CS200893B1 - Spósob výroby polyesterpolyolov - Google Patents

Description

(54)

Spósob výroby polyesterpolyolov

Vynález sa týká zlepšenia výroby polyesterpolyolov, pričom modifikáciou technologiclcých podmienok sa zlepšuje využitie nízkovrúeioh glykolov ako východiskových surovin pri súčasnom zabránění ioh strát, najma unášanim a strhnutím realcčnou vodou. Reakčná zmes, vyhriata na teplotu 110 až 250 °C obsahuje polyesterifikačný katalyzátor, pričom vzniká júca parná fáza sa vedie na postupné oohladzovanie a vykondenzované zložky sa vracajú do realcčnej zmesi a odohádzajúoa parná fáza sa vykondenzuje, obvykle sa fázové rozdělí, pričom organická kvapalná fáza sa vraoia taktiež do reakčnej zmesi.

- 1 200 093

Vynález sa týká zlepšenia přípravy polyesterpolyolov, pričom modlf ikáciou teohnologiokýoh podmienok zlepšuje využitle aj nizkovrúcioh glykolov ako výohodiskovýoh surovin pri súčasnom zabránění leh strát, nájmů unášanim a strhnutím reakčnou vodou.

Polyesterpolyoly sa prlpravujú reakciou dikarboxylových kyselin a/alebo ioh anhydridov s dl- alebo viaosýtnymi alkoholml. Množstvo alkobolov sa volí tak, aby sa zabezpečilo požadovaná hydroxylové číslo polyesterpolyolu, pri čísle kyslosti obvykle menšom_řako 1 mg KOH/g. Polyesterifikáoia sa robí za přítomnosti katalyzátorov, ktorá znižujú reakčnú dobu, resp. reakčnú teplotu. Najvačší vplyv na rýchlost’ polyesterifi* kácie má rýohlosť odstraňovania vody z reakčného prostredia. Zvyčajne sa odstraňuje prefukovaním dusíkom, kysličníkem uhličitým alebo azeotropickou destiláoiou s toluénom, xylénom, připadne inými úhTovodíkmi. Najzávažnéjším problémem přitom je, aby pri vysokej reakčnej rýohlosti odstraňovaná voda obsahovala čo najmenšie množstvo alkoholov, nájmů etylánglykolu.

PodTa tohoto vynálezu sa spdsob výroby polyesterpolyolov z dikarboxylových kyselin a/alebo ich anhydridov a etylánglykolu a inýoh dvojsýtnyoh a/alebo viaosýtnyoh alkoholov aa přítomnosti katalyzátorov, obvykle aj za přítomnosti unášačov vody, uskutočnuje tak, že reakčná zanes vyhriata na teplotu 110 až 250 C obsahuje polyesterifikačný katalyzátor v množstve 10% až 1% hmot., počítané na východiskové suroviny, s výhodou na báze titánu a/alebo zirkónia, vznikájúca parná fáza sa vedle objemovou rýohlosťou 50 až 3 000 h^_1, s výhodou 200 až 2 500 h ¹ na postupné ochladzovanie na teplotu zodpovedajúcu paroiálnemu tlaku etylánglykolu 133,32 až 2 666,4 Pa, s výhodou na teplotu 90 až 105 °C, za postupného ochladzovania vykondenzované zložky sa vraoajú do reakčnej zmesi a odohádzajúca parná fáza sa vykondenzuje, obvykle sa fázové rozdělí, pričom organická kvapalná fáza sa vracia taktiež do reakčnej zmesi.

Postupom podl’a tohto vynálezu sa dosahuje nielen malé množstvo etylánglykolu vo vodě odohádzajúoej z procesu, čo má velký význam z hl’adiska ekologie, ale získá jú sa aj iné výhody v ekonomike procesu. Okrem ušetřeného glykolu, je proces pri stálom pomere reakčnýoh zložiek rovnoměrnější a rýohlejší. Hlavná veličina polyesterpolyolu, hydroxylovó číslo, je prakticky konštantná a netřeba ho počas procesu upravovat’ přidáváním niektorého dvojsýtneho glykolu. Taktiež mechanické vlastnosti získaného polyuretánu sú rovnoměrnějšie a lepšie ako v případe, ked sa konečný polyesterpolyol upravuje.

Ako východiskové suroviny sa používájú okrem etylánglykolu.aj iné di- a polyoly a to buď samostatné alebo v zmesiach, například propylónglykol, dietylénglykol, trietylénglykol, 1,4-butylénglykol, glycerín, metylglycerin, trimetylpropán, pentaerytritol ako aj niektoré cukry.

