CS208612B1

CS208612B1 - Spósob přípravy stabilných polyuretánových roztokov

Info

Publication number: CS208612B1
Application number: CS843079A
Authority: CS
Inventors: Jozef Turcany; Pavel Kopal
Original assignee: Jozef Turcany; Pavel Kopal
Priority date: 1979-12-05
Filing date: 1979-12-05
Publication date: 1981-09-15

Abstract

Vynález rieši nový progresívny spósob přípravy polyuretanových roztokov pre lepidlá, laky a nátěrové hmoty. Příprava je vykonávaná jednostupňovým spósobom, polyadiciou v organických rozpúšťadlách ."· Požadovaná molekulová hmotnosť polymeru a viskozita připravených roztokov je zabezpečovaná postupným viacnásobným přidáváním izokyanátov a katalyzátora. Stabilita výsledných roztokov je za.· bezpečovaná prídavkom nízkomolekulárneho alifatického alkoholu alebo aminu. Izokyanátový index reakcie je v rozmedzí 98 - 110 %.

Description

Predmetom vynálezu je spósob přípravy stabilných polyuretanových /PUR/ roztokov v organických rozpúšťadlách z polyhydroxylzlúčenín, diizokyanátov a nízkomolekulárnych diolov.

Konkrétnejšie možno uviesť, že vynález pojednává o príprave polyuretanových roztokov, ktoré majú širokú oblast' použitia, ako laky, lepidlá, impregnujúce roztoky, nátěrové hmoty, roztoky pre výrobu připravované máčaním, alebo odlievaním a pod.

Doteraz sa polyuretánové rozotoky pripravujú váčšinou tzv. dvojstupňovým spósobom. Najprv polyadíciou v tavenine sa připraví kcmpaktný termoplastický polyuretán, ktorý sa potom rozpúšťa v organických rozpúšťadlách na potřebný roztok. V literatúre sú popísané práce, ktoré sa zaoberajú přípravou polyuretánových roztokov v dimetylformamide, tieto však pre výrobu nátěrových hmót, lakov i lepidiel nie je možné použiť pře vysokú toxicitu rozpúšfadla a jeho vyšší bod varu. Dimetylformamid obsahuje zbytky amínov, ktoré reagujú s polyuretánom, pričom dochádza pri skladovaní k zníženiu molekulovej hmotnosti polymeru a tým i viskozity roztokov.

Přípravou stabilných PUR roztokov sa zaoberá viacero patentov, ako napr. japonské patenty č. 53 - 39351 a 53 - 39352, kde pre zlepšenie stability polyuretánových roztokov je popísané použitie kyseliny kyanooctovej, metyletyl-, benzyl-,esterov kyseliny kyanooctovej, ΝΗ^, soli Na a K, POCl^ alebo soli typu pričom a R_g sú rovnaké alebo rožne radikály.

Polský patent č. 79605 popisuje spósob přípravy PUR lepidiel v tavenine alebo roztoku tak, že ako východzia látka je použitý kopolyester zložený zo segmentov etyl-, butyl- alebo hexýl- adipátu a etylentereftalátu.

V patente USA č. 3 915 935 je popísaná příprava lepidla pozostávajúceho z dvoch zložiek. Oedna zložka je polyesterpolyol s funkčnosťou 2 - 3 a druhá zložka je predpolymer připravený z rovnakého polyesteru a izokyanátu s funkčnosťou 2-3.

Francúzky patent č. 1 565 259 sa zaoberá přípravou na tlak citlivých PUR lepidiel, u ktorých má polymér dlžku hlavného reťazca medzi dvorná vetvami najmenej 130 atomov C.

Predmetom patentu NSR č. 2 221 798 je příprava pclyuretánmočovín v roztoku, pričom súčasne s polyoxizlúčeninami sú do reakcie přidávané nízkomolekulérne dioxizlúčeniny obsahujúoe terciárny dusík v množstve 0,05 - 1 mol na kg polyuretánmočoviny.

