CS208612B1

CS208612B1 - A method for preparing stable polyurethane solutions

Info

Publication number: CS208612B1
Application number: CS843079A
Authority: CS
Inventors: Jozef Turcany; Pavel Kopal
Original assignee: Jozef Turcany; Pavel Kopal
Priority date: 1979-12-05
Filing date: 1979-12-05
Publication date: 1981-09-15

Abstract

Vynález rieši nový progresívny spósob přípravy polyuretanových roztokov pre lepidlá, laky a nátěrové hmoty. Příprava je vykonávaná jednostupňovým spósobom, polyadiciou v organických rozpúšťadlách ."· Požadovaná molekulová hmotnosť polymeru a viskozita připravených roztokov je zabezpečovaná postupným viacnásobným přidáváním izokyanátov a katalyzátora. Stabilita výsledných roztokov je za.· bezpečovaná prídavkom nízkomolekulárneho alifatického alkoholu alebo aminu. Izokyanátový index reakcie je v rozmedzí 98 - 110 %.The invention solves a new progressive method of preparing polyurethane solutions for adhesives, varnishes and paints. The preparation is carried out in a single-stage method, polyaddition in organic solvents. The required molecular weight of the polymer and the viscosity of the prepared solutions are ensured by the gradual multiple addition of isocyanates and catalyst. The stability of the resulting solutions is ensured by the addition of a low-molecular aliphatic alcohol or amine. The isocyanate reaction index is in the range of 98 - 110%.

Description

208 612208 612

Predmetom vynálezu je spósob přípravy stabilných polyuretanových /PUR/ roztokov v or-ganických rozpúšťadlách z polyhydroxylzlúčenín, diizokyanátov a nízkomolekulárnych diolov.The present invention provides a process for preparing stable polyurethane / PUR solutions in organic solvents of polyhydroxy compounds, diisocyanates and low molecular weight diols.

Konkrétnejšie možno uviesť, že vynález pojednává o príprave polyuretanových roztokov,ktoré majú široká oblast' pcužitia, ako laky, lepidlá, impregnujúce roztoky, nátěrové hmo-ty, roztoky pre výrobu připravované máčaním, alebo odlievaním a pod.More specifically, the invention relates to the preparation of polyurethane solutions having a wide range of uses, such as lacquers, adhesives, impregnating solutions, coating compositions, solutions for production by dipping or casting, and the like.

Doteraz sa polyuretánové rozotoky pripravujú váčšinou tzv. dvojstupňovým spósobom.Najprv polyadíciou v tavenine sa připraví kcmpaktný termoplastický polyuretán, ktorý sapotom rozpúšťa v organických rozpúšťadlách na potřebný roztok. V literatuře sú popísanépráce, ktoré sa zaoberajú přípravou polyuretánových roztokov v dimetylformamide, tietovšak pre výrobu nátěrových hmót, lakov i lepidiel nie je možné použiť pře vysoká toxiciturozpúšťadla a jeho vyšší bod varu. Dimetylformamid obsahuje zbytky amínov, ktoré reagujús polyuretánom, pričom dochádza pri skladovaní k zníženiu molekulovej hmotnosti polymerua tým i viskozity roztokov. Přípravou stabilných PUR roztokov sa zaoberá viacero patentov, ako napr. japonské pa-tenty č. 53 - 39351 a 53 - 39352, kde pre zlepšenie stability polyuretánových roztokov jepopísané použitie kyseliny kyanooctovej, metyletyl-, benzyl-,esterov kyseliny kyanooctovej,ΝΗ^, soli Na a K, POCl^ alebo soli typu pričom a Rg sú rovnaké alebo rožne radikály.So far, polyurethane streams have been prepared by a so-called two-step process. First, a melt-forming polyaddition produces a thermoplastic polyurethane which dissolves in the organic solvents to the desired solution. In the literature, the work that deals with the preparation of polyurethane solutions in dimethylformamide is described, but it is not possible to use high solvent solubility and higher boiling point for the production of paints, varnishes and adhesives. Dimethylformamide contains amine residues which react with polyurethane while reducing the molecular weight of the polymer during storage and thus the viscosity of the solutions. The preparation of stable PUR solutions is dealt with in a number of patents, such as Japanese Patent Nos. 53-39351 and 53-39352, wherein the use of cyanoacetic acid, methylethyl, benzyl, cyanoacetic acid esters is described to improve the stability of polyurethane solutions. the salts of Na and K, POCl3 or salts of the type wherein and Rg are the same or spit radicals.