- 2 200 883

Z dikarboxylovýoh kyselin priohádzajú do úvahy kyselina adipová, kyseliny f tálo vá, kyselina tereftalová, kyselina korková, kyselina aebaková, kyselina glutarová, připadne ioh anhydridy. Uvedené typy však neobmodzujú možnost* použitia aj inýoh dialebo polykarboxylovýoh kyselin.

Pre polykondsnzačné roakoio sa ďalej navrhuje oolý rad katalyzátorov na báze titánu a zirkónia, napr. titántetrahalogenidy, lantántitanát, titanyloxalát kovov, tetraalkyltitanát, kvartéxno, aminové a alkalické soli alebo soli alkaliokýoh zemin titánalkoxidov. Uvedené typy katalyzátorov představujú len základné typy a v postupe podl’a vynálezu možno používat’ ioh vzájemné kombináoie i iné známo typy katalyzátorov a ďalšie vzájomné kombináoie.

Pre priaznivé ovplyvnenie reakčnýoh podmienok je účelné trvale odvádzat* vznikájúou reakčnú vodu, čo sa najčastejšie uskutočňuje buď prefúkavanim, ktoré spůsobuje však určité straty na prohavejšioh komponentech, obvykle však azeotropiokou destiláoiou s látkou vytvárajúoou s vodou binárnu azeotropiokú zmes, ako je napr. toluén, xylény, benzén a pod.

Reakčné podmienky, ako aj množstvo katalyzátore sa volia tak, aby množstvo vzni kajúoej reakčnej vody bolo čo najvkčšie, čo podstatné ovplyvňuje aj využitie zariadenia ako aj tepelné zariadenie pritomnýoh látok. Přitom však třeba dbať, aby reakčné podmienky boli v takom rozsahu, aby nedoohádzalo k zvýšenej tvorba vedl’ajšíoh produktov a v odohádzajúoaj vodo bolo čo najmenšie množstvo nízkovrúoich výkalov, Odlučovaoie zariadenia obvykle mčžo byť jednoduohého typu, rúrkovitého tvaru, pričom prierezom a dlžkou sa zabezpečuje doaiahnutie požadovaného paroiálnoho tlaku nízkovrúoeho glykolu. Jo však žiadúoo, aby teplota pár odohádzajúoioh z odlučovače nepresiahla podstatné hodnotu 105 °C. Pričom táto teplota je však závislá aj od typu použitých nízkovrúoich diolov. Pre zabozpočonie nízkého obsahu glykolov v odohádzajúoaj sa může použiť regulátor, ktorý udržuje teplotu v plášti odlučovače na požadovanaj výške.

Příklady prevedenia ozrejmujú konkrétnajšie aplikačně podmienky vynálezu.

Přiklad 1

Estarifikačná aparatura pozostáva zo štvorhrdlovej banky opatrenej miešadlom, kontaktným teplomerom, prívodom inortnáho plynu a deličkou a náplňou spojenou s nástavoom pro azeotropiokú (bstiláoiu.

Do banky sa naváži 500 g kyseliny adipovoj, 230 g monoetylénglykolu, 0,07 g tetrebutyltitanátu, 0,2 g tria ty laminu a 35 β xylénu. Zmes aa postupná vyhrieva až na teplotu 220 °C za oúčasného odstraňovania reakčnej vody azeotropiokou deatiláoiou a xylénom. Páry azeotropiokej zmesi odohádzajú oez kolonu priomoru 2,5 om, ktorá jo

- 3 200 893 naplněná Haschigovými knížkami (priemer 0,2 om) do výšky 30 om. Odohádzajúoe páry májů na hlavě kolony teplotu 95 °C. Ohřev reakčnej zmesi ea reguluje tak, aby maximálna objemová rýohlosť pár bola 800 h Za týohto podmienok má kolona výborná deliaou schopnost’, úlet etylénglykolu do reakčnej vody je pod 0,1 % hmot. Po dosiahnuti čísla kyslosti polyesterpolyolu pod 1 mg KOH/g sa podstatná časť xylénu odstráni prefukovaním inertným plynom, zbytok sa odstráni oddestilovaním za vákua 10 kPa pri teplete 150 °C. Reakčná doba polyesterif ikáoie je 5 hodin, odstránenie xylénu trvá 1,5 hodiny. Získá sa Siry» slabožltý polyesterpolyol s číslom kyslosti 0,6 mg KOH/g, hydroxylovým čislom 55,6 mg KOH/g, obsahom vody 0,05 % hmot. a obsahom xylénu pod 0,1 % hmot.

