CS222881B1 - SpSsob výroby plastifikátora anorganických materiálov a/alebo stekucovadlá - Google Patents

Abstract

Plastifikátory anorganických materiálov a/alebo stekucovadlá, vhodné ako přísady do východiskových materiálov pri výrobě stavebných hmot, ako betonu, pri spracovaní tuhých materiálov, napr. drvení vápenca, kameňa, resp. stekucovadlá pri výrobě keramických materiálov ap., sa vyrábajú buď kondenzáciou samotného formaldehydu, spravidla vo formě vodného roztoku v zásaditom prostředí (hydroxid sodný, hydroxid vápenatý) a/alebo kondenzáciou formaldehydu v zmesi aspoň s jednou inou karbonylovou zlúčeninou C2 až C10 (acetaldehyd, n-butylraldehyd, izobutyraldehyd, aceton, cyklohexanón ap.) pri teplote 5—120 stupňov Celsia (25—70 °C). Móžu to byť tiež vedíajšie produkty, tzv. „sirupy“, tvoriace sa pri výrobě pentaerytritolu, neopentylglykolu, trimetylolpropánu a iných polyolov. Najčastejšie sú to vodné roztoky „formóz“, glykolaldehydu, glycerolaldehydu, tetrózy, hexózy, připadne tiež mravčan alkalického kovu, alebo zeminy a příměsi diolov až polyolov.

Description

Plastifikátory anorganických materiálov a/alebo stekucovadlá, vhodné ako přísady do východiskových materiálov pri výrobě stavebných hmot, ako betonu, pri spracovaní tuhých materiálov, napr. drvení vápenca, kameňa, resp. stekucovadlá pri výrobě keramických materiálov ap., sa vyrábajú buď kondenzáciou samotného formaldehydu, spravidla vo formě vodného roztoku v zásaditom prostředí (hydroxid sodný, hydroxid vápenatý) a/alebo kondenzáciou formaldehydu v zmesi aspoň s jednou inou karbonylovou zlúčeninou C₂ až C₁₀ (acetaldehyd, n-butylraldehyd, izobutyraldehyd, aceton, cyklohexanón ap.) pri teplote 5—120 stupňov Celsia (25—70 °C).

Móžu to byť tiež vedíajšie produkty, tzv.

„sirupy“, tvoriace sa pri výrobě pentaerytritolu, neopentylglykolu, trimetylolpropánu a iných polyolov. Najčastejšie sú to vodné roztoky „formóz“, glykolaldehydu, glycerolaldehydu, tetrózy, hexózy, připadne tiež mravčan alkalického kovu, alebo zeminy a příměsi diolov až polyolov.

Vynález sa týká výroby plastifikátora anorganických materiálov, resp. kombinovaného plastifikátora a/alebo stekucovadla vhodného ako přísady do východiskových surovin pri výrobě stavebných hmot, spracovaní tuhých materiálov, pri výrobě betónov a keramických materiálov, s využitím dostupných, najma chemických a zvlášť petrochemických surovin.

Dosial' známe přídavky do stavebných hmot, zvlášť pri ich výrobě, napr. plastiflkátory, sa vyrábajú úpravou sulfitových výluhov získaných pri výrobě celulózy (USA pat. 2 646 360, 2 684 720], pričom však ich účinnosť poměrně nízká, ďalej sulfonáciou alkylaromátov (čs. aut. osvedčenie 140 857 j. Esterifikáciou celulózy (NSR pat. 1 807 692] sa pripravujú stredne účinné plastifikátory. Poměrně dobré plastifikátory sa pripravujú sulfonáciou fenolformaldehydových novolakov (NSR pat. 2 209 275, 2 005 879). V ostatných rokov sa vynikajúce plastifikátory pripravujú sulfonáciou 2,4,6-triamín-l,3,5-triazínformaldehydových živíc (NSR pat. 1 745 441, V. Brit. pat. 1 330 360], a sulfonáciou naftalénformaldehydových živíc (NSR pat. 2 007 603). Avšak popři mnohých prednostiach nevýhodou týchto látok je poměrně značná surovinová náročnost, technologie sú viacstupňové, čo si vyžaduje relativné vysoké aparatúrne vybavenie z nehrdzavejúcej ocele.