Váčšina spósobov přípravy polyuretánových roztokov mé nevýhodu v tom, že sú dvojstupňové, pričom kritickou je právě polyadicia v,bloku, ked po zhomogenizovaní jednotlivých ingredientov a odliatí do foriem je nutná temperácia pri 120 - 150 °C pre dosiahnutie potrebnej molekulovej hmotnosti. Ťažko kontrolovatelný a ovladatelný stupeň polyadície nezaručuje přípravu polyméru želatelných a reprodukovatelných vlastností. Potom následné i

208 612 roztoky z takto v bloku připravených polyuretánov majú róznu viskozitu a často polyadicia pokračuje i v roztoku až do vytvorenia nežiadúceho gelu.

Podlá tohoto vynálezu sa spósob přípravy stabilnych polyuretánovych roztokov z polyhydroxylzlúčenín, diizokyanátov, nízkomolekulárnych diolov v organických rozpúšťadlách uskutočňuje tak, že polyol sa po odvodnění nechá reagovat’ s 85 - 98 hmotnostných % stechiometrického množstva diizokyanátu odpoveda j.úceho celkovému množstvu aktívneho vodíka do reakcie vstupujúcich látok, vzniklý predpolymér následné reaguje s nízkomolekulárnym diolom s obsahom 1/4 - 3/4 katalyzátore polyadičnej reakcie, zvyšovanie viskozity reakčného prostredia je regulované postupným přidáváním organických rozpúšťadiel a udržuje sa v rozmedzí 10 000 - 100 000 mPa.s pri teplote od 25 do 80 θϋ, reakčný produkt sa čiastočne zosieti prídavkom 2-15 hmotnostných % diizokyanátu a zostávajúcich 3/4 - 1/4 katalyzátore tak, aby izokyanátový index reakcie mal hodnotu 100 - 110 % a polyadičná reakcia sa terminuje prídavkom alifatického alkoholu, tvrdost' výsledného polymérů sa reguluje pomerom aktívneho vodíka v polyole k aktívnemu vodíku v diole v rozmedzí 1 : 4 a 1 ; 70, zriedením rozotku rozpúšťadlami sa dosiahne požadovaná viskozita a jej stabilita sa zabezpečí pridavkom lineárneho aminu, s počtom 2-8 uhlikov v reťazci, v takom množstve·, aby na 200 - 500 uretánových vázieb připadala jedna amino skupina.

Postupom podlá vynálezu sa dosiahne nielen výstavby polymérů a jeho súčasného rozpúšťania v jednom stupni, ale aj kontrola jeho molekulovej hmotnosti, a to zabudováním prietokového viskozimetra do reakčného zariadenia, Priama kontrola konverzie meraním viskozity, ktorá je funkciou molekulovej hmotnosti zabezpečí zvládnutie chemizmu reakcie a tým dobrú reprodukovatelnost’ roztokov.

Roztokovú polyadičnú reakciu je možné po dosiahnuti požadovaného stupňa konverzie ukončit' prídavkom alkoholu, alebo aminu. Obměnou poměru polyolu k nizkomolekulárnemu diolu je možné riadiť fyzikálno-mechanické vlastností připraveného polyuretánu vo velmi širokom rozmedzí podlá toho, k akým účelom sa polyuretánový roztok připravuje, či má byť použitý ako lepidlo alebo lak a pod. Molárny poměr polyolu k nizkomolekulárnemu diolu je v rozmedzí 1 : 0,1 - 7 molov. Množstvá nízkomolekulárneho diolu na spodnej hranici uvedeného rozmedzia do 1,5 molu nízkomolekulárneho diolu na 1 mol polyolu poskytujú filmy makšie s vysekou ťažnosťou vhodné pre -lepidlá. Postupným zvyšováním množstva nízkomolekulárneho diolu vo vzájomnom pomere k pelyolu, filmy sú tvrdšie vhodné prs aplikácie na laky a nátěrové hmoty.

