CS227911B1 - Spósob výroby zmesi monocyklických nitramínov - Google Patents

Description

Vynález sa týká výroby zmesi monocykliekých nitramínov s převládajúcim obsahom 1,3,5,7-tetranitro-l,3,5,7-tetraazaoyklooktánu nitračným Stiepenim hexametyléntetramínu v prostředí kyseliny octovej a acetanhydridu, pričom podmienky reakcie sú volené tak, že pozitivně ovplyvňujú výťažok procesu.

Nitračná štiepenie hexametyléntetramínu v závislosti na podmienkach reakcie poskytne binérnu zmes monocykliekých nitramínov, v ktorej alebo vysoko převláda 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexán, známy tiež pod názvom hexogén a označovaný kódom RDX, alebo v nej převláda 1,3,5,7-tetranitro-l,3,5,7-tetraazacyklooktán, nazývaný oktogén a označovaný kódom HMX. Zmes druhého typu je v technickej praxi žiadaným zdrojom HMX.

Ako je známe (E. Ju. Orlova a kol.: Oktogen - termostojkoje vzryvčatoje veščestvo, Izdat. Nedra, 1978), syntéza 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyklooktánu z hexametyléntetramínu prebleha cez 1,5-endometylén-3,7-dinitro-1,3,5,7-tetraazacyklooktén ako medziprodukt. Z hTadiska zabezpečenia maximélneho výtažku oktogénu je vhodné nitrolýzu hexametyléntetramínu realizovat tak, že najprv sa syntetizuje 1,5- endometylén-3,7-dinitro-1,3,5,7-tetraazacyklooktán a ten sa v áalšom stupni nitrolyzuje na HMX.

Tento dvojstupňový proces mĎže prebiehať s izoláciou medziproduktu, ale v technickej praxi je realizovaný bez izolácie 1,5-endometylén-3,7-dinltro-1,3,5,7-tetraazacyklooktánu z reakčnej zmesi. Z prvej uvedenej varianty rezultuje takmer čistý 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyklooktán, z druhej potom zmes HMX a RDX, v ktorej HMX převláda.

PodTa najnovSích poznatkov na vznik cyklických nitramínov pri nitrolýze hexametyléntetramínu priaznivo vplýva přítomnost močoviny a/alebo močovinoformaldehydových kondenzátov, resp. aj iných amidov kyselin a ich derivátov (čs. autorské osvedčenie č. 227 903, č. 206 J82, č. 227 905 a č. 227 906). Močovina bola aplikovaná při nitrolýze 1,5-dlacetyl-3,7-endometylén-1,3»5,7-tetraazacyklooktánu v prostředí kyseliny sírovej ne i,5-diacetyl-3,7-dinitro-1,3,5,7-tetraazacyklooktán (USA pat. č. 3 926 953), pri výrobě 1,5-endometylén-3,7-dinitro-1,3,5,7-tetraazacyklooktánu (čs. autorské osvedčenie č. 206 382) a pri výroba

1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexánu (čs. autorské osvedčenie č. 227 905), iné amidy kyselin, resp. ich deriváty, boli aplikované při výrobě 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexánu (čs. autorské osvedčenie č, 227 906) nitrolýzou hexametyléntetramínu.

Mečovlnoformaldehydová kondenzáty zvyšujú výťažnosť hexametyléntetramínu na 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazecyklohexén (čs. autorské osvedčenie č. 227 903 a č. 227 905). Mechanizmus pčsobenia týchto aditív v procese nitračného štiepenia bol formou hypotézy naznačený v dvoch prácach (čs. autorské osvedčenie č. 227 903 a č. 227 905). Ako vyplývá z publikovaných údajov (čs. pat. č. 97 100 a čs. autorské osvedčenie č. 227 903) přítomnost močoviny a/alebo močovinoformaldehydových kondenzátov v nitrolyzačnej zmesi zvyšuje ich stálost, a teda aj bezpečnost práce.

