JPH0816157B2 - シクロポリジオルガノシロキサンの製造法 - Google Patents
シクロポリジオルガノシロキサンの製造法Info
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- JPH0816157B2 JPH0816157B2 JP61267917A JP26791786A JPH0816157B2 JP H0816157 B2 JPH0816157 B2 JP H0816157B2 JP 61267917 A JP61267917 A JP 61267917A JP 26791786 A JP26791786 A JP 26791786A JP H0816157 B2 JPH0816157 B2 JP H0816157B2
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- C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はシクロポリジオルガノシロキサンの製造法に
関する。さらに詳しくは、本発明はシクロポリジオルガ
ノシロキサンの調製中に有機基のケイ素原子からの開裂
を最少にすると共に、シクロポリオルガノシロキサン最
終製品の性質を改善する方法に関する。
関する。さらに詳しくは、本発明はシクロポリジオルガ
ノシロキサンの調製中に有機基のケイ素原子からの開裂
を最少にすると共に、シクロポリオルガノシロキサン最
終製品の性質を改善する方法に関する。
本発明の理解を助けるために、次の化学的定義および
記号を用いる： 「ポリジオルガノシロキサン（Polydiorgano−Siloxi
anes）」は、 （ａ）一般式（式中のxは少なくとも３の値を有する）
（Ｒ′Ｒ″SiO）xで表わされるシクロポリジオルガノシ
ロキサン； （ｂ）一般式（式中のvは少なくとも２の値を有する）H
O（Ｒ′Ｒ″SiO）vHで表わされる線状ポリジオルガノシ
ロキサン； および （ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合体（この混合体はジオルガ
ノハロシランの加水分解生成物を含みうる）、 を意味する。
記号を用いる： 「ポリジオルガノシロキサン（Polydiorgano−Siloxi
anes）」は、 （ａ）一般式（式中のxは少なくとも３の値を有する）
（Ｒ′Ｒ″SiO）xで表わされるシクロポリジオルガノシ
ロキサン； （ｂ）一般式（式中のvは少なくとも２の値を有する）H
O（Ｒ′Ｒ″SiO）vHで表わされる線状ポリジオルガノシ
ロキサン； および （ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合体（この混合体はジオルガ
ノハロシランの加水分解生成物を含みうる）、 を意味する。
転化できるシクロポリジオルガノシロキサン以外の
「シクロポリジオルガノシロキサン」は、次の一般式
（式中のｗは３の値、ｙは４の値そしてｚは５の値を有
する）： （Ｒ′Ｒ″SiO）w，（Ｒ′Ｒ″SiO）y，および（Ｒ′
Ｒ″SiO）zを有するシクロポリジオルガノシロキサンを
含む混合体であるところの所望の生成物を意味する。
「枝分れ」は、ポリジオルガノシロキサン構造体から有
機基の開裂による三官能性または四官能性を意味する。
この開裂は次の反応模式図によつて表わされる： 枝分れはSi原子100万個当りの枝分れの場所又はppm表示
による枝分れによつて表わされる。
「シクロポリジオルガノシロキサン」は、次の一般式
（式中のｗは３の値、ｙは４の値そしてｚは５の値を有
する）： （Ｒ′Ｒ″SiO）w，（Ｒ′Ｒ″SiO）y，および（Ｒ′
Ｒ″SiO）zを有するシクロポリジオルガノシロキサンを
含む混合体であるところの所望の生成物を意味する。
「枝分れ」は、ポリジオルガノシロキサン構造体から有
機基の開裂による三官能性または四官能性を意味する。
この開裂は次の反応模式図によつて表わされる： 枝分れはSi原子100万個当りの枝分れの場所又はppm表示
による枝分れによつて表わされる。
化学構造および記号についての詳細は以下に示す。
シクロポリジオルガノシロキサンでの重要な性質の結
果は、有機基のSi原子からの開裂によるシクロポリジオ
ルガノシロキサンの枝分れ含量である。開裂は、特にSi
上のビニルおよびフエニル部分で問題である。高分子量
のジオルガノシロキサン重合体の調製およびそれらのシ
リコーン・エラストマーにおける使用には、低レベルの
枝分れ場所（sites）をもつたシロキサンが必要であ
る。
果は、有機基のSi原子からの開裂によるシクロポリジオ
ルガノシロキサンの枝分れ含量である。開裂は、特にSi
上のビニルおよびフエニル部分で問題である。高分子量
のジオルガノシロキサン重合体の調製およびそれらのシ
リコーン・エラストマーにおける使用には、低レベルの
枝分れ場所（sites）をもつたシロキサンが必要であ
る。
本発明の目的は（１）シクロポリジオルガノシロキサ
ンの収率を最高にすること；（２）有機基のSi原子から
の熱または化学的開裂を最少にすること；および（３）
シクロポリジオルガノシロキサンの調製に連続反応図式
を提供することである。
ンの収率を最高にすること；（２）有機基のSi原子から
の熱または化学的開裂を最少にすること；および（３）
シクロポリジオルガノシロキサンの調製に連続反応図式
を提供することである。
従来の技術 本発明の前に開示された技術の大部分は、ポリジオル
ガノシロキサンの熱「クラツキング」または解重合によ
るシクロポリジオルガノシロキサンの調製を取り扱つて
おり、ポリジオルガノシロキサンを塩素触媒と反応させ
てシクロポリジオルガノシロキサンを生成し、そのシク
ロポリジオルガノシロキサンを分別又は他の分離手段に
よつて反応ゾーンから連続的に除去している。
ガノシロキサンの熱「クラツキング」または解重合によ
るシクロポリジオルガノシロキサンの調製を取り扱つて
おり、ポリジオルガノシロキサンを塩素触媒と反応させ
てシクロポリジオルガノシロキサンを生成し、そのシク
ロポリジオルガノシロキサンを分別又は他の分離手段に
よつて反応ゾーンから連続的に除去している。
ハンターら（Hunter et al.,J.Am.Chem.Soc.,68（194
6）,pp.667−672）は、ジメチルジクロロシランの加水
分解生成物から３〜８構成員の環状ポリジメチルシロキ
サンの調製法を記載している。触媒として水酸化ナトリ
ウムを使用し、300〜400℃までの温度における蒸留と解
重合の組合せ法を開示している。個々の環状ポリジメチ
ルシロキサンは分別蒸留によつて環状物質の粗混合体か
ら分離される。
6）,pp.667−672）は、ジメチルジクロロシランの加水
分解生成物から３〜８構成員の環状ポリジメチルシロキ
サンの調製法を記載している。触媒として水酸化ナトリ
ウムを使用し、300〜400℃までの温度における蒸留と解
重合の組合せ法を開示している。個々の環状ポリジメチ
ルシロキサンは分別蒸留によつて環状物質の粗混合体か
ら分離される。
1948年３月23日付け米国特許第2,438,478号および194
8年12月14日付け米国特許第2,455,999号においてハイデ
（Hyde）は低分量の環状ポリジメチルシロキサンの回収
法を開示している。その方法は前記ハンターらの方法に
類似している。
8年12月14日付け米国特許第2,455,999号においてハイデ
（Hyde）は低分量の環状ポリジメチルシロキサンの回収
法を開示している。その方法は前記ハンターらの方法に
類似している。
1957年12月10日付け米国特許第2,816,124号において
ヨーク（York）は、ヘキサエチルシクロトリシロキサン
の調製法を開示している。この方法は水酸化物、炭酸
塩、アルコラート、シラノラート、等のようなアルカリ
性カリウム触媒を限定した量使用し、高分子量のポリジ
オルガノシロキサンを真空下150°〜250℃で加熱し、シ
クロトリシロキサンを連続的に除去している。
ヨーク（York）は、ヘキサエチルシクロトリシロキサン
の調製法を開示している。この方法は水酸化物、炭酸
塩、アルコラート、シラノラート、等のようなアルカリ
性カリウム触媒を限定した量使用し、高分子量のポリジ
オルガノシロキサンを真空下150°〜250℃で加熱し、シ
クロトリシロキサンを連続的に除去している。
1958年11月11日付け米国特許第2,860,512号において
フレツチヤー（Fletcher）は、「クラツキング」法によ
る環状ポリジオルガノシロキサンの調製法を開示し、ポ
リジオルガノシロキサンを高沸点不活性溶媒の存在下
で、Li、Na、Ｋ、またはCsの水酸化物と反応させてい
る。その系は225°〜230℃、大気圧および130°〜150
℃、15〜20mmHgのような高温および減圧下で操作され
る。溶媒は反応器における高粘度またはゲル化を解消す
るために使用する。この方法は有機基の分裂を少なくさ
せる手段を取り扱つていないと思われる。
フレツチヤー（Fletcher）は、「クラツキング」法によ
