CS195572B1

CS195572B1 - Process for producing urea-formaldehyde resins with low formaldehyde content

Info

Publication number: CS195572B1
Application number: CS862577A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Ambroz; Radislav Lipka
Original assignee: Frantisek Ambroz; Radislav Lipka
Priority date: 1977-12-21
Filing date: 1977-12-21
Publication date: 1980-02-29

Abstract

Predmetom vynálezu je spósob výroby nového lepidla na báze močovinoformaldehydových živíc s nízkým obsahom uvolňovaného formaldehydu, kondenzáčiou močoviny s vodným roztokom formaldehydu v přítomnosti hexametylentetraminu. Močovinoformaldehydových lepidiel sa vo velkej miera používá ako pojivá vo výrobě drevotrieskových, dřevovláknitých dosiek a preglejok. Přitom sa v priebehu vytvrdzovania na lisoch vplyvom tepelného exponovania z použitého močovinoformaldehydového pojivá odštěpuje formaldehyd. Je preto snaha zlepšit životné prostredie tým, že sa čo najviac zníži množstvo odštěpovaného formaldehydu pri výrobě uvedených dosiek a preglejokThe subject of the invention is a method for producing a new adhesive based on urea-formaldehyde resins with a low content of released formaldehyde, by condensing urea with an aqueous solution of formaldehyde in the presence of hexamethylenetetramine. Urea-formaldehyde adhesives are widely used as binders in the production of chipboard, fiberboard and plywood. During the curing process in presses, formaldehyde is split off from the urea-formaldehyde binder used due to thermal exposure. Therefore, an effort is made to improve the environment by reducing the amount of split off formaldehyde in the production of the aforementioned boards and plywood as much as possible.

Description

POPIS VYNÁLEZUDESCRIPTION OF THE INVENTION

K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU ČeskoslovenskáSOCIALISTICKÁREPUBLIKA(19 )TO THE AUTHORIZED CERTIFICATE Czechoslovak Socialist Republic (19)

/22/ Přihlášené 21 12 77/21/ /PV 8625-77/ 195572 (II) (Bl) (51) lnt Cl.3C 09 J 3/16C 08 G 12/12 (40) Zverejnené 31 05 7 9/ 22 / Registered 21 12 77/21 / / PV 8625-77 / 195572 (II) (Bl) (51) lnt Cl.3C 09 J 3 / 16C 08 G 12/12 (40) Published 31 05 7 9

ÚŘAD PRO VYNÁLEZYOFFICE OFFICE

A OBJEVY (45) Vydané 15 04 8 2 (75)AND DISCOVERIES (45) Released 15 04 8 2 (75)

Autor vynálezu AMBROŽ FRANTIŠEK ing. a LIPKA RADISLAV, MICHALOVCE (54) Spdsob výroby močovinoformaldehydových živíc s nízkým obsahomuvolňovaného formaldehyduThe author of the invention AMBROŽ FRANTIŠEK ing. And LIPKA RADISLAV, MICHALOVCE (54) Method of production of low formaldehyde-free, urea-formaldehyde resins

Predmetom vynálezu je spdsob výroby no-vého lepidla na báze močovinoformaldehydovýchživic s nízkým obsahom uvolňovaného form-aldehydu, kondenzáčiou močoviny s vodným roz-tokom formaldehydu v přítomnosti hexametylen-tetraminu. Močovinoformaldehydových lepidielsa vo velkej miera používá ako pojivá vo vý-robě drevotrieskových, dřevovláknitých dosieka preglejok. Přitom sa v priebehu vytvrdzo-vania na lisoch vplyvom tepelného exponova-nia z použitého močovinoformaldehydovéhopojivá odštěpuje formaldehyd. Je preto sna-ha zlepšit životné prostredie tým, že sačo najviac zníži množstvo odštěpovaného form-aldehydu pri výrobě uvedených dosiek a pre-glejok.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the preparation of a novel low-formaldehyde-released urea-formaldehyde-based adhesive by urea condensation with an aqueous solution of formaldehyde in the presence of hexamethylene tetramine. Urea-formaldehyde adhesives are widely used as binders in the manufacture of chipboard plywood plywood. In this process, formaldehyde is cleaved off during the curing process on the presses by the thermal exposure of the urea-formaldehyde binder used. It is therefore desirable to improve the environment by reducing the amount of formaldehyde to be cleaved in the production of said sheets and pre-gels.

