CS227915B1

CS227915B1 - Process for the preparation of 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexone by nitrolysis of hexamethylenetetramine

Info

Publication number: CS227915B1
Application number: CS600781A
Authority: CS
Inventors: Svatopluk Ing Zeman; Milan Ing Dimun
Original assignee: ZEMAN Svatopluk; Dimun Milan
Priority date: 1981-08-10
Filing date: 1981-08-10
Publication date: 1984-05-14

Abstract

Vynález ea týká spdsobu výroby 1,3,5- -trinitro-1,3,5-triazacyklohexánu nitrolýzou hexametyléntetramínu v koncentrovanéj kyselině dusičnej, Podstatou vynálezu je uskutočňovanie nitrelyzačného procesu v přítomnosti 0,01 až 8,2 % hmot. tetrahy4roimidazo/4,5-d/- imidazel-2,5(1H,3H)-dionu sa dosiahnutia zvýSenia bezpečnosti procesu a výťažnostiThe invention relates to a method for the production of 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane by nitrolysis of hexamethylenetetramine in concentrated nitric acid. The essence of the invention is to carry out the nitrolysis process in the presence of 0.01 to 8.2 wt. % tetrahydroimidazo[4,5-d]-imidazole-2,5(1H,3H)-dione to achieve increased process safety and yield.

Description

Československa SOCIALISTICKÁ REPUBLIKA < 1® ) POPIS VYNALEZU K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU 22791! (11) (B n (22) Přihlášené 10 08 81(21) (PV 6007-81) (51) InL Cl.3 C 07 D 251/06 ÚŘAD PRO VYNÁLEZY A OBJEVY (40) Zverejnené 28 05 82 (45) Vydané 15 05 86 (75)Czechoslovakia SOCIALIST REPUBLIC <1®) DESCRIPTION FOUND TO COPYRIGHT CERTIFICATE 22791! (11) (B n (22) Enrolled 10 08 81 (21) (PV 6007-81) (51) InL Cl.3 C 07 D 251/06 OFFICE AND DISCOVERY OFFICE (40) Published 28 05 82 (45) Published 15 05 86 (75)

Autor vynálezu ZEMAN SVATOPLUK ing. , MICHALOVCE, DIMUN MILAN ing., PRIEVIDZA (54) Spdsob výroby 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexánu nitrolýzouhexametyléntetramínuThe inventor of ZEMAN SVATOPLUK ing., MICHALOVCE, DIMUN MILAN ing., PRIEVIDZA (54) Method of production of 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane by nitrolysis of hexamethylenetetramine

Vynález sa týká spdsobu výroby 1,3,5--trinitro-1,3,5-trlazacyklohexánu nitro-lýzou hexan·týléntetramínu v koncentrova-né j kyselině dusičnéj,BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the preparation of 1,3,5-trinitro-1,3,5-trlazacyclohexane by nitro-lysis of hexane-thylenetetramine in concentrated nitric acid,

Podstatou vynálezu je uskutočňovanlenitrolyzačného procesu v přítomnosti 0,01až 8,2 % hmot. tetrahy4roimidazo/4,5-d/-imidasel-2,5(1H,3H)-dionu sa doalahnutiazvýSenia bezpečnosti procesu a výtěžnosti 2Ž7915 227915 2The subject of the invention is to carry out the hydrolysis process in the presence of 0.01 to 8.2% by weight. tetrahydro-imidazo [4,5-d] imidazole-2,5 (1H, 3H) -dione was added to the process safety improvement and yield of 2Ž7915 227915 2

Vynález se týká spOsobu výroby 1,3,5-trinitro-l,3,5-triazacyklohexánu nitrolýzou he-xametyléntetramínu v koncentrované;} kyselině dusičné;) za přítomnosti adltíva, ktoré v pod-statné;} miere ovplyvňuje výťežok a najma bezpečnost procesu.The present invention relates to a process for the preparation of 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane by nitrolysis of hexamethylenetetramine in concentrated nitric acid) in the presence of an additive which substantially affects the yield and process safety. .