Žiada sa preto rozšířit sortiment látok s uvedenými úžitkovými vlastnosťami, najma však zlepšit ich účinnosť a technickú i surovinovú dostupnost. Tieto požiadavky spina spósob podfa tohto vynálezu.

Podfa tohto vynálezu sa spósob výroby plastifikátora anorganických materiálov a/ /alebo stekucovadla, vhodného ako přísady do východiskových materiálov pri výrobě stavebných hmot, spracovaní tuhých materiálov a keramických hmot, uskutočňuje tak, že sa kondenzuje samotný íormaldehyd a/ /alebo· íormaldehyd v zmesi aspoň :s jednou karbonylovou zlúčeninou s 2 až 10 atómami uhlíka v zásaditom prostředí pri teplote 5 až 120 °C, připadne za pósobenia modifikátorov reakcií, pričom z vytvořeného produktu zo zmesi karbonylových zlúčenín sa spravidla oddělí aspoň časť viacmocných alkoholov.

Výhodou sposobu podfa tohoto vynálezu je poměrná nízká reakčná teplota, nízká spotřeba energií, pracuje sa pri nízkých tlakoch, nepatrná korózia, široká surovinová dostupnost. V neposlednom radě je výhodou skutočnosť, že spósobom podfa tohto vynálezu je možné súčasne vyrábať cenné polyoly, ako sú pentaerytritol, trimetylolpropán, neopentylglykol, 2,2,6,6-tetrahydroxymetyl-l-cyklohexanol ap., pričom vedfajšie produkty sa tiež významné zhodnocujú ako plastifikátory anorganických materiálov a/ /alebo stekucovadlá.

Kondenzácia a/alebo autokondenzácia formaldehydu prebieha v alkalickom prostředí pri teplote 5 až 120 °C, pričom spravidla najvhodnejšie sú teploty v rozsahu 25 až 70 °C. Na reakciu sa používá obyčejné formalín, t. j. vodný roztok formaldehydu. Tento sa dostává do kontaktu so zásadami obyčajne s hydroxidem sodným, aleboi hydroxidom vápenatým vo formě ich vodných roztokov, alebo suspenzií. Přitom formaldehyd poskytuje jednak kyselinu mravčiu, resp. jej soli, '3 alkalickým katalyzátorom a súčasne činidlom, t. j. napr. mravčan sodný, alebo vápenatý a kondenzačně produkty formaldehydu tzv. formózy, zvlášť glykolaidehyd, glycerolaldehyd, tetrózy, pentózy a hexózy. Tieto zmesi mravčanu alkalického kovu, alebo zeminy a kondenzačných produktov je možné použit priamo v roztoku, alebo po ich zakoncenírovaní ako přídavky či přísady do východiskových surovin na zvýšenie tečenia stavebných hmot s nižšími prídavkami vody, čím sa jednak skracuje doba dozrievania maltovín, betónu, tvarovaných hlín, pri výrobě stavebných a keramických hmot, jednak znižuje spotřeba energie na vy-sušenie či odparenie vody, ďalej znižuje sa spotřeba energie na drvenie tuhých surovin, ďalej na dopravu surovin a medziproduktov, zvyšuje sa výkon čerpadiel ap. Výhodné je, keď sa připravuje kombinovaný plastifikáto-r s obsahom di- až polyolov.

Tento* je možné připravit kondenzáciou formaldehydu s aldehydmi s 2 až 10 atómami uhlíka, alebo ketónmi s 3 až 10 atómami uhlíka v alkalickom prostředí.