Odštepovanie formaldehydu závisí od via-cerých faktorov, v podstatnej miere od mo-lárneho poměru močoviny k formaldehydu. Čím nižší je uvedený molárny poměr, tým men-šie je aj množstvo odštěpovaného formaldehy-du. So zniŽujúcim sa molárnym pomerom všaksúčasne klesá reaktivita vyrobeného lepidla.Spracovatel požaduje k ekonomickému využitiuvýrobného zaríadenia reaktivně lepidlá preskrátenie lisovacích časov. Ďalej množstvoodštěpeného formaldehydu závisí od reakčnýchpodmienok, t. j. od teploty kondenzácie,pH, použitého katalyzátore a vlastnostípoužitého formalinu, najmá z hladiska obsa-hu stabilizačného metanolu. Z literatury je známe prevádzať konden-záciu přetržíte i nepřetržíte v přítomnostičpavku. Podlá patentového spisu US 2 397 194sa kondenzácia prevádza pri molárnom pomeremočoviny k formaldehydu v rozmedzí 1 : 1 až 1 : 2,4 v přítomnosti 1 až 3,75 molov čpavku a teplotách v rozmedzí 95 až 100 °C. V prie-behu kondenzácie sa destiláciou odstraňuje znadbytok čpavku, formaldehydu a vodyřaž saobjem reakčnej zmesi zníži na polovicu vý-chodzieho objemu. Přitom vznikajú bez.zápa-chové sirupové produkty, vhodné pre lepe-nie preglejok. Popísaný postup je použitel-ný iba pre přetržitý spósob výroby, vyžadu-je dlhodobú tepelná expozíciu produktu, čonegativné vplýva na reaktívnosč a vytvrdzo-vanie výrobku pri jeho spracovaní. Ďalej je známy postup přípravy raoco-vinoformaldehydových lepidiel z vodnýchroztokov formaldehydu pri molárnom pomeremočoviny k formaldehydu v rozmedzí 1 : 1,8 až 1 : 2,5 v přítomnosti čpavku pri teplo-tách nad 100 °C, pri ktorom zmes močovinya formaldehydu reaguje za přítomnosti čpav-ku v molárnom pomere močoviny ku čpavkuv rozmedzí 1 : 0,04 až 1 j 0,2 v prvom reakčnom stupni pri teplotách 100 až 140 °Cza přetlaku 0,1 až 0,4 MPa. Doba reakcieje 10 až 60 minút. Potom sa prídavkom alká-lií upraví pH na 7 až 8. V druhom reakčnomstupni sa prevádza modifikácia pri teplotách40 až 80 °C, pričom sa udržuje molárny po-měr močoviny k formaldehydu v rozmedzí1 : 1,4 až 1 : 1,6. Získaný produkt sa zahustí pri teplote 40 až 80 °C a tlaku5,3 až. 79,5 kPa. Sposob možno prevádzačpřetržitým aj nepřetržitým sposobom. Form-aldehyd sa použije vo formě běžného vodnéhoroztoku o koncentrácii 30 až 45 Z s obsa-hom stabi1 izačného metanolu v rozmedzí 4 až6 Možné je tiež vychádzaf z vodných roz-tokov predkondenzátu formaldehydu a močo-viny. Uvedený postup kondenzácie pracuje 1.95572 195572 pri poměrně vysokých teplotách, běžný form-aldehydový roztok stabilizovaný metanolomvyžaduje riešič spatné získavanie metanoluzo štiavhych kondenzátov, čo zvyšuje požia-davky na zariadenia a energiu. Získané lepid-lo podlá tohoto postupu sa vyznačuje dobroukvalitou, najma nízkým obsahom odštěpované-ho formaldehydu, ako vyžaduju přísné hygie-nické požiadavky.The removal of formaldehyde depends on several factors, substantially from the urea to formaldehyde molar ratio. The lower the mentioned molar ratio, the less the amount of formaldehyde removed. However, as the molar ratio decreases, the reactivity of the produced adhesive decreases at the same time. The manufacturer requires reactive adhesives to shorten the pressing times to economically utilize the manufacturing equipment. Further, the amount of formaldehyde cleaved depends on the reaction conditions, i.e., the condensation temperature, pH, the catalyst used, and the properties of the formalin used, particularly for the purpose of stabilizing methanol. It is known from the literature to carry out the condensation by breaking and breaking in the presence of ammonia. According to U.S. Pat. No. 2,397,194, condensation is carried out at a molar ratio of urea to formaldehyde in the range of 1: 1 to 1: 2.4 in the presence of 1 to 3.75 moles of ammonia and temperatures in the range of 95 to 100 ° C. In the course of condensation, the excess ammonia, formaldehyde and water are removed by distillation to reduce the volume of the reaction mixture to half of the volume. In doing so, free-flowing syrup products are formed, suitable for gluing plywood. The process described is applicable only to the discontinuous manufacturing process, requiring long-term thermal exposure of the product, affecting the reactivity and curing of the product during processing. Furthermore, a process for the preparation of roco-vinoformaldehyde adhesives from aqueous solutions of formaldehyde at a molar ratio of urea to formaldehyde in the range of 1: 1.8 to 1: 2.5 in the presence of ammonia at temperatures above 100 ° C, in which urea-formaldehyde mixture reacts in the presence of ammonia in the molar ratio of urea to ammonia in the range of 1: 0.04 to 1: 0.2 in the first reaction stage at temperatures of 100 to 140 ° C and overpressure of 0.1 to 0.4 MPa. The reaction time is 10 to 60 minutes. The pH is then adjusted to 7 to 8 by addition of alkali. In the second reaction step, the modification is carried out at temperatures of 40 to 80 ° C, maintaining the urea to formaldehyde molar ratio in the range of 1: 1.4 to 1: 1.6. The product obtained is concentrated at a temperature of 40 to 80 ° C and a pressure of 5.3 to. 79.5 kPa. It is possible to perform both continuous and continuous operation. Formaldehyde is used in the form of a conventional aqueous solution having a concentration of 30 to 45 Z with a stabilizing methanol content of 4 to 6. It is also possible to start with aqueous solutions of formaldehyde precursor and urea. Said condensation process operates at 1.95572 195572 at relatively high temperatures, a conventional methanol-stabilized formaldehyde solution requires a solver to obtain methanol-free condensates, which increases equipment and energy requirements. The adhesive obtained according to this process is characterized by good quality, especially low formaldehyde content, as required by stringent hygiene requirements.