Nitrolýza hexametyléntetramínu koncentrovanou kyselinou dusičnou je jedným z naj-rozšírenejSích spfisobov priemyselnej produkcie 1,3,5-trinitro-l,3,5-triazacyklohexánu,známého tiež pod názvom hexogén a bežne označovaného kódom BDX. Toto nitračné Stiepenieje z chemického hradiska komplikovaným súborom následných a vedTajgích reakcií nitrolyzač-ných, hydrolytických, neutralizačných a oxidačných. Relativné zastúpenie vyměňovanýchpochodov je dané reakčnými podmienkami.Nitrolysis of hexamethylenetetramine with concentrated nitric acid is one of the most widespread processes for the industrial production of 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane, also known as hexogen and commonly referred to as BDX. This nitration is a complicated set of downstream and downstream reactions of nitrolysis, hydrolytic, neutralization and oxidation. The relative representation of the exchanged passages is determined by the reaction conditions.

Nitrolyzačné reakcie produkujú z hexametyléntetramínu nielen 1,3,5-trinitro-l,3,5--triazacyklohexán a v malej miere jeho cyklický homológ 1,3,5,7-tetranitro-l,3,5,7-tetra-azacyklooktán a cyklický éter 3,5-dinitro-1-oxo-3,5-diazacyklohexán, ale 1 lineárně nitra-míny, konkrétné nitroestery 1,7-dihydroxy-2,4,6-trinitro-2,4,6-triazaheptán a 1,9-dihydroxy--2,4,č,8-tetranitro-2,4,6,8-tetraaZanohán, ňalej trimetylolamín a formaldehyd.Nitrolysis reactions produce not only 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane and its cyclic homolog 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyclooctane from hexamethylenetetramine and cyclic ether of 3,5-dinitro-1-oxo-3,5-diazacyclohexane but 1 linear nitriles, particular nitroesters of 1,7-dihydroxy-2,4,6-trinitro-2,4,6-triazaheptane and 1,9-dihydroxy-2,4, 8-tetranitro-2,4,6,8-tetraazanohane, trimethylolamine and formaldehyde.

Zastúpenie týchto produktov v reakčnej zmesl závisí najmě na východiskovoa molárnompomere kyseliny dusičnej ku hexametyléntetramínu, na koncentrácii aplikovanej kyselinydusičnéj a na teplote reakcie. V novžej literatúre (například E. Ju. Orlova: Chlmijai technologie brizantnych vzryvčatych veščestv., Izdat. Chlmija, 1973) sa o východiskovou:molárnom pomere kyseliny dusičnej ku hexametyléntetramínu uvádza, že 3 jeho rastúcouhodnotou výtažek 1,3,5-trinitro-1 3,5-triazacyklohexánu stúpa. >The presence of these products in the reaction mixture depends mainly on the starting and molar ratio of nitric acid to hexamethylenetetramine, on the concentration of the applied acid and on the temperature of the reaction. In the recent literature (for example, E. Ju. Orlova: Chlmijai Technology of High Rise Highs, Izdat. Chlmiya, 1973), the starting: molar ratio of nitric acid to hexamethylenetetramine is stated to be 3 of its increasing value of 1,3,5-trinitro-1 3,5-triazacyclohexane increases. >