PodTa tohto vynálezu sa spčsob výroby zm.esi monocykliekých nitramínov obecného vzorea

N0„

N0_o

X

X reprezentuje - CH^ - alebo - CHj - N - CHg - s převládajúcim obsahom 1 ,3,5,7-tetrenitro-1,3,5,7-tetraazacyklooktánu nitračným štiepením hexametyléntetramínu v prostředí vytvorenom kyselinou octovou a acetanhydridom uskutočňuje tak, že proces nltrolýzy prebieha za přítomnosti močovinoformaldehydového kondenzátu, s výhodou typu pěny, ako sú trimetyléntetra až hexametylénhepta-močoviny a/alebo 2-keto~5-karboxamid-1,3,5-perhydro-triazín a/alebo látky typu uronov, přidaného do reakčného systému v množstve 0,01 až 15,00 % hmot., s výhodou 0,1 až 10,00 % hmot., na hmotnost do reakcie vstupujúceho hexametyléntetramínu.

Výhodou tohto vynálezu je okrem možnosti aplikácie hexametyléntetramínu s antispekavou úpravou (čs. autorské osvedčenle č. 227 902) zvýšenie výtěžnosti procesu, teda zvýšenie využitia met.ylénovej bázy východiskového hexametyléntetramínu. V případe výroby zmesi nitramínov titulného typu nebol tento vyšší účinok v literatúre popísaný a v následujúcom je dokumentovaný v závislosti na kvalitě aplikovaných surovin a do určitej miery i v závislosti na variabilitě reakčných podmienok.

Siastočne je demonstrovaný aj vplyv makrokinetických faktorov (konkrétné velkost a tvar, resp. zaplnenie reaktora). Vplyv makrokinetických faktorov sa tu javí enalógiou už popísaného vplyvu týchto faktorov v případe nitrozačného štiepenia hexametyléntetramínu na 1,5-endometylén-3,7~dinitrózo-1,3,5,7-tetraazacyklooktán (čs. autorské osvedčenie č. 182 625). Ako vyplývá z ňalej uvedenej príkladovej části přihlášky vynálezu, je při nitrolýze v prostředí vytvorenom řadovou kyselinou octovou a acetaldehydem, z hlediska maximálnej výtěžnosti oktogénu, najvýhodnejšia aplikácia hexametyléntetramínu s obsahom přibližné 0,2 až 0,6 % hmot., vo vodě nerozpustného močovinoformaldehydového kondenzátu. Toto adltívum v uvedenom množstve figuruje ako velmi účinná antispekavá přísada hexametyléntetramínu ,(čs. autorské osvedčenle č. 227 902).

Přikladl

K nitračnému štiepeniu je použitá trojhrdlá sulfonačná banka s obsahom 750 ml, opatřená vrtulovým miešadlom, teplomerom, dvorná byretami a plášťovým chladenlm, resp. vyhrievaním

Použité suroviny sú nasledujúeej kvality: kyselina octová 97,9 %-né, acetanhydrid 96,**%-ný, dusičnan amonný s obsahom 0,31 * vlhkosti, kyselina dusičná 99,15 %-ná s obsahom 0,19 % hmot. analytickej kyseliny dusitej, hexametyléntetramín technický s obsahom 0,217 % hmot. vlhkosti, hexametyléntetramín nespekavý (připravený podlá čs. autor, osvědč, č. 227 902 s přídavkem močovinoformaldehydového kondenzátu) s obsahom 0,201 % hmot. vlhkosti a určitým obsahom (tabulkový prehlad) močovinoformaldehydového kondenzátu s obsahom 36,7 % hmot. dusíka (příprava napr. čs. autor, osvědč, č· 227 901) a paraformaldehyd s teplotou topenia 178 až 183 °C.

