CS205961B1 - Sposob přípravy Ó,0-dimetyl-0-(2-dietylamíno-4-metyl-6-pyrimidinyl)tiofosfátu - Google Patents
Sposob přípravy Ó,0-dimetyl-0-(2-dietylamíno-4-metyl-6-pyrimidinyl)tiofosfátu Download PDFInfo
- Publication number
- CS205961B1 CS205961B1 CS269979A CS269979A CS205961B1 CS 205961 B1 CS205961 B1 CS 205961B1 CS 269979 A CS269979 A CS 269979A CS 269979 A CS269979 A CS 269979A CS 205961 B1 CS205961 B1 CS 205961B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- diethylamino
- toluene
- dimethylchlorothiophosphate
- methyl
- water
- Prior art date
Links
Description
Vynález sa týká nového spósobu pripravy O,O-dimetyl-O-(2-dietylamíno-4-metyl-6-pyrimidinil)tiofosfátu, ktorý je známy ako vynikajúci insekticídny prostriedok s relativné malou toxicitou voči teplokrvným živočíchom.
Už v britskom patente č. 1 019 227 boli popísané pyrimidinové deriváty všeobecného vzorca
v ktorom Rb R2, R5 móžu byť rovnaké alebo rozdielne alkylové alebo alkenylové radikály s najviac 6 atómani uhlíka, alebo Ri a R2 spolu so susedným atómom dusíka tvoří heterocyklický radikál, R3 a R4 predstavujú vodík, alkylový alebo alkenylový radikál s najviac 6 atómami uhlíka a X znamená atom kyslíka alebo síry. Přípravu týchto zlúčenín možno znázornit schémou: / <
205 961 v ktorej R1( až R5 majú už vyššie uvedený význam, R znamená atóm vodíka alebo atóm ; alkalického kovu a Y znamená atóm halogénu. Z početných príkladov pripravy uvedených: vo vyššie citovanom patentovom spise je zřejmé, že reakcie medzi substituovanými pyrimidinolmi a Ο,Ο-dialkylchlórtiofosfátmi, v prostředí benzénu a za přítomnosti uhličitanu dra-; selného alebo trietylamínu ako činidiel viažúcich chlorovodík prebieha veřmi pomaly za ; 11 až 30 hodin. V jednom případe, keď sa použil uhličitan sodný ako činidlo viažúce chlorovodík je sice uvádzaná 3 hodinová reakčná doba, avšak nie je uvedený výťažok čekaného O,O-dietyl-O-(2-dimetylamíno-4-metyl-6-pyrimidinyl)tiofosfátu.
Vlastná příprava O,O-dimetyl-O-(2-dietylamíno-4-metyl-6-pyrimidinyl)tiofosfátu však vtom| to patentovom spise popísaná nebola. Československým patentom 154596 je chráněný spósob výroby O,O-dimetyl-O-(2-dimetylamíno-4-metyl-6-pyrimidinyl)tiofosfátu reakciou zlúčeniny vzorca h3c—X XOR
N.
N(C,H5)2 v-ktorom R znamená atóm vodíka alebo alkalického kovu, so zlúčeninou vzorca YP(S)(OCH3)2, kde Y znamená atóm halogénu, popřípadě v přítomnosti činidla, ktoré viaže kyselinu.
V príkladovej časti je však popísaná příprava O,O-dimetyl-O-(2-dietylamíno-4-metyl-6-pyrimidinyl)tiofosfátu len reakciou 2-dietylamíno-4-metyl-6-hydroxypyrimidínu s O,O-dimetylchlórtiofosfátu v přítomnosti uhličitanu draselného, v prostředí octanu etylového. Aj v tomto případe k dosiahnutiu 80%-néhó výťažku bolo potřebné udržiavať reakčnú zmes pri bode varu rozpúšťadla cez noc.
