CS221031B1 - SpOsob výroby nitrátov derivátov trimetylolmetánu - Google Patents

Abstract

Vynález sa týká ispósobu výroiby nitrá­ tov derivátov trimetylolmetánu, všeobecné­ ho vzorca CH2—O—NO2 I r—c—ch2—o—no2 , I ch2—o—no2 v ktorom R je etyl, alebo zoskupenie O2N—O—CH2—, respektive (CH2ONO2)3C—CH2—-O—CH2—. Podstatou vynálezu je uskutočnenie procesu esterifikácie v přítomnosti močoviny, čo sa prejaví na zvýšení výťažnosti a bezpečnosti procesu. Vynález je možné využiť v priemyselných podnikoch so zameraním na výrobu výbuš­ nin, raketových paliv, resp. liečiv, ktoré vyrábajú horeuvedené substancie.

Description

Vynález je možné využiť v priemyselných podnikoch so zameraním na výrobu výbušnin, raketových paliv, resp. liečiv, ktoré vyrábajú horeuvedené substancie.

jVynález sa týká izlepšenia výroby nitrátov derivátov trimetylolmetánu so zameraním na výťalžnoef a bezpečnost' procesu, ako aj kvalitu produktu.

Najobvyklejšou a prevádzkovo najdostupnejšou metodou výroby nitrátov derivátov trimetylolmetánu je esterifikácia kyselinou dusičnou. Vedla jšou reakciou tohoto procesu je oxidácia východzej suhstancie, ale aj finálnych produktov, katalyzovaná oxidmi dusíka, respektive kyselinou dusitou. Táto nežiadúea reakcia, znižujúca aj bezpečnost procesu, může byť do istej miery potlačená realizáciou esterifikácie kyselinou dusičnou s nízkým olbsahom vody a velmi nízkým olbsahom: oxidov dusíka (t. j. analytickéj kyseliny dusitej), pri nízkej teplote (okolo 0°C) β pomalým vnášaním východizieho polyolu požadovanej kvality do· velmi dobré miešanej reakčnej zmesi.

V technologiokej praxi nie je nikdy k dispozícii kyselina dusičná bez oxidov dusíka a suchý polyol be'z nežiadúcich příměsí. Pomalé vnášanie východizieho polyolu do reakčného systému, rovnako aj vedenie reakcie pri nízkých teplotách, nie je ekonomicky příliš výhodné.

Pre esterifikáciu pentaerytritolu (tetrametylolmetánu) je popísané odstránenie nežiadúcich oxidov dusíka z východzej kyseliny dusičnej prídavkom k nej močoviny s nasledujúcim prebulblávaním suchým vzduchom až do odfarbenia (příprava tzv. „bielej“ kyseliny dusičnej je popísané v práci. T. L. Davis: The Chemistry of Powders and Explosives. Wiley, New York, 1953, strana 279 j. Takáto úprava východzej kyseliny duoičnej však vyžaduje speciálně zariadenie, čo komplikuje a ekonomicky nezvýhodňuje výrobu příslušného tetranitrátu.

V bibliografii E. Ju. Orlova: Chimija i technologia brizantnych veščestv. Izdat. Chimija, 1973, str. 643 sa uvádza, že proces výroby pentaerytrittetranitrátu sa ukazuje nebezpečný vo všetkých štádiach a doporučuje sa v žačiatkoch rozkladu, t. j. pri objavení sa oxidov dusíka a náhlom zvýšení teploty rýchle spustenie nitromasy do havarijnej nádoby.

Uvedené nevýhody odstraňuje tento vynález, podfa ktorého sposob výroby nitrátov derivátov trimetylolmetánu, všeobecného vzorca ch₂—O—NO₂ I

R—C—CH₂—O—NO₂ , ch₂—o—no₂ v ktorom R je etyl, alebo zoskupenie O₂N—O—CH₂—, respektive (CH₂ONO₂]3C—CH₂—O—CH₂—, působením kyseliny dusičnej na příslušný derivát trimetylolmetánu uskutočňuje sa tak, že proces esterifikácie sa robí v přítomnosti močoviny do reakčného systému pridávanej v množstve 0,05 až 2,50 °/o hmot., s výhodou v množstve 0,32 až 1,90 % hmot. na hmotnost do reakcie branej kyseliny dusičnej.