Ako je naznačené už v primárných pracách z tejto oblasti (Chutě J. W. a kol.: Canad. J. Res. 1949, 27B. 218; Dunning W. a kol.: J. Chem. Soc. 1952. 1 264) nie je to celkomtak: existuje určité, optimálně rozpatie tohto molárneho poměru, závislé na koncentráciiaplikovanej kyseliny dusičnej a na obsahu kyseliny dusltej v nej. Pre kyselinu dusičnácca 96 Sfc-nú a koncentrovanejSiu je z hlediska výtěžnosti najvýhodnejSí molárny poměr ky-seliny dusičnej ku hexametyléntetramínu 21 až 24. Pod tento rozsah molárneho poměru jepokles výtažku produktu spfisobený poklesom koncentrácie nitróniových iónov v reakčnej zmesl.Nad uvedený rozsah optimálneho molárneho poměru, pravděpodobně stúpa podiel štiepeniahexametyléntetramínu na lineárně nitramíny v dfisledku vyššej koncentrácie nitróniových,resp. nitroxóniových iónov v zmesl, a teda výtažnost procesu klesá.As indicated in the primary work in this field (Chutě JW et al .: Canad. J. Res. 1949, 27B. 218; Dunning W. et al .: J. Chem. Soc. 1952. 1,264) it is not however, there is some, optimally, dissolution of this molar ratio, dependent on the concentrated nitric acid and the acid content thereof. For nitric acid and concentrated acid, the molar ratio of nitric acid to hexamethylenetetramine of 21 to 24 is most advantageous in terms of yield. Below this molar ratio range, the yield of product is due to a decrease in nitrone ion concentration in the reaction mixture. probably the proportion of hexamethylenetetramine cleavage to linear nitramines increases as a result of higher nitrone concentrations, respectively. nitroxonium ions in the mixture, and thus the process yield decreases.

Fokial’ sa týká koncentrácie kyseliny dusičnej, třeba uviest, že nitrolyzačné schop-nosti má minimálně 80 %-ná kyselina dusičná. Pod táto hodnotu koncentrácie dominujú vv štiepení hexametyléntetramínu procesy hydrolytické. Pre priebeh procesov hydrolytickýchje priaznivá aj přítomnost vody v aplikovanom hexametyléntetramíne.Focial refers to the concentration of nitric acid, at least 80% nitric acid having nitrification capacity. Under this concentration value, hydrolytic processes dominate in the cleavage of hexamethylenetetramine. The presence of water in the hexamethylenetetramine applied is also favorable for the hydrolytic processes.

Reakcie neutralizačné produkujú v reakčnej zmesl amóniové ióny a je možné medzi nezahrnúť aj vznik nitroesterov z fragmentov hexametyléntetramínu, obsahujúcich metylol-sku-plny, popřípadě i vznik metyléndinitrátu z formaldehydu. Optimálně teploty nitrolýzy he-xametyléntetramínu kyselinou dusičnou sú v rozmedzí 15 až 25 °C. Vedenie procesu pri teplo-tách veTmi nízkých vedle ku vzniku nitrátu 1,3-dlnitro-1,3,5-triazapentánu, nitrátu 3,5--dinitro-1,3,5-triazacyklohexánu a metylénbis-1-(3,5-dinitro-1,3,5-triazacyklohexánu) akofinálnych produktov (Dunning K. W. a Dunning W. J.: J. Chem. Soc. 1950. 2 920; Vroom A. H.a Winkler C. A.: Canad. J. Res. 1950, 28B. 701; Chutě W. J. a kol.: Canad. J, Res. 1948,27B.503). Vedenie procesu pri teplotách nad 30 °C prehíbuje podiel hydrolyticko-oxidačnýchreakci! na spotrebe hexametyléntetramínu, znižujúc tak výtažky I,3,5-trinitro-l,3,5-tri-azacyklohexánu a znižujúc aj bezpečnost procesu.Neutralizing reactions produce ammonium ions in the reaction mixture, and the formation of nitroesters from methylol-containing hexamethylenetetramine fragments, or the formation of methylenedinitrate from formaldehyde, may also be included. Optimally, nitric acid nitrolysis temperatures are between 15 and 25 ° C with nitric acid. Conducting the process at very low side temperatures to form 1,3-nitro-1,3,5-triazapentane nitrate, 3,5-dinitro-1,3,5-triazacyclohexane nitrate and methylenebis-1- (3,5 -dititro-1,3,5-triazacyclohexane) of the product (Dunning KW and Dunning WJ: J. Chem. Soc. 1950. 2 920; Vroom AHa Winkler CA: Canad. J. Res. 1950, 28B. 701; WJ Taste et al., Canad J, Res 1948, 27B.503). Conducting the process at temperatures above 30 ° C is exaggerated by the hydrolytic-oxidative reaction! on the consumption of hexamethylenetetramine, reducing the yields of I, 3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane and also reducing process safety.