Postupuje sa tbk, že do banky sa předloží 75 ml kyseliny octovej, 1,5 ml acetanhydridu a 1,7 g paraformaldehydu. Pri teplote v rozmedzl 41 až 44 °C v priebehu 15 až 17 min sa z byriet súprudne dávkujú dva roztoky, a to roztok 10,1 g hexametyléntetramínu technického, alebo hexametyléntetramínu upraveného močovinoformaldehydovým kondenzátem v 16 ml kyseliny octovej a roztok 8,7 g- dusičnanu amonného v, 6,3 ml kyseliny dusičnej.

Po dodávkovaní uvedených roztokov je do reakčnej zmesi jednorázovo přidané 6 ml acetanhydridu za následujúceho 15-minútového doreagovania pri teplote 45 až 47 °C. Do razultujúcej reakčnej zmesi sa potom v priebehu 15 až 17 min pri teplote 45 až 47 °C z byriet súprudne dávkuje 44,5 ml acetanhydridu a roztok 13,2 g dusičnanu amonného v 9,5 ml kyseliny duslčnej. Po dodávkovaní a 60 min doreagovaní při teplote 45 až 47 °C sa do miešan$j reakčnej zmesi přidá 35 ml vody 75 až 85 °C teplej. Potom sa reakčná zmes 30 min reflexuje a po ochladení na 18 až 22 °C riedi 100 ml studenej vody .

Produkt reakcie sa izoluje filtróciou a premýva vodou, potom 50 ml cca 5 %-nej čpavkovej vody a nakoniec dvakrát 50 ml vody 75 až 85 °C teplej. Premytý produkt sa suší pri 80 °C.

Výsledky z aplikácie troch druhov hexametylántetramínu, ukazuje tabulka 1. Výtažky uvádzané v tejto tabuTke sa vztahují na případ, keň z jednej molekuly hexametyléntetramínu vzniká 1 molekula 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyklooktánu a/alebo 1 molekula

1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexánu, v tomto zmysle je pre 100 %-nú výtěžnost oktogénu využitie metylénovej bázy hexametylántetramínu 66,66 %.

Příklad 2

K nitračnému štiepeniu je použitý válcový reaktor s vnútorným priemerom 71 mm, výškou 172 mm a s dnom o výške guTovej výseče 29 mm. Miešanie, chladenie, resp. vyhrievanie a spfisob dávkovania roztokov sa prevádza ako v příklade 1.

Suroviny sú tej istej kvality ako v příklade 1. Rovnako aj samotná nitrolýza je vedená ako v příklade 1, len s tým rozdlelom, že prvé dávkovanle roztokov trvá 10 min pri teplote 4, až 45 °C a druhé 8 až 14 min pri teplote 45 až 48 °C.

Výsledky z aplikácie rovnakých troch druhov hexametylántetramínu ako v příklade 1, sú ukázané v tabuTke 2. V tejto tabuTke sú výtažky poSítané rovnakým spfisobom ako v příklade 1.

Přiklad 3

Nitrolýza hexametylántetramínu obsahujúceho 1,23 % hmot. močovinoformaldehydováho kondenzátu, získaného vytvrdením pri 100 °C predkondenzátu z 2,2 molu formaldehydu a 1 molu močoviny, je vedená ako v příklade 2. Z navážky 10,1 g upraveného hexametylántetramínu rezultuje 10,4 g produktu s obsahom 67,52 % hmot. oktogánu, výtažok představuje 32,94 % hmot. oktogánu a 21,15 % hmot. hexogénu oproti teorii, teda využitie metylénovej bázy hexametylántetramínu je 32,53 %. Oproti nitrolýze hexametylántetramínu technického je tu badateTne vyšší výťažok oktogánu.

