CS218170B1

CS218170B1 - Sposob výroby polyesterpolyolov

Info

Publication number: CS218170B1
Application number: CS549380A
Authority: CS
Inventors: Jozef Stresinka; Vendelin Macho; Jozef Mokry; Michal Singliar; Viliam Beseda; Milos Bucko
Original assignee: Jozef Stresinka; Vendelin Macho; Jozef Mokry; Michal Singliar; Viliam Beseda; Milos Bucko
Priority date: 1980-08-08
Filing date: 1980-08-08
Publication date: 1983-02-25

Description

Vynález pojednává o spósobe výroby polyesterpolyolov z technicky 1’ahko dostupných petrochemických surovin a medziproduktov.

Polyesterpolyoly sa všeobecne pripravujú reakciou dikarboxylových alebo polykarboxylových kyselin alebo ich anhydridov s dvojmocnými alebo viacmocnými alkoholmi, ktorých množstvo závisí od druhu použitých surovin a požadovaných vlastností'výsledného produktu. Ako dikarboxylové alebo polykiarboxylové kyseliny sa móžu použiť kyseliny: oxálová, malónová, jantárová, glutárová, adipová, pimelová, korková, azelainová, sebaková, máleinová, fumarová, glutakónová, alfa-hydroxymukónová, alfa-butyl-alfa-etylglutárová, alfa-beta-diietyljantárová, izoftalová, tereftalová, pyramelitová, trimezínová a 1,4-cyklohexándikarboxylová. V technickej praxi sa najčastejšie používá kyselina adipová vysokej čistoty [Trans. Plast. Inst., London 26, 187 1958; Mod. Plast. 35, 9, 145 1958; Ing. Eng. Chem. 2, 27 1963; B.I.O.S. Finál Report No 1498; Dombrov E. A., Polyuretány SNTL, Praha 1961, str. 32], Napriek evidehtným prednostiam takýchto čistých východiskových dikarboxylových alebo polykarboxylových kyselin, nevýhodou nie je len pre rad aplikácií značná technická a energetická náročnost ich výroby, ale aj obmedzené zdroje čistých surovin na ich výrobu a potřeba technicky náročného zariadenia. To obmedzuje možnosti aplikácie polyesterpolyolov na výrobu výrobkov masového použitia.

Z alkoholov sú vhodné viacmocné alifatické a aromatické alkoholy, najma etylénglykol, dietylénglykol, propylénglykol, dipropylénglykol, trietylénglykol, tripropylénglykol, tetraetylénglykol, trimetylénglykol, 1,4-tetrametylénglykol, 1,2-butylénglykol, 1,4-butándiol, 1,3-pentándiol, 1,6-hexándiol, 1,7-heptándiol, glycerol, 1,1,1-trimetylolpropán, 1,1,1 -trimetyloletánneopentylglykol, 1,2,6-hexántriol, dibrómneopentylglykol, 1,10-dekándiol, pentaerytritol, 2,2-bis- 4-hydroxycyklohexyl propan a iné (B.I.O.S. Finál Report No 1498, No 1166; Brit. pat. 882 603; Brit. pat. 927 175).

Syntéza, resp. výroba polyesterpolyolov sa uskutočňuje zvyčajne pri teplotách 130 až 240 °C za atmosferického tlaku alebo tlaku blízkom atmosferickému, spravidla zá přítomnosti katalyzátorov a za odstraňovania reakčnej vody inertným plynom alebo azeotropickou destiláciou s xylénom. Iný možný sposob přípravy polyesterpolyolov reesterifikáciou esterov dikarboxylových kyselin sa v praxi nepoužívá, lebo vyžaduje ďalší stupeň, přípravu esterov dikarboxylových kyselin, čo je technicky a ekonomicky náročnejšie. Takýto postup sa obvykle používá len pri príprave polyesterov reesterifikáciou prírodných olejov, napr. sójového oleja viacmocnými alkoholmi pri výrobě alkydových živíc pre lekársky priemysel alebo pri výrobě polyetyléntereftalátu, Preesterifikácia sa robí pri teplotách 180 až 240 °C za přítomnosti

0,005 až 0,1 % hmot. katalyzátora (Mleziva J.: Polyestery, SNTL Praha 1964).