Fre priebeh reakci! oxidačných je priaznivá přítomnost kyseliny dusltej, resp. kys-ličníkov dusíka, v reakčnej směsi. Reakcie hydrolyticko-oxidačné sú příčinou nestabilityreakčnej zmesl po ukončenéj nltrolýze i počas nej. K leh potlačenlu, to je stabillzácilnitrolyzačnéj zmesl, bola už v literatúre věnovaná pozornost:(V. Kadeřábek a J. Denkstein: 3 227915Fre the course of the reaction! oxidative is the presence of nitric acid, respectively. nitrogen oxides in the reaction mixture. Hydrolytic-oxidative reactions are the cause of the instability of the reaction mixture after and during non-electrolysis. In the literature, attention has already been paid to the suppression of suppression, that is to say, stabillzácilnitrolyzačními: (V. Kadeřábek and J. Denkstein: 3 227915

Coll. Czeeh. Chrna. Commun. 1960, 25. 1 070; čs. pat. 6. 97 100) podTa publikovaných údajovklesá stabilita týchto zmesi a rastúcou teplotou ich prachovávania, s rastúci* východisko-vý· molárnym pomero* kyseliny dusičnej ku hexanetyléntetramínu, a rastúcou koncentráciouaplikované;) kyseliny dusičnej a s rastúci* obsaho* kyseliny dusitej v aplikovanej kyselinadusičnej.Coll. Czeeh. Chrna. Commun. 1960, 25, 070; čs. pat. According to the published data, the stability of these mixtures and the increasing temperature of their dusting, with the increasing starting ratio of nitric acid to hexanethylenetetramine, and the increasing concentration of the applied nitric acid and the increasing content of nitrous acid in the applied acidic adulterate, are increasing.

Vzhledem nato, že kyselina dusitá, resp. kysličníky dusíka, figuruji! ako účinné oxi-dačně činidlo a zároveň ako katalyzátor oxidačných reakcií kyseliny dusičnej s organický*!zlúCeninami, *á přítomnost týchto substanci! v použitéj kyselině dusičnej podstatný ne-gativny vplyv na stálost korešpondujúcich reakčných zaesi. Látky Tahko reagujúce s kyseli-nou dusitou, resp. s nltrozóniový* iónom teda stálost nitrolyzačných zaesi zvyšujú. V tomtozmysle bolo navrhnuté pre potlačenie oxidačných reakcií v zmesimeh uvedeného typu přidávatk nim po prebehnutej nitrolýze hexametyléntetraaín a/alebo dusičnan amonný (V. Kadeřábeka J. Denkstein: Coll. Czeeh, Che*. Commun. 1960, 25. 1 070; čs. pat. 97 100).Since nitrous acid, respectively. nitrogen oxides, figure! as an active oxidizing agent and at the same time as a catalyst for the oxidative reactions of nitric acid with organic compounds, the presence of these substances! in the nitric acid used, a substantial negative effect on the stability of the corresponding reaction mixtures is significant. Nitrogen-reactive substances Tahko, resp. therefore, the stability of the nitro-isolating agents increases with the nltrozonium ion. In this regard, hexamethylenetetraaine and / or ammonium nitrate (V. Kadeřábek J. Denkstein: Coll. Czeeh, Che. Commun. 1960, 25, 1 070; Czechoslovakia Pat. 97 100).

Podlá najnověích poznatkov je pri nitračnom Stiepení hexametyléntetramínu tvorba 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexánu priaznivo ovplyvnená přítomnostou v reakčnejzmesi priduktov kondenzécie močoviny s formaldehydom (čs. autorské osv. 227 903) aleboamidov kyselin a/alebo ich derivátov (čs. autorské osv. 227 906).According to recent knowledge, the formation of 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane in nitration of hexamethylenetetramine is favorably influenced by the presence in the reaction mixture of urea condensation additions with formaldehyde (U.S. Patent No. 227,903) or acid amides and / or derivatives thereof (Czechoslovak copyright no. 227 906).