Polyuretánové roztoky připravené roztokovou polyadíciou sú dostatočne stabilné, ale ich dlhodobú stabilitu zabezpeč! prídavok alifatického line.árneho aminu s počtom 2-8 uhlikov v reťazci.

Účinok katalizátora roztokovej polyadície je možné využiť i následné pri sieťovani polyuretánových polymérov připravených podlá tohoto vynálezu s viacfunčnými izokyanátmi.

Nasledujúce příklady prevedenia podrobnejšie objasňujú podmienky pripravy polyuretánových roztokov podlá tohoto vynálezu.

208 612

Přiklad 1

Do sulfonačnej banky sa naváži 150 g polyesterpolyolu, charakterizovaného molekulovou hmotnosťou 2 000 a OH čislom 56 mg KOH g“¹, ktorý sa za vákua a teploty 110 θθ počas jednej hodiny odvodni. Teplota odvodněného polyesteru sa zniži na 90 θθ a přidá sa 30 g šupienkového difenylmetán 4,4' diizokyanátu. Příprava predpolyméru sa ukončí za 30 minut.

Potom sa přidá do reakčnej zmesi 4 g butándiolu 1,4, v ktorom je rozpuštěné 0,05 g trietyléndiamínu. Keď viskozita roztoku vystúpi na hodnotu 50 000 mPa.s, přidá sa 50 g toluenu.

V priebehu dalších 90 minut sa třikrát přidá striedavo 0,6 g difenylmetán 4,4' diizokyanátu s 0,10 g trietyléndiamínu a 70 g toluenu. Po dalších 30 minutách sa přidá 110 g toluenu a 1,5 g metylalkoholu na ukončenie reakcie. Připravený roztok sa zriedi 370 g acetonu a viskozita sa stabilizuje přídavkem 3,2 g butylamínu.

Takto připravený roztok polyuretánu mal viskozitu 1 800 mPa.s a bol dobrým lepidlom s konečnou pevnosťou lepeného spoja úseň - polyuretán 46 N.^m¹.

Přiklad 2

Do sulfonačnej banky sa naváži 200 g komerčného polykaprolaktonu charakterizovaného molekulovou hmotnosťou 3 000 a OH čislom 36 mg KOH g^-1. Násada sa počas jednej' hodiny pri teplote 115 °C a vákuu odvodni a do banky sa přidá 28,5 g roztaveného difenylmetanu 4,4’ diizokyanátu. Po 45 minútéch sa přidá 4,5 g 1,4 butándiolu, v ktorom bolo rozpuštěné 0,1 g trietyléndiamínu a 100 g toluenu. Ked sa zmes stává nemiešatelnou přidá sa 100 g toluenu a následné 1 g difenylmetán 4,4' diizokyanátu a 0,2 g trietyléndiamínu. Ked viskozita reakčnej zmesi dosiahne hodnotu 70 000 mPa.s přidá sa dalších 100 ml toluenu a reakcia prebieha za stálého miešania dalšie dve hodiny. Po tomto čase sa přidá 100 ml toluenu a 1 g bezvodrié ho etylalkoholu na ukončenie sieťovacej reakcie. Po ochladení na teplotu 60 °C sa přidá 540 g acetonu a 5,5 g butylamínu.

Týmto postupom sme připravili 25 % roztok polyuretánu v organických rozpúšťadlách, ktorý mal viskozitu 3 500 mPa.s při 25 °C a bol použitý ako lepidlo v obuvníckej výrobě.

Po jeho zmiešaní s 8 % triizokyanátu sa použil na spájanie lepením PVC s prírodnou úsňou. Pevnost’ lepeného spoja bola 50 N. cm^-1.