Příklad 4

Nitrolýza technického hexametylántetramínu je vedená ako v příklade 2, ale s tým rozdlelom, že namiesta 1,7 g paraformaldehydu je s kyselinou octovou a acetanhydridom předložený 1 g močovinoformaldehydováho kondenzátu s obsahom 38,9 % hmot. dusíka (připravený podTa čs. autor, osvědč, č. 227 901). Reaultuje 16,6 g produktu s obsahom 63,14 % hmot. oktogénu, výťažok představuje 49,18 % hmot. oktogánu a 38,30 % hmot. hexogénu oproti teorii, teda využitie metylénovej bázy hexametylántetramínu je 51,93 %.

Tu je výrazné zvýšený výťažok oktogénu i hexogénu oproti nitrolýze technického hexametyléntetramínu za přítomnosti iba paraformaldehydu v reakčnej zmesi.

Príklad5

Nitrolýza technického hexametylántetramínu a hexametylántetramínu nespekavého (připraveného podTa čs. autor, osv, č. 227 902) sa realizuje ako v pťíklade 2, len aplikovaná kyselina octová má koncentráciu 99,1 % hmot., a acetanhydrid je 97,6 %-ný. Prvé dávkovanle roztokov trvá 10 až 12 minút pri teplote 44 až 46 °C , druhé potom 14 až 16 minút pri teplote 43 až 46 °C.

Výsledky z aplikácie štyroeh druhov hexametyléntetramínu sú ukázané v tabuTke 3. Výtažky uvédzané v tejto tabuTke sú počítané rovnakým spĎsobom ako v příklade 1,

Příklad 6

Nitrolýza technického hexametyléntetramínu sa realizuje ako v příklade 5, len s tým rozdielom, že namiesto 1,7 g paraformaldehydu je s kyselinou octovou předložených len 0,6 g tejto suroviny a áalej je předložené 0,5 g močovinoformaldehydového kondenzátu, pĎvodom a kvalitou totožného s močovinoformaldehydovým kondenzátom v příklade 4. Rezultuje 17,4 g produktu s obsahom 68,70 % hmot. oktogénu. Výtažok představuje 56,08 % hmot. oktogénu a 34,11 % hmot. hexogénu oproti teorii. Využitie metylénovej bázy hexametyléntetramínu je teda 54,44 %.

Příklad 7

Postupuje sa podTa příkladu 2 so surovinami rovnakej kvality ako v příklade 2, Rozdiel je v tom, že spolu s prvým dávkováním roztokov hexametyléntetramínu a dusičnanu amonného je z tretej byrety dávkovaný acetanhydrid v množstve 24 ml. Prvé dávkovanie je realizované 7 až 10 minút pri teplote 44 až 47 °C a druhé 13 až 14 minút pri teplote 44 ež 48 °C. Výsledky z aplikácie piatioh druhov hexametyléntetramínu sú ukázané v tabuTke 4. Výtažky v tejto tabuTke sú počítané ako v příklade 1.

Příklad 8

Nitrolýza hexametyléntetramínu s obsahom 0,38 % hmot. močovinoformaldehydového aditíva je realizovaná ako v příklade 7, len namiesto 1,7 g paraformaldehydu je s kyselinou octovou a acetanhydridom předložený močovinoformaldehydový kondenzát, pĎvodom a kvalitou totožný s močovinoformaldehydovým kondenzátom v příklade 4, v množstve 0,8 g. Rezultuje 17,1 g produktu s obsahom 81,95 % hmot. oktogénu. Výtažok představuje 65,75 % hmot. oktogénu a 19,34 % hmot. hexogénu oproti teorii, využitie metylénovej bázy je teda 53,50 %.

Příklad 9

Kitrolýza hexametyléntetramínu je realizovaná v reaktore ako v příklade 2. Použité druhy hexametyléntetramínu, kyseliny dusičnej a dusičnanu amonného sú rovnakej kvality, ako v příklade 1 .' Prostredie pri nitrolýze je vytvořené kyselinou octovou a destilovaným acetanhydridom (frakcia o teplote varu 137,5 až 139,0 °C). Aplikovaný paraformaldehyd má teplotu topenia 171 až 175 °C.