る環状ポリジオルガノシロキサンの調製法を開示し、ポ
リジオルガノシロキサンを高沸点不活性溶媒の存在下
で、Li、Na、Ｋ、またはCsの水酸化物と反応させてい
る。その系は225°〜230℃、大気圧および130°〜150
℃、15〜20mmHgのような高温および減圧下で操作され
る。溶媒は反応器における高粘度またはゲル化を解消す
るために使用する。この方法は有機基の分裂を少なくさ
せる手段を取り扱つていないと思われる。
1959年４月28日付け米国特許第2,884,432号において
ゴードン（Gordon）は、環状シロキサンの調製法を開示
し、トリオルガノシロキサンを使用してクラツカー・ポ
ツトの内容物を流体のままにさせ、熱的に不安定な共重
合体のクラツキングの温度を下げている。アルカリ性触
媒および10〜20mmHgにおける150°〜160℃の温度が記載
されている。最終製品の性質に及ぼすこの発明の影響に
ついては言及していない。
ゴードン（Gordon）は、環状シロキサンの調製法を開示
し、トリオルガノシロキサンを使用してクラツカー・ポ
ツトの内容物を流体のままにさせ、熱的に不安定な共重
合体のクラツキングの温度を下げている。アルカリ性触
媒および10〜20mmHgにおける150°〜160℃の温度が記載
されている。最終製品の性質に及ぼすこの発明の影響に
ついては言及していない。
ピアス（Pierce）およびホルブロツク（Holbrook）は
1961年４月11日付け米国特許第2,979,519号において分
別と共に「クラツキング」による〔(F3(CH2CH2)(CH3)Si
O〕3の調製法を開示している。利用した触媒はKOHとLiO
Hであつた。200°〜400℃の温度を利用した。有機基の
開裂問題に言及していない。
1961年４月11日付け米国特許第2,979,519号において分
別と共に「クラツキング」による〔(F3(CH2CH2)(CH3)Si
O〕3の調製法を開示している。利用した触媒はKOHとLiO
Hであつた。200°〜400℃の温度を利用した。有機基の
開裂問題に言及していない。
GuinetおよびPuthetは1969年12月19日付けの米国特許
第3,484,469号において、「クラツカー」コンフイギユ
レーシヨンにおける触媒としてアルカリ金属の炭酸塩を
使用して1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラフエ
ニルシクロシロキサンの調製法を開示している。優れた
収率が特許請求されているけれども、フエニル基の開裂
を最少にすることによる最終製品の性質の改善について
は言及していない。250°〜290℃の温度を利用してい
る。
第3,484,469号において、「クラツカー」コンフイギユ
レーシヨンにおける触媒としてアルカリ金属の炭酸塩を
使用して1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラフエ
ニルシクロシロキサンの調製法を開示している。優れた
収率が特許請求されているけれども、フエニル基の開裂
を最少にすることによる最終製品の性質の改善について
は言及していない。250°〜290℃の温度を利用してい
る。
Kuznetsovaらは1971年１月26日付け米国特許第3,558,
681号において再配列用触媒としてLiOHまたはリチウム
のシラノラートを使用して「クラツキング」によるメチ
ルフエニルシクロトリシロキサンおよびメチルフエニル
シクロテトラシロキサンの調製法を開示している。250
°〜360℃の温度を使用した。優れた収率を特許請求し
ているけれども、フエニル基の開裂の最少化による改
良、または最終製品の性質の改良について言及していな
い。
681号において再配列用触媒としてLiOHまたはリチウム
のシラノラートを使用して「クラツキング」によるメチ
ルフエニルシクロトリシロキサンおよびメチルフエニル
シクロテトラシロキサンの調製法を開示している。250
°〜360℃の温度を使用した。優れた収率を特許請求し
ているけれども、フエニル基の開裂の最少化による改
良、または最終製品の性質の改良について言及していな
い。
Macherは1971年９月21日付け米国特許第3,607,898号
において「クラツキング」のコンフイギユレーシヨンに
LiOHおよび助触媒を用いた環状シム−テトラメチルテト
ラビニルテトラシロキサンの調製法を開示している。20
〜30mmHg下における155°〜160℃の温度を利用した。反
応器におけるゲル化および低収率の問題はこの発明によ
つて低減されているけれども、最終のシクロポリオルガ
ノシロキサンの三官能性または四官能性を低下させるこ
とにおける改良にははつきりと言及していない。本願発
明と比較してこの開示の欠点はアルキルポリエーテルお
よび酸化フエニルホスフインのような高価な助触媒を使
用する必要があることである。
において「クラツキング」のコンフイギユレーシヨンに
LiOHおよび助触媒を用いた環状シム−テトラメチルテト
ラビニルテトラシロキサンの調製法を開示している。20
〜30mmHg下における155°〜160℃の温度を利用した。反
応器におけるゲル化および低収率の問題はこの発明によ
つて低減されているけれども、最終のシクロポリオルガ
ノシロキサンの三官能性または四官能性を低下させるこ
とにおける改良にははつきりと言及していない。本願発
明と比較してこの開示の欠点はアルキルポリエーテルお
よび酸化フエニルホスフインのような高価な助触媒を使
用する必要があることである。
Razzanoは1974年11月５日付け米国特許第3,846,464号
においてKOHおよび高沸点溶媒と共にメチルビニルポリ
シロキサンのクラツキングによるシム−テトラメチルテ
トラビニルテトラシロキサンの調製法を開示している。
クラツキング用反応器における温度は20〜30mmHg圧力下
の160°〜165℃を利用した。前記Fletcherの特許におけ
るように、この開示は反応混合物を低粘度に保つことを
取り扱い、有機基の開裂問題を扱つていない。
においてKOHおよび高沸点溶媒と共にメチルビニルポリ
シロキサンのクラツキングによるシム−テトラメチルテ
トラビニルテトラシロキサンの調製法を開示している。
クラツキング用反応器における温度は20〜30mmHg圧力下
の160°〜165℃を利用した。前記Fletcherの特許におけ
るように、この開示は反応混合物を低粘度に保つことを
取り扱い、有機基の開裂問題を扱つていない。
岡本および柳沢は、1976年11月２日付け米国特許第3,
989,733号において、カラム・パツキングとしてペレツ
ト状のアルカリ性触媒またはアルカリ性触媒が溶融する
際の不活性物質を利用するところのカラム型反応器にお
ける「クラツキング」と精留との組合せ法を開示してい
る。反応ゾーンの温度および圧力はそれぞれ170°〜270
℃と20〜760mmHgの範囲であつた。この開示は前記の半
バツチ、半連続法を改良しているけれども、有機基の開
裂低減による性質の改善については言及していない。
989,733号において、カラム・パツキングとしてペレツ
ト状のアルカリ性触媒またはアルカリ性触媒が溶融する
際の不活性物質を利用するところのカラム型反応器にお
ける「クラツキング」と精留との組合せ法を開示してい
る。反応ゾーンの温度および圧力はそれぞれ170°〜270
℃と20〜760mmHgの範囲であつた。この開示は前記の半
バツチ、半連続法を改良しているけれども、有機基の開
裂低減による性質の改善については言及していない。
最後に、Bluesteinは1978年９月５日付け米国特許第
4,111,973号においてクラツキング反応におけるシクロ
トリシロキサンの調製法を開示している。この発明はフ
ルオロアルキル・シロキサンに作用するのみである。炭
素原子1430の高級脂肪族アルコールおよび150℃以上の
温度を使用して優れた生成物を特許請求しているが、最
終製品の性質には言及していない。
4,111,973号においてクラツキング反応におけるシクロ
トリシロキサンの調製法を開示している。この発明はフ
ルオロアルキル・シロキサンに作用するのみである。炭
素原子1430の高級脂肪族アルコールおよび150℃以上の
温度を使用して優れた生成物を特許請求しているが、最
終製品の性質には言及していない。
発明が解決しようとする問題点 ジクロポリジオルガノシロキサンのこれら先行技術に
よる方法には２つの欠点があると考えられる。
よる方法には２つの欠点があると考えられる。
第１は、クラツカーのコンフイギユレーシヨンの大部
分において、たとえシクロポリジオルガノシロキサンが
反応ゾーンから連続的に除去されても、シロキサン物質
の一部分が長時間の実験過程の間に高温で塩基触媒と連
続的に接触する。以下の実施例で説明するように、反応
温度における塩基触媒とポリジオルガノシロキサンとの
長時間の接触は有機基分裂を著しく増大さすことがわか
つた。本発明の２段式反応器の構造は滞留時間の合計が
約１時間である。第２は、クラツキングの温度を下げる