Polský patent č. 79605 popisuje spósob přípravy PUR lepidiel v tavenine alebo roztoku tak,že ako východzia látka je použitý kopolyester zložený zo segmentov etyl-, butyl- alebohexýl- adipátu a etylentereftalátu. V patente USA č. 3 915 935 je popísaná příprava lepidla pozostávajúceho z dvoch zlo^žiek. Oedna zložka je polyesterpolyol s funkčnosťou 2 - 3 a druhá zložka je predpolymerpřipravený z rovnakého polyesteru a izokyanátu s funkčnosťou 2-3.Polish Patent No. 79605 discloses a process for preparing PUR adhesives in a melt or solution such that a copolyester composed of segments of ethyl, butyl or hexyl adipate and ethylene terephthalate is used as starting material. U.S. Pat. No. 3,915,935 discloses the preparation of an adhesive consisting of two components. One component is a polyester polyol with a functionality of 2-3 and the other component is a prepolymer prepared from the same polyester and isocyanate with a functionality of 2-3.

Francúzky patent č. 1 565 259 sa zaoberá přípravou na tlak citlivých PUR lepidiel,u ktorých má polymér dlžku hlavného reťazca medzi dvorná vetvami najmenej 130 atomov C.French Patent No. 1,565,259 deals with the preparation of pressure-sensitive PUR adhesives in which the polymer has a backbone chain length between at least 130 C atoms.

Predmetom patentu NSR č. 2 221 798 je příprava pclyuretánmočovín v roztoku, pričomsúčasne s polyoxizlúčeninami sú do reakcie přidávané nízkomolekulárne dioxizlúčeninyobsahujúce terciárny dusík v množstve 0,05 - 1 mol na kg polyuretánmočoviny. Váčšina spósobov přípravy polyuretánových roztokov mé nevýhodu v tom, že sú dvojstup-ňové, pričom kritickou je právě polyadicia v,bloku, ked po zhomogenizovaní jednotlivýchingredientov a odliatí do foriem je nutná temperácia pri 120 - 150 °C pre dosiahnutie po-trebnej molekulovej hmotnosti. Ťažko kontrolovatelný a ovladatelný stupeň polyadície neza-ručuje přípravu polyméru želatelných a rěprodukovatelných vlastností. Potom následné i 2 208 612 roztoky z takto v bloku připravených polyuretánov majú rčznu viskozitu a často polyadíciapokračuje i v roztoku až do vytvorenia nežiadúceho gelu.The subject of German Patent No. 2,221,798 is the preparation of poly (urethane ureas) in solution, with low molecular weight dioxin compounds containing tertiary nitrogen being added to the reaction at 0.05 - 1 mol per kg of polyurethane urea. Most of the methods for preparing polyurethane solutions have the disadvantage of being two-stage, the polyaddition being critical in the block, when homogenization of the individual ingredients and casting into molds requires tempering at 120-150 ° C to achieve the desired molecular weight. The difficult to control and controllable degree of polyaddition does not preclude the preparation of polymer of desirable and productive properties. Thereafter, the subsequent 2 208 612 solutions of the thus prepared polyurethanes have a different viscosity and often continue to be in solution until the undesired gel is formed.