Do předložených 75 ml Tadovej kyseliny octovej, 1,5 ml aeetanhydridu a 1,7 g paraformaldehydu sa za miešania pri teplote 43 až 46 °C,. v priebehu 13 až 15 minút súprudne (proporcionálně) z troch byriet dávkuje: roztok 10,1 g hexametyléntetramínu v 16 ml Tadovej kyseliny octovej, roztok 8,7 g dusičnanu amonného v 6,5 ml kyseliny dusičnej a 24 ml aeetanhydridu. Po dodávkovaní týchto roztokov sa k reakčnej zmesi jednorázovo přidává 6 ml aeetanhydridu a potom sa nechá 15 minút doreagovat pri teplote 44 až 47 °C.

Ďalej sa z dvoch byriet proporcionálně v priebehu 8 až I1 minút pri teplote 44 až 48 °C dávkuje: 44 ml aeetanhydridu a roztok 13,2 g dusičnanu amonného v 9,5 ml kyseliny dusičnej. Po nadávkovaní a 60-minutovom doreagovaní při 44 až 47 °C sa k reakčnej zmesi přidá 35 ml vody 75 až 85 °C teplej. Zmes sa ďalej 30 min refluxuje-pod spatným chladičom Potom sa riedi 100 ml vody a za neustálého miešania sa chladí na teplotu 15 až 20 °C. Vzniklá suspenzia sa filtruje a produkt na filtri je spracovaný ako v příklade 1. Výsledky jednotlivých pokusov s rĎznymi druhmi hexametyléntetramínu sú ukázané v tabuTke 5·

Příklad 10

Postupuje sa ako v příklade 9. Používá sa hexametyléntetramín technický. Po nadávkovaní prvých roztokov a acetanhydridu a po 15-minútovom doreagovaní sa do reakčnej zmesi přidá 0,05 g močovlnoformaldehydového kondenzátu s obsahom dusíka 38,9 % hmot. fialej sa nitrolýza vedle ako v příklade 9. Vzniká 15,54 g zmesi nitramínov s obsahom 87,12 % hmot. oktogénu. Výťažok představuje 63,55 % oktogénu a 12,52 % hexogénu, oproti teorii to znamená využitie metylénovej bázy ne 48,63 %.

Přikladli ‘

Postupuje sa ako v příklade 9 s tým rozdielom, že paraformaldehyd je nahradený 0,75 g močovinoformaldehydového kondenzátu s obsahom 38,9 % hmot. dusíka. Aplikovaný je hexametyléntétramín technický* Vzniká 15,73 g zmesi nitramínov, ktorá obsahuje 3,11 % hmot.

1,5-endometylén-3,7-dinitro-1,3,5,7-tetraazacyklooktánu, 76,28 % hmot. oktogénu a 20,61 % hmot. hexogénu. Výťažok představuje 56,32 % oktogénu a 20,28 % hexogénu oproti teorii. Využitie metylénovej bázy hexemetyléntetramínu je 50,30 %.

T a b u 1’ k a 1

Obsah aditíva v HMT (56 hmot.)	Obsah HMX v produkte (% hmot.)	Výťažok v g	Výťažok oproti teorii v % na čistý HMT	Využitie metylénovej bázy HMT (%)
zmes	HMX	RDX
HMX	RDX
0,00	71,90	7,2	5,18	2,02	24,31	12,64	22,53
0,38	72,38	7,6	5,50	2,10	25,91	13,19	23,87
1,06	75,04	8,2	6,15	2,05	29,17	12,97	25,93
Focn.: aditívum	- močovinoformaldehydový kondenzát
Hifi'	= hexametyléntetramín
Tabulka	2
Obsah aditíva	Obsah HMX v	Výťažok v	β	Výťažok oproti	Využitie me-
v HMT (% hmot.,	produkte	zmes	HMX	RDX	teorii	v % na	tylénovej bézy
	(% hmot.,				čistý HMT	HMT (%)
					HMX	RDX
0,00	64,66	10,8	6,98	3,82	32,76	23,91.	33,79
0,38	64,95	12,6	8,18	4,42	38,53	27,76	39,56
1,06	66,19	H.1	9,33	4,77	44,25	30,17	44,60