試みにおける真空の利用は、供給材料として水酸基末端
封鎖ポリジオルガノシロキサンを使用したときに潜在的
な処理問題を提起する。特に連続反応構造物における水
の発生は発泡をもたらし、それは反応器の圧力制御を著
しく複雑にする。さらに、減圧下の水蒸気の発生による
この発泡は塩基触媒の分別又はストリツピング装置内へ
の移動をもたらし、シクロシロキサン生成物の重合およ
び後続のゲル化をもたらす。
分において、たとえシクロポリジオルガノシロキサンが
反応ゾーンから連続的に除去されても、シロキサン物質
の一部分が長時間の実験過程の間に高温で塩基触媒と連
続的に接触する。以下の実施例で説明するように、反応
温度における塩基触媒とポリジオルガノシロキサンとの
長時間の接触は有機基分裂を著しく増大さすことがわか
つた。本発明の２段式反応器の構造は滞留時間の合計が
約１時間である。第２は、クラツキングの温度を下げる
試みにおける真空の利用は、供給材料として水酸基末端
封鎖ポリジオルガノシロキサンを使用したときに潜在的
な処理問題を提起する。特に連続反応構造物における水
の発生は発泡をもたらし、それは反応器の圧力制御を著
しく複雑にする。さらに、減圧下の水蒸気の発生による
この発泡は塩基触媒の分別又はストリツピング装置内へ
の移動をもたらし、シクロシロキサン生成物の重合およ
び後続のゲル化をもたらす。
本発明の開発中に２、３の予期せざることが発見され
た。水酸基末端封鎖ポリジオルガノシロキサンの反応
は、（１）水を生成する反応と、（２）ジシクロポリジ
オルガノシロキサンを生成するポリジオルガノシロキサ
ンの転位になる２つの異なる工程で進行することがわか
つた。水を生成する反応は転位の反応よりも著しく速い
ことがわかつた。これらの反応を本質的に別々に進めさ
せる連続の反応器計画を開発した。
た。水酸基末端封鎖ポリジオルガノシロキサンの反応
は、（１）水を生成する反応と、（２）ジシクロポリジ
オルガノシロキサンを生成するポリジオルガノシロキサ
ンの転位になる２つの異なる工程で進行することがわか
つた。水を生成する反応は転位の反応よりも著しく速い
ことがわかつた。これらの反応を本質的に別々に進めさ
せる連続の反応器計画を開発した。
次の２つの目的のために、低沸点の溶媒を使用する：
（１）反応器流出物におけるシクロポリジオルガノシロ
キサンの生成を最大にするために化学平衡を移動するこ
と、これは周知の現象であつて、CharmichaelらはJ.Phy
s.Chem.,71:7（1967）,pp.2011〜2015においてジメチル
シロキサンの環状化合物と線状化合物間の平衡に及ぼす
溶媒希釈の影響を検討している；（２）反応器系から水
を除去するために２相の共沸混合物を生成すること、後
者の点は、転位の反応中の水の存在は、化学平衡を生成
物のシクロポリジオルガノシロキサンから離して線状の
ポリジオルガノシロキサンに向つて移動さすことが予期
せざることに見出されたから、重要である。少なくとも
70重量％の溶媒である反応混合物の使用において、その
転位の前に反応水を除去すると、混合物のシロキサンの
割合が所望のシクロポリジオルガノシロキサン（環状ト
リマー、テトラマーおよびペンタマー）の約70重量％以
上であることがわかつた。転位の反応前に反応水を除去
しないと、シクロポリジオルガノシロキサンの含量は約
60重量％に低下した。ポリジオルガノシロキサンの平衡
に及ぼす水の影響は実施例において略述する。
（１）反応器流出物におけるシクロポリジオルガノシロ
キサンの生成を最大にするために化学平衡を移動するこ
と、これは周知の現象であつて、CharmichaelらはJ.Phy
s.Chem.,71:7（1967）,pp.2011〜2015においてジメチル
シロキサンの環状化合物と線状化合物間の平衡に及ぼす
溶媒希釈の影響を検討している；（２）反応器系から水
を除去するために２相の共沸混合物を生成すること、後
者の点は、転位の反応中の水の存在は、化学平衡を生成
物のシクロポリジオルガノシロキサンから離して線状の
ポリジオルガノシロキサンに向つて移動さすことが予期
せざることに見出されたから、重要である。少なくとも
70重量％の溶媒である反応混合物の使用において、その
転位の前に反応水を除去すると、混合物のシロキサンの
割合が所望のシクロポリジオルガノシロキサン（環状ト
リマー、テトラマーおよびペンタマー）の約70重量％以
上であることがわかつた。転位の反応前に反応水を除去
しないと、シクロポリジオルガノシロキサンの含量は約
60重量％に低下した。ポリジオルガノシロキサンの平衡
に及ぼす水の影響は実施例において略述する。
所望のシクロポリジオルガノシロキサンは、蒸留のよ
うな従来の手段によつて溶媒および高沸点のシロキサン
から分離することができる。シクロポリジオルガノシロ
キサンの回収における予期せざる発見は、枝分れ物質が
シロキサンの留分全体に分布しているという発見であつ
た。本発明のため、および反応を追跡するために、枝分
れ物質の同定および測定は特殊なガスクロマトグラフ分
析法によつて促進された。本発見は、シクロポリジオル
ガノシロキサンを生成すべく反応中の分裂の最少化が最
終製品の枝分れ含量の制御に重要であることを示す。こ
の点で、クラツキング法の明白な欠点は前述した。
うな従来の手段によつて溶媒および高沸点のシロキサン
から分離することができる。シクロポリジオルガノシロ
キサンの回収における予期せざる発見は、枝分れ物質が
シロキサンの留分全体に分布しているという発見であつ
た。本発明のため、および反応を追跡するために、枝分
れ物質の同定および測定は特殊なガスクロマトグラフ分
析法によつて促進された。本発見は、シクロポリジオル
ガノシロキサンを生成すべく反応中の分裂の最少化が最
終製品の枝分れ含量の制御に重要であることを示す。こ
の点で、クラツキング法の明白な欠点は前述した。
問題点を解決するための手段 本発明の目的は、優れた性質のシクロポリジオルガノ
シロキサンを生成および回収する方法を提供することで
ある。さらに詳しくは、ケイ素原子からの有機基の開裂
を最少にしてシクロポリジオルガノシロキサンを製造す
る方法を提供することである。
シロキサンを生成および回収する方法を提供することで
ある。さらに詳しくは、ケイ素原子からの有機基の開裂
を最少にしてシクロポリジオルガノシロキサンを製造す
る方法を提供することである。
本発明により、（Ｉ）一般式（Ｒ′Ｒ″SiO）x（式中
のＲ′およびＲ″は本質的にメチル、エチル、フエニ
ル、トリフルオロプロピルメチルおよびビニル基から成
る群から別々に選び、ｘは少なくとも３の値を有する）
のシクロポリジオルガノシロキサン：一般式HO（Ｒ′
Ｒ″SiO）vＨ（式中のｖは少なくとも２の値を有する）
の線状ポリジオルガノシロキサン；およびそれらの混合
物から選んだポリジオルガノシロキサンを、触媒および
水と２相の共沸混合物を生成することができる有機溶媒
と混合および接触させ； （II）前記ポリジオルガノシロキサンを前記有機溶媒
の共存下で前記触媒と反応させる装置に前記工程（Ｉ）
の被接触混合物を供給して水を生成させ、生成した水を
２相の有機溶媒、水共沸混合物として前記装置から追出
し、前記反応を有機溶媒の還流によって供給される熱に
より促進させ； （III）本質的に水を含まない前記工程（II）からの
ポリジオルガノシロキサン、触媒および有機溶媒の混合
物を反応させて、前記ポリジオルガノシロキサンを一般
式（Ｒ′Ｒ″SiO）ω、（Ｒ′Ｒ″SiO）yおよび（Ｒ′
Ｒ″SiO）z（式中のωは３、ｙは４そしてｚは５の値を
有する）のシクロポリジオルガノシロキサンに転化させ
る工程からなることを特徴とするケイ素原子からの有機
基の開裂が最少であるポリジオルガノシロキサンのシク
ポリジオルガノシロキサンへの転化法が提供される。
のＲ′およびＲ″は本質的にメチル、エチル、フエニ
ル、トリフルオロプロピルメチルおよびビニル基から成
る群から別々に選び、ｘは少なくとも３の値を有する）
のシクロポリジオルガノシロキサン：一般式HO（Ｒ′
Ｒ″SiO）vＨ（式中のｖは少なくとも２の値を有する）
の線状ポリジオルガノシロキサン；およびそれらの混合
物から選んだポリジオルガノシロキサンを、触媒および
水と２相の共沸混合物を生成することができる有機溶媒
と混合および接触させ； （II）前記ポリジオルガノシロキサンを前記有機溶媒
の共存下で前記触媒と反応させる装置に前記工程（Ｉ）
の被接触混合物を供給して水を生成させ、生成した水を
２相の有機溶媒、水共沸混合物として前記装置から追出
し、前記反応を有機溶媒の還流によって供給される熱に
より促進させ； （III）本質的に水を含まない前記工程（II）からの
ポリジオルガノシロキサン、触媒および有機溶媒の混合
物を反応させて、前記ポリジオルガノシロキサンを一般
式（Ｒ′Ｒ″SiO）ω、（Ｒ′Ｒ″SiO）yおよび（Ｒ′
Ｒ″SiO）z（式中のωは３、ｙは４そしてｚは５の値を
有する）のシクロポリジオルガノシロキサンに転化させ
る工程からなることを特徴とするケイ素原子からの有機