Podlá tohoto vynálezu sa spósob přípravy stabilných polyuretánových roztokov z poly-hydroxylzlúčenín, diizokyanátov, nízkomolekulárnych diolov v organických rozpúšťadlách us-kutočňuje tak, že polyol sa po odvodněni nechá reagovat’ s 85 - 98 hmotnostných % stechio-metrického množstva diizokyanátu odpoveda j.úceho celkovému množstvu aktívneho vodíka doreakcie vstupujúcich látok, vzniklý predpolymér následné reaguje s nízkomolekulárnym dioloms obsahom 1/4 - 3/4 katalyzátore polyadičnej reakcie, zvyšovanie viskozity reakčného pros-tredia je regulované postupným přidáváním organických rozpúšťadiel a udržuje sa v rozmedzí10 000 - 100 000 mPa.s pri teplote od 25 do 80 θϋ, reakčný produkt sa čiastočne zosietiprídavkom 2-15 hmotnostných % diizokyanátu a zostávajúcich 3/4 - 1/4 katalyzátore tak,aby izokyanátový index reakcie mal hodnotu 100 - 110 % a polyadičná reakcia sa terminujeprídavkom alifatického alkoholu, tvrdost' výsledného polyméru sa reguluje pomerom aktívnehovodíka v polyole k aktívnemu vodíku v diole v rozmedzí 1 : 4 a 1 ; 70, zriedením rozotkurozpúšťadlami sa dosiahne požadovaná viskozita a jej stabilita sa zabezpečí prídavkom li-neárneho aminu, s počtom 2-8 uhlikov v reťazci, v takom množstve·, aby na 200 - 500 uretá-nových vázieb připadala jedna amino skupina.According to the invention, the process for preparing stable polyurethane solutions of polyhydroxyl compounds, diisocyanates, low molecular weight diols in organic solvents is effected by reacting the polyol with 85-98% by weight of the stoichiometric amount of diisocyanate corresponding to the total the amount of active hydrogen reacting with the input materials, the resulting prepolymer subsequently reacts with the low molecular weight diol content containing 1/4 - 3/4 of the polyaddition reaction catalyst, increasing the viscosity of the reaction medium by controlling the gradual addition of organic solvents and maintaining it in the range of 10,000 - 100,000 mPa.s at a temperature of from 25 to 80 ° C, the reaction product is partially crosslinked by the addition of 2-15% by weight of diisocyanate and the remaining 3/4 - 1/4 of the catalyst so that the isocyanate index of the reaction is 100-110% and the polyaddition reaction terminates by the addition of aliphatic alcohol, hard the resulting polymer is controlled by the ratio of active compound in the polyol to the active hydrogen in the diol in the range of 1: 4 and 1; 70, the desired viscosity is obtained by diluting with the cosolvent and its stability is ensured by the addition of a lithium amine, with 2-8 carbons in the chain, to an amount of 200-500 urethane bonds per amino group.

Postupom podlá vynálezu sa dosiahne nielen výstavby polyméru a jeho súčasného rozpú-šťania v jednom stupni, ale aj kontrola jeho molekulovej hmotnosti, a to zabudováním prie-tokového viskozimetra do reakčného zariadenia, Priama kontrola konverzie meraním viskozity,ktorá je funkciou molekulovej hmotnosti zabezpečí zvládnutie chemizmu reakcie a tým dobrúreprodukovatelnosť roztokov.By the process of the invention, not only is the construction of the polymer and its simultaneous dissolution in one step, but also the control of its molecular weight by incorporating the flow viscometer into the reaction apparatus. Direct conversion control by viscosity measurement, which is a function of molecular weight, ensures the management of chemistry reaction and thereby good reproducibility of the solutions.

