronicotinyls et un insecticide a groupe pyrazole,pyrrole ou phenylimidazole pour traiter les semences ou le sol
US5696144A (en) * 1995-05-01 1997-12-09 Rhone-Poulenc Inc. Protection of corn
US6060502A (en) * 1995-06-05 2000-05-09 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal sulfur compounds
US6060495A (en) * 1995-06-05 2000-05-09 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal sulfur compounds
US6136983A (en) * 1995-06-05 2000-10-24 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal sulfur compounds
FR2737085B1 (fr) * 1995-07-26 1997-08-22 Rhone Poulenc Agrochimie Associations insecticides d'un oxime carbamate avec un insecticide a groupe pyrazole ou phenylimidazole
PT839810E (pt) * 1996-11-04 2003-01-31 Bayer Cropscience Sa 1-poliarilpirazois como pesticidas
PT946507E (pt) * 1996-12-10 2004-02-27 Searle & Co Compostos de pirrolilo substituidos para o tratamento da inflamacao
ZA981776B (en) 1997-03-10 1998-09-03 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazoles
ZA981934B (en) * 1997-03-10 1999-09-06 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-aryl-3-iminopyrazoles.
GB9810354D0 (en) 1998-05-14 1998-07-15 Pfizer Ltd Heterocycles
FR2805971B1 (fr) 2000-03-08 2004-01-30 Aventis Cropscience Sa Procedes de traitement et/ou de protection des cultures contre les arthropodes et compositions utiles pour de tels procedes
CA2572032C (en) * 2004-06-26 2012-12-04 Merial Limited Pesticidal agents on the basis of 1-aryl-aminopyrrol
JP4873650B2 (ja) * 2004-06-26 2012-02-08 メリアル リミテッド 殺虫剤としてのｎ−フェニルピラゾール誘導
EP1968578A4 (en) 2005-12-14 2011-02-23 Makhteshim Chem Works Ltd POLYMORPHIC AND AMORPHOUS FORMS OF 5-AMINO-L- [2,6-DICHLORO-4- (TRIFLUOROMETHYL) PHENYL] -4- [(TRIFLUOROMETHYL) SULFINYL] -IH-PYRAZOLE-3-CARBONITRIL
AU2007316640B2 (en) 2006-11-10 2012-11-29 Basf Se Crystalline modification of fipronil
MX2009004323A (es) 2006-11-10 2009-05-05 Basf Se Nueva modificacion cristalina.
UA110598C2 (uk) 2006-11-10 2016-01-25 Басф Се Спосіб одержання кристалічної модифікації фіпронілу
NZ576524A (en) 2006-11-10 2012-01-12 Basf Se Crystalline modification of fipronil
RU2340181C1 (ru) * 2007-03-06 2008-12-10 Александр Анатольевич Хахалин Инсектоакарицидное средство "инсектал-плюс"
MX2009010491A (es) 2007-04-11 2009-11-09 Kissei Pharmaceutical Derivado heterociclico de 5 miembros y su uso para propositos medicos.
JP5611535B2 (ja) * 2008-04-17 2014-10-22 石原産業株式会社 有害生物防除剤組成物及び有害生物の防除方法
JP2012082186A (ja) 2010-09-15 2012-04-26 Bayer Cropscience Ag 殺虫性アリールピロリジン類
WO2012095871A2 (en) 2011-01-14 2012-07-19 Keki Hormusji Gharda Polymorphism in 5-amino- 1 -(2,6-dichloro-4- trifluoromethylphenyl)-3-cyano-4-trifluoro methyl sulfinyl pyrazole
US9108932B2 (en) 2013-03-13 2015-08-18 Dow Agrosciences Llc Preparation of haloalkoxyarylhydrazines and intermediates therefrom
US9212150B2 (en) 2013-03-13 2015-12-15 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of certain triaryl pesticide intermediates
WO2015058024A1 (en) 2013-10-17 2015-04-23 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
WO2017189348A1 (en) 2016-04-25 2017-11-02 Bayer Cropscience Lp Formulation and method for controlling varroa mites
CN110325036B (zh) 2016-12-29 2021-10-26 美国陶氏益农公司 用于制备杀虫化合物的方法
CN107573513B (zh) * 2017-08-28 2020-09-08 济南大学 一种银铜异金属簇合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2779766A (en) * 1955-04-20 1957-01-29 Du Pont Pyrroles having amino, cyano, and mercapto or substituted mercapto groups and their preparation
US2940977A (en) * 1958-01-23 1960-06-14 Du Pont 5-amino-3-cyano-2-pyrrolesulfonic acid derivatives and salts thereof
SE337960B (cs) * 1965-12-20 1971-08-23 Bofors Ab
BE757934A (fr) * 1969-10-23 1971-04-23 Bayer Ag Nouvelles 2-phenylamino-delta 1-pyrrolines et leur application comme acaricides
US3950530A (en) * 1972-05-04 1976-04-13 Shell Oil Company Pyrrolidine insect control agents
US3836541A (en) * 1972-09-27 1974-09-17 Upjohn Co 3-cyano-2-pyrryl oxamic acids
TR18917A (tr) * 1974-10-31 1977-12-09 Ciba Geigy Ag 1-(bis-triflormetilfenil)-2-oksopirolidin-4-karbonik asitleri ve bunlarin tuerevleri
JPS543866A (en) * 1977-06-10 1979-01-12 Shin Etsu Chem Co Ltd Silicone-emulsion composition
US4339457A (en) * 1980-10-20 1982-07-13 Fmc Corporation 3-(Pyrrol-1-yl)phenylmethyl esters and intermediates
FR2536748A1 (fr) * 1982-11-25 1984-06-01 Roussel Uclaf Nouveaux esters derives d'acides 2,2-dimethyl cyclopropane carboxyliques et d'alcools biaryliques, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
DE3309355A1 (de) * 1983-03-16 1984-09-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von pyrrolen
DE3545036A1 (de) * 1985-12-19 1987-09-10 Bayer Ag 5-heterocyclyl-1-aryl-pyrazole
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8531485D0 (en) * 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
ES2053579T3 (es) * 1986-03-18 1994-08-01 Sandoz Ag Nuevas fenilureas.
GB2189242B (en) * 1986-04-17 1990-07-25 Ici Plc Acrylic acid derivatives useful as fungicides
DE3718375A1 (de) * 1987-06-02 1988-12-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 3-cyano-4-aryl-pyrrolen
DE3719873A1 (de) * 1987-06-13 1988-12-29 Basf Ag Verfahren zur herstellung von itaconsaeurediestern und itaconsaeure
DE3724554A1 (de) * 1987-07-24 1989-02-02 Bayer Ag Substituierte 3-arylpyrrole
US5010098A (en) * 1987-07-29 1991-04-23 American Cyanamid Company Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof
US4929634A (en) * 1987-10-23 1990-05-29 American Cyanamid Company Method of and bait compositions for controlling mollusks
GB8816915D0 (en) * 1988-07-15 1988-08-17 May & Baker Ltd New compositions of matter
AU641905B2 (en) * 1988-12-09 1993-10-07 Rhone-Poulenc Agrochimie 1-substituted-phenyl pyrrole derivatives as insecticides and methods for their production
US5019130A (en) * 1989-11-03 1991-05-28 Clairol Incorporated Substituted N-aryl pyrroles in oxidative hair dye compositions