Výhodou tohoto vynálezu je zvýšenie stálosti reakčného systému a z toho vyplývajúcej bezpečnosti procesu, ako aj výrazné ovjplyvnenie výtažku nitrátov derivátov trimetylolmetánu. *

Priaznivý vplyv je možné vysvětlit tým, že přítomná močovina přednostně reaguje s oxidmi dusíka, přítomnými jednak vo * východzej kyselině, jednak sa tvoriacimi v reakčnom systéme počas procesu, čo v konečnom důsledku 'spůsobuje lepšie využitie východzieho polyolu a znižuje pravděpodobnost hlavnej reakcie v spontánnu oxidáciu.

K parametrom, ktoré ovplyvňujú potřebné množstvo močoviny patří kvalita surovin a podmienky esterifikácie (teplota, spůsob chladenia, miešanie a pod.). S prihliadnutím na uvedené Skutočnosti sa pohybuje množstvo močoviny v hraniciach od 0,05 až do 2,5 % hmot., len výnimočne je nutné hornú hranicu překročit.

Aplikácia močoviny v procese esterifikácie 1,1,1-trimetylolpropánu [t. j. trimetyloletylmeitánu), pentaerytritu a dipentaerytritu neholá v literatuře doposial' popísané a je dokumentovaná nasledujúcimi príkladmi.

Příklad 1

Trimetylolpropán trinitrát (ETRYNIT) sa vyrába vnášaním 48 g trimetylolpropánu do 315 g kyseliny dusičnej 98,1 %-nej, obsahujúcej 0,2 % hmot. analytickej kyseliny dusitej. Teplota intenzívně miešanej reakčnej zmesi sa vonkajšim chladením udržuje v rozmedzí 10 až 20 °C. Po skončení dávkovania trimetylolpropánu sa realizuje 25 minutové doreagovanie pri teplote 15 až 18 stupňov C. Potom sa reakčná zmes leje do 1000 ml fadoivej vody a rezultujúca zmes sa mieša až do stuhnutia výlúčeného oleja. Produkt sa izoluje filtráciou a na filtri premýva 2 %-ným vodným roztokom uhličitá- n nu sodného (200 ml) a 3krát cca 100 ml vo- » dy. Suší sa pri teplote 22 až 24 °C 75 hod.

Hoře uvedený postup sa niekolkokrát ·ζο- 1 pakoval tak, že před vlastným vnášaním « trimetylolpropánu do kyseliny sa přidalo určité množstvo močoviny.

Kvalita surového produktu sa posudzuje vizuálně (na základe jeho sfarbenia po 75 hodinách sušenia), ďalej pomocou diferenčně j termické j analýzy (DTA), pracujúcej s navážkami vzorky okolo 0,1 g a lineárnou rýchlosťou vzostupu teploty 5°C . min^-1, a pomocou mikrovýhrevného stolíka Boětius, vybaveného špeciálnym mikroskopom sa špecifikuje teplota topenia.

Prehl'ad o dobách vnášania 'trimetylolpropánu do kyseliny dusičnej, obsahu močoviny v něj, korešpondujúcej výťažnosti procesu a kvalifatívnych charakteristikách surového produktu podává tabufka číslo 1,

Talbulka, 1

Množstvo močoviny pridanej k východzej kyselině dusičnej (% hmot. vztiahnuté na hmotnost kyseliny)

Ti ·>

Sledované veličiny

Dávkováni© trimetylolpropánu — doba (min.) — teplota (°C)

Výtažky ETRYNITU — v gramoch — v % oproti teorii Výsledky DTA — ipočiaitok endotermy (°C) — pík endotermy (°C) — počiatok exotermy (°C) Teplota topenia (°C)