Roztokovú polyadičnú reakciu je možné po dosiahnuti požadovaného stupňa konverzieukončit' prídavkom alkoholu, alebo aminu. Obměnou poměru polyolu k nizkomolekulárnemu dioluje možné riadiť fyzikálno-mechanické vlastností připraveného polyuretánu vo velmi širokomrozmedzí podlá toho, k akým účelom sa polyuretánový roztok připravuje, či má byť použitýako lepidlo alebo lak a pod. Molárny poměr polyolu k nizkomolekulárnemu diolu je v roz-medzí 1 : 0,1 - 7 molov. Množstvá nízkomolekulárneho diolu na spodnej hranici uvedenéhorozmedzia do 1,5 molu nízkomolekulárneho diolu na 1 mol polyolu poskytujú filmy makšies vysekou ťažnosťou vhodné pre -lepidlá. Postupným zvyšováním množstva nízkomolekulárnehodiolu vo vzájomnom pomere k pelyolu, filmy sú tvrdšie vhodné pre aplikácie na laky a nátě-rové hmoty.The solution polyaddition reaction can be terminated by the addition of an alcohol or an amine upon reaching the desired degree. By varying the ratio of polyol to low molecular weight diol, it is possible to control the physico-mechanical properties of the prepared polyurethane in a very wide range, depending on the purpose of the polyurethane solution being prepared, whether it is to be used as an adhesive or lacquer, and the like. The molar ratio of polyol to low molecular weight diol is in the range of 1: 0.1 - 7 moles. The amounts of low molecular weight diol at the lower end of the range below 1.5 moles of low molecular weight diol per mole of polyol provide the mousse films with high ductility suitable for the adhesive. By gradually increasing the amount of low molecular weight in relation to pelyol, the films are harder to apply to paints and coatings.

Polyuretánové roztoky připravené roztokovou polyadíciou sú dostatočne stabilné, ale ichdlhodobú stabilitu zabezpečí přídavek alifatického line.árneho aminu s počtom 2-8 uhlikovv reťazci. Účinok katalizátora roztokovej polyadície je možné využit’ i následné pri sieťovanipolyuretánových polymérov připravených podlá tohoto vynálezu s viacfunčnými izokyanátmi.Polyurethane solutions prepared by solution polyaddition are sufficiently stable, but long-term stability is ensured by the addition of an aliphatic linear amine of 2-8 carbon chains. The effect of the solution polyaddition catalyst can also be utilized following the crosslinked polyurethane polymers prepared by the present invention with polyfunctional isocyanates.

Nasledujúce příklady prevedenia podrobnejšie objasňujú podmienky přípravy polyuretá-nových roztokov podlá tohoto vynálezu. 208 612 Přiklad 1The following examples illustrate the preparation of the polyurethane solutions of the present invention. 208 612 Example 1

Do sulfonačnej banky sa naváži 150 g polyesterpolyolu, charakterizovaného molekulovou hmot-nosťou 2 000 a OH čislom 56 mg KOH g“·1, ktorý sa za vakua a teploty 110 θθ počas jednejhodiny odvodni. Teplota odvodněného polyésteru sa zniži na 90 θθ a přidá sa 30 g šupienko-vého difenylmetán 4,4' diizokyanátu. Příprava predpolyméru sa ukončí za 30 minut.150 g of a polyester polyol, characterized by a molecular weight of 2,000 and an OH number of 56 mg of KOH g 1 · 1, are weighed into the sulfonation flask and are removed under vacuum at 110 ° C for one hour. The temperature of the dehydrated polyether is reduced to 90 ° C and 30 g of flaky diphenylmethane 4,4 'diisocyanate is added. The prepolymer preparation is completed in 30 minutes.

Potom sa přidá do reakčnej zmesi.· 4 g butándiolu 1,4, v ktorom je rozpuštěné 0,05 g triety-léndiamínu. Ked viskozita roztoku vystúpi na hodnotu 50 000 mPa.s, přidá sa 50 g toluenu. V priebehu dalších 90 minut sa trikrát přidá striedavo 0,6 g difenylmetán 4,4' diizokyanátus 0,10 g trietyléndiamínu a 70 g toluenu. Po dalších 30 minutách sa přidá 110 g toluenua 1,5 g metylalkoholu na ukončenie reakcie. Připravený roztok sa zriedi 370 g acetonu aviskozita sa stabilizuje přídavkem 3,2 g butylamínu.Then 4 g of butanediol 1,4 are added to the reaction mixture, in which 0.05 g of triethylenediamine is dissolved. When the viscosity of the solution rises to 50,000 mPa.s, 50 g of toluene is added. Diphenylmethane 4,4 ' diisocyanate (0.6 g), triethylenediamine (70 g) and toluene (70 g) are added three times in a further 90 minutes. After a further 30 minutes, 110 g of toluene and 1.5 g of methanol are added to quench the reaction. The prepared solution is diluted with 370 g of acetone and the viscosity is stabilized by the addition of 3.2 g of butylamine.