Podlá tohto vynálezu spfisob výroby 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexánu nitrolýzouhexametyléntetramínu v koncentrovanej kyselině dusičnej a nasledujúcej izolácie produktusa uskutečňuje tak, že v procese nitrolýzy se přidá do reakčného systému samostatné a/alebov zmesi s hexametyléntetramínom 0,01 až 8,20 % hmot., s výhodou 0,8 až 1,8 % hmot. tetra-hydroimidazo/4,5-d/laidazol-2,5(1Η,3H) -diónu. Výhodou tohto vynálezu je zvýšenie stálosti nitrolyzačných zmesi a z tohto vyplývajúcejbezpečnosti procesu, ako aj výrazné ovplyvnenie výtažku 1,3,5-trinltro-1,3,5-triazacyklo-hexánu. S prihliadnutím k publikovaným údajom o mechanizme nitračného štiepenia hexametylén-tetramínu (G. F. Wright, publikované v H. Fouer - editor: The Chemistry of the Nitro andNitroso Groupe. Part 1. John Wiley, 1969, str. 653 až 654. čs. autorské osv. 227 903)by mohol byť priaznivý vplyv tetrahydroimidazo/4,5-d/iaidazol-2,5(1H,3H)-diónu na výtěžnost 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexánu interpretovaný následovně: vzhl’ado* na prítoonostelektronegatívnych karbonylových skupin v molekule generuje část tetrahydroi*ldazo/4,5-d/--imidazol-2,5(1H, 3H)-diónu v danom reakčnom prostředí karbónium-ióny, ktoré sa pravděpodobněúčastnia rovnováh, ktoré predchádzajú najma Stiepeniu hexametyléntetramínu na nežiadúceprodukty a/alebo kombinujú sa so Struk túme příhodnými fragmentaml hexametyléntetramínuna perhydro-1,3,5-triazlnový cyklus a část tetrahydroiaidazo/4,5-d/imidazol-2,5(1H,3H)--diónu prechádza na 1,4-dinitroderivát. Tento nitroderivát, ktorý v procese m6že vznikat,nie je na závadu ako příměs 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexánu, naopak je žiadanoukomponentou, čoho dokladom je příprava zmesi typu hexatolov (belgický pat. 863 738).According to the present invention, the preparation of 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane by nitrolysis of hexamethylenetetramine in concentrated nitric acid and subsequent productus isolation is carried out by adding separate and / or hexamethylenetetramine 0 to the reaction system in the nitrolysis process, From 01 to 8.20% by weight, preferably 0.8 to 1.8% by weight. tetrahydroimidazo [4,5-d] de-azazol-2,5 (1 H, 3 H) -dione. An advantage of the present invention is the enhancement of the stability of the nitro-dissolving compositions and of the resulting process safety, as well as the significant effect on the yield of 1,3,5-trinol-1,3,5-triazacycyclohexane. Taking into account the published data on the mechanism of nitration cleavage of hexamethylene tetramine (GF Wright, published by H. Fouer - editor of The Nitro and Nitroso Group. Part 1. John Wiley, 1969, pp. 653-654. 227 903), the beneficial effect of tetrahydroimidazo [4,5-didazol-2,5 (1H, 3H) -dione on the yield of 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane could be interpreted as follows: In addition to the electronegative carbonyl groups in the molecule, a portion of the tetrahydroindazo [4,5-d] imidazole-2,5 (1H, 3H) -dione generates carbonic ions in the reaction medium, which are likely to participate in the equilibrium that precedes in particular hexamethylenetetramine cleavage to undesirable products and / or combined with tetramine by suitable fragmentaml hexamethylenetetramine perhydro-1,3,5-triazine cycle and a portion of tetrahydroiaidazo / 4,5-d imidazole-2,5 (1H, 3H) -dione passes to 1,4-dinitroderivative. This nitroderivative, which may be formed in the process, is not a defect as an admixture of 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane, but is a desirable component, as evidenced by the preparation of a mixture of hexatols (Belgian Pat. 863 738).

