CS227905B1 - Spósob výroby 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexánu - Google Patents

Abstract

Vynález sa týká spdsobu výroby 1.3,5- -trinitro-1,3,5-třiazacyklohexánu. Očelom vynálezu je zvýšenie výtěžnosti nitračného štiepenia e jeho bezpečnosti. Uvedeného účelu sa dosiahne jednoduchým přidáním 0,05 až 13,00 % hmot. produktov kyslo alebo alkalicky katalyzovanej kondenzácie močoviny s formaldehydom zo skupiny polymetyjénmočovín samostatné a/alebo v zmesi aspoň v jednom reakčnom prjúde. Vynález je možno využit v teohnologiach výroby hexagénu používajúcich ako reakčná prostředí e acetanhydrid.

Description

Vynález sa týká nového spósobu výroby 1,3,5-trinitro-l,3,5-triazacyklohexánu nitričným štiepením hexametyléntetramínu v prostředí acetanhydridu, pričom reakčné podmienky sa volia tak, že v podstatnej miere ovplyvňujú výťažok a najmě bezpečnost procesu.

Nitrolýza hexametyléntetramínu kyselinou dusičnou v prostředí acetanhydridu a za přítomnosti dusičnanu amonného v reakčnej zmesi (to je za tzv. Bachmannových podmienok) je z ekonomického hlediska najvýhodnejším spSsobom výroby 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexánu, známého tiež pod názvom hexogén a označovaného bežne kódom RDX.

Podobné, ako nitračné štiepenie hexametyléntetramínu iba v prostředí kyseliny dusičnej (čs. autorské osvedčenie č. 227 903, E. Ju. Orlova: Chimija i technologija brizantných vzryvčatych veščestv, Izdat. Chimija 1973), je i nitrolýza v prostředí acetanhydridu súborom následných a vedlejších reakcií nitrolyzačných, hydrolytických, resp. aeydolytických, oxidačných, esterifikačných a pod.

Názory na mechanizmus nitrolýzy hexametyléntetramínu v prostředí acetahydridu za Bachmannových podmienok, konkrétné na mechanizmus vplyvu amonných iontov, nie sú jednotné.

• (E. Ju. Orlova a kol.: Oktogen - termostojkkoe vzryvčatoe veščestvo, Izdat. Nedra, 1975). Najlogickejšími sa v tejto oblasti javia názory Wrighta a Bachmarma (E. Ju. Orlova a kol.: Oktogen - termostojkoe vzryvčatoe veščestvo; Izdat. Nedra, 1975), podlá ktorých dochádza k tvorbě cyklických a lineárnych nitramínov v reakčnej zmesi cestou postupných a selektívnych fragmentácií. Amóniové ionty potom m9žu iontovým efektom a/alebo transaminačnými rovnováhami ovplyvňovať rekombináciu fragmentov v prospěch vzniku cyklických nitramínov.

Výtažky cyklických nitramínov v procese nitrolýzy hexametyléntetramínu v prostředí acetanhydridu sú tiež priaznivo ovplyvnitelné prídavkami aditív, obsahujúcich formaldehydové, resp. oxymetylénové stavebné jednotky, ako je napr. paraformaldehyd. Tu je možné předpokládat degradáciu paraformaldehydu na nižšie fragmenty, ktoré v priebehu nitrolýzy podporujú a/alebo sa priamo podielajú na rekombinácii fragmentov v prospěch vzniku cyklických nitramínov (E. Ju. Orlova: Chimija i technologija brizantných vzryvčatych ve veščestv; Izdat. Chimija, 1973, alebo E. Ju. Orlova a kol. : Oktogen - termostojkoe vzrý*Včatoe veščestvo; Izdat. Nedra, 1975).

Podlá najnovších poznatkov z nitrolýzy hexametyléntetramínu je vznik cyklických nitramínov podporovaný prítomnosťou močoviny alebo močovinoformaldehydových kondenzátov v reakčnej zmesi. Močovina bola aplikovaná v príprave 1,5-diacetyl-3,7-dinitro-1,3,5,7-tetraazacyklooktéhu (USA pat. č. 3 926 953) a pri výrobě 1,5-endometylén-3,7-dinitro-1,3,5,7-tetraazaoyklooktánu (čs. autorské osvedčenie S. 206 382) a močovinoformaldehydové kondenzáty pri nitrolýze hexametyléntetramínu kyselinou dusičnou (čs. autorské osvedčenie č. 227 903) a pri výrcbe 1,5-endometylén-3,7-dinitro-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu (čs. autorské osvedčenie č. 206 382).

Vplyv močoviny na mechanizmus nitrolýzy spočívá pravděpodobně v tom, že pósobením formaldehydu, ktorý je produkovaný nitračným štiepením hexametyléntetramínu, vznikajú primárné močovino-formaldehydové kondenzáty. Vzhladom na přítomnost elektronegatívnych karbonylových skupin v molekulách týchto kondenzátov sú v danom prostředí generované karbamóniové iony.