Nevýhoda použitia alkalických uhličitanov ako zlúčenín viažúcich reakciou vznikajúci halogénvodík je predovšetkým v neprimerane dlhej reakčnej době a v relativné nízkých výťažkoch získaných produktov. Substituované hydroxypyrimidíny ako velmi slabé kyseliny (například 2-dietylamíno-4-hydroxy-6-metylpyrimidín pKa=9,9) prakticky netvoria s uhličitanmi alkalických kovov odpovedajúce alkalické soli hydroxypyrimidínov, čo je příčinou velmi dlhých reakčných dób pri ich použití k príprave rožne substituovaných pyrimidinyltiofosfátov.
Teraz sa zistilo, že 0,0-dimetyl-0-(2-dietylamíno-4-metyl-6-pyrimidinyl)tiofosfát možno s výhodou pripraviť vtedy, ak z 2-dietylamíno-4-metyl-6-hydroxypyrimidínu a alkalických hydroxidov vopred připravené alkalické soli sa nechajú zreagovať s Ο,Ο-dimetylchlórtiofosfátom v prostředí inertných organických rozpúšťadiel.
Ako alkalické hydroxidy sa móžu používať hydroxid sodný, draselný, alebo ich zmes, v tuhom stave alebo vo vodnom roztoku. Ako inertných organických rozpúšťadiel možno i použiť například benzén, toluén, xylén, chlórbenzén alebo ich zmesi, Hydroxidy alkalických ; kovov reagujú s hydroxypyrimidínmi v inertných organických rozpúšťadlách už za studená za vzniku solí. Reakciou vznikajúca voda dá sa výhodné z reakčnej zmesi odstrániť azeotropickou destiláciou. Získaná suspenzia alkalickej soli hydroxypyrimidínu sa nechá potom zreagovať pri teplote 50 až 140 °C v priebehu 0,5 až 3,5 hodiny. Izolácia produktu sa uskutoční potom o sebe obvyklým spósobom, po odstránení solí a prepratí organickej vrstvy; oddestilovaním rozpúšťadla za zníženého tlaku. Význam nového spósobu podfa vynálezu spočívá v použití alkalických hydroxidov k príprave alkalických solí 2-dietylamíno-4-metyl-6-hydroxypyrimidínu a ich neobyčajne velkej reaktivitě s O,0-dimetylchlórtiofosfátom.
Ďalšou přednostou nového spósobu podfa vynálezu je, že 0,0-dimetyl-0-(2-dietylamíno-4-metyl-6-pyrimidinyl)tiofosfát možno pripraviť o 15 % vyšších výťažkoch oproti doteraz známému stavu techniky.
Nový spósob pripravy O,O-dimetyl-O-(2-dietylamíno-4-metyl-6-pyrimidinyl)tiofosf<tu objasňujú, ale nijako neobmedzujú nasledujúce příklady.
Příklad 1 205 961
Ďo toluenového roztoku připraveného z 18,7 g (0,1 M) 96,9%-ného 2-dietylamíno-4-hydroxy-6-metylpyrimidínu a 300 ml toluénu sa za miešania přidá 6,6 g (0,1 M) pevného 85%-ného i hydroxidu draselného. Za miešania a zahrievania vzniká kašovitá draselná soř, z ktorej 1 ša azeotropicky oddestilováva voda. Po oddestilovaní vody a 100 ml toluéiíu reakčná zmes sa ochladí na 70 °C, přidá sa 17,6 g (0,11 M) Ο,Ο-dimetylchlórtiofosfátu a v miešaní sa pokračuje 2,5 hodiny pri teplote 70 až 75 °C. Po ochladení z reakčnej zmesi sa premytím vodou,
3%-ným hydroxidom sodným a vodou do neutralného pH odstráni chlorid draselný a nezreagovaný hydroxypyrimidín. Z toluénovej vrstvy po oddestilovaní toluénu za zníženého tlaku • pomocou vodnej vývěvy a oddestilovaní nezreagovaného Ο,Ο-dimetylchlórtiofosfátu 2-hodinovým zahrievaním pri 70 °C a tlaku 26,6 Pa získalo sa 30,5 g O,O-dimetyLO-(2-dietylamín0i r4-metyl-6-pyrimidinyl)tiofosfátu. Výťažok produktu o čistotě 96,9%-nej, stanovený plynovou chromatografiou je 96,9%-ný, počítaný na hydroxypyrimidín.