Predmetom tohoto vynálezu je spósob vý-roby močovinoformaldehydových živíc s nízkýmobsahom uvolňovaného formaldehydu, připra-vených kondenzáciou močoviny s vodným rozto-kom formaldehydu v molárnom pomere močovinyk formaldehydu v rozmedzí 1 : 1,4 až 1 : 2,6 s výhodou 1 : 1,7, v přítomnosti hexame- tylentetraminu pri teplotách v rozmedzí20 až 140 °C. Zmes močoviny a formaldehydureaguje za přítomnosti hexametylentetramínuv molárnom pomere močoviny ku hexametylen-tetramínu v rozmedzí 1 : 0,01 až 1 i 0,3 s výhodou 1 : 0,1. Formaldehyd sa použije vo formě vodného roztoku s koncentráciou30 až 45 7> hmotových a obsahu stabilizačné-ho metanolu v rozmedzí 0,01 až 3,5 % hmoto-vých. Kondenzáciu možno prevádzat pre-tržitýmaj nepřetržitým $p6sobom. V prvom reakčnomstupni reaguje vodný roztok formaldehyduupravený prídavkom hexametylentetramínu pripH 8 až 9 s výhodou 8,3 a teplote 20 až140 °C s výhodou 95 °C s močovinou na po-žadovaný kondenzačný stupeň /viskozita 10až 50 raPa.s/. Doba reakcie je 10 až 70 mi-nut. Po dnsiahnutí požadovaného kondenzát-ného stupňa sa pH reakčnej zmesi upravíalkaliami na hodnotu pH 7 až 8. V druhorareakčnom stupni sa takto získaný kondenzátpřipadne upraví odpařením a močovinou naparametre predajného výrobku 0,01 až0,8 % nezreagovaného formaldehydu. Para-metre charakteristické pre súčasný výroboka výrobok pripavený podlá tohoto vynálezusú uvedené v tabulke.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the production of low-formaldehyde-released urea-formaldehyde resins prepared by condensation of urea with an aqueous formaldehyde solution in a urea to formaldehyde molar ratio in the range of 1: 1.4 to 1: 2.6, preferably 1: 1. 7, in the presence of hexamethylenetetramine at temperatures ranging from 20 to 140 ° C. The urea / formaldehyde mixture is reacted in the presence of hexamethylentetramine in the urea to hexamethylene tetramine molar ratio in the range of 1: 0.01 to 1 and 0.3, preferably 1: 0.1. Formaldehyde is used in the form of an aqueous solution having a concentration of 30 to 45% by weight and a stabilizing methanol content of 0.01 to 3.5% by weight. Condensation can be carried out pre-sustained continuously. In the first reaction step, the aqueous formaldehyde solution treated with the addition of hexamethylentetramine is reacted with 8 to 9, preferably 8.3, and a temperature of 20 to 140 ° C, preferably 95 ° C, with urea to the desired condensation degree (viscosity 10 to 50 mPa · s). The reaction time is 10 to 70 microns. After the desired condensation step has been reached, the pH of the reaction mixture is adjusted to a pH of 7 to 8. In the second reaction step, the condensate thus obtained is optionally treated by evaporation and the urea of the product marketed with 0.01 to 0.8% of unreacted formaldehyde. The parameters characteristic of the present product product attached according to the present invention listed in the table.