基の開裂が最少であるポリジオルガノシロキサンのシク
ポリジオルガノシロキサンへの転化法が提供される。
本発明の方法を添付図面を参照して説明する。第１図
は使用可能な装置の模式的ブロツク流れ図である。
は使用可能な装置の模式的ブロツク流れ図である。
第１図において、１はポリジオルガノシロキサン供給
用フイード・タンク;2は反応器系にポリジオルガノシロ
キサンを供給する手段;3は反応に使用する溶媒のフイー
ド・タンク;4は溶媒を反応系に供給する手段；実際には
ポリジオルガノシロキサンと溶媒は一緒にして単一のフ
イード・タンクおよび単一のフイード手段に入れること
ができる;5は触媒のフイード・タンク;6は触媒を反応系
に供給する手段;7はポリジオルガノシロキサンを触媒と
反応させて水を発生させるカラム型装置、カラム型装置
はバブル−キヤツプ・トレイ・カラムのような構造にす
ることができる、又パツクド・カラムのようにすること
もできる;8はカラム型装置を通つて上昇する溶媒の蒸気
および水蒸気が凝縮される凝縮器;9は発生した水を収
集、除去し、凝縮した溶媒の蒸気を液体還流体としてカ
ラム型装置へ戻すトラツプ;10は本質的に水を遊離した
ポリジオルガノシロキサンを転位させて所望のシクロポ
リジオルガノシロキサン（必要ならば、二酸化炭素、カ
ルボン酸など）を生成する反応器;11は触媒をジオルガ
ノジクロロシランで中和できる連続かくはんタンク反応
器のような容器;12は触媒中和から、必要ならば反応器
流出物からの塩類を除去するフイルター、など;13は最
終製品の回収装置であつて、溶媒を回収して反応器系へ
再循環することができると共に最終のシクロポリジオル
ガノシロキサンを高沸点ポリジオルガノシロキサンから
回収する、高沸点体は潜在的に反応器系へ再循環され
る。
用フイード・タンク;2は反応器系にポリジオルガノシロ
キサンを供給する手段;3は反応に使用する溶媒のフイー
ド・タンク;4は溶媒を反応系に供給する手段；実際には
ポリジオルガノシロキサンと溶媒は一緒にして単一のフ
イード・タンクおよび単一のフイード手段に入れること
ができる;5は触媒のフイード・タンク;6は触媒を反応系
に供給する手段;7はポリジオルガノシロキサンを触媒と
反応させて水を発生させるカラム型装置、カラム型装置
はバブル−キヤツプ・トレイ・カラムのような構造にす
ることができる、又パツクド・カラムのようにすること
もできる;8はカラム型装置を通つて上昇する溶媒の蒸気
および水蒸気が凝縮される凝縮器;9は発生した水を収
集、除去し、凝縮した溶媒の蒸気を液体還流体としてカ
ラム型装置へ戻すトラツプ;10は本質的に水を遊離した
ポリジオルガノシロキサンを転位させて所望のシクロポ
リジオルガノシロキサン（必要ならば、二酸化炭素、カ
ルボン酸など）を生成する反応器;11は触媒をジオルガ
ノジクロロシランで中和できる連続かくはんタンク反応
器のような容器;12は触媒中和から、必要ならば反応器
流出物からの塩類を除去するフイルター、など;13は最
終製品の回収装置であつて、溶媒を回収して反応器系へ
再循環することができると共に最終のシクロポリジオル
ガノシロキサンを高沸点ポリジオルガノシロキサンから
回収する、高沸点体は潜在的に反応器系へ再循環され
る。
本発明により、優れた性質のシクロポリジオルガノシ
ロキサンを生成および回収する方法が提供される、該方
法は以下に記載する条件下でのポリジオルガノシロキサ
ンの反応からなる。従つて、記載するのはSi原子からの
有機基の開裂を少なくなつたことによるポリジオルガノ
シロキサンのシクロポリジオルガノシロキサンへの転化
法である。該方法は、（Ｉ）ポリジオルガノシロキサン
を、触媒および水と２相の共沸混合物を生成することが
できる有機溶媒と混合および接触させる工程；（II）
（Ｉ）の混合体を、触媒と有機溶媒の存在下でポリジオ
ルガノシロキサンが反応する際に水が生成される装置へ
供給する工程、生成した水は２相の有機溶媒、水共沸混
合物として前記装置から追い出される、その反応は有機
溶媒の還流により供給される熱によつて促進される；
（III）本質的に水を含まないところの（II）からのポ
リジオルガノシロキサン、触媒、有機溶媒の混合体を反
応させて、前記ポリジオルガノシロキサンを前記シクロ
ポリジオルガノシロキサンに転化する工程からなる。
ロキサンを生成および回収する方法が提供される、該方
法は以下に記載する条件下でのポリジオルガノシロキサ
ンの反応からなる。従つて、記載するのはSi原子からの
有機基の開裂を少なくなつたことによるポリジオルガノ
シロキサンのシクロポリジオルガノシロキサンへの転化
法である。該方法は、（Ｉ）ポリジオルガノシロキサン
を、触媒および水と２相の共沸混合物を生成することが
できる有機溶媒と混合および接触させる工程；（II）
（Ｉ）の混合体を、触媒と有機溶媒の存在下でポリジオ
ルガノシロキサンが反応する際に水が生成される装置へ
供給する工程、生成した水は２相の有機溶媒、水共沸混
合物として前記装置から追い出される、その反応は有機
溶媒の還流により供給される熱によつて促進される；
（III）本質的に水を含まないところの（II）からのポ
リジオルガノシロキサン、触媒、有機溶媒の混合体を反
応させて、前記ポリジオルガノシロキサンを前記シクロ
ポリジオルガノシロキサンに転化する工程からなる。
本発明において使用される「Si原子からの有機基の低
開裂」とは、所望の生成物であるシクロジオルガノシロ
キサンの調製中に次の反応を最少にすることを意味す
る； Si原子からの有機基の開裂は、実際におけるように低
温および短時間において触媒の最少レベルの使用によつ
て最少にされる。以下の実施例は開裂または枝分れのレ
ベルは５倍以上にも変えうることを示す。
開裂」とは、所望の生成物であるシクロジオルガノシロ
キサンの調製中に次の反応を最少にすることを意味す
る； Si原子からの有機基の開裂は、実際におけるように低
温および短時間において触媒の最少レベルの使用によつ
て最少にされる。以下の実施例は開裂または枝分れのレ
ベルは５倍以上にも変えうることを示す。
前記のポリジオルガノシロキサンは次式のジオルガノ
ジハロシランの加水分解の生成物にすることができる： Ｒ′Ｒ″SiX2 上式のＲ′およびＲ′は本質的にメチル、エチル、フエ
ニル、トリフルオロプロピルメチル、およびビニル基か
らなる群から独立に選ぶ、Ｘは塩素または臭素である。
上記の加水分解反応の生成物は線状およびポリジオルガ
ノシロキサン物質の混合物である。これら２つの転化可
能なポリジオルガノシロキサン物質の一般式は次の通り
である（式中のｘは少なくとも３の値を有する、ｖは少
なくとも２の値を有する）： 線状化合物＝HO（Ｒ′Ｒ″SiO）vＨ 環状化合物＝（Ｒ′Ｒ″SiO）x ポリジオルガノシロキサン物質の２、３の例を挙げる
と次の通りである： HO〔(CH3)2SiO〕vH， 〔(CH3)(C2H5)SiO〕x， HO〔(C6H5)(CH3)SiO〕v， 〔(F3(CH2CH2)(CH3)SiO〕x，および HO〔(CH3)(CH2=CH)SiO〕vH。
ジハロシランの加水分解の生成物にすることができる： Ｒ′Ｒ″SiX2 上式のＲ′およびＲ′は本質的にメチル、エチル、フエ
ニル、トリフルオロプロピルメチル、およびビニル基か
らなる群から独立に選ぶ、Ｘは塩素または臭素である。
上記の加水分解反応の生成物は線状およびポリジオルガ
ノシロキサン物質の混合物である。これら２つの転化可
能なポリジオルガノシロキサン物質の一般式は次の通り
である（式中のｘは少なくとも３の値を有する、ｖは少
なくとも２の値を有する）： 線状化合物＝HO（Ｒ′Ｒ″SiO）vＨ 環状化合物＝（Ｒ′Ｒ″SiO）x ポリジオルガノシロキサン物質の２、３の例を挙げる
と次の通りである： HO〔(CH3)2SiO〕vH， 〔(CH3)(C2H5)SiO〕x， HO〔(C6H5)(CH3)SiO〕v， 〔(F3(CH2CH2)(CH3)SiO〕x，および HO〔(CH3)(CH2=CH)SiO〕vH。
ポリジオルガノシロキサンは前記のように線状物質に
できるし、前記の環状物質にもできるし、線状および環
状シロキサン物質の混合体にすることもできる。
できるし、前記の環状物質にもできるし、線状および環
状シロキサン物質の混合体にすることもできる。
本法用の触媒は、本質的にリチウム、ナトリウム、カ
リウムおよびセシウムの水酸化物からなる群から選んだ
アルカリ金属の水酸化物にすることができる。触媒は本
質的にリチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウム
のシラノラートからなる群から選択するアルカリ金属の
シラノラートにすることもできる。
リウムおよびセシウムの水酸化物からなる群から選んだ
アルカリ金属の水酸化物にすることができる。触媒は本
質的にリチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウム
のシラノラートからなる群から選択するアルカリ金属の
シラノラートにすることもできる。
