CS227906B1 - Spósob výroby 1,3,5Ttrinitro-1,3,5-triazacyklohexánu nitrolýzou hexametylén tetramínu - Google Patents

Description

227906 2

Vynález aa týká spOsobu výroby 1,3,5~trinitro-1,3,5-triazacyklohexánu nitrolýzouhexametyléntetramínu v kyselina duslčnej alebo v prostředí acetanhydrldu za přítomnostiprídavkov, ktoré v podstatnej mlere ovplyvňujú výtaéok a najmě bezpečnost procesu.

Najvhodnejším spSsobom syntézy 1,3,5-trinitro-l,3,5-trlazacyklohexénu, známého tieípod názvem hexogán a bežne označovaného kódom RDX, je nltračné štlepenle hexametylén-tetramínu kyselinou dusičnou, alebo výhodnejšle kyselinou dusičnou v prostředí kyselinyoetovej a acetanhydrldu, alebo v prostředí samotného acetanhydrldu (Orlova E. Ju.: Chl-ad je 1 technolágija brlzantnych vzryvčatych veščestv; Xzdat. Chimija, 1973; Orlova E. Ju.a kol.J Oktogen-termostojkoje vzryvčatoje veš čestvoj Izdet. Nedra, 1975).

Priaznivý vplyv na tvorbu cyklických nitroamínov v procese nitrolýzy hexametyléntetra-aínu výkazujii amóniové ionty, a to tak při nitrolýze v samotnéj kyselina dusičnéj (USApat. spis č. 2 395 773 a č. 3 049 543 alebo E. Ju. Orlova: Chimija i technologija bri-santnych vzryvčatych veščestv, Izdat. Chimija, 1973), a najmě pri nitrolýze v prostředíkyseliny oetovej a acetanhydrldu, alebo v samotnou acetanhydrlde, tzv. nitrolýze zaBachaannových podalenok (Orlova E. Ju.: Oktogen-termostojkoje vzryvčatoje veščestvo, Izdat.Nedra, 1975). Názory na mechanizmus vplyvu amóniových ióntov v nitrolyzačných zmesiach na vznikcyklických nitroamínov nie sú jednotné, bolí prezentované v niekolkých pracách (OrlovaE. Ju.: Oktogen-termostojkoje vzryvčatoje veščestvo. Izdat. Nedra 1975; čs. autorskéosvedčenle Č. 227903 a č. 206382).

Podlá najnovfiích poznatkov vznik cyklických nitramínov pri nitrolýze hexametyléntetra-mínu podporuje aj přítomnost močoviny alebo močovinoformaldehydových kondenzátov v reakčnejzmesl: močovina bola aplikované pri nitrolýze 1,5-diaeetyl-3,7-endometylén-1,3,5,7-tetra-azacyklookténu v prostředí kyseliny sírovej na 1,5-diacetyl-3,7-dinitro-t,3,5,7-tetra-azacyklooktdn (USA pat. 3 926 953) a pri výrobě 1,5-endometylén-3,7-dinitro-1,3,5,7-tet-raazacyklookténu nitrolýzou hexametyléntetramínu v acetanhydrlde (čs. autorské osvedčenleč. 206382); močovinoformaldehydové kondenzáty boli aplikované v nitrolýze hexametylén-tetramínu na 1,3i5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexán, a to tak v prostředí samotnej kyselinydušičnej (čs. autorské osvedčenle č. 227903 ), ako i v prostředí acetanhydrldovom (čs. autor-ská osvedčenle č. 227905). Mechanizmus pčsobenia týchto aditív v procese nitračného štiepe-nla hexametyléntetramínu bol formou hypotézy prezentovaný v týchto dvoeh prácach (čs. autor-ské osvedčenle č. 227903 a č. 227905).

Ako vyplývá z publikovaných údajov (čs. pat. spis č. 97 100, čs. autorské osvedčenleč. 227993)) přítomnost močoviny a/alebo močovinoformaldehydových kondenzátov v nitroly-začnej zmesi zvyšuje jej tepelná stálost a teda i bezpečnost procesu.