Příklad 3

Do trojhrdlej sulfonačnej banky vybavenej miešadlom, spatným chladičom a teplomerom sa navážilo 250 g komerčného polyesteru charakterizovaného molekulovou hmotnosťou 2 000, OH čislom 56 mg KOH g^_1 a obsahom vody max. 0,03 % a 69 g toluendiizokyanátu, izomérnej zmesi 80/20. Reakčná zmes sa vyhriala na teplotu 80 θθ. Po 60 minutách sa predpolymér zriedil prídavkom 100 g metyletylketonu a přidalo sa 25 g butándiolu 1,4 a 0,02 g dibutylcíndilaurátu. Reakčná teplota sa udržiavala při bode varu metyletylketonu. V priebehu dalších 80 minút sa dvakrát striedavo přidalo 1,5 g toluen-diizokyanátu a 80 g metyletylketonu s obsahom 0,02 g dibutylcíndolaurátll. Po dalších 60 minútach bola reakcia zastavená prídavkom 2 g metylalkoholu v 50 g metyletylketonu. Po ochladení na teplotu 60 °C sa roztok zriedil prídavkom 210 g acetonu a stabilizoval sa s 4,8 g butylamínu.

208 612

Získal sa 40 % roztok polyuretánu, ktorý sa použil ako základ do lakov prs lakovanie polyuretanových podošiev. Po vyschnuti bol film dostatočne tvrdý, pružný a lesklý. Súdržnosť laku s povrchom polyuretánovej· podošvy bola 19,5 N.cm .

Claims

PREDMET VYNÁLEZU

1. Spósob pripravy stabilných polyuretánových roztokov z polyhydroxylzlúčenin, nízkomolekulárnych diolov a diizokyanátov v organických rozpúšťadlách, vyznačuj úci s a t ý m, že polyhydroxylzlúčenina sa za vakua odvodní, nechá zreagovať s 85 - 98 hmotnostných % stechiometrického množstva diizokyanátu odpovedajúceho celkovému množstvu aktiv něho vodíka do reakcie vstupujúcich surovin a vzniklý predpolymér následné reaguje s nízko molekulárnym diolom s obsahom 1/4 - 3/4 katalyzátore polyadičnej reakcie, zvyšovanie visko žity reakčnej zmesi je regulované postupným přidáním organických rozpúšťadiel a udržuje sa v rozmedzí 10 000 - 100 000 mPa.s pri teplotách od 25 do 80 θθ, reakčný produkt sa čiastoč ne zosieti prídavkom 2-15 hmotnostných % diizokyanátu a zostávajúcich 3/4 - 1/4 katalyzátore tak, aby izokyanátový index reakcie mal hodnotu 98,- 110 % a polyadičná reakcia sa terminuje prídavkom alifatického alkoholu, pričom poměr aktívneho vodika v polyole k aktívnemu vodíku v diole je v rozmedzí 1 : 4 až 1 ! 70, roztok sa zriedi rozpúšťadlami na požadovanú viskozitu a jeho stabilita sa zabezpečí prídavkom lineárneho aminu s počtom 2-8 atomov uhlika v reťazci v množstve, aby na 200 - 500 uretánových vazieb připadala jedna aminoskupina .
2. Spósob přípravy podlá bpdu 1 vyznačený tým, že ako polyhydroxylzlúčenina sa použije polykaprolakton charakterizovaný molekulovou hmotnosťou 2 OOO - 4 500 a hvdroxylovým číslom 25 - 60 mg KOH g”’¹' a ako diizokyanát sa použije čistý 4,4' difenylmetandiizokyanát připadne toluendiizokyanát alebo ich zmes.
3. Spósob pripravy podlá bodu 1 vyznačený tým, že ako polyhydroxylzlúčenina sa použije polyesterpolyol charakterizovaný molekulovou hmotnosťou 1 500 - 2 500 a hydroxylovým číslom 40 - 70 mg KOH g¹ a ako diizokyanát sa použije čistý 4,4’ difenylmetandiizokyanát, toluendiizokyanát, hexametyléndiizokyanát alebo ich zmesi.
4. Spósob pripravy podlá bodu 1 vyznačený tým, že ako polyhdroxylzlúčenina sa použije zmes polykaprolaktonu podlá bodu 2 a polyesterpolyol podlá bodu 3 a ako diizokyanát sa

A použijú čisté ^chemikálie alebo zmesi podlá bodu 3.