Also Published As

Publication number Publication date
AU653722B2 (en) 1994-10-13
NZ250245A (en) 1994-12-22
BR9102331A (pt) 1992-01-07
ES2126566T3 (es) 1999-04-01
FI912688A7 (fi) 1991-12-06
UA41248C2 (uk) 2001-09-17
NZ238386A (en) 1994-12-22
AU7817991A (en) 1991-12-12
NO912132D0 (no) 1991-06-04
CZ282471B6 (cs) 1997-07-16
HUT58183A (en) 1992-02-28
DE69130813D1 (de) 1999-03-11
JPH04244060A (ja) 1992-09-01
PL290546A1 (en) 1992-11-02
IL98357A (en) 1998-01-04
KR920000226A (ko) 1992-01-29
RU2092479C1 (ru) 1997-10-10
EP0460940A1 (en) 1991-12-11
BG60083B2 (bg) 1993-10-29
PT97870B (pt) 1998-10-30
CA2043955A1 (en) 1991-12-06
GR3029804T3 (en) 1999-06-30
IL98357A0 (en) 1992-07-15
MY110420A (en) 1998-05-30
EP0460940B1 (en) 1999-01-27
SK278954B6 (sk) 1998-05-06
CN1039079C (zh) 1998-07-15
KR100189790B1 (ko) 1999-06-01
CN1057050A (zh) 1991-12-18
CA2043955C (en) 2006-03-21
US5506260A (en) 1996-04-09
ZW6691A1 (en) 1991-12-18
AU676343B2 (en) 1997-03-06
PT97870A (pt) 1992-04-30
RO111077B1 (ro) 1996-06-28
TR25427A (tr) 1993-03-01
MA22167A1 (fr) 1991-12-31
ATE176224T1 (de) 1999-02-15
PL167087B1 (pl) 1995-07-31
FI912688A0 (fi) 1991-06-04
AU7020594A (en) 1994-10-13
ZA914284B (en) 1992-04-29
IE911896A1 (en) 1991-12-18
HU911872D0 (en) 1991-12-30
NO912132L (no) 1991-12-06
US5187185A (en) 1993-02-16
DK0460940T3 (da) 1999-09-13
DE69130813T2 (de) 1999-06-10
OA09360A (fr) 1992-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2043955C (en) Pesticidal 1-arylpyrroles
DE69222202T2 (de) Pestizide 1-(2-Pyridyl)pyrazole
RU2088576C1 (ru) Производные 1-арил-5-(замещенного метилиденимино)пиразола, способ борьбы с вредными насекомыми и инсектицидная композиция
DE69020600T2 (de) Pestizide 3-Cyano-5-alkoxy-1-arylpyrazole.
DE69018521T2 (de) N-Phenylpyrazol-Derivate.
DE69132687T2 (de) Pestizide 1-Arylimidazole
DE69627281T2 (de) Neue 1-Aryl Pyrazol Derivate und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
DE68928146T2 (de) Pyrrole enthaltende Insektizide
DE69232160T2 (de) 1-Aryl-5-(substituierte alkylidenimino)-Pyrazole als pestizide Wirkstoffe
KR0160512B1 (ko) 1-아릴이미다졸 살충제
SK689989A3 (en) Pyrrole derivatives, insecticidal and acaricidal agent containing same and their use

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20110605