Podl’a tohto vynálezu spčsob výroby 1,3,5-trinitro-l ,3,5-triazacyklohexánu nitrolýzouhexametyléntetramínu, pričom nitrolýza sa uskutočňuje za přítomnosti amidu a/alebo jehoderivátu obecného vzorce

-NH-NH2.HNO3, l2’n2ov4’ -nh-nh2.hcooh, -nh-nh2.hci, -NH2.H2SO4, -NH2.HNO3 a je =0 alebo =NH, 3 227906 s výhodou močoviny, amidu kyseliny octovej, amidu kyseliny mravčej, síranu aminoguanidínu,alebo ich zmesí, v množstve 0,001 až 1,000 mól, s výhodou 0,007 až 0,500 mól, vztiahnuté na1 mol do reakcie vzatého hexametyléntetramínu. Výhodou tohto vynálezu je zvýšenie výťažnosti procesu dostupným a bezpečnost nitrolýsyzvyšujúcim aditívom. Tento vyšší účinok v procese výroby 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklo-hexánu nitrolýzou hexametyléntetramínu, dosiahnutý v zmysle tohto vynálezu, nebol v litera-tuře doposial’ popísaný a dokumentuji! ho nasledovné příklady. Přikladl 14 hmot. dielov hexametyléntetramínu (0,099 8 kmol) sa rozpustí v 23 obj. dieloch98,9 %-nej kyseliny octovej (0,397 3 kmol), Jalej sa připraví roztok 25 hmot. dielovdusičnanu amonného (0,312 3 kmol) v 18 obj. dieloch kyseliny dusičnej 99,19 %-nej(0,427 4 kmol), obsahujúcej 0,19 % hmot. analytickej kyseliny dusitej.

Do 60 obj. dielov aeetanhydridu /0,635 9 kmol), předložených a miešaných v nitračnoaaparáte, sa proporcionálně a za chladenia na teplotu 50 až 55 °C po dobu 10 až 12 min,dévkujú roztoky hexametyléntetramínu a NH^NOj. Po dodávkovaní sa zmes vyhřeje na 70 až75 °C, na ktorých potom sa za miešania udržuje 30 min. Potom sa obsah nitrátoru spustído rozkladného aparátu, v ktorom je předložených 250 obj. dielov vody 65 až 70 °C teplej.Rezultujúca suspenzia sa 30 min refluxuje a po ochladení na 30 °C sfiltruje.

Filtračný koláč sa dokonale premyje vodou, potom sa rozmiešava v 100 obj. dielochcca 5 %-ného vodného amoniaku a rezultujúca suspenzia sa po 10 min miešania znovu efiltro-váva. Po vymytí amoniaku z filtračného koláče vodou sa produkt suší pri 70 °C. Rezultuje20,4 hmot. dielov hexogénu s obsahom 8,0 % hmot. 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetra-azacyklooktánu najúceho teplotu topenia 191 až 204 °C. Množstvo získaného technickéhoproduktu reprezentuje 46 %-ný výťažok oproti teorii, počítané na metylénovú bázu hexa-me tylént etramínu. Příklad 2

Postupuje sa podl’a příkladu 1 len s tým rozdielom, že před započtím dévkovaniaroztokov sa do předloženého aeetanhydridu přidává močovina v množstve 0,5 hmot. dielov(0,008 3 kmol). Rezultuje 25,2 hmot. dielov hexogénu s obsahom 7,2 % hmot. 1,3,5,7--tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyklooktánu a o teplote topenia 191 až 201 UC. Výťazok technic-kého produktu představuje 56,8 % oproti teorii, počítané na metylénovú bázu hexametylén-tetramínu. Příklad 3

Postupuje sa ako v příklade 1, len s tým rozdielom, že k předloženému aeetanhydridusa přidává močovina v množstve 1,0 hmot. dlelu (0,016 6 kmol). Rezultuje 26,4 hmot.dielov produktu s obsahom 10,2 % hmot. 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyklooktánua o teplote topenia 189 až 199 °C. Výťažok technického hexogénu činí 59,5 % oproti teorii,počítané na metylénovú bázu hexametyléntetramínu. 4 227906 Příklad 4

Postupuje se ako v příklade 1, len s tým rozdielom, Se k předloženému acetanhydridusa přidává 1,5 hmot. dielu močoviny (0,024 9 kmol). Rezultuje 20,8 hmot. dielov hexo-génu s obsahom 11,4 % hmot. 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyklooktánu a o tepletetopenia 188 aS 201 °C. Výťažok technického produktu je 46,9 % oproti teorii, počítanéna metylénovú bázu hexametyléntetramínu.