Podlá tohto vynálezu sa sposob výroby polyesterpolyolov transesterifikáciou a/alebo polyesterifikáciou kyselinovej zložky diolmi alebo polyojmi pri tlaku 1 kPa až 3,8 MPa a teplote 120 až 300 °C, spravidla za přítomnosti esterifikačného katalyzátora, obvykle v atmosféře, s výhodou v prúde Ínertného plynu a/alebo uhášača nízkomolekulánnych produktov reakcie uskutočňuje tak, že sa na transesterifikáciu a/alebo polyestenifikáciu použije ako kyselinová zložká z časti alebo úplné destilačný zvyšok z výroby kyseliny tereftalovej a/alebo dimetyltereftalátu.

Výhodou spósobu výroby polyesterpolyolov pódia tohto vynálezu je technické a ekonomické zhodnotenie destilačného zvyšku ako Z výroby kyseliny tereftalovej, tak aj z výroby dimetyltereftalátu ako vedíajších produktov, čím sa rozšíri surovinová báza pre výrobu polyesterpolyolov. Ďalšou výhodou je skutočnosť, že aplikácia spósobu podlá tohto vynálezu vo vazbě na výrobu dimetyltereftalátu alebo kyseliny tereftalovej, urobí ich procesy prakticky bezodpadovými.

Pri výrobě polyesterpolyolov sa móže použiť buť samotný destilačný zvyšok z výroby dimetyltereftalátu a/alebo kyseliny tereftalovej, a/alebo spolu so známými, hlavně alifatickými dikarboxylovými kyselinami a připadne polykarboxylovými kyselinami, připadne ich anhydridmi a/alebo laktóňmi, v množstvách potřebných na dosiahnutie požadovaných vlastností produktu. Přítomné kovy a ich zlúčeniny v destilačnom zvyšku alebo v esterifikačnom zvyšku ako kobalt, chróm, mangán, železo, připadne stopové množstvá vápnika, horčíka, bária, kremíka a médi alebo iné z predchádzajúceho procesu, pósobia ako katalyzátory transesterifikácie a polyesterifikácie. V navrhovanom postupe prebiehajú vedla seba transesterifikácia esterov kyselin a esterifikácia přítomných kyselin nachádzajúcich sa vo východiskovej surovině a/ialebo dodatočne přidaných do reakčného prostredia tvorby polyesterpolyolu.

Z uvedeného je zřejmé, že navrhovaný postup výroby polyesterpolyolov možno urýchlovať známými katalyzátormi transesterifikácie, resp. esterifikácie i polyesterifikácie v takých množstvách, aby sa dosiahla technicky a ekonomicky vhodná rýchlosť reakčných zložiek bez nežiadúeich vedíajších, hlavně degradačných reakcii. Pre niektoré účely možno destilačný zvyšok a/alebo esterifikačné zvyšky z výroby dimetyltereftalátu, resp. kyseliny tereftalovej upravovat, napr. odfarbovať běžnými čistiacimi operáoiami, odstraňovat kovy póisobením kyselin, iónmeničov a/alebo predestilovaním, preháňaním vodnou parou a pod.

Z destilačného zvyšku z výroby dimetyltereftalátu a/alebo kyseliny tereftalovej možno připravovat v podstatě všetky druhy polyesterpolyolov blízké finálnymi vlastnos3 .ťami známým polyesterpolyolom. Pre spósob podlia tohto vynálezu z viacmocných alkoholov možno použiť alifatické a aromatické viacmocné alkoholy, najma eťylénglykol, dietylénglykol, trietylénglykol, 1,2-dipropylénglykol, trimetylénglykol, 1,4-tetrametylénglykol, 1,2-butylénglykol, 1,4-butánd'iol, 1,3pentándiol, 1,6-hexándiol, 1,7-heptándiol, dvojmocné a viacmocné polyglykoly, glycerol, 1,1,1-trimetylolpropám, 1,1,1-trametyloletáin, ňeopentylglykol, 1,2,6-hexántriol, dibrómneopentylglykol, 1,10-dekándiol, pentaerytritol, dipentaerytritol, 2,2,-bis-(4-hydroxycyklohexyl)propán, amínoalkoholy i tioalkoholy, připadne iné zlúčeniny, ktoré sú schopné reagovat s diestermi a karboxylovými kyselinami.