アルカリ金属の水酸化物またはシラノラートは反応混
合体中にポリジオルガノシロキサンに対して少なくとも
200ppmのモル比で存在する。ポリジオルガノシロキサン
に対するアルカリ金属の水酸化物またはシラノラートの
実用的限度として500ppmの上限を決める、この値におい
て本法の操作条件を最適にし、かつSi原子からの有機基
の開裂を減少させることができる。
合体中にポリジオルガノシロキサンに対して少なくとも
200ppmのモル比で存在する。ポリジオルガノシロキサン
に対するアルカリ金属の水酸化物またはシラノラートの
実用的限度として500ppmの上限を決める、この値におい
て本法の操作条件を最適にし、かつSi原子からの有機基
の開裂を減少させることができる。
本法における溶媒は、（１）水の分離を促進するため
に、溶媒の存在下で水酸基末端封鎖線状ポリジオルガノ
シロキサンとアルカリ金属の水酸化物又はシラノラート
との反応によつて生成される水を有する２相共沸混合物
の生成と；（２）所望の生成物のシクロポリジオルガノ
シロキサン物質の収率を最高にするために転位反応中に
化学平衡を移動さすという２重の目的に役立つ。溶媒は
本質的にヘキサン、ヘプタン、トルエンおよびキシレン
からなる群から選ぶことができる。有機溶媒は反応混合
体中にポリジオルガノシロキサンに対して少なくとも70
％の重量比で存在する。周知技術から、溶媒、ポリジオ
ルガノシロキサン混合体における所望の生成物のシクロ
ポリジオルガノシロキサンの平衡含量を最大にするため
に少なくとも70％の溶媒含量が必要である。
に、溶媒の存在下で水酸基末端封鎖線状ポリジオルガノ
シロキサンとアルカリ金属の水酸化物又はシラノラート
との反応によつて生成される水を有する２相共沸混合物
の生成と；（２）所望の生成物のシクロポリジオルガノ
シロキサン物質の収率を最高にするために転位反応中に
化学平衡を移動さすという２重の目的に役立つ。溶媒は
本質的にヘキサン、ヘプタン、トルエンおよびキシレン
からなる群から選ぶことができる。有機溶媒は反応混合
体中にポリジオルガノシロキサンに対して少なくとも70
％の重量比で存在する。周知技術から、溶媒、ポリジオ
ルガノシロキサン混合体における所望の生成物のシクロ
ポリジオルガノシロキサンの平衡含量を最大にするため
に少なくとも70％の溶媒含量が必要である。
ポリジオルガノシロキサン、有機溶媒および触媒の
「接触」および「混合」は、水を生成する装置にこれら
の材料を導入することを意味する。これら３種類の材料
はポンプのような通常の手段によつて系に別々に供給さ
れる。これらの材料は、混合タンクのような通常の手段
において相互に又は３つ全てを一緒に混合できると共に
通常の手段によつて供給することができる。別々に供給
する場合、材料は装置においてインライン形ミキサーの
ような通常の手段によつて水を生成する前に接触および
混合させる。また、材料は水を生成する装置に供給し、
その時点で以下に論議する還流装置によつて十分に接触
および混合する。
「接触」および「混合」は、水を生成する装置にこれら
の材料を導入することを意味する。これら３種類の材料
はポンプのような通常の手段によつて系に別々に供給さ
れる。これらの材料は、混合タンクのような通常の手段
において相互に又は３つ全てを一緒に混合できると共に
通常の手段によつて供給することができる。別々に供給
する場合、材料は装置においてインライン形ミキサーの
ような通常の手段によつて水を生成する前に接触および
混合させる。また、材料は水を生成する装置に供給し、
その時点で以下に論議する還流装置によつて十分に接触
および混合する。
アルカリ金属の水酸化物またはシラノラートおよび有
機溶媒の存在下でポリジオルガノシロキサンの反応によ
つて生成できる装置はいずれも有用である。比較的短い
接触または滞留時間でパツクド・カラムやダブル−キヤ
ツプ・カラムのようなトレイ・カラム又はふるいトレイ
・カラムのような従来の装置がここでは特に有用であ
る。本発明のための「短い接触時間」は約１〜約５分で
ある。滞留時間は少なくとも１分にすべきである。第１
図に示したように、ポリジオルガノシロキサン、溶媒お
よび触媒はカラムの上部に供給される。カラムへの熱は
以下に記載するように反応器によつて供給される。溶媒
蒸気および還流液体はカラムを流下するポリジオルガノ
シロキサンと十分に接触される。反応によつて生成され
る水は溶媒蒸気と共にカラムを追い出される。溶媒およ
び水の蒸気は凝縮して、水はトラツプそして抽出し、溶
媒は還流体としてカラムに戻す。カラムへの溶媒還流体
の体積流量は反応混合体の流量の少なくとも25％の体積
流量に維持する。この溶媒の最少還流は、かかる装置の
周知の設計技術と一致してカラム中の液体と蒸気間の適
当な接触を保証するために特定される。
機溶媒の存在下でポリジオルガノシロキサンの反応によ
つて生成できる装置はいずれも有用である。比較的短い
接触または滞留時間でパツクド・カラムやダブル−キヤ
ツプ・カラムのようなトレイ・カラム又はふるいトレイ
・カラムのような従来の装置がここでは特に有用であ
る。本発明のための「短い接触時間」は約１〜約５分で
ある。滞留時間は少なくとも１分にすべきである。第１
図に示したように、ポリジオルガノシロキサン、溶媒お
よび触媒はカラムの上部に供給される。カラムへの熱は
以下に記載するように反応器によつて供給される。溶媒
蒸気および還流液体はカラムを流下するポリジオルガノ
シロキサンと十分に接触される。反応によつて生成され
る水は溶媒蒸気と共にカラムを追い出される。溶媒およ
び水の蒸気は凝縮して、水はトラツプそして抽出し、溶
媒は還流体としてカラムに戻す。カラムへの溶媒還流体
の体積流量は反応混合体の流量の少なくとも25％の体積
流量に維持する。この溶媒の最少還流は、かかる装置の
周知の設計技術と一致してカラム中の液体と蒸気間の適
当な接触を保証するために特定される。
溶媒、ポリジオルガノシロキサンおよび触媒は次に反
応器に供給して、そこで最終製品のシクロポリジオルガ
ノシロキサンを生成する転位反応を行なう。反応器内の
反応混合体の滞留時間は少なくとも15分である。15分の
滞留時間は本質的に、反応混合体中のポリジオルガノシ
ロキサンを所望の製品であるシクロジオルガノシロキサ
ンに転位さすのに必要な最少の反応時間である。系は大
気圧で行なう。その結果系の温度はポリジオルガノシロ
キサン、溶媒混合体の沸点である。反応器および前記装
置への熱は、反応器内の加熱コイル、または反応器上の
外部ジヤケツト、のような外部手段或いはかかる反応器
の設計技術において周知の外部加熱手段によつて供給さ
れる。
応器に供給して、そこで最終製品のシクロポリジオルガ
ノシロキサンを生成する転位反応を行なう。反応器内の
反応混合体の滞留時間は少なくとも15分である。15分の
滞留時間は本質的に、反応混合体中のポリジオルガノシ
ロキサンを所望の製品であるシクロジオルガノシロキサ
ンに転位さすのに必要な最少の反応時間である。系は大
気圧で行なう。その結果系の温度はポリジオルガノシロ
キサン、溶媒混合体の沸点である。反応器および前記装
置への熱は、反応器内の加熱コイル、または反応器上の
外部ジヤケツト、のような外部手段或いはかかる反応器
の設計技術において周知の外部加熱手段によつて供給さ
れる。
ポリジオルガノシロキサン、溶媒、触媒の混合体は次
に連続かくはんタンク反応器のような容器に送られ、そ
の中で触媒を酸性物質で中和する。触媒を中和するのに
使用することができる酸性物質は、対応するジオルガノ
ジハロシラン（すなわち、〔(CH3)2SiO〕xの場合には(C
H3)2SiCl2，〔(CH3)(CH2=CH)SiO〕xの場合には(CH3)(CH
2=CH)SiCl2，など）、二酸化炭素、カルボン酸、などの
ような物質である。中和中に生成する塩類はフイルター
のような通常の手段によつて除去することができる。
に連続かくはんタンク反応器のような容器に送られ、そ
の中で触媒を酸性物質で中和する。触媒を中和するのに
使用することができる酸性物質は、対応するジオルガノ
ジハロシラン（すなわち、〔(CH3)2SiO〕xの場合には(C
H3)2SiCl2，〔(CH3)(CH2=CH)SiO〕xの場合には(CH3)(CH
2=CH)SiCl2，など）、二酸化炭素、カルボン酸、などの
ような物質である。中和中に生成する塩類はフイルター
のような通常の手段によつて除去することができる。
中和した塩を含まないポリジオルガノシロキサン、溶
媒溶液は次に従来の分別蒸留装置へ送り、そこで所望の
シクロポリジオルガノシロキサンを回収する。溶媒は通
常の蒸留によつて供給溶液から除去することができる。
所望製品のシクロポリジオルガノシロキサンは次に高沸
点のポリジオルガノシロキサンから蒸留される。所望製
品のシクロポリジオルガノシロキサンは次式（式中のw
は３の値、yは４の値そしてzは５の値を有する）を有す
る混合体である： （Ｒ′Ｒ″SiO）w，（Ｒ′Ｒ″SiO）yおよび（Ｒ′Ｒ″
SiO）z。
媒溶液は次に従来の分別蒸留装置へ送り、そこで所望の