Takto připravený roztok polyuretánu mal viskozitu 1 800 mPa.s a bol dobrým lepidloms konečnou pevnosťou lepeného spoja úseň - polyuretán 46 N.^m"'''. Přiklad 2The polyurethane solution thus prepared had a viscosity of 1800 mPa.s and was a good adhesive with the final bond strength of the polyurethane-46N.

Do sulfonačnej banky sa naváži 200 g komerčného polykaprolaktonu charakterizovaného mole-kulovou hmotnosťou 3 000 a OH čislom 36 mg KOH g-1. Násada sa počas jednej' hodiny pri tep-lotě 115 °C a vákuu odvodni a do banky sa přidá 28,5 g roztaveného difenylmetanu 4,4’ di-izokyanátu. Po 45 minútéch sa přidá 4,5 g 1,4 butándiolu, v ktorom bolo rozpuštěné 0,1 gtrietyléndiamínu a 100 g toluenu. Ked sa zmes stává nemiešatelnou přidá sa 100 g toluenu anásledné 1 g difenylmetán 4,4' diizokyanátu a 0,2 g trietyléndiamínu. Ked viskozita reak-čnej zmesi dosiahne hodnotu 70 000 mPa.s přidá sa dalších 100 ml toluenu a reakcia prebiehaza stálého miešania dalšie dve hodiny. Po tomto čase sa přidá 100 ml toluenu a 1 g bezvodriého etylalkoholu na ukončenie sieťovacej reakcie. Po ochladení na teplotu 60 °C sa přidá540 g acetonu a 5,5 g butylamínu. Týmto postupom sme připravili 25 % roztok polyuretánu v organických rozpúšťadlách,ktorý mal viskozitu 3 500 mPa.s pri 25 °C a bol použitý ako lepidlo v obuvníckej výrobě.200 g of commercial polycaprolactone characterized by molecular weight of 3,000 and OH number of 36 mg of KOH g-1 were weighed into a sulfonation flask. The batch is drained for one hour at 115 ° C and vacuum and 28.5 g of molten diphenylmethane 4,4'-diisocyanate is added to the flask. After 45 minutes, 4.5 g of 1,4-butanediol were added, in which 0.1 g of triethylenediamine and 100 g of toluene were dissolved. When the mixture becomes immiscible, 100 g of toluene and the following 1 g of diphenylmethane 4,4 'diisocyanate and 0.2 g of triethylenediamine are added. When the viscosity of the reaction mixture reaches 70,000 mPa.s, an additional 100 ml of toluene is added and the reaction is continued for a further two hours. After this time, 100 ml of toluene and 1 g of anhydrous ethyl alcohol are added to complete the crosslinking reaction. After cooling to 60 ° C, 540 g of acetone and 5.5 g of butylamine are added. With this procedure, we prepared a 25% solution of polyurethane in organic solvents having a viscosity of 3500 mPa.s at 25 ° C and used as a glue in the shoe industry.

Po jeho zmiešaní s 8 % triizokyanátu sa použil na spájanie lepením PVC s prírodnou úsňou.Pevnost’ lepeného spoja bola 50 N. cm“^. Příklad 3After mixing it with 8% triisocyanate, it was used for bonding with PVC with a natural mold. The strength of the bonded joint was 50 N. cm -1. Example 3