TabulkaTable

Vlastnosti terajšie hodnoty Molárny poměr močo-viny ku formalde-hydu 1 : 1,3 Viskozita Ford 4/20 °C/ 45 až 70 Doba želatináciepri 100 °C 80 až 95 Odštěpený formal-dehyd z vytvrdenéholepidla 0,4 až 0 hodnoty podlá vyná-lezu a príkl. č. 11 ϊ 1,45 s 80 až 120 s s 60 až 70 s 6 mg/g 0,4 až 0,6 mg/gCharacteristics Current values Molar ratio of urea to formaldehyde 1: 1.3 Ford viscosity 4/20 ° C / 45 to 70 Gelatinization time at 100 ° C 80 to 95 Cleaved formaldehyde from cured adhesive 0.4 to 0 -cloth and incl. No. 11 ϊ 1.45 with 80-120 s with 60-70 with 6 mg / g 0.4-0.6 mg / g

Postupom podlá tohoto vynálezu sa dosiah-ne výrazné zníženie spotřeby modifikačnejmočoviny na jednotku lepidla oproti súčas-nému postupu přípravy a zlepšia sa fyzi-kálno-chemické vlastností, t. j. požadované2výšenie viskozity pri dosiahnutí rovnakéhomnožstva odštěpeného formaldehydu. Pri súčas-nom postupe sa požadované množstvo odštěpe-ného formaldehydu dosiahne podstatným zvý-·šeníra množstva modifikačnej močoviny, čo2nižuje viskozítu, zvyšuje spotrebnú normua zhoršuje lepíace vlastnosti výrobku. Vel-kou výhodou je zvýšenie reaktivity taktopřipraveného lepidla.According to the process of the present invention, a significant reduction in the modification urea per unit of adhesive compared to the present process is achieved and the physico-chemical properties, i.e., the desired viscosity increase, are achieved with the same amount of formaldehyde cleaved. In the present process, the required amount of formaldehyde removed is achieved by a substantial increase in the amount of modifying urea, which reduces the viscosity, increases the consumption standard and impairs the adhesive properties of the product. A great advantage is the increase in the reactivity of the prepared adhesive.