シクロポリジオルガノシロキサンを回収する。溶媒は通
常の蒸留によつて供給溶液から除去することができる。
所望製品のシクロポリジオルガノシロキサンは次に高沸
点のポリジオルガノシロキサンから蒸留される。所望製
品のシクロポリジオルガノシロキサンは次式（式中のw
は３の値、yは４の値そしてzは５の値を有する）を有す
る混合体である： （Ｒ′Ｒ″SiO）w，（Ｒ′Ｒ″SiO）yおよび（Ｒ′Ｒ″
SiO）z。
高沸点のポリジオルガノシロキサン、特に高分子量のシ
クロポリジオルガノシロキサンはフイードとして反応器
へ再循環される。
クロポリジオルガノシロキサンはフイードとして反応器
へ再循環される。
本発明を実施する望ましいモードはポリジオルガノシ
ロキサン、水酸化カリウム水溶液およびトルエンをバブ
ル−キヤツプ・カラムの頭部へ供給し、トルエンを還流
し、熱を下部の反応器に導入することである。ポリジオ
ルガノシロキサンに対する水酸化カリウムの供給比は、
ポリジオルガノシロキサンに対するモルを基準にして40
0〜2500ppmのカリウムである。熱の導入は、カラムに戻
す溶媒の還流が反応混合体の合計供給量の25〜250％で
あるように制御する必要がある。供給量は、カラムにお
けるポリジオルガノシロキサンの滞留時間が約１〜５分
となるように維持する。それに対応して、フイードを調
節する又は反応器における反応混合体の滞留時間が約15
〜120分であるような反応器の大きさに作る。
ロキサン、水酸化カリウム水溶液およびトルエンをバブ
ル−キヤツプ・カラムの頭部へ供給し、トルエンを還流
し、熱を下部の反応器に導入することである。ポリジオ
ルガノシロキサンに対する水酸化カリウムの供給比は、
ポリジオルガノシロキサンに対するモルを基準にして40
0〜2500ppmのカリウムである。熱の導入は、カラムに戻
す溶媒の還流が反応混合体の合計供給量の25〜250％で
あるように制御する必要がある。供給量は、カラムにお
けるポリジオルガノシロキサンの滞留時間が約１〜５分
となるように維持する。それに対応して、フイードを調
節する又は反応器における反応混合体の滞留時間が約15
〜120分であるような反応器の大きさに作る。
装置は大気圧で作動することが望ましい、そして装置
の温度はトルエン、ポリジオルガノシロキサンの混合体
の沸点である。溶媒およびポリジオルガノシロキサン
は、反応器の反応混合体が70〜80重量％トルエンである
ように制御すべきである。
の温度はトルエン、ポリジオルガノシロキサンの混合体
の沸点である。溶媒およびポリジオルガノシロキサン
は、反応器の反応混合体が70〜80重量％トルエンである
ように制御すべきである。
反応器を出るトルエン、ポリジオルガノシロキサン、
水酸化カリウムの混合体は、水酸化カリウムを中和する
ために前記のように対応するジオルガノジクロロシラン
で処理することができる。溶媒、ポリジオルガノシロキ
サン混合体は次にフイルターを通して生成した塩化カリ
ウムの塩を除去することができる。中和した溶媒溶液は
次の通常の蒸留によつてトルエンを除去する、そしてト
ルエンは反応に再循環することができる。溶媒を含まな
いポリジオルガノシロキサン混合体は通常の手段によつ
て蒸留水して所望の（Ｒ′Ｒ″SiO）w，（Ｒ′Ｒ″Si
O）y，（Ｒ′Ｒ″SiO）zの混合体を回収する。残りの高
沸点のポリジオルガノシロキサンは本法の供給材料とし
て潜在的に再循環することができる。
水酸化カリウムの混合体は、水酸化カリウムを中和する
ために前記のように対応するジオルガノジクロロシラン
で処理することができる。溶媒、ポリジオルガノシロキ
サン混合体は次にフイルターを通して生成した塩化カリ
ウムの塩を除去することができる。中和した溶媒溶液は
次の通常の蒸留によつてトルエンを除去する、そしてト
ルエンは反応に再循環することができる。溶媒を含まな
いポリジオルガノシロキサン混合体は通常の手段によつ
て蒸留水して所望の（Ｒ′Ｒ″SiO）w，（Ｒ′Ｒ″Si
O）y，（Ｒ′Ｒ″SiO）zの混合体を回収する。残りの高
沸点のポリジオルガノシロキサンは本法の供給材料とし
て潜在的に再循環することができる。
次の実施例は本発明を説明するためのものであつて、
特許請求の範囲に記載の本発明を限定するものではな
い。
特許請求の範囲に記載の本発明を限定するものではな
い。
実施例１ 本発明を示すために実験を行なつた。
反応装置はポツト型反応器上のバブル・キヤツプ・カ
ラムからなつた。バブル−キヤツプ・カラムは直径が25
cm（1in）、高さが15.2cm（6in）であつた。該カラムは
６つのバブル−キヤツプ・トレイを有した。バブル−キ
ヤツプ・カラムは水冷凝縮器およびカラムからの凝縮蒸
気から水をトラツプするDean−Stark式トラツプを備え
ると共に、凝縮した揮発性有機溶媒を還流体としてカラ
ムに戻す設備を有する。反応器は300mlの容積を有し系
に熱を導入する。
ラムからなつた。バブル−キヤツプ・カラムは直径が25
cm（1in）、高さが15.2cm（6in）であつた。該カラムは
６つのバブル−キヤツプ・トレイを有した。バブル−キ
ヤツプ・カラムは水冷凝縮器およびカラムからの凝縮蒸
気から水をトラツプするDean−Stark式トラツプを備え
ると共に、凝縮した揮発性有機溶媒を還流体としてカラ
ムに戻す設備を有する。反応器は300mlの容積を有し系
に熱を導入する。
メチルビニルジクロロシランの加水分解生成物はポリ
ジオルガノシロキサンの原料であつた。加水分解生成物
はガスクロマトグラフ法で分析した、その加水分解物の
分析は次の通りであつた： 〔(CH3)(CH2=CH)SiO〕x＝59重量％ HO〔(CH3)(CH2=CH)SiO〕vH＝41重量％ ポリメチルビニルシロキサンをトルエンで希釈してポリ
メチルビニルシロキサン29重量％のトルエン供給溶液を
生成した。
ジオルガノシロキサンの原料であつた。加水分解生成物
はガスクロマトグラフ法で分析した、その加水分解物の
分析は次の通りであつた： 〔(CH3)(CH2=CH)SiO〕x＝59重量％ HO〔(CH3)(CH2=CH)SiO〕vH＝41重量％ ポリメチルビニルシロキサンをトルエンで希釈してポリ
メチルビニルシロキサン29重量％のトルエン供給溶液を
生成した。
装置はトルエンを反応器へ装入することによつて始動
した。反応器は、トルエンが沸騰してバブル−キヤツプ
・カラムを還流するように加熱した。反応器へ導入する
熱は、カラムへの還流が流入するトルエン、シロキサン
供給溶液の流量の約25％になるように制御した。
した。反応器は、トルエンが沸騰してバブル−キヤツプ
・カラムを還流するように加熱した。反応器へ導入する
熱は、カラムへの還流が流入するトルエン、シロキサン
供給溶液の流量の約25％になるように制御した。
トルエン、シロキサン供給溶液は4.5ml/分の流量でバ
ブル−キヤツプ・カラムの頭部へ供給した。水酸化カリ
ウム水溶液（38重量％KOH水溶液）を0.0012ml/分の流量
でカラムの頭部へ供給した。これらの供給流量はモルを
基準にしてシロキサン中に800ppmのＫの触媒濃度を与え
た。
ブル−キヤツプ・カラムの頭部へ供給した。水酸化カリ
ウム水溶液（38重量％KOH水溶液）を0.0012ml/分の流量
でカラムの頭部へ供給した。これらの供給流量はモルを
基準にしてシロキサン中に800ppmのＫの触媒濃度を与え
た。
それらの供給流量とバブル−キヤツプ・カラムおよび
反応器の容積はバブル−キヤツプ・カラムおよび反応器
にそれぞれ２分および４分の滞留時間をもたらした。平
衡させたポリメチルビニルシロキサン溶液は反応器の溢
出体から連続的に収集し、メチルビニルジクロロシラン
で中和し、ガスクロマトグラフ法で分析した。その溶液
のシロキサン部分は次の組成（重量％）を有した：環状
トリマー〜環状ペンタマー:73.9％上記溶液のシロキサ
ン部分は枝分れ又はビニル基の開裂度を測定するために
ガスクロマトグラフ法でさらに分析した。試料の分析結
果、二官能性シロキサン物質に枝分れしたモル比を基準
にして約142ppmの枝分れ含量を有した。
反応器の容積はバブル−キヤツプ・カラムおよび反応器
にそれぞれ２分および４分の滞留時間をもたらした。平
衡させたポリメチルビニルシロキサン溶液は反応器の溢
出体から連続的に収集し、メチルビニルジクロロシラン
で中和し、ガスクロマトグラフ法で分析した。その溶液
のシロキサン部分は次の組成（重量％）を有した：環状
トリマー〜環状ペンタマー:73.9％上記溶液のシロキサ
ン部分は枝分れ又はビニル基の開裂度を測定するために
ガスクロマトグラフ法でさらに分析した。試料の分析結
果、二官能性シロキサン物質に枝分れしたモル比を基準
にして約142ppmの枝分れ含量を有した。
本例は本発明を示すと共に、シロキサンの所望環状物
質への高転化を示し、かつビニルの開裂度の測定を詳述
した。
質への高転化を示し、かつビニルの開裂度の測定を詳述
した。
実施例２ メチルビニルジクロロシランの加水分解生成物85gを
トルエン210gおよび水酸化カリウム45重量％の水溶液0.