Přípravu polyesterpolyolov zo zvyškov z výroby dimetyltereftalátu možno uskutočniť za přítomnosti kovov — kobaltu, chrómu, mangánu, železa, hlavně vo formě ich olejorozpustných zlúčenín a ostatných stopových zlúčenín, přítomných vo zvyšku z esterifikácie dimetyltereftalátu a/alebo destilačnom zvyšku z výroby důmetyltereftalátu a/alebo za přítomnosti známých polyesterifikačných katalyzátorov v známých typoch zariadení pri teplotách 120 až 280 °C (Brit. pat. 1 278 953; » Brit. pat. 1 279 716; Brit. pat. 1 282 482; Brit. pat. 1 351 851; Brit. pat. 1 363 446; Brit. pat. 1 305 130; USA pat. 3 819 585; USA pat. 3 822 239). Odstraňovanie sekundárného produktu transesterifikácie a/alebo polyesterifikácie, t. j. metanolu a vody možno urýchliť prefukováním reakčnej zmesi inertným plynom a/alebo vhodným uhfovodíkom, napr. xylénom, kuménom, dietylbenzénom ap. Tieto majú funkciu unášača, kedy vo formě pár spolu s parami nízkomolekulárnych produktov transesterifikácie a polyesterifikácie, ako metanolu, vody i produktu degradácie, tieto unášajú z reakčného· prostredia. V priebehu reakcie třeba voliť také podmienky, aby súčasne s metanolom neodchádzali, připadne len v malej miere, pevné zlúčeniny, ako dimetyltereftalát, ktoré sa potom usadzujú v chladiči a spósobujú prevádzkové ťažkosti.

Polyesterpolyoly spósobom podl’a tohto vynálezu sa vyrábajú zvyčajne bez použitia rozpúšťadla v konečnej formě. Je pochopitelné, že možno pri polyesterifikácii použiť aj také uhlovodíky, ktoré odnášajú z reakčného prostredia vedíajšie produkty a po ukončení reakcie ostane časť rozpúšťadla v reakčnom produkte pre ďalšiu aplikáciu.

Spósob podl’a tohto vynálezu sa móže uskutečňovat predovšetkým diskohtinuálne ale ho možno robiť aj polokontinuálne a kontinuálně.

Ďalšie podrobnosti spósobu, ako aj ďalšie výhody sú zřejmé z príkladov prevedenia. Příklad 1

Polyesterpolyol sa připravuje v štvorhrdlej bank o objeme δ úm³ opatrenej miešadlom, regulátorom teploty, krátkou netemperovanou stúpačkou a prívodom dusíka.

Do banky sa naváži 1500 g destilačného zvyšku z výroby dimetyltereftalátu (číslo zmydelnenia — 472 mg KOH/g; číslo kyslosti = 56,0 mg KOH/g; obsah kobaltu vo formě solí = 0,45% hmot.; úsad = 4,7% hmot.; dimetyltereftalátu — 8,2 % hmot.; trimetylesteru kyseliny trimelitovej = 3 % hmot.; p-metyltoluylátu = 0,2 % hmot.; ostatok tvoria hlavně kondenzačně produkty dikarboxylových, resp. trikarboxylových kyselin a ich metylesterov; priemerná molekulová hmotnost = 320; teplota topenia = 55 °C), 1500 g dietylénglykolu, 250 g pentaerytritolu a 1,5 g kysličníka olovnatého ako katalyzátora. Reesterifikácia sa robí pri teplote 200 °C za miešania (počet otáčok miešadla 250/min), pričom na účinnejšie vydestilovanie metanolu sa používá dusík v množstve 40 dm³. h'¹. Reesterifikácia sa ukončí za 5 h. Získá sa polyesterpolyol tmavěj farby o čísle kyslosti 1 mg KOH/g, hydroxylovom čísle 460 mg KOH/g, viskozitě 4,2 Pa . s pri teplote 25 °C.