Fozn.: aditívum močovinoformaldehydový kondenzát HMX > hexametyléntetremín

Tabulka 3

Obsah aditíva v HMT (% hmot.)	Obsah HMX v produkte (% hmot.)	Výťažok v g	Výťažok oproti teorii v % na čistý HMT	Využitie metylénovej bázy HMT (%)
zmes	HMX	RDX
HMX	RDX
0,00	75,62	10,5	7,94	2,56	37,26	16,02	32,85
0,10	69,71	10,7	7,46	3,24	35,04	20,29	33,50
0,38	68,95	11,6	8,00	3,60	37,68	22,61	36,42
1,06	67,04	15,1	10,12	4,97	47,99	31,43	47,71

Pozn aditívum = močovinoformaldehydový kondenzát

HMT = hexametyléntetramín

Tabulka 4

Obsah aditíva v HMT (% hmot.)	Obsah HMX v produkte hmot.)	Výtažky v g	Výtažky oproti teorii v % na čistý HMT	Využitie metylénovej bázy ' HMT (%)
zmes	HMX	RDX
HMX	RDX
0,00	80,30	17,10	13,33	3,37	64,44	21 ,44	53,50
0,10	80,08	17,15	13,73	3,42	64,49	21 ,42	53,70
0,38	79,31	17,20	13,64	3,56	64,25	22,36	54,01
0,50	79,20	17,30	13,70	•3,60	64,61	22,64	54,39
1 ,06	78,76	17,60	13,86	3,74	65,73	23,65	55,64

Pozn.: aditívum = močovinoformaldehydový kondenzát HMT W hexametyléntetramín

V

Τ β b u I k a 5

Obsah aditíva v HMT (% hmot.	Obsah HMX v produkte (% hmot.	Výťažok v g	Výtažky oproti teorii v % na čistý HMT	Využitie metylénovej bézy HMT (%) .
zmes	HMX	RDX
HMX	RDX
0,00	81,18	14,52	11,79	2,73	55,33	17,09	45,43
0,05	81,40	14,81	12,05	2,76	56,57	17,28	46,35
0,10	83,60	15,70	13,12	2,58	61,62	16,16	49,-16
0,38	85,80	15,80	13,55	2,25	63,82	14,13	49,61
0,50	86,24	15,75	13,58	2,17	64,04	13,65	49,52
1,06	89,10	15,00	13,36	1,64	63,36	10,37	47,42

Pozn.: adltívum = močovinoformaldehydový kondenzát HMT = hexametyléntetramín

Claims (1)

1. Spdsob výroby zmesi monoeyklických nitramínov obecného vzorca kde

   X reprezentuje

   - ch₂ NO,

   I ² alebo - CH, - N - CHg - a prevládajúcim obsahom 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazaoyklooktánu nitračným štiepením hexametyléntetramínu v prostředí vytvorenom kyselinou octovou a acetanhydridom, vyznačujúoi sa tým, Se proces nitrolýzy sa uskutočňuje v přítomnosti močovlnoformaldehydového kondenzátu, s výhodou typu pěny, ako sú trimetyléntetra až hexametylánhepta - močoviny a/alebo 2-keto-5-karboxamld-1,3,5-perhydrotriazín a/alebo látky typu uronov, přidaného do reakčného systému v množstve 0,01 až 15,00 % hmot., s výhodou 0,1 až 10,00 % hmot., na hmotnost do reakcie vstupujúeeho hexametyléntetramínu.