073mlと共に、かくはんしたバツチ式反応器へ装入し
た。この水酸化カリウムの装入はモルベースでシロキサ
ン中に860ppmの触媒濃度をもたらした。反応器を加熱
し、水冷凝縮器を取り付けて反応器から沸騰する押発成
分を凝縮させた。凝縮器が全ての水分をトラツプした後
でトルエンを反応器へ戻す前にDean−Stark式トラツプ
を取り付けた。
トルエン210gおよび水酸化カリウム45重量％の水溶液0.
073mlと共に、かくはんしたバツチ式反応器へ装入し
た。この水酸化カリウムの装入はモルベースでシロキサ
ン中に860ppmの触媒濃度をもたらした。反応器を加熱
し、水冷凝縮器を取り付けて反応器から沸騰する押発成
分を凝縮させた。凝縮器が全ての水分をトラツプした後
でトルエンを反応器へ戻す前にDean−Stark式トラツプ
を取り付けた。
反応器およびその含量を加熱し、トルエンを沸騰さ
せ、還流体をカラムへ戻し、そして水をDean−Stark式
トラツプに収集した。上記の条件は反応器の温度を109
℃にした。
せ、還流体をカラムへ戻し、そして水をDean−Stark式
トラツプに収集した。上記の条件は反応器の温度を109
℃にした。
２時間かけて試料を採取した。試料はガスクロマトグ
ラフ法で反応混合体のシロキサン部分における全環状化
合物の重量％、所望の環状化合物の重量％（以下C3-C5
（％）と記す）、およびC3-C5を示す全ポリジオルガノ
シロキサンの重量％（シロキサン（％）によつて示す）
を分析した。これらの試料はそれぞれ試料Ａ、Ｂおよび
Ｃで示す。これらの分析結果を反応時間の関数として次
の第１表に示す。
ラフ法で反応混合体のシロキサン部分における全環状化
合物の重量％、所望の環状化合物の重量％（以下C3-C5
（％）と記す）、およびC3-C5を示す全ポリジオルガノ
シロキサンの重量％（シロキサン（％）によつて示す）
を分析した。これらの試料はそれぞれ試料Ａ、Ｂおよび
Ｃで示す。これらの分析結果を反応時間の関数として次
の第１表に示す。
反応中に生成した水をトラツプせず除去するが、凝縮
トルエンと共に還流体として反応容器へ戻したことを除
いて前記の方法を用いて第２の実験を行つた。試料は約
２時間かけて採取した。試料は前記のようにガスクロマ
トグラフ法によつて分析した、そしてそれらの結果を第
２表に総括する。これらの試料はそれぞれ試料Ｄ、Ｅお
よびＦで示す。
トルエンと共に還流体として反応容器へ戻したことを除
いて前記の方法を用いて第２の実験を行つた。試料は約
２時間かけて採取した。試料は前記のようにガスクロマ
トグラフ法によつて分析した、そしてそれらの結果を第
２表に総括する。これらの試料はそれぞれ試料Ｄ、Ｅお
よびＦで示す。
本例はシロキサンの所望シクロシロキサンへの転化に
及ぼす所定温度における時間の影響を示す。さらに重要
なことは、上記の結果はポリジオルガノシロキサンの所
望のシクロポリジオルガノシロキサンへの転化が生成時
に水を反応ゾーンから除去する場合に抑制されることを
示している。
及ぼす所定温度における時間の影響を示す。さらに重要
なことは、上記の結果はポリジオルガノシロキサンの所
望のシクロポリジオルガノシロキサンへの転化が生成時
に水を反応ゾーンから除去する場合に抑制されることを
示している。
実施例３（本発明の範囲外） 2839lのバツチ式反応器（726Kgのポリメチルビニルシ
ロキサンと1814Kgのトルエンを充てんした）で、実施例
２と同じ方法を用いて、水酸化カリウムの水準を変えて
３つの実験を行つた。実験を進めながら反応器の内容物
のサンプリングをし、それらの試料の枝分れ（ppm）を
ガスクロマトグラフ法により分析した。これらの試料は
それぞれ試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、
Ｊ、ＫおよびＬで示した。第３表はこれらの分析結果の
総括である。反応時間は時間（hr）で示し、触媒濃度は
ppm Kで示し（モルベースでシロキサンに対するppm
K）、シリコンの100万モル当りの枝分れの場所はppm枝
分れで示す。
ロキサンと1814Kgのトルエンを充てんした）で、実施例
２と同じ方法を用いて、水酸化カリウムの水準を変えて
３つの実験を行つた。実験を進めながら反応器の内容物
のサンプリングをし、それらの試料の枝分れ（ppm）を
ガスクロマトグラフ法により分析した。これらの試料は
それぞれ試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、
Ｊ、ＫおよびＬで示した。第３表はこれらの分析結果の
総括である。反応時間は時間（hr）で示し、触媒濃度は
ppm Kで示し（モルベースでシロキサンに対するppm
K）、シリコンの100万モル当りの枝分れの場所はppm枝
分れで示す。
これら上記の結果は、最終の粗シクロポリジオルガノ
シロキサンの枝分れ又はビニルの開裂に及ぼす滞留時間
およびアルカリ金属水酸化物の影響を示す。
シロキサンの枝分れ又はビニルの開裂に及ぼす滞留時間
およびアルカリ金属水酸化物の影響を示す。
実施例４ 反応生成物の分裂に及ぼす２、３の反応変数の影響を
示すために、本発明の反応器系で一連の実験を行つた。
示すために、本発明の反応器系で一連の実験を行つた。
反応器系は実施例１で記載のものと同一である。
この実験中に使用したポリジオルガノシロキサン供給
材料は、（１）メチルビニルジクロロシランの加水分解
生成物と、（２）水酸基末端封鎖線状ポリメチルビニル
シロキサンとの混合物であつた。そのシロキサンの混合
物は加水分解生成物と線状シロキサンがそれぞれ約50重
量％であつた。そのシロキサン混合物はガスクロマトグ
ラフ法で分析したところ1514ppmの枝合れを有すること
がわかつた。
材料は、（１）メチルビニルジクロロシランの加水分解
生成物と、（２）水酸基末端封鎖線状ポリメチルビニル
シロキサンとの混合物であつた。そのシロキサンの混合
物は加水分解生成物と線状シロキサンがそれぞれ約50重
量％であつた。そのシロキサン混合物はガスクロマトグ
ラフ法で分析したところ1514ppmの枝合れを有すること
がわかつた。
実施例１におけるように、装置はトルエンの装入で始
動した。反応器は、カラムへの還流体がトルエン、ポリ
メチルビニルの混合フイードの流れの約40％になるよう
に加熱した。
動した。反応器は、カラムへの還流体がトルエン、ポリ
メチルビニルの混合フイードの流れの約40％になるよう
に加熱した。
トルエンとシロキサンは共通のフイードとして混合し
た。その混合体はシロキサンの含量が29％（重量）とな
るように調整した。
た。その混合体はシロキサンの含量が29％（重量）とな
るように調整した。
トルエンとシロキサンの混合体および38重量％の水酸
化カリウム水溶液をカラムの頭部に供給した。これら２
種類のフイードの流量を変えることによつて、カラムお
よび反応器における滞留時間と、反応系におけるカリウ
ム濃度を変えた。反応器からの生成物はかくはん容器内
に流入した、そしてその中に十分なメチルビニルジクロ
ロシランを添加して水酸化カリウムを中和した。トルエ
ン、シロキサン反応溶液の試料の枝分れをガスクロマト
グラフ法で分析した。
化カリウム水溶液をカラムの頭部に供給した。これら２
種類のフイードの流量を変えることによつて、カラムお
よび反応器における滞留時間と、反応系におけるカリウ
ム濃度を変えた。反応器からの生成物はかくはん容器内
に流入した、そしてその中に十分なメチルビニルジクロ
ロシランを添加して水酸化カリウムを中和した。トルエ
ン、シロキサン反応溶液の試料の枝分れをガスクロマト
グラフ法で分析した。
バブル−キヤツプ・カラムにおける滞留時間１〜３分
に変え、反応器における滞留時間は15〜105分に変え
た。反応器系におけるカリウム濃度はポリジオルガノシ
ロキサンに対してモルを基準にして400〜2200ppmであつ
た。
に変え、反応器における滞留時間は15〜105分に変え
た。反応器系におけるカリウム濃度はポリジオルガノシ
ロキサンに対してモルを基準にして400〜2200ppmであつ
た。
反応溶液のポリジオルガノシロキサン部分の絶体枝分
れ値は1729〜3441ppmであつた。フイードが1514ppmの枝
分れに寄与すると仮定すると、正味の枝分れの形成は21
5〜1927ppmの範囲であつた。
れ値は1729〜3441ppmであつた。フイードが1514ppmの枝
分れに寄与すると仮定すると、正味の枝分れの形成は21
5〜1927ppmの範囲であつた。
以上の結果は、反応条件を変えることによつて最終の
シクロシロキサンにおける枝合れの水準を制御できるこ
とを示す。得られた枝分れの水準は、より長い反応時間
を用いている従来のバツチ式平衡化法で得られた水準よ
りも著しく低くすることができる。
シクロシロキサンにおける枝合れの水準を制御できるこ
とを示す。得られた枝分れの水準は、より長い反応時間
を用いている従来のバツチ式平衡化法で得られた水準よ
りも著しく低くすることができる。
第１図は使用する装置のブロツク工程系統略図である。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ｉ）一般式（Ｒ′Ｒ″SiO）x（式中の
Ｒ′およびＲ″は本質的にメチル、エチル、フエニル、
トリフルオロプロピルメチルおよびビニル基から成る群
から別々に選び、ｘは少なくとも３の値を有する）のシ
クロポリジオルガノシロキサン：一般式HO（Ｒ′Ｒ″Si
O）vH（式中のｖは少なくとも２の値を有する）の線状
ポリジオルガノシロキサン；およびそれらの混合物から
選んだポリジオルガノシロキサンを、触媒および水と２
相の共沸混合物を生成することができる有機溶媒と混合
および接触させ； （II）前記ポリジオルガノシロキサンを前記有機溶媒の
共存下で前記触媒と反応させる装置に前記工程（Ｉ）の
被接触混合物を供給して水を生成させ、生成した水を２
相の有機溶媒、水共沸混合物として前記装置から追出