Príklad5

Postupuje sa ako v příklade 1 len s tým rozdielom, Se k roztoku hexametyléntetramínusa přidává 0,1 hmot. dielu močoviny (0,001 6 kmol). Bezultuje 21,1 hmot. dielu hexogénus obsahom 7,9 % 1,3,5,7-tetranltrotetraazacyklooktánu a o teplote topenia 194 aS 204 °C.Výťažok technického produktu představuje 47,5 % oproti teorii, počítané na metylénovúbázu hexametyléntetramínu. Příklad 6

Postupuje sa podl’a příkladu 1, avšak množstvo dusičnanu amonného sa zníži na 10 hmot.dielov (0,117 5 kmol) a do předloženého acetanhydridu sa přidává močovina v množstve3 hmot. dlely (0,049 9 kmol). Rezultuje 21,3 hmot. dielov hexogénu s obsahom 10,2 %hmot. 1,3,5,7-tetranitro-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu a o teplote topenia 190 až 203 °C.Výťažok technického produktu činí 48 % oproti teorii, počítané na metylénovú bázu hexa-metyléntetramínu. Příklad 7

Postupuje sa ako v příklade 1, len s tým rozdielom, že posledných 15 mih doreagovaniasa realizuje pri 85 až 90 °G. Rezultuje 25,8 hmot. dielov hexogénu s obsahom 5,2 % hmot. 1,3,5,7-tetranitro-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu a o teplote topenia 194,5 až 203,5 °C.Výťažok technického produktu činí 58,1 % oproti teorii, počítané na metylénovú bázu hexa-metyléntetramínu . Příklad 8

Postupuje sa ako v příklade 7 lan s tým rozdielom, že k roztoku hexametyléntetramínusa přidává amid kyseliny octovéj v množstve 0,2 hmot. dielov (0,003 4 kmol). Rezultuje30,1 hmot. dielov hexogénu s obsahom 7,9 % hmot. 1,3,5,7-tetranitro-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu a o teplote topenia 189 až 201,5 °C. VýťaSok technického produktu činí 67,9 %oproti teorii, počítané na metylénovú bázu hexametyléntetramínu. Příklad 9

Postupuje sa ako v příklade 7 len s tým rozdielom, že k roztoků hexametyléntetramínusa přidává amid kyseliny octovej v množstve 0,5 hmot. dielov (0,008 6 kmol). Rezultuje27,7 hmot. dielov hexogénu s obsahom 10,3 % hmot. 1,3,5,7-tetranitro-l,3,5,7-tetraa-zacyklooktánu a o teplote topenia 190 až 199,5 °C. Výťažok technického produktu činí 62,4 %oproti teorii, počítané na metylénovú bázu hexametyléntetramínu. 5 227906 Příklad 10 K 100 obj. dielom 99,19 95-nej kyseliny dusičnej (2,374 4 kmol), obsahujúcej 0,19 95 hmot.analytickéj kyseliny dusitéj a předloženej v mieSanom a chladenom nitrátore, sa za silnéhovonkajšleho chladenia po dobu 3 min vnáša 15 hmot. dielov hexametyléntetramínu (0,107 kmol).Chladenie reakčnej směsi je tak výdatné, že jej teplota nepřekročí 25 °C. Po dodávkovánísa realizuje doreagovanie pri 25 až 30 °C po dovu 30 min a potom sa nitrolyzačná zmesnaleje do 400 obj. dielov vody 60 až 65 DC teplej. Prihrievanim rezultujúcej suspenzí© (za výdatného miešania) na teplotu 80 až 90 °C je realizovaný exotermický rozklad vedl’a j-ších produktov nitrolýzy a po vychladení zmesi na 30 °C sa hexogén izoluje filtráciou.