Příklad 2

Bsterif ikačná aparatura je ako v příklade 1. Do štvorhrdlovej sulfonačnej banky sa naváži 500 g kyseliny adipovej, 230 g monoetylénglykolu, 0,1 g tetrabutyltitanátu, 0,1 g oktoátu olovnatého a 35 e xylénu. Na oddělenie etylénglykolu strhávaného azeotropom vody s xylénom sa použila rovnaká kolona ako v příklade 1, avšak výška náplně bola iba 10 cm. Zvýšením objemovýoh rýohlostí pár oez deličku na 2 400 h”^3- sa podstatné zníži deliaoa schopnost’ kolony, obsah etylénglykolu v reakčnej vodě je 1,4 % hmot. Doba polyesterifIkáoie sa predíži na 6,5 hodiny a získaný polyesterpolyol má nižšie hydroxylové číslo 50,5 mg KOH/g, číslo kyslosti 0,6 mg KOH/g, obsah xylénu pod 0,1 hmot.

Příklad 3

Do štvoxhrdlej banky sa naváži 500 g kyseliny adipovej, 127 g monoetylénglykolu, 156 g 1,4-butylónglykolu, 0,1 g tetrabutyltitanátu, 0,1 g oktoátu olovnatého, 0,1 g trietylamínu a 40 g xylénu. Na zaohytávanie strhávaného etylénglykolu sa použila kolona ako v příklade 1, výška náplně sa zvolila tak, aby maximálna objemová rýohlosť pár oez táto náplň bola 1 000 h**¹ a teplota týohto pár na hlavě kolony je 105 °C.

Obsah etylénglykolu v reakčnej vodě je 0,15 # hmot., doba polyesterifikáoie 5 hodin.

Po dosiahnuti čísla kyslosti polyesterpolyolu pod 1 mg KOH/g sa postupom opisaným v příklade 1 odstráni xylén. Připravený polyesterpolyol má číslo kyslosti 0,7 mg KOH/g, hydroxylové číslo 55,3 mg KOH/g, viskozitu pri 75 °C 0,7 Pas, obsah xylénu 0,1 % hmot.

Příklad 4

Polyesterifíkačné zariadenie pozostáva z nerezového kotlá, opatřeného miešadlom, násypným a výpustným ventilem, ohrevom, reguláoiou teploty a etúpačkou obsahujúoou Rasohigove krúžky. Do polyesterifikačného zariadenia sa navážilo 500 dielov kyseliny adipovej, 127 dielov monoetylénglykolu, 181 dielov dietylénglykolu, 0,5 dielov tetra- 4 200 803 toutyltitanátu, 0,5 dielov tetrabutylzirkonátu a 35 dielov xylénu. Polyesterifikáoia prebiehala pri teplote 130 až 230 °C. Rýohloeť pár v atúpačke bola maximálně 2 240 h“¹. Na hlav· stúpačky aa udržiavala teplota 95 °C reguláoiou rýohlostl pár a teploty pláSťa stúpačky. Za týohto podmienok je obsah monoetylánglykolu v oddelenej reakčnej vodě pod 0,5 #· Doba polyeeterifikáoie je 18 hodin. Po odstránení xylénu má produkt hydroxylové číslo 55 mg C0H/g, číslo kyslosti 0,5 mg KOH/g, obsah vody 0,06 jí hmot. a xylenu pod 0,1 % hmot. Produkt rovnako, ako z predohádzajúoioh príkladov, je vhodný pre přípravu pružnej Integrálněj pěny najmfi pre obuvnické účely.

Claims (1)

1. PREDMET VYNÁLEZU

   SpÓeob výroby polyeeterpolyolov z dikarboxylovýoh kyselin a/alebo ioh anhydridov a etylánglykolu a inýoh dvojsýtnyoh a/alebo viaoeýtnyoh alkoholov za přítomnosti katalyzátorov, obvykle aj za přítomnosti unážačov vody, vyznačujúoi ea tým, že reakčná zmes vyhriata na teplotu 110 až 250 °C obsahuje polyeeterifikačný katalyzátor v množstvo 10 až 1 hmot·, počítaná na východiskové suroviny, s výhodou na báze titánu a/alebo zirkónia, vznikájúoa parná fáza ea vedle objemovou rýohlosťou 50 až 3 000 h^_1, s výhodou 200 až 2 500 h”’, na postupná oohladzovanie na teplotu zodpovedajúou par— oiálnemu tlaku etylánglykolu 133,32 až 2 666,4 Pa, s výhodou na teplotu 90 až 105 °C, za postupného oohladzovania vykondenzované zložky sa vraoajú do reakčnej zmesi a odohádzajúoa parná fáza aa vykondenzuje, obvykle ea fázové rozdělí, pričom organická kvapalná fáza ea vraoia taktiež do reakčnej zmesi.