Karbamóniové ióny by sa potom mohli účastnit rovnovéh v nitrolyzačnej zmesi, predchádza júcich nežiaducim štíepeniam hexametyléntetramínu a/alebo kombinovat sa so štrujtúrne vhodnými fragmentem! hexametyléntetramínu na perhydro-1,3,5-triazínový, resp. 1,3,5,7-tetraazaayklooktánový skelet.

Ako vyplývá z publikovaných údajov (čs. pat. č. 97 100; čs. autorské osvedčenie číslo 227 903, přítomnost močoviny a/alebo močovinoformaldehydových kondenzátov v nitrolyzačnej zmesi zvyšuje jej tepelnú stálost a teda i bezpečnost’ procesu.

Známe je příprava 1,3,5-trinitro-t,3,5-triazacyklohexánu v prostředí acetanliydrídu za přítomnosti dusičnanu amonného v reakčnej zmesi (W. E. Bachmann, J. c. Sheekan:

J. Am. Chem. soc, 1949, 21, ' 842),

Zlepšenie tzv. Bachmannových podmienok sa dosahuje spdsobom podl’a tohto vynálezu, podTa ktorého sa výroba 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexánu nitračným štiepením hexametylénu v prostředí acetanhydridu uskutočňuje tak, Se do procesu nitrolýzy sa přidá 0,05 až 13,00 % hmot., s výhodou 1,21 až 10,71 % hmot., produktov kyslo alebo alkalicky katalyzovanej kondenzácie močoviny s formaldehydom zo skupiny polymetylol- a/alebo polymetylénmočovín, s výhodou trimetyléntetramočoviny až hexametylénheptamočoviny a/alebo alfa-keto-5-karboxamid-1,3,5-perhydrotriazín, samostatné a/alebo v zmesi aspoň v jednom reakčnom prúde.

Výhodou tohto vynálezu je zvýšenie výtažku nitrolyzačného procesu Tahko dostupným aditívom.

VeTmi vhodným sa ukazuje použitie močovino-formaldehydových kondenzátov typu pien (čs. autorské osvedčenie č. 227 901; USA pat. č. 3 981 845 a 4 081 7£1), ale tiež amóniovými soTami vytvrdenýoh predkondenzátov močoviny s formaldehydom, bežne vyrábaných ako močovino-formaldehydové lepidlá.

Močovino-formaldehydové kondenzáty najmS typu pien figurujú súčasne ako veTmi účinné antispekavé aditíva hexametyléntetramínu (čs. autorské osvedčenie č. 227 902. Nový a vyšší účinok podTa tohto vynálezu nebol doposiaT v literatúre popísaný a je dokumentovaný následujúcimi príkladmi prevedenia.

Příklad 1 hmot. dielov hexametyléntetramínu (0,099 8 kmol) sa rozpustí v 23 objemových dieloch 98,9 #-nej kyseliny octovej (t. j. 0,397 3 kmol kyseliny octovej); ňalej sa'připraví roztok 25 hmot. dielov dusičnanu amonného (0,312 3 kmol) v ,8 objemových dieloch 99,19 %-nej kyseliny dusičnej (4 274 kmol), obsahujúcej 0,19 % hmot. analytickej kyseliny dusitej.

Do 60 objemových dielov acetanhydridu (0,635 9 kmol), predkožených a miešanýeh v nitračnom aparáte, sa proporcionálně a za chladenia na teplotu 50 až 55 °C, po dobu 10 až 12 minút dávkujú roztoky hexametyléntetramínu a dusičnanu amonného. Po dodávkování sa zmes opatrné vyhřeje na 70 až 75 °C, na ktorých sa potom za miešania udržuje 30 minút.

Potom sa obsah nitrátoru spustí do rozkladného aparátu, v ktorom je předložených 250 objemových dielov vody 65 až 70 °C teplej. Rezultujúca suspenzia sa 30 minút reflexuje * a po ochladení na 30 °C sflitruje. Filtračný koláč sa dokonale premyje vodou, potom sa rozmieša v 100 objemových dieloch 5 %-nej roztoku amoniaku e rezultujúca suspenzia sa po 10 minutách miešania znovu sfiltruje. Po vymytí amoniaku z filtračného koláča vodou sa * produkt suší při 70 °C.

Rezultuje 20,4 hmot. dielov hexogénu s obsahom 8,8 % hmot. 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,8-tetraazacyklooktánu, majúceho teplotu topenia 191 až 204 °C. Množstvo získaného produktu představuje 46 %-ný výíažok oproti teorii, počítaný na mětylénovú bázu hexametyléntetramínu.

Příklad 2

Postupuje sa ako v příklade 1, len s tým rozdielom, že posledných 15 minút doreagovania sa realizuje pri 85 až 90 °C. Rezultuje 25,8 hmot. dielov hexúgénu s obsahom 5,2 % hmot.

1,3,5,7-tetřanitro-1,3,5,7-tetraazacyklooktánu (októgenu), majúceho teplotu topenia 194,5 až 203,5 °C.

Množstvo získaného technického produktu reprezentuje 58,1 %-ný výťažok oproti teorii, počítaný na metylénovú bázu hexametyléntetramínu.

Příklad 3

Postupuje sa ako v příklade 1 s úpravou podl’a příkladu 2, ale před dávkováním roztokov hexametyléntetramínu a dusičnanu amonného sa k předloženému acetanhydridu přidá 0,5 hmot. diela močovinořormaldehydového kondenzátu pěnového typu (připraveného podlá čs. autorského osvedčenia č. 227 901), obsahujúceho 38,9 % hmot. dusíka.

Nitrolýzou vznikne 30,9 hmot. dielov hexogénu o teplote topenia 190,5 až 202,5 °C s obsahom 10,7 % hmot. 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyklookténu. Výťažok technického produktu činí 69,7 % oproti teorii, počítané na metylénovú bázu hexametyléntetramínu.

Přikládá

Postupuje sa ako v příklade 1 s úpravou podlá příkladu 2, ale s tým rozdielom, že před dávkováním roztokov hexametyléntetramínu a dusičnanu amonného sa k předloženému acetanhydridu pridé 0,8 hmot. dielov močovino-formaldehydového kondenzátu typu pěny (připraveného podlá čs. autorského osvedčenia č. 227 901), obsahujúceho 38,9 % hmot. dusíka. Rezultuje 27,7 hmot. dielov hexogénu o t. t. 194 až 204 ^UC, obsahujdceho 6,1 % hmot. oktogenu. Výťažok technického produktu reprezentuje 62,45 % oproti teorii, počítané na metylénovú bázu hexametyléntetramínu.

Příklad 5

Postupuje sa ako v příklade 1 s úpravou podlá příkladu 2, ale s tým rozdielom, že do předloženého acetanhydridu sa přidá 1,5 hmot. dielov močovinoformaldehydového kondenzátu ako v příklade č. 4. Rezultuje 28,8 hmot. dielov hexogénu o t. t. 197 až 202 °C, obsahujúceho 5,1 % hmot. oktogénu. Výťažok technického produktu je 64,9 % oproti teorii, počítané na metylénovú bázu hexametyléntetramínu.

Příklad 6

Postupuje sa ako v příklade 1 s úpravou podlá příkladu 2, ale s tým rozdielom, že k roztoku hexametyléntetramínu sa přidá močovinoformaldehydový kondenzát, kvalitou totožný s kondenzátom v příklade 4, v množstve 0,2 hmot. dielov. Rezultuje 28 hmot. dielov hexogénu o t. t. 192,5 až 202,5 °C a o obsahu 7,8 % hmot. oktogénu. Výťažok technického produktu je 63,1 % oproti teorii, počítané na metylénovú bázu, hexametyléntetramínu.

Příklad 7

Postupuje sa ako v příklade 6, len s tým rozdielom, že k roztoku hexametyléntetramínu sa přidá 0,8 hmot. dielov močovino-formaldehydového kondenzátu, kvalitou totožného s kondenzátom z příkladu 4. Rezultuje 23,7 hmot. dielov produktu o t. t. 194 až 204 °C a s obsahom 5,7 % hmot. oktogénu. Výťažok technického hexogénu činí 53,4 % oproti teorii, počítané na metylénovú bázu hexametyléntetramínu.

Příklad 8

Postupuje sa ako v příklade 1 s úpravou podl’a příkladu 2, ale aplikovaný hexametyléntetramín obsahuje J,21 % hmot. močovino-formaldehydového kondenzátu, získaného vytvrdením pri 100 °C predkondenzátu z 2-,2 molu formaldehydu a 1 molu močoviny. ReSultuje 30,8 hmot. dielov hexogénu o t. t. 188,5 až 198,0 °C, obsahujúceho 11,1 % hmot. októgenu. Výťažok technického produktu je 69,4 % oproti teorii, počítané na metylénovu bézu hexametyléntetraminu.

Claims (2)

1. SpSsob výroby 1,3,5-trinitro-l,3,5-triazacyklohexánu nitračným štiepením hexametyléntetramínu v prostředí acetanhydridu, vyznačujúci sa tým, že do procesu nitrolýzy sa přidá 0,05 až 13,00 % hmot., s výhodou 1,21 až 10,71 % hmot. produktov kyslo alebo alkalicky katalyzovanej kondenzácie močoviny s formaldehydom zo skupiny polymetylol a/alebo polymetylénmočovín, s výhodou trimetyléntetramočoviny až hexametylénheptamočoviny a/alebo alfa-keto-5-karboxamid-l,3,5-perhydrotřiazín, samostatné a/alebo v zmesi aspoň v jednom reakčnom prúde.

2. SpSsob podTa bodu 1., vyznačujúci sa tým, že vo formě produktov kondenzácie močoviny s formaldehydom sa používajú polymetylolmočoviny vytvrdené amóniovými sol’ami.