Pre ilustráciu podstaty vynálezu šáuvádzajú příklady. Příklad 1 V 993 g 37%-ného vodného roztoku form-aldehydu sa rozpustí 98 g krystalickéhohexametylentetramínu. Získaný roztok s pH8,6 sa zohreje na 80 °C a v priebehu 20minut sa přidá 560 g 75%~ného vodného roz-toku močoviny. V priebehu dávkovania močovi-ny sa udržiava teplota reakčnej zmesi 97 °Ca sleduje sa stupeň kondenzácie* Po dosiah-nutí požadovaného stupňa kondenzácie přibliž-né po 30 minutách po ukončení dávkovania mo-čoviny sa kondenzácie preruší neutralizácioureakčnej zmesi 50%-nýra vodným roztokom luhusodného na pH 7,5. Získaný kondenzát sa,za zníženého tlaku odpaří na koncentráciu 65 Z hmotových sušiny. Zahuštěný kondenzátsa pri teplote 55 °C modifikuje 114 g 75%-ného vodného roztoku močoviny po dobu 60 až120 minut. Takto připravené lepidlo jevhodné pre výrobu dpevotrleskových dosák,vykazuje nízké hodnoty odštěpeného formalde-hydu . Příklad 2To illustrate the principles of the invention, examples are given. EXAMPLE 1 98 g of a crystalline hexamethylenetetramine were dissolved in 993 g of a 37% aqueous formaldehyde solution. The resulting pH 8.6 solution is heated to 80 ° C and 560 g of a 75% aqueous urea solution are added over 20 minutes. During the urea feed, the temperature of the reaction mixture is maintained at 97 ° C and the degree of condensation is monitored. After reaching the desired degree of condensation approximately 30 minutes after completion of the urea feed, the condensation is interrupted by neutralizing the reaction mixture with 50% aqueous solution of aqueous solution. to pH 7.5. The condensate obtained is evaporated under reduced pressure to a concentration of 65% by weight of dry matter. Concentrated condensate at 114C modifies 114 g of a 75% aqueous urea solution for 60-120 minutes. The adhesive prepared in this way is suitable for the production of double-sided plates and has low formaldehyde cleavage values. Example 2

Pre porovnanie uvádzame známy postuppřípravy močovinoformaldehydového lepidla. K 993 g 37%-ného vodného roztoku formalde-hydu s obsahom 2 až 5 % metanolu, v ktoromsa prídavkom kyseliny solnej upraví pH na4 až 6, sa pri teplote 80 °C přidá 490 g75%-ného vodného roztoku močoviny. V prie-behu 25 až 30 minút od ukončenia dávkova-nia močoviny prebieha kondenzácie priteplotách 80 až 100 °C do požadovaného kon-denzačného stupňa. Po jeho dosiahnutí sakondenzácie preruší prídavkom vodného roz-toku luhu sodného úpravou pH na 7,5. Získa-ný kondenzát sa za zníženého tlaku zahustína koncentráciu 65 % sušiny. Takto uprave-ný kondenzát sa modifikuje v pr.vom stupni110 g 75%-ného vodného roztoku močovinypri teplote 50 až 55 °C, v druhom stupniprídavkom 73 g 75%-ného vodného roztokumočoviny pri teplote 20 aŽ 35 °C. Taktopřipravené lepidlo vykazuje nízké hodnotyodštěpeného formaldehydu a vyhovujúce le-piace vlastnosti.By way of comparison, we disclose a process for preparing urea-formaldehyde adhesive. To 993 g of 37% aqueous formaldehyde solution containing 2-5% methanol in which pH is adjusted to 4 to 6 by addition of hydrochloric acid, 490 g of a 75% aqueous urea solution are added at 80 ° C. In the course of 25 to 30 minutes after the end of the urea feed, condensation takes place at temperatures of 80 to 100 ° C to the desired condensation stage. Upon reaching this, the condensation is interrupted by addition of aqueous sodium hydroxide solution by adjusting the pH to 7.5. The condensate obtained is concentrated under reduced pressure to a concentration of 65% dry matter. The condensate thus treated is modified in the first stage with 110 g of a 75% aqueous urea solution at a temperature of 50 to 55 ° C, in the second stage with the addition of 73 g of 75% aqueous urea at 20 to 35 ° C. The ready-to-use adhesive exhibits low values of cleaved formaldehyde and satisfactory casting properties.

Claims

195572 PRED Μ ET A process for the production of low formaldehyde-released urea-formaldehyde resins prepared by condensation of urea with an aqueous formaldehyde solution, characterized in that the urea is condensed with formaldehyde containing 0.01 to 3.5% by weight of methanol used in the process. the urea to formaldehyde ratio in the range of 1: 1.4 to 1: 2.6, preferably 1 to 1.7, is conducted in the first reaction stage of the invention at 20-140 ° C in the presence of hexamethylenetetramine in the coating. From 01 to 0.3 moles, preferably 0.1 moles of hexamethylenetetramine, per mole of urea, to a stage where the glue solution reaches a viscosity of 10 to 50 mPa · s and unreacted formaldehyde is optionally converted to a content of 0.01 to 0.8 in the second reaction stage by urea «Severografi *, n. P ^ sivod 7, Mott