Filtračný koláč sa 10 min mieša v 100 obj. dieloch cca 5 %-ného vodného amoniaku,suspenzia sa sfiltruje a hexogén na filtri premyje vodou až do vymiznutia zápachu čpavkuv odchádzajúcpm filtráte. Potom sa produkt suší pri 70 °C.

Rezultuje 17,8 hmot. dielov hexogénu o teplote topenia 204 až 205,5 °C; výťažokčiní 74,9 % oproti teorii, počítané na hexametyléntetramín. Příklad 11

Postupuje sa ako v příklade ,0 len s tým rozdielom, že předložená kyselina dusičnása predchladí na -5 °C a přidá sa k nej 1,6 obj. dielov amidu kyseliny mravčej (0,040 4kmol). Až potom sa započne s nitrolýzou v zmysle příkladu 10. Rezultuje 17,9 hmot.dielov hexogénu o teplote topenia 204,5 až 206 °C; výťažok činí 75,3 % oproti teorii,počítané na hexametyléntetramín. Příklad 12

Postupuje sa ako v příklade 10 len s tým rozdielom, že předložená kyselina dusičnása vychladí na -10 °C, přidává sa k nej 0,2 hmot., dielov síranu amínoguanidlnu(0,000 75 kmol) a potom ihneá sa započne s dávkováním hexametyléntetramínu v zmyslepříkladu 10. Rezultuje 19,1 hmot. dielov hexogénu o teplote topenia 199,5 až 204 °Cs obsahom 3,6 % hmot. 1,3,5,7-tetranitro-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu; výťažok technickéhoproduktu činí 80,4 % oproti teorii, počítané na hexametyléntetramín. Přiklad 13 .

Postupuje sa ako v příklade 10 len s tým rozdielom, že předložená kyselina dusičnása vychladí na -10 °C, přidává sa k nej 0,2 hmot. dielov dusičnanu aminoguanidínu.

Potom sa hneá začne s dávkováním hexametyléntetramínu podl*a příkladu 10. Rezultuje 19,1hmot. dielov hexogénu o teplote topenia 199,5 až 204 °C s obsahom 3,9 % hmot. oktogénu.Výťažok technického produktu činí 80,6 % oproti teorii, počítané na hexametyléntetramín. Příklad 14

Postupuje sa ako v přiklade 10 len s tým rozdielom, že předložená kyselina dusičná savychladí na -10 °C. K nej sa přidává 0,2 hmot. dielov síranu guanidínu a začne sas dávkováním hexametyléntetramínu v zmysle příkladu 10. Rezultuje 19,1 hmot. dielovhexogénu o teplote topenia 199,5 až 204 °C s obsahom 3,4 % hmot. oktogénu. Výťažok tech-nického produktu činí 80,2 % oproti teorii, počítané na hexametyléntetramín.

Claims (1)

1. 227906 6 P R E D Μ E T VYNÁLEZU SpOsob výroby 1,3,5-trinitro-1,3,5-trlazacyklohexánu nitrolýzou hexametyléntetremínu,vyznačujúci se tým, Se nitrolýn 88 uskutočňuje za přítomnosti amidu a/alebo jeho deri-vátu obecného vsorea R - C, •NH„ kde R je -H, -NH2, -NH-NHg, alkyl s 1 aS 3 atómami uhlíka, -NH-NHg.H2S04, -NH-NHg.NHO^, -NH-NHg.HC1, -NH-NHg.HCOOH, -NH2.HzSO4, -NHg.HNOj a ' X je=O álebo ·ΝΗ, s výhodou močoviny, amidu kyseliny octovéj, amidu kyseliny mravčej, síranu aminoguanidlnu V alebo ich zmesi, v mnoSstve 0,001 aS 1,000 mol, s výhodou 0,007 aS 0,500 mól, vztiahnuténa 1 mól do raakcie vzatého hexametyléntetremínu.