Příklad 2
Do benzénového roztoku, připraveného z 18,7 g (0,1 M) 96,9%-ného 2-dietylamíno-4-hydroxy-6-metylpyrimidínu a 300 ml benzénu sa přidá 10,2 g (0,1 M) 40%-ného hydroxidu sodného. Reakčná zmes sa postupné zahrieva za miešania do teploty varu zmesi, azeotropicky sa oddestiluje voda a 100 ml benzénu. Potom sa přidá 17,6 g (0,11 M) Ο,Ο-dimetylchlórtiofosfátu a pokračuje sa v miešaní 3,5 hodiny za refluxu. Ďalej sa postupuje ako v příklade 1. Získá sa 31,5 surového produktu o čistotě 90,8 %, s výťažkom 93,7 %.
Příklad 3
Zmes pozostávajúca z 300 cm3 xylénu, 18,7 g (0,1 M) 2-dietylamíno-4-hydroxy-6-metylpyrimidínu a 6,6 g (0,1 M) pevného 85%-ného hydroxidu draselného sa zahřeje za miešania do varu, azeotropicky sa oddestiluje voda 100 cm3 xylénu. Pri 130 °C sa přidá 17,6 g (0,11 M) Ο,Ο-dimetylchlórtiofosfátu a reakčná zmes sa mieša ešte 0,5 hodiny pri 130 až 135 °C. Izoláciou produktu z reakčnej zmesi podfa příkladu 1 sa získá 31 g surového produktu o čistotě 81,0 % vo výťažku 82,5%-nom.
Příklad 4
Zmes pozostávajúca z 300 cm3 toluénu, 18,7 g (0,1 M) 2-dietylamíno-4-hydroxy*6-metylpyrimidínu, 1,66 g (0,025 M) pevného 85%-ného hydroxidu draselného a 3,1 g (0,075 M) pevného hydroxidu sodného sa zahřeje do varu a azeotropicky oddestiluje voda a 100 cm3 toluénu. Po přidaní 17,6 g (0,11 M) Ο,Ο-dimetylchlórtiofosfátu pri 70 °C reakčná zmes sa zahrieva za miešania 3,5 hodiny pri teplote 70 až 75 °C. Ďalej postupom ako v příklade 1, získá sa 31 g surového produktu o čistotě 89 %, vo výťažku 90,5%-nom.
Claims (1)
- PREDMET VYNÁLEZUSpósob přípravy 0,0-dimetyl-0-(2-dietylamíno-4-metyl-6-pyrimidinyl)tiofosfátu reakciou alkalfckej soli 2-dietylamíno-4-metyl-6-hydroxypyrimidínu s O,O-dimetylchlórtiofosfátom, vyznačený tým, že sa nechá reagovat alkalická sof 2-dietylamíno-4-metyl-6-hydroxypyrimidínu připravená z hydroxidu sodného, draselného alebo ich zmesi a 2-dietylamíno-4-metyl-6-hydroxypyrimidínu v přítomnosti inertného organického rozpúšťadla ako je benzén, toluén, xylén, chlórbenzén albo ich zmesi s následným azeotropickým odstránením vody a vlastná reakcia s Ο,Ο-dimetylchlórtiofosfátom prebieha pri teplote 50 až 140 °C.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS269979A CS205961B1 (cs) | 1979-04-20 | 1979-04-20 | Sposob přípravy Ó,0-dimetyl-0-(2-dietylamíno-4-metyl-6-pyrimidinyl)tiofosfátu |
| SU807771118A SU918293A1 (ru) | 1979-04-20 | 1980-03-25 | Способ получени 0,0-диметил-0-(2-диэтиламино-4-метил-6-пиримидинил)тиофосфата |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS269979A CS205961B1 (cs) | 1979-04-20 | 1979-04-20 | Sposob přípravy Ó,0-dimetyl-0-(2-dietylamíno-4-metyl-6-pyrimidinyl)tiofosfátu |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS205961B1 true CS205961B1 (cs) | 1981-05-29 |