し、前記反応を有機溶媒の還流によって供給される熱に
より促進させ； （III）本質的に水を含まない前記工程（II）からのポ
リジオルガノシロキサン、触媒および有機溶媒の混合物
を反応させて、前記ポリジオルガノシロキサンを一般式
（Ｒ′Ｒ″SiO）ω、（Ｒ′Ｒ″SiO）yおよび（Ｒ′
Ｒ″SiO）z（式中のωは３、ｙは４そしてｚは５の値を
有する）のシクロポリジオルガノシロキサンに転化させ
る工程からなることを特徴とするケイ素原子からの有機
基の開裂が最少であるポリジオルガノシロキサンのシク
ロポリジオルガノシロキサンへの転化法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/799,704 US4689420A (en) | 1985-11-19 | 1985-11-19 | Process for preparation of cyclopolydiorganosiloxanes |
| US799704 | 1985-11-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62119232A JPS62119232A (ja) | 1987-05-30 |
| JPH0816157B2 true JPH0816157B2 (ja) | 1996-02-21 |
Family
ID=25176552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61267917A Expired - Fee Related JPH0816157B2 (ja) | 1985-11-19 | 1986-11-12 | シクロポリジオルガノシロキサンの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4689420A (ja) |
| EP (1) | EP0223513B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0816157B2 (ja) |
| CA (1) | CA1300165C (ja) |
| DE (1) | DE3684881D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5043002A (en) | 1990-08-16 | 1991-08-27 | Corning Incorporated | Method of making fused silica by decomposing siloxanes |
| US5420325A (en) * | 1994-07-29 | 1995-05-30 | General Electric Company | Siloxane cracking process |
| US5703191A (en) * | 1995-09-01 | 1997-12-30 | Corning Incorporated | Method for purifying polyalkylsiloxanes and the resulting products |
| AU7601196A (en) | 1995-11-01 | 1997-05-22 | Wm. Wrigley Jr. Company | Method and apparatus for printing on confectionery products |
| US5879649A (en) * | 1995-12-19 | 1999-03-09 | Corning Incorporated | Method for purifying polyalkylsiloxanes and the resulting products |
| US5660690A (en) * | 1996-06-03 | 1997-08-26 | Dow Corning Corporation | Method for distilling hexamethylcyclotrisiloxane |
| US6262289B1 (en) | 1997-06-11 | 2001-07-17 | Kaneka Corporation | Process for preparing cyclic oligosiloxanes |
| AU7673498A (en) * | 1997-06-11 | 1998-12-30 | Kaneka Corporation | Process for preparing cyclic oligosiloxanes |
| US6037486A (en) * | 1997-12-08 | 2000-03-14 | General Electric Company | Cracking of fluorosilicones to produce 1,3, 5-tris (3,3,3-trifluoropropyl)-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane |
| JP4663838B2 (ja) * | 2000-01-28 | 2011-04-06 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 環状シロキサンの製造方法 |
| CN101230073B (zh) * | 2008-01-14 | 2011-12-28 | 杭州师范大学 | 一种制备含苯基混合环硅氧烷的方法 |
| FR3153615A1 (fr) * | 2023-09-28 | 2025-04-04 | Elkemsilicones France Sas | Dépolymérisation d’organopolysiloxane |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB857343A (en) * | 1958-01-17 | 1960-12-29 | Ici Ltd | Treatment of organopolysiloxanes |
| US3169942A (en) * | 1959-12-08 | 1965-02-16 | Union Carbide Corp | Zeolite catalyzed condensation of hydroxyl and/or alkoxy containing silicon compositions |
| US3358009A (en) * | 1963-04-29 | 1967-12-12 | Union Carbide Corp | Process for preparing mixed cyclic organosiloxanes |
| US3347895A (en) * | 1963-04-29 | 1967-10-17 | Union Carbide Corp | Process for preparing cyclic organosiloxanes |
| US3864464A (en) * | 1965-01-27 | 1975-02-04 | Ethyl Corp | Preparation of beryllium hydride |
| US3842110A (en) * | 1973-10-11 | 1974-10-15 | Gen Electric | Process for producing octaphenyltetracyclosiloxane |
| DE2418713C2 (de) * | 1974-04-18 | 1982-10-28 | Institut elementoorganičeskich soedinenij Akademii Nauk SSSR, Moskva | Cyclolineare Polyorganosiloxane und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JPS54117491A (en) * | 1978-03-06 | 1979-09-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of octamethyl-cyclotetrasiloxane |
| JPS60115592A (ja) * | 1983-11-28 | 1985-06-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ペンタメチルシクロトリシロキサンの製造方法 |
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1985
- 1985-11-19 US US06/799,704 patent/US4689420A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-09-30 CA CA000519388A patent/CA1300165C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-06 DE DE8686308653T patent/DE3684881D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-06 EP EP86308653A patent/EP0223513B1/en not_active Expired
- 1986-11-12 JP JP61267917A patent/JPH0816157B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| CA1300165C (en) | 1992-05-05 |
| US4689420A (en) | 1987-08-25 |
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