Sfarbenie produktu po 75 hod. sušenia pri 22 až 24 °C

25 10—16	12 14—19
93,0 96,5	96,0 99,6
42,0 48,5 82,4 48,0—50,5	42,2 47,9 82,8 48,5—51,1
zelenomodrý	slabo želený

g = 0,00 % lg = 0,32 %

g = 0,95 θ/ο	6 g — 1,90 %
11 14-18	12 16—20
95,5 99,1	95,0 98,6
42,3 48,0 86,0 48,6-51,1	42,0 48,0 91,8 48,0—51,2
ibiely	biely

Příklad 2

Příklad 4 iPentaerytrittetranitrát (PENTRIT, kódové označenie PETN) sa vyrába vnášaním 60 g pentaerytritu do 360 g kyseliny dusičnej 98,1 %-nej, obsahujúcej 0,2 % hmot. analytickej kyseliny dusitej. Vnášanie do intenzívně miešanej kyseliny dusičnej sa realizuje 24 min. pri teplote 8 až 12 °C. Po 20 minutovom doreagovaní pri 12 až 13 °C sa reakčná zmes leje na 100 ml miešanej l'adovej vody. Vylúčený produkt sa izoluje filtráciou a na filtri premýva 500 ml 5 %-ného vodného roztoku uhličitanu amonného, potom Zkrát cca 100 ml vody a suší pri 22 až 24 °C po dObu 75 hodin. Rezultuje 112 g produktu, čo je 93,7 % oproti teorii. Produkt vykazuje teplotu topenia 137 až 138 °C a počiatok exoitermického rozkladu pri

137,5 °C (stanovené ako v příklade 1).

Dipentaerytrithexanitrát (DPEHN) sa vyrába vnášaním 40 g dipentaeryitritu do 375 gramov kyseliny dusičnej rovnakej kvality, ako v příklade 1. Vnášanie do intenzívně miešanej kyseliny dusičnej sa realizuje 25 min. pri teplote 12 až 16 °C. Po 20minútovom doreagovaní pri teplote 14 až 15 °C sa zmes leje do 1000 ml miešanej 1'adovej vody a rezultujúca emulzia sa mieša tak dlho, až olejovité podiely stuhnú. Potom s'a produkt izoluje filtráciou. Izolovaný produkt sa prenáša do 700 ml acetonu a po rozpuštění sa tenkým prúdom leje do 5000 ml 1'adovej vody. Produkt sa znovu izoluje filtráciou a suší ako produkty v příklade 1. Rezultuje 76 g DPEHN, čo je 92,5 % oproti teórii, Teplota topenia produktu je 71 až 72 °C.

Příklad 3

Příklad 5 )>

it

Postupuje sa ako v příklade 2, ale s itým rozdielom, že před vnášaním pentaerytritu do kyseliny dusičnej sa v nej rozpustí 3 g močoviny (t. j. 0,83 °/o hmot. na hmotnost kyseliny dusičnej). Z reakcie rezultuje 115 g PETN, čo je 96,2 °/ol oproti teorii. Produkt vykazuje teplotu topenia 137,5 až 138,4 °C a počiatok exotermického rozkladu pri

138,9 °C (stanovené ako v příklade 1).

Postupuje sa ako v příklade 4, ale s tým rozdielom, že před vnášaním dipentaerytritu do kyseliny sa v nej rozpúšťa 5 g močoviny (t. j .1,33 % hmot. na hmotnost kyseliny dusičnej). Rezultuje 77 g DPEHN, čo je 93,7 % oproti teórii. Teplota topenia produktu je 71,2 až 72,1 °C.

Claims (1)

1. PREDMET

   Sposob výroby nitrátov derivátov trimetylolmetánu, všeobecného vzorca

   CH₂— O—no₂ R—C—CH₂—O—NO₂ , ch₂—o—no₂ v ktprom R je etyl, alebo zoskupenie O₂N—O—CH₂—, respektive vynAlezu (CH₂ONO₂)_aC—CH₂—O—CH₂—, působením kyseliny dusičnej na příslušný derivát tri-, metylolmetánu, vyznačujúci sa tým, že proces esterifikácie sa uskutečňuje v přítomnosti močoviny, do reakčného systému pridanej v množstve 0,05 až 2,50 °/o 'hmot., s výhodou v množstve 0,32 až 1,90 % hmot. na hmotnost do reakcie branej kyseliny dusičnej.