Příklad 2

Do sulfonačnej banky sa naváži 1500 g esterifikačných zvyškov, resp. destilačných zvyškov z výroby dimetyltereftalátu (č. kyslosti = 48,7 mg KOH/g; č. zmydelnenia — 482,7 mg KOH/g; obsah dimetyltereftalátu — 10,8% hmot.; trimetylesteru kyseliny trimelitovej = 3,6% hmot.; p-metyltoluylátu = 0,1 % hmot.; obsah Co· = 0,16% hmot. vo formě rozpustných zlúčenín Co; 0,05 % hmot. zlúčenín Mn a Cr; úsady = 0,3% hmot.; ostatok tvoria kondenzačně produkty dikarboxylových a trikarboxylových kyše- lín a ich esterov; teplota topenia = 41 °C; priemerná molekulová hmotnost = 301), 1500 g dietylénglykolu a 220 g glycerolu. Postupom podía příkladu 1 za nepřítomnosti katalyzátora reakcia trvá 8 h. Produkt je tmavěj farby s číslom kyslosti 0,6 mg KOH/g, hydroxylovým číslom 450 mg KOH/g a viskozitou 3,2 Pa . s pri teplote 25 °C.

Příklad 3

Polyesterpolyol sa připraví postupom podlá příkladu 1 reakciou 1500 g esterifikačných zvyškov z výroby dimetyltereftalátu, 1200 g dietylénglykolu a 250 g trimetylolpropánu za přítomnosti 1,3 g kysličníka olovnatého ako katalyzátora. Reakčná doba transesterifikácie a polyesterifikácie pri teplote 200 °C je 6 h. Získá sa tmavý polyesterpolyol s číslom kyslosti 0,5 mg KOH/g, hydroxylovým číslom 280 mg KOH/g a viskozitou 4,6 Pa . s pri teplote 25 °C.

Příklad 4

Postupom podía příkladu 1 sa polyesterpolyol připraví reakciou 1500 g esterifikačných zvyškov z výroby dimetyltereftalátu,

550 g monoetylénglykolu bez katalyzátora.

Reakčná doba transesterifikácie a polyester!4 fikácie je 13 h. Získaný polyesterpolyol má teplotu topenia 70 °C, hydroxylové číslo 150 mg KOH/g a číslo kyslosti 0,3 mg KOH/g. Příklad 5

Do sulfomaůnej baňky sa naváži 2000 g destilačného zvyšku z výroby dimetyltereftalátu, 1050 g dietylénglykolu a 1,5 g antimóntrifenylu. Podfa postupu uvedeného v příklade 1 doba transesterifikácie pri teplote 200 °C je 10 h. Připraví sa polyesterpolyol tmavěj farby s číslom kyslosti 1,1 mg KOH/g, hydroxylovým číslom 52 mg KOH/g a teplotou topetnia 35 °C.

Příklad 6

Postupom potírá, příkladu 1 sa polyesterpolyol připraví transesterifikáciou 1500 g zvyšku z výroby dimetyltereftalátu, 217 g monoetylénglykolu a 315 g 1,4-butándiolu pri teplote 190 °C za přítomnosti 1,5 g amorfného oxidu germaničitého počas 9 h. Polyesterpolyol má číslo kyslosti 0,6 mg KOH/g a hydroxylové číslo 56 mg KOH/g.

Příklad 7

Polyesterpolyol sa připravuje v štvorhrdlej banke o objeme 5 dm³ opatrenej miešadlom, transesterifikačným nástavcom s krátkou vyhrievanou stúpačkou, elektrickým vyhrievacím zariadením, regulátorom teploty a prívodom dusíka. Do banky sa naváži 1200 g esterifikačných zvyškov z výroby dimetyltereftalátu (č. kyslosti = 48,7 mg KOH/g; č. zmydelnenia = 482,7 mg KOH/g; obsah dimetyltereftalátu = 10,8 % hmot.; trimetylesteru kyseliny trimelitovej = 3,6% hmot.; p-metyltoluylátu = 0,1 % hmot.; obsah Co = 0,16 % hmot. vo formě rozpustných zlúčenín Co; 0,05% hmot. zlúčenín Mn a Cr; úsady — 0,3% hmot.; ostatok tvoria kondenzačně produkty dikarboxylových a trikarboxylových kyselin a ich esterov; teplota topenia = 41 °C; priemerlná molekulová hmotnosť = 301), 143 g kyseliny adipovej, 217 g etylénglykolu, 315 g 1,4-butándiolu, 0,9 g kysličníka olovnatého a 0,5 g tetrabutyltitanátu. Polyesterifikáciou a transesterifikáciou pri teplote’ 230 °C počas 10 h pri odstraňovaní vody a metanolu ako produktov polyesterifikácie a transesterifikácie dusíkom, sa získá zmes