Family
ID=5364835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS269979A CS205961B1 (cs) | 1979-04-20 | 1979-04-20 | Sposob přípravy Ó,0-dimetyl-0-(2-dietylamíno-4-metyl-6-pyrimidinyl)tiofosfátu |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS205961B1 (sk) |
| SU (1) | SU918293A1 (sk) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114213459A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-03-22 | 湖南化工研究院有限公司 | 一种甲基嘧啶磷的连续化合成方法 |
-
1979
- 1979-04-20 CS CS269979A patent/CS205961B1/cs unknown
-
1980
- 1980-03-25 SU SU807771118A patent/SU918293A1/ru active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114213459A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-03-22 | 湖南化工研究院有限公司 | 一种甲基嘧啶磷的连续化合成方法 |
| CN114213459B (zh) * | 2021-12-16 | 2024-04-30 | 湖南化工研究院有限公司 | 一种甲基嘧啶磷的连续化合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SU918293A1 (ru) | 1982-04-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR890001825B1 (ko) | [(3-아미노-3-카르복시)-프로필-1]포스핀산 유도체의 제조법 | |
| US20080275265A1 (en) | Process for the Preparation of (Aminoalkylamino)Alkyl Halides and Conversion to Amifostine | |
| CS205961B1 (cs) | Sposob přípravy Ó,0-dimetyl-0-(2-dietylamíno-4-metyl-6-pyrimidinyl)tiofosfátu | |
| US4384118A (en) | 4-(3-Iodopropargyloxy) pyrimidine derivatives | |
| RU2248347C2 (ru) | Способ получения ацилированных 1,3-дикарбонильных соединений | |
| JPH03176435A (ja) | パーフルオロアルキルブロミドの合成 | |
| US4459242A (en) | Method of preparing alkaline difluoromethane sulfonates | |
| KR20010007081A (ko) | Ｎ,ｎ-디알킬아릴아민 촉매의 존재하에서ｎ-알크(엔)옥시(또는 아릴옥시)카보닐이소티오시아네이트 및 그의 유도체를 제조하는 방법 | |
| JPS5942359A (ja) | スルホン類の製造法 | |
| EP0548855B1 (en) | Method for producing dichloromethylpyridines | |
| EP0140229B1 (en) | Process for producing a halogen-containing ethylbenzene derivative | |
| JP2546067B2 (ja) | メタンジホスホン酸化合物の製造方法 | |
| US4515958A (en) | Process for preparing 1-alkyl-5-mercaptotetrazoles | |
| EP0853077B1 (en) | Process for producing alkyl 3-amino-4-substituted benzoates | |
| US3478133A (en) | Cyclic phosphate esters and process for producing same | |
| US3308132A (en) | 6, 8-dithiooctanoyl amides and intermediates | |
| KR100351743B1 (ko) | Ｎ,ｎ-디싸이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드의 제조방법 | |
| USRE23399E (en) | Unsaturated halogen-containing | |
| JPH03123768A (ja) | ビスアルキルスルホノキシメチルエーテル類あるいはビスアリールスルホノキシメチルエーテル類の製造方法 | |
| GB1570912A (en) | Aromatic sulphonamido derivatives and process for their manufacture | |
| US3153672A (en) | Alkanone thioethers | |
| JPH0710829B2 (ja) | ベンジルメルカプタン誘導体の製造法 | |
| KR100193368B1 (ko) | 리보플라빈 5'-포스페이트염의 제조방법 | |
| SU332632A1 (sk) | ||
| JPS5946255A (ja) | ２−アルコキシメチレン−３，３−ジアルコキシプロパンニトリル類の製法 |