Do trojhrdlej sulfonačnej banky vybavenej miešadlom, spatným chladičom a teplomerom sa neu-vážilo 250 g komerčného polyésteru charakterizovaného molekulovou hmotnosťou 2 000, OHčislom 56 mg KOH g”! a obsahom vody max. 0,03 % a 69 g toluendiizokyanátu, izomérnej zmesi80/20. Reakčná zmes sa vyhriala na teplotu 80 θθ. Po 60 minutách sa predpolymér zriedilprídavkom 100 g metyletylketonu a přidalo sa 25 g butándiolu 1,4 a 0,02 g dibutylcíndila-urátu. Reakčná teplota sa udržiavala pri bode varu metyletylketonu. V priebehu dalších80 minút sa dvakrát striedavo přidalo 1,5 g toluen-diizokyanátu a 80 g metyletylketonu sobsahom 0,02 g dibutylcíndolaurátll. Po dalších 60 minútach bola reakcia zastavená prídavkom2 g metylalkoholu v 50 g metyletylketonu. Po ochladení na teplotu 60 °C sa roztok zriedilprídavkom 210 g acetonu a stabilizoval sa s 4,8 g butylamínu.Into a three-necked sulfonation flask equipped with a stirrer, a low-temperature condenser and a thermometer, 250 g of a commercial polyether characterized by a molecular weight of 2,000, OH 56 mg KOH g " and a water content of max. 0.03% and 69 g of toluene diisocyanate, an isomeric mixture of 80/20. The reaction mixture was heated to 80 ° C. After 60 minutes, the prepolymer was diluted by the addition of 100 g of methyl ethyl ketone and 25 g of butanediol 1.4 and 0.02 g of dibutyltin dilaurate were added. The reaction temperature was maintained at the boiling point of methyl ethyl ketone. 1.5 g of toluene diisocyanate and 80 g of methyl ethyl ketone containing 0.02 g of dibutyltin dialurate were added twice in the next 80 minutes. After a further 60 minutes, the reaction was quenched by the addition of 2 g of methanol in 50 g of methyl ethyl ketone. After cooling to 60 ° C, the solution was diluted with 210 g of acetone and stabilized with 4.8 g of butylamine.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of stable polyurethane solutions of polyhydroxyl compounds, low molecular weight diols and diisocyanates in organic solvents, characterized in that the polyhydroxyl compound is dehydrated under vacuum, reacted with 85-98% by weight of the stoichiometric amount of the diisocyanate reactant with the total amount of the diisocyanate. of the feedstocks and the resulting prepolymer subsequently reacts with a low molecular weight diol containing 1/4 - 3/4 of the polyaddition reaction catalyst, increasing the viscosity of the reaction mixture is controlled by the gradual addition of organic solvents and maintained in the range of 10,000-100,000 mPa.s at temperatures from 25 to 80 θθ, the reaction product is partially crosslinked by the addition of 2-15% by weight of diisocyanate and the remaining 3/4 - 1/4 catalyst so that the isocyanate index of the reaction is 98-110% and the polyaddition reaction is terminated by the addition of aliphatic alcohol , pr wherein the ratio of active hydrogen in the polyol to active hydrogen in the diol is in the range of 1: 4 to 1! 70, the solution is diluted with solvents to the desired viscosity and its stability is assured by the addition of a linear amine of 2-8 carbon atoms in the chain in an amount such that 200-500 urethane bonds per amino group.

Method according to claim 1, characterized in that the polyhydroxyl compound used is a polycaprolactone characterized by a molecular weight of 2,000-4,500 and a hydroxyl number of 25-60 mg KOH g ^-1 'and the diisocyanate used is pure 4,4' diphenylmethane diisocyanate or toluene diisocyanate. or a mixture thereof.

3. The process according to claim 1, characterized in that as polyhydroxylzlúčenina was used a polyester polyol is characterized by a molecular weight of 1500-2500 and hydroxyl value 40-70 mg KOH g ¹ and the diisocyanate was used as the pure 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or mixtures thereof.

4. A process according to claim 1, wherein the polyhydroxy compound used is a mixture of the polycaprolactone according to item 2 and the polyester polyol according to item 3 and the diisocyanate used is diisocyanate.

And they use the pure chemicals or mixtures according to point 3.