Ako aldehydy je možné použit acetaldehyd, n-propiónaldehyd, n-butyraldehyd, izobutyraldehyd, valeraldehyd, izovaleraldehyd, krotónaldehyd, akroleín, 2-etylhexenal, 2-atylhexanal ap., a to buď jednotlivo, alebo ich zmesi. Možno využit aj zmesi aldehydov, vznikajúce napr. ako* vedfajšie produkty, či už odpady z petrochemických výrobní, ako krotónaldehyd z výroby acetaldehydu ap. Z ketónov prichádzajú do úvahy hlavně aceton, metyletylketón, mezityloxid a cyklohexanón, t. j. tie karbonylové zlúčeniny, ktoré majú na alfa-uhlíku ku karbonylovéj skupině vodík.

Kondenzácia formaldehydu s inými aldehydmi je reakcia exotermická. Modifikátormi reakcií sú hlavně inlrbítory autokondenzácie formaldehydu, ktoré sa aplikujú vtedy, ak ciefpm výroby nie je len plastifikátor anorganických materiálov, alebo* stekucovadlo, ale hlavně výroba polyolov. Takými inhibítormi autokondenzácie formaldehydu sú zlúčeniny bóru, ako kyselina boritá a jej soli, dalej zlúčeniny mangánu a dalších přechodných kovov, kyslík a kyslík generujúce zlúčeniny, pričom všetky uvedené inhibitory možno aplikovat osobitne, alebo spolu.

Ak sa ale výroba plastifikátora a/alebo stekucovadla uskutočňuje len zo samotného vodného roztoku formaldehydu v zásaditom prostředí, vtedy sa inhibitor ako mo222881 difikátor reakcie nepoužívá. Dalšími modifikátormi reakcie okrem inhibítorov autokondenzácíe formaldehydu možu byť kyselina mravčia, oxid uhličitý, přísady solí alkalických kovov a zemin, povrchovoaktívne látky, zvlášť deemulgátory, polyelektrolyty ap.

Za přítomnosti formaldehydu a iného aldehydu, resp. ketonu vzniká hlavně di- až polyol a mravčan příslušného kovu z alkalického kondenzačného činidla. Tieto zmesi je možné taktiež použiť na plastifikáciu stavebných hmót. Avšak ich účinok je vyšší a hlavně výroba je hospodárnejšia vtedy, keď sa reakcia vedie v přebytku formaldehydu a nadbytečný formaldehyd sa oddestiluje, alebo prevedie na formózy.

V případe, že sa zmes používá len ako plastifikátor, po ukončení reakcie nie je potřebné neutralizovať reakčnú zmes. Je však podstatné ekonomickejšie, keď sa po doběhnutí žiadanej reakcie zmes zneutralizuje a zo zmesi sa oddělí podstatné množstvo di- až polyolu, připadne tiež mravčan vápenatý a len „matečné lúhy“ z výroby sa použijú ako kombinovaný plastifikátor a/aíebo stekucovadlo.

-SpQsob výroby a ďalšie výhody sposobu výroby podfa tohto vynálezu sú zřejmé aj z príkladov, ktoré však nevyčerpávaiú všetky kombinácie jeho přípravy.

Příklad 1

Do· 300 g vodného roztoku formaldehydu o konc. 36 % hmot. vyhriateho na teplotu 75 °C sa přidává oxid vápenatý po 2 g tak, aby přestal vývoj tepla a zanikol zápach formaldehydu. Po přidaní 22,5 g oxidu vápenatého čistoty 91 % hmot. po 100 min reakcie sa stanoví zloženie roztoku. Roztok obsahuje 14,5 % hmot. mravčanu vápenatého a 20,3 % hmot. kondenzačných produktov formaldehydu a 0,8 % hmot. volného hydroxidu vápenatého. Stanovenie kondenzačných produktov sa robí jodistanovou metodou na vicinálne dihydroxyzlúčeniny. Přepočet sa robí na glukózu. Produkt má povodně žité sfarbenie. Polovica sa použije priamo, táto časom zhnedne; druhá polovica až po neutralizácii s kyselinou mravčou na pH 7, táto zostane slabo žitá. Prvá časť sa použije ako kombinovaný plastifikátor do cementu a druhá pri drvení vápenca.