Claims

Spósob výroby polyesterpolyolov transesterifikáciou a/alebo polyesterifikáciou kyselinovej zložky diolmi alebo polyolmi pri tlaku 1 kPa až 3,8 MPa a teplote 120 až 300 °C, sprayidla za prítomnostii esterifikačného a/ alebo reesterifikačného katalyzátora, obvykle v atmosféře, s výhodou v prúde inertného plypolyesterpolyolov s hydroxylovým číslom 54 mg KOH/g a číslom kyslosti 0,8 mg KOH/g. Příklad 8

Polyesterpolyol sa připravuje postupom popísaným v příklade 7. Do banky sa naváži 1350 g esterifikačných, resp. destilačných zvyškov z výroby dimetyltereftalátu, 78 g ftalanhydridu, 217 g etylénglykolu, 315 g 1,4-butándiolu, 1,2 g oktoátu antimonu, 0,6 g tetrabutyltitanátu. Transesterifikácia i polyesterifikácia sa robí pri teplote 150 až 210 °C počas 9 h za odstraňovania metanolu a vody prúdom kysličníka uhličitého· a xylénom, přítomným v reakčnej zmesi v množstve 100 g. Získá sa tmavý polyesterpolyol s hydroxylovým číslom 56 mg KOH/g a číslom kyslosti 0,6 mg KOH/g.

Příklad 9

Příprava polyesterpolyolu zo zvyškov z výroby kyseliny tereftalovej sia robí v štvorhrdlej banke opatrenej miešadlom, vyhrievacím zariadením, regulátorom teploty, stúpačkou a vodným chladičom a prívodom dusíka. Do banky sa naváži 1200 g zvyškov z výroby kyseliny tereftalovej (č. kyslosti 520 mg KOH/g, č. zmydelnenia 10,5 mg KOH/g) a 723 g dietylénglykolu, 100 g xylénu, 0,2 g tetrabutyltitanátu a 0,006 g trietylamínu. Reakcia sa robí pri teplote 200 °C za azeotropického odstraňovania vody. Po dosiahnutí konverzie 90 až 95 % znižuje sa postupné tlak v polyesterifikačnom zariadení až na 8 kPa, čo urýchluje odstránenie vody i azeotropického činidla a urýchfuje reakciu najma pri dosiahnutí nízkých hodnot čísla kyslosti. Získá sa produkt o hydroxylovom čísle 56 mg KOH/g a čísle kyslosti 0,4 mg KOH/g. Příklad 10

Polyesterifikácia sa robí na zariadení a postupom uvedeným v příklade 9, len s tým rozdielom, že ako polyol sa použije pentaerytritol a naviac kaprolaktón. Do banky sa naváži 1300 g esterifikačných zvyškov z výroby dimetyltereftalátu, 200 g kaprolaktónu, 1500 g dietylénglykolu, 250 g pentaerytritolu. Transesterifikácia sa robí pri teplote 180 až 220 °C za přítomnosti dusíka a počas 6 h. Získá sa produkt o hydroxylovom čísle 451 mg KOH/g a čísle kyslosti 0,4 mg KOH/g.

nu a/alebo unášača nízkomolekulárnych produktov reakcie, vyznačujúci sa tým, že sa na transesterifikáciu a/alebo polyesterifikáciu použije ako kyselinová zložka z časti alebo úplné destilačný. zvyšok z výroby kyseliny tereftalovej a/alebo dimetyltereftalátu.