Vyšší účinok, dosahovaný podTa tohto vynálezu, nebol doposial’ v literatúre popísanýa dokumentujú ho nasledujúce příklady prevedenia. Příklad 1The higher effect achieved by the present invention has not been described in the literature so far and is illustrated by the following examples. Example 1

Do 71 ml kyseliny dusičnej 97,15 %-nej, s obsahom 0,2- % hmot. analytickej kyselinydusitéj, sa za neustálého miešania vnáša 10 g hexametyléntetramínu tak, že teplota reakčnejzmesi pri dávkovaní je 18 až 20 °C. Po dodávkovaní je realizované 30-minútové doreagovaniepri teplote 22 až 24 °C, Potom sa reakčná zmes naleje do 300 ml horúcej vody a po samovolnomrozklade vedlejších produktov je rezultujúca suspenzia filtrovaná. Produkt sa na filtripremyje vodou a suší pri 80 °C.Into 71 ml of 97.15% nitric acid, containing 0.2% by weight. 10 g of hexamethylenetetramine are introduced under continuous stirring, with the temperature of the reaction mixture being 18-20 ° C. After feeding, the reaction is carried out for 30 minutes at a temperature of 22 to 24 ° C. The reaction mixture is then poured into 300 ml of hot water and, after spontaneous decomposition of the by-products, the resulting suspension is filtered. The product was washed with water and dried at 80 ° C.

Claims

Nitrolysis is repeated in the presence of various amounts of tetrahydroimidazo [4,5-d] imidazole-2,5 (1H, 3H) -dione. The results are shown in Table 1. Table 1 Glycoluril content in the east of hexamethylene tetramine Extracts of DRX 1,4-DING (g) (% by weight) versus theory on pure HMT <g> C% by weight versus 0.0 11, 5 72.56 0.47 11.8 74.80 foot - 1.03 11.9 75.16 max. 0.02 - 4J85 11.6 73.55 0.06 75.70 8.00 11.4 72 , 59 0.08 61.20 20.00 8.8 69.80 0.95 29.08 Graphical plot of the yield of the process calculated on pure hexamethylenetetramine compared to tetrahydroimidazo [4,5-d] imidazole- (1H, 3H) -dione shows in hexamethylenetetramine the optimum content of this additive in hexamethylenetetramine is 0.8 to 1.8% by weight, and the ductility without additive in hexamethylenetetramine corresponds to a yield of 8.2% by weight tetrahydroimidazo [4,5-d] imidazole-2, 5 (1Η, 3H) -dione. EXAMPLE 2 The procedure is as in Example 1, except that 75 ml of 97.15% nitric acid containing 0.2% by weight are introduced. analytical nitrite acid. To the present acid, 0 g of hexamethylenetetramine containing 30 wt. tetrahydroimidazo [4,5-d] imidazol-2,5 (1H, 3H) -dione. 8.6 g of a mixture of cyclic nitramines are obtained, containing 8.4 g of 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane (ie 75,60% over theory) and 0 g of 1,4-dinitro-tetrahydroimidazo [4,5-d-imidazole-2,5 (1H, 3H) -dione (t, 4.1% vs. theory). OBJECT OF THE INVENTION A process for the preparation of 1,3,5-tritonitro-1,3,5-triazacyclohexene by nitrolysis of hexamethylenetetramine in concentrated nitric acid followed by isolation of the product, characterized in that it is added to the reaction system separately and / or mixed with hexa in the nitrosylation process % methylene tetramine 0.01 to 8.20% by weight, preferably 0.8 to 1.8% by weight; tetrahydroimidazo [4,5-d] imidazole-2,5 (1H, 3H) -dione. Severografia, n. P., MOST Price 2,40 Kcs