Příklad 2

Do- zmesi 1333 g formalínu o konc. 36 % hmot, formaldehydu, 0,5 g síranu manganatého a 3035 g suspenzie s obsahom 7,9 % hmot. hydroxidu vápenatého sa počas 40 minút dávkuje vodný roztok acetaldehydu o konc. 48,5 % hmot. pri teplote 40 °C.

Po nadávkovaní acetaldehydu sa teplota udržiava ešte 20 min, potom sa polovica roztoku zneutralizuje kyselinou mravčou a roztok sa ďalej spracuje.

Druhá polovica roztoku sa vyhřeje na teplotu 50 °C, po 30 min vyhrievania zanikne zápach formaldehydu a vzorka začne tmavnúť.

Roztok sa zneutralizuje prefukovaním oxidu uhličitého; Potom sa odfiltruje nerozpustný uhličitan vápenatý, roztok sa zahustí pri teplote 80 °C tak, aby bol nasýtený na pentaerytritol. Přitom vypadne suspenzia mravčanu vápenatého. Roztok sa za horúca odfiltruje a nechá sa vykrystalizovat pri teplete 20 °C. Vykrystalizovaný pentaerytritol sa odsaje a „matečné lúhy“ sa zahustia ešte druhý raz podfa skór popísaného postupu.

Celkove sa získá z polovice vzorky 95 g surového pentaerytritolu a 44 g mravčanu vápenatého; 218 g „matečných lúhov“ obsahuje 10 hmot. pentaerytritolu, 13 % hmot. mravčanu vápenatého a 30 % hmot. sirupov z formaldehydu, t. j. vedfajších produktov z výrobně pentaerytritolu a mravčanu vápenatého. Uvedené „sirupy“ sa použijú ako plastifikátor pri výrobě betonových zmesi, alebo ako stekucovadlo pri výrobě cementu, alebo aj pri výrobě obkladačiek (dosiahne sa dostatočná plasticita hlíny aj pří podstatné zníženom obsahu vody). -MS

Z prvej polovice zneutralizovanej reakčnej zmesi sa za tlaku oddestiluje formaldehyd pri přetlaku 0,4 MPa, roztok sa zahustí a postupné oddělí mravčan vápenatý a pentaerytritol. Po kryštalizácii sa získá 103 g surového pentaerytritolu, 56 g mravčanu vápenatého a 150 g „matečných lúhov“ o obsahu 8 % hmot. pentaerytritolu, 13 % hmot. mravčanu vápenatého a 19 % hmot. zmesných kondenzátov až poiykondenzátov acetaldehydu a formaldehydu, z ktorých 10 % hmot. tvoria „sirupy“ z formaldehydu. Produkt sa aplikuje ako stekucovadlo pri výrobě keramických hmot, ako aj pri výrobě cementu.

Příklad 3 ί

V kontinuálněj aparatúrke pozostávajúcej za 4 reaktorov (3 miešané s vonkajším chfadiacim cirkulačným okruhom, štvrtý piestový reaktor] o objeme 1000 cm³ sa připravuje 2,2-dihydroxymetyl-l-butanol. Do prvého reaktora sa privádza formaldehyd, hydroxid vápenatý, n-butyraldehyd a síran manganatý ako inhibitor vnútornej kondenzácie formaldehydu. Mólový poměr formaldehyd : n-butyraldehyd : hydroxid vápenatý je 4,0 : 0,6 : 1,0. Koncentrácia formaldehydu v násadě je 17 % hmot., konoentrácia ínhibítora v násadě 0,005 % hmot. Rýchlosť privádzania zmesi do reaktora je 1 dm³.h^_1. V reaktoroch sa udržiava teplota 35, 37, 39 a 39 °C.

Na výstupe zo štvrtého reaktora sa stanovuje obsah volného formaldehydu a „sirupy“ z formaldehydu jodistanovou meto222881 dou. Po štvrtom reaktore sa roztok neutralizuje kyselinou mravčou na pH 7.

Po oddestilovaní zvyškového formaldehydu, zahuštění a oddělení mravčanu vápenatého sa zo zakoncentrovaného roztoku oddestiluje trimetylolpropán. Zvyšok 25 g .'Ir^-1 o obsahu 5 % hmot. mravčanu vápenatého, 10 % hmot. trimetylolpropánu a 80 % hmot. vyššievrúcich kondenzačných produktov sa zriedi vodou na 50 g. h^_1 a používá sa ako „mazadlo“ pri dezintegrácii stavebných hmot, ako kameniva, pri výrobě cementu, alebo ako stekucovadlo.

Příklad 4

2,2,6,6-Tetrahydroxymetyl-l-cyklohexanol sa připravuje z formaldehydu a cyklohexanónu v diskontinuálnej aparatúrke za použitia hydroxidu sodného ako katalyzátora. Mólový poměr cyklohexanónu k formaldehydu a hydroxidu sodnému je 1 : 6 : 1,2; koncentrácia formaldehydu v roztoku je 20 % hmot.

Po ukončení reakcie pri teplote 40 °C sa časť roztoku aplikuje ako plastifikátor do stavebných hmot. Z druhej časti sa oddestiluje voda a oddělí sa 2,2,6,6-tetrametylol-1-cyklohexanol a zvyšok s obsahom mravčanu sodného, 2,2,6,6-tetrametylol-l-cyklohexanolu a kondenzačných produktov sa aplikuje ako plastifikátor pri výrobě betónu, resp. stekucovadlo pri výrobě cementu alebo keramických materiálov.

Claims (4)

1. PREDMET

   1. Sposob výroby plastifikátora anorganických materiálov a/alebo stekucovadla, vhodného ako přísady do východiskových materiálov pri výrobě stavebných hmot, spracovaní tuhých materiálov a keramických hmot, vyznačujúci sa tým, že sa kondenzuje samotný formaldehyd a/alebo formaldehyd v zmesi aspoň s jednou karbonylovou zlúčeninou s 2 až 10 atómami uhlíka v zásaditom prostředí pri teplote 5 až 120 stupňov Celsia, připadne za posobenia modifikátorov reakcií, pričom z vytvořeného produktu zo zmesi karbonylových zlúčenín sa spravidla oddělí aspoň časť viacmocných alkoholov.
2. 2. Sposob výroby plastifikátora anorganických materiálov a/alebo stekucovadla podfa bodu 1, vyznačujúci sa tým, že sa konVYNALEZU denzuje formaldehyd v zmesi s alifatickými aldehydmi s 2 až 10 atómami uhlíka, s výhodou s acetaldehydom a/alebo n-butyraldehydom· a/alebo formaldehydom, a/alebo ketónmi s 3 až 10 atómami uhlíka, s výhodou s acetónom a/alebo s cyklohexanónom.
3. 3. Spósob výroby plastifikátora anorganických materiálov a/alebo stekucovadla podfa bodov 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že zásadité prostredie vytvára hydroxid alkalického kovu, s výhodou hydroxid sodný a/aiebo hydroxid alkalickej zeminy, s výhodou hydroxid vápenatý.
4. 4. Spósob výroby plastifikátora anorganických materiálov a/alebo stekucovadla podfa bodov 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že zásadité prostredie vytvárajú iónomeniče, s výhodou aniónaktívna živica.

   Severografia, n. p., závod 7, Most